WO2006129434A1

WO2006129434A1 - 圧電素子

Info

Publication number: WO2006129434A1
Application number: PCT/JP2006/308564
Authority: WO
Inventors: Atsushi Yamamoto; Yoichi Deguchi; Koichi Hayashi
Original assignee: Murata Manufacturing Co., Ltd
Priority date: 2005-06-03
Filing date: 2006-04-24
Publication date: 2006-12-07
Also published as: JP4873327B2; CN101189743A; CN101189743B; EP1887638A4; JPWO2006129434A1; US7605522B2; US20080074004A1; EP1887638B1; EP1887638A1

Abstract

　圧電素子が、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とした圧電セラミックスと、Ｃｕを主成分とする電極とが同時焼成されてなる。圧電セラミックスは、組成式Ｐｂα-aＭｅａ［（ＭII 1/3ＭV (2+b)/3）ｚＴｉｘＺｒ1-x-z］Ｏ３（ただし、Ｍｅは金属元素、ＭIIは２価の金属元素からなるアクセプター元素、ＭVは５価の金属元素からなるドナー元素）で表され、０．０５≦ｚ≦０．４０、０＜ｂｚ／３≦０．０３５、０．３４５≦ｘ≦０．４８０、０．９６５≦α≦１．０２０、０≦ａ≦０．０５を満たしている。すなわちＢサイトがドナー過剰組成とされ、これにより内部電極材料として安価なＣｕを主成分とする卑金属材料を使用した場合であっても、良好な圧電特性を得ることができる圧電素子を実現する。

Description

明細書

圧電素子

技術分野

[0001] 本発明は圧電素子に関し、より詳しくはべ口ブスカイト型複合酸化物を主成分とする圧電セラミックスと Cuを主成分とする電極とを有する圧電ァクチユエータ等の圧電素子に関する。

背景技術

[0002] 圧電セラミックスに電圧を印加することによって発生する電歪効果を利用した圧電ァクチユエータは、精密工作機械の位置決めやインクジェットプリンタのプリンタヘッドなどに広く用いられている。

[0003] このような圧電ァクチユエータとして用いられる圧電素子は、一般に、圧電セラミック粉末を含有したセラミックグリーンシートに導電性ペーストを印刷して導電層を形成し、該導電層が形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層した後、導電層とセラミックグリーンシートとを同時に焼成させ、これにより圧電セラミックスと内部電極とが共焼結されてなる圧電セラミック素体を形成し、その後圧電セラミック素体の両端面に外部電極を形成することによって作製される。

[0004] そして、この種の圧電素子では、従来より、内部電極材料として、高温の酸化性雰囲気中でも酸ィ匕されにくぐかつ、高い融点を有する Ag— Pd合金などの貴金属材料が使用されてきた。

[0005] しかしながら、内部電極材料として上記貴金属材料を使用すると材料コストが高価になることから、近年では、比較的安価な Cuなどの卑金属材料を内部電極材料として使用することが提案されて、る。

[0006] 例えば、特許文献 1には、 PZT (Pb (Ti, Zr) O：チタン酸ジルコン酸鉛）系の圧電

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セラミックスと Cu、 Ag、 Ag— Pd等力なる電極とを交互に積層した積層型圧電素子が開示されている。

[0007] また、特許文献 2には、 PZT系の圧電セラミックスと内部電極とがー体的に焼成されてなり、前記内部電極は剛性率が 160GPa以下の Cuまたは Cu合金等の卑金属材料を主成分とする電気機械変換素子が開示されている。

[0008] さらに、特許文献 3には、 PZT系圧電セラミックスと Cuを含有する電極とからなる圧電構造素子が開示されており、 PZT系圧電セラミックスの Bサイトがァクセプターとしての作用を有する 2価の金属陽イオンやドナーとしての作用を有する 5価の金属陽ィオンで部分的に置換された圧電構造素子も開示されている。

[0009] 特許文献 1：特開 2002— 255644号公報

特許文献 2：特開 2002— 261343号公報

特許文献 3 :特表 2003— 529917号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] ところで、上記圧電ァクチユエータとして使用される圧電素子は、機械的な駆動源として使用されるため、変位量が大きいことが要求される。したがって、限られた素子寸法で大きな変位量を得るためには、圧電定数 dが大き、ことが必要となる。

[0011] 一方、本発明者らの研究結果により、内部電極材料として Cuなどの卑金属材料を使用した場合、たとえ還元雰囲気中で焼成したとしても、焼成処理中に内部電極を構成すべき Cuが或る程度酸化されて圧電セラミックス側に拡散し、このため圧電定数などの圧電特性が低下するということが分力つた。

[0012] つまり、内部電極材料として Cuなどの卑金属材料を使用した場合は、焼成処理中に Cuが酸ィ匕されてしま、、このため従来の耐酸ィ匕性に優れた Ag - Pdを使用した場合と同等の圧電特性を得るのが困難であることが分力つてきた。

[0013] し力しながら、特許文献 1〜3に記載されている従来の PZT系圧電セラミックスでは、このような内部電極材料の圧電セラミックスへの拡散による特性劣化を考慮に入れた組成ではないため、所望の良好な圧電特性を有する圧電素子を得るのが困難であるという問題点があった。

[0014] 本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであり、電極材料として安価な Cuを主成分とする卑金属材料を使用した場合であっても、良好な圧電特性を得ることができる圧電素子を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 [0015] 本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究したところ、ァクセプター元素とドナー元素を第 3成分として含有した PZT系圧電セラミックスにおいて、第 3成分を化学量論組成よりもドナー過剰となるように各組成成分の配合モル比を調製することにより、 Cuを主成分とする電極と圧電セラミックスとを同時焼成した場合であっても所望の高、圧電定数 dと高、キュリー点 Tcを有する圧電素子を得ることができると、う知見を得た。

[0016] 本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電素子は、一般式 ABOで表されるぺロブスカイト型複合酸化物を主成分とした圧電セラミック

3

スと、 Cuを主成分とする電極とが同時焼成されてなる圧電素子であって、前記べロブスカイト型複合酸ィ匕物は、 Aサイトに Pbが含有されると共に、 Bサイトに Ti、 Zr、 2価の金属元素からなるァクセプター元素 M"、および 5価の金属元素からなるドナー元素 M^Vがそれぞれ含有され、 Βサイト中に占める前記ァクセプター元素 Μ"および前記ドナー元素 M^Vの含有モル比の総計を ζ、前記ァクセプター元素 Μ"と前記ドナー元素 M^Vとの配合モル比を 1 : (2 + b)、及び Tiの Βサイト中の含有モル比を Xとしたときに、 0. 05≤z≤0. 40、 0<bz/3≤0. 035、 0. 345≤x≤0. 480を満たして! /、ることを特徴としている。

[0017] 一般式 ABOで表されるぺロブスカイト型複合酸ィ匕物では、 Bサイトの平均価数は

3

化学量論組成では 4価である。したがって、 PZT系圧電セラミックスにおいて、ァクセプターとしての作用を有する 2価の金属元素（ァクセプター元素 M")とドナーとしての作用を有する 5価の金属元素（ドナー元素 M^v)で Βサイト元素、すなわち Tiや Zrの一部を置換した場合、ァクセプター元素 M"とドナー元素 M^vとの配合モル比は化学量論組成では 1 : 2となる。

[0018] 一方、内部電極材料として Cuを使用した場合、還元雰囲気で圧電セラミックスと同時焼成を行った場合であっても、 Cuは酸化されやす、ため CuOとなって圧電セラミックス側に拡散してしまう。

[0019] CuOが圧電セラミックス側に拡散してくると、 Bサイトの平均価数力価であるのに対し、 Cuの価数は 2価であることから、 Cuはァクセプターとして Bサイトに固溶され、平均価数を減少させるように作用する。 [0020] そこで、本発明では、 Bサイトの平均価数を予め 4価より多いドナー過剰組成とすることにより、電極中の Cuが圧電セラミックス側に拡散して Bサイトに固溶されても、 Cu 拡散による平均価数の低下が補償されることを可能とし、これにより圧電定数 dの低下を抑制している。

[0021] また、本発明の圧電素子は、前記ァクセプター元素 M"が、 Ni、 Zn、 Mn、 Co、 Fe、 Cr、及び Cuの中力選択された少なくとも一種以上を含むことを特徴として、る。

[0022] さらに、本発明の圧電素子は、前記ドナー元素 M^Vが、 Nb、 Sb、 Ta、及び Vの中から選択された少なくとも一種以上を含むことを特徴としている。

[0023] また、本発明の圧電素子は、前記電極は内部電極を構成し、前記内部電極と前記圧電セラミックスとが交互に積層された積層構造を有することを特徴としている。

[0024] また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、必要に応じて Aサイトと Bサイトとの配合モル比をィ匕学量論組成力も偏位させたり、あるいは Aサイトの主成分である Pbの一部を所定の金属元素で置換しても所望の高、圧電定数 dと高、キュリー点 Tcを有する圧電素子を得ることができるということが分力つた。

[0025] すなわち、本発明の圧電素子は、前記圧電セラミックス力糸且成式 Pb Me [ (M"

M^V ) Ti Zr ]0 (ただし、 Meは金属元素を示す。）で表され、 α、 aが、それ

/3 (2+b)/3 z X 1-x-z 3

ぞれ 0. 965≤ α≤1. 020、 0≤a≤0. 05を満たして! /、ることを特徴として!/ヽる。

[0026] また、本発明の圧電素子は、前記金属元素 Meは、 Ba、 Sr、 Ca、 Sc、 Y、 La、 Nd、及び Biの中から選択された少なくとも一種以上を含むことを特徴としている。

[0027] さらに、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、前記電極中に Niを含有させることにより、圧電定数 dをより高くすることができ、斯かる作用効果は、全金属成分中の Ni の含有量が 10 ％以上になると顕著になることが分力つた。

[0028] すなわち、本発明の圧電素子は、前記電極には Niが含有されていることを特徴としている。

[0029] また、本発明の圧電素子は、前記電極は、金属成分中の Cuの含有量が 70^％以上 90wt%以下であって、かつ Niの含有量が 10wt%以上 30wt%以下（ただし、 Cu と Niの含有量総計は 100wt%以下）に調製された導電性ペーストが焼結されてなることを特徴としている。 [0030] そして、本発明者らは、金属成分中に 10wt%以上の Niを含有させた電極を有する圧電素子について、電極近傍の断面を調べたところ、内部電極中に Cu相が形成され、かつ Cu相と圧電セラミックスとの界面および前記 Cu相中に形成された空孔のうちの少なくともいずれか一方に NiOが存在していることが判明し、この状態が圧電定数 dの向上に寄与しているものと考えられる。

[0031] すなわち、本発明の圧電素子は、前記電極が、実質的に Cuからなる Cu相が形成されると共に、前記 Cu相と圧電セラミックスとの界面および前記 Cu相中に形成された空孔のうちの少なくとも、ずれか一方に NiOが存在して、ることを特徴として！/、る。

[0032] また、電極中に Niを含有する場合は、前記ァクセプター元素 M"は、少なくとも Niを含むのが好ましい。

発明の効果

[0033] 本発明の圧電素子によれば、一般式 ABOで表されるぺロブスカイト型複合酸ィ匕

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物を主成分とした圧電セラミックスと、 Cuを主成分とする電極とが同時焼成されてなる圧電素子であって、 Aサイトに Pbが含有されると共に、 Bサイトに Ti、 Zr、 2価の金属元素からなるァクセプター元素 M" (Ni、 Zn、 Mn等）、および 5価の金属元素からなるドナー元素 M^v(Nb、 Sb、 Ta等）がそれぞれ含有され、 Bサイト中に占める前記ァクセプター元素 M"および前記ドナー元素 M^vの含有モル比の総計を z、前記ァクセプタ一元素 M"と前記ドナー元素 M^vとの配合モル比を 1 : (2 + b)、及び Tiの Bサイト中の含有モノ kttを Xとしたときに、 0. 05≤z≤0. 40、 0<bz/3≤0. 035、 0. 345≤x ≤0. 480を満たしているので、 Bサイトが化学量論組成よりもドナー過剰となり、電極の主成分となるべき Cuが焼成処理中に圧電セラミックス側に拡散しても、電荷補償力される。その結果高い圧電定数 dと高いキュリー点 Tcを有する圧電特性の良好な圧電素子を得ることができる。

[0034] 具体的には、電界強度 2kVZmmで 550pmZV以上の圧電定数 d を有し、 180

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°C以上のキュリー点 Tcを有する車両用エンジンのインジェクションバルブ、精密機械の位置決め、インクッジェットプリンタのプリンタヘッド等に適した圧電特性の良好な圧電素子を実現することができる。

[0035] また、前記電極は内部電極を形成し、前記内部電極と前記圧電セラミックスとが交互に積層された積層構造を有するので、限られた素子寸法でも大きな変位量を有する圧電素子を効果的に得ることができる。

[0036] また、前記圧電セラミックス力組成式 Pb Me [ (M" M^v ) Ti Zr ] 0 (た a -a a 1/3 (2+b)/3 z x 1-x-z 3 だし、 Meは Ba、 Sr、 Ca等の金属元素）で表され、 a、 aが、それぞれ 0. 965≤ α≤ 1. 020, 0≤a≤0. 05を満たしているので、 Aサイ卜と Bサイ卜との酉己合モノ ktt αをィ匕学量論組成力ゝら偏位させたり、あるいは Αサイトの主成分である Pbの一部を所定の金属元素で置換しても所望の高!ヽ圧電定数 dと高ヽキュリー点 Tcを有する圧電素子を得ることができ、用途に応じた所望の圧電素子を得ることが可能となる。

[0037] また、本発明の圧電素子は、前記電極には Niが含まれているので、さらに高い圧電定数を得ることができる。これは、電極中に Cuよりも酸ィ匕しやすい Niが存在することにより、焼成中に Cuが酸ィ匕して圧電セラミックス中に拡散することが抑制されるためであると推定される。

[0038] また、前記電極は、金属成分中の Cuの含有量が 70wt%以上 90wt%以下であつて、かつ Niの含有量が 10wt%以上 30wt%以下（ただし、 Cuと Niの含有量総計は 100wt%以下）に調製された導電性ペーストが焼結されてなるので、上記圧電定数 dの向上をより顕著に発揮することが可能となる。

[0039] また、前記電極が、実質的に Cuからなる Cu相が形成されると共に、前記 Cu相と圧電セラミックスとの界面および前記 Cu相中に形成された空孔のうちの少なくとも、ずれか一方に NiOが存在して、るので、圧電定数の高!、圧電素子を得ることができる。これは NiO相が存在することによって、焼成中に酸化されて形成された CuOが圧電セラミックス中に拡散することが抑制されたためであると推定される。

[0040] また、電極中に Niを含有する場合は、前記ァクセプター元素 M"は、少なくとも Niを含むことにより、電極中の Niの圧電セラミックスへの拡散が抑制されて圧電特性が低下するのを効果的に抑制することができる。また、上記のように Bサイトをドナー過剰としている一方で、電極力も拡散した Niは Bサイトに固溶されるとァクセプターとして作用することから、電極力もの Niの拡散による Bサイトの平均価数の低下を補償することができる。

図面の簡単な説明 [0041] [図 1]本発明に係る圧電素子の一実施の形態を示す断面図である。

[図 2]本発明に係る圧電素子の他の実施の形態を示す断面図である。

[図 3]〔実施例 5〕における試料番号 72の圧電素子の内部電極層近傍を模式的に示した断面図である。

[図 4]〔実施例 5〕における試料番号 74の圧電素子の内部電極層近傍を模式的に示した断面図である。

符号の説明

[0042] 10 積層焼結体

11、 31、 41 圧電セラミックス

12a, 12b、 42、 45 内部電極

20a, 20b 外部電極

32a, 32b 外部電極

46 Cu相

47 NiO相

48 空孔

発明を実施するための最良の形態

[0043] 次に、本発明の実施の形態を詳説する。

[0044] 図 1は本発明に係る圧電素子の一実施の形態を示す断面図である。

[0045] この圧電素子は、 Cuを主成分とする内部電極 12a、 12bが積層焼結体 10に内蔵されると共に、該積層焼結体 10の端面には外部電極 20a、 20bが形成されている。

[0046] 積層焼結体 10は、具体的には、内部電極 12a、 12bと圧電セラミックス 11とが交互に積層された積層構造とされ、内部電極 12aは外部電極 20bと電気的に接続可能となるように一方の端面に引き出され、内部電極 12bは外部電極 20aと電気的に接続可能となるように他方の端面に引き出されている。そして、これら内部電極 12a、 12b と圧電セラミックス 11とは、製造過程の焼成工程において同時に焼成されてなり、これにより積層焼結体 10が形成されてヽる。

[0047] 圧電セラミックス 11は、本実施の形態では、組成式〔I〕で表されるぺロブスカイト型複合酸化物で形成されて!ヽる。 [0048] Pb[ (M" M^v ) Ti Zr ]0 · ··〔Ι〕

1/3 (2+b)/3 z x 1-x-z 3

[0049] ここで、 M"は 2価の金属元素からなるァクセプター元素、 M^vは 5価の金属元素からなるドナー元素である。

[0050] すなわち、組成式〔I〕は、一般式 ΑΒΟで表されるぺロブスカイト型複合酸ィ匕物から

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なり、 Αサイトに Pbが固溶されると共に、 Bサイトには Ti、 Zr、及び第 3成分 (M"， M^v) が固溶されている。

[0051] ァクセプター元素 Μ"としては、 4価の Tiや Zrに対しァクセプターとしての作用を有する 2価の金属元素であれば特に限定されるものではないが、 Ni、 Zn、 Co、 Mn、 Fe

、 Cr、 Cuを好んで使用することができる。

[0052] ドナー元素 M^IVとしては、 4価の Tiや Zrに対しドナーとしての作用を有する 5価の金属元素であれば特に限定されるものではないが、 Nb、 Sb、 Ta、 Vを好んで使用することができる。

[0053] そして、 z、 b、及び xは下記数式（1)〜（3)を満たすように組成成分が配合されている。

[0054] 0. 05≤z≤0. 40

0<bz/3≤0. 035 - -- (2)

0. 345≤x≤0. 480 - -- (3)

[0055] 以下、 z、 bzZ3、及び xを上記数式（1)〜（3)に限定した理由を詳述する。

[0056] (l) z

zは Bサイト中の第 3成分 (M"， M^v)の含有モル比を規定する力 ζが 0. 40を超えるとキュリー点 Tcの低下を招き、圧電性が消失する臨界温度が低下し、好ましくない。すなわち、第 3成分 (M", M^v)と Pbの複合酸ィ匕物は、通常の PZTに比べてキュリー点 Tcが低くなるという特性があり、特に、 zが 0. 40を超えて第 3成分 (M", M^v)が過分に含有されるとキュリー点 Tcの低下を招き、好ましくな、。

[0057] 一方、 zが小さくなるとキュリー点 Tcを上昇させることができる力 0. 05未満になると、圧電定数の低下を招くおそれがある。

[0058] そこで、本実施の形態では、 Bサイト中の第 3成分 (M", M^V)の含有モル比 zを 0. 0 5≤z≤0. 40として!/ヽる。 [0059] (2) bz/3

bzZ3は Bサイト中のドナー元素 M^vの含有量を規定する力 bzZ3が 0以下になると、第 3成分 (M", M^v)の配合モル比が化学量論組成又はァクセプター過剰となって圧電定数 dの低下を招くおそれがある。すなわち、 Cuを主成分とする電極と圧電セラミックスとを同時焼成すると、焼成処理中に電極を構成すべき Cuの一部が酸化して C uOとなり、圧電セラミックス 11側に拡散する。 Bサイトの平均価数は化学量論組成では 4価であるが、 Cuは 2価であることから CuOが圧電セラミックス側 11に拡散してぺ口ブスカイト型複合酸ィ匕物の Bサイトに固溶されるとァクセプターとして作用する。このとき、 bzZ3が 0又は負値となって第 3成分 (M", M^v)の配合モル比が化学量論組成又はァクセプタ過剰になっていると、 Βサイトの電荷力価力大きく低下し、圧電定数 dの低下を招く。し力も、 CuOのうち、圧電セラミックス 11内に拡散せずにぺロブスカイト型複合酸ィ匕物に固溶されな力つた CuOは結晶粒界に偏祈して偏析相を形成し、これによつても圧電定数 dの低下を招くおそれがある。

[0060] これに対し bzZ3を正値として Bサイトの平均価数をィ匕学量論組成（=4. 000)よりも多いドナー過剰組成にすると、 Cuが圧電セラミックス 11側に拡散し、ァクセプター元素としてぺロブスカイト型複合酸ィ匕物の Bサイトに固溶されても、 Cu拡散による平均価数の低下を補償することができ、これにより圧電定数 dの低下を抑制することができる。

[0061] 一方、 bzZ3が 0. 35を超えると圧電セラミックス 11の焼結性が低下し、焼成に必要な温度が高くなつて Cuを主成分とする内部電極 12a、 12bとの同時焼成が困難となる。すなわち、圧電セラミックス 11を、 Cuを主成分とする内部電極 12a、 12bと同時焼成して得るためには、焼成温度を 1000°C程度以下とする必要があるが、 bzZ3が 0. 35を超えると焼成温度が 1000°Cを超えてしまい、前記内部電極 12a、 12bを同時焼成して得るのが困難となる。

[0062] そこで、本実施の形態では、 Bサイト中のドナー元素 M^vの含有量を規定する bzZ3 を 0<bz/3≤0. 35として! /、る。

[0063] (3) x

PZT系の圧電セラミックスでは、固溶体組成が MPB (相転移境界)近傍のときに高ぃ圧電定数 dを得ることができる。本実施の形態では、上記数式（1)に示すように、 B サイト中の第 3成分（M", M^v)の含有モル比 zを 0. 05≤ζ≤0. 40としているため、 Β サイト中の Tiの含有モル比 Xが 0. 345未満、又は 0. 480を超えると、固溶体組成が MPBから大きく離れ、圧電定数 dの低下を招く。

[0064] そこで、本実施の形態では、 Bサイト中の Tiの含有モル比 Xを 0. 345≤x≤0. 480 としている。

[0065] このように本実施の形態では、上記組成式〔I〕で表される圧電セラミックス 1 1が、数式（1)〜（3)を満たすように配合されているので、 Bサイトは化学量論組成よりもドナ一過剰組成となり、これにより内部電極 12a、 12bが Cuを主成分とする場合であっても、圧電セラミックス 1 1と内部電極 12a、 12bとが同時焼成可能であり、し力も Cuの拡散による圧電特性の低下を抑制することができる圧電素子を得ることができる。

[0066] なお、外部電極 20a、 20bは、焼結された圧電セラミック 1 1の両端面に導電性べ一ストを塗布した後、焼付処理を行うことによって形成される。また、外部電極 20a、 20b の主成分を構成する電極材料としては、 Ag, Ag— Pd合金， Cuなどを用いることができる力特にこれらに限定されるものではない。

[0067] また、上記組成式〔I〕では、 Aサイトが Pbで構成され、 Aサイトと Bサイトの配合モル比をィ匕学量論組成としてヽるが、必要に応じて Aサイトと Bサイトの配合モル比をィ匕学量論組成力ゝら偏位させたり、あるいは Aサイトの主成分である Pbの一部を金属元素で置換するのも好ましい。

[0068] この場合、圧電セラミックス 1 1は、組成式〔II〕で表される。

[0069] Pb Me [ (M" M^v ) Ti Zr ] 0 · · ·〔Π〕

α-a a 1/3 (2+b)/3 z x 1-x-z 3

[0070] ここで、 Meとしては、 Ca、 Ba、 Srなどのアルカリ土類金属、 Sc、 Y、 La、 Ndなどの希土類金属、或いは Biを好んで使用することができる。

[0071] ただし、圧電セラミックス 1 1を組成式〔II〕で形成する場合は、 ex、及び aが下記数式

(4)、（5)を満たす必要がある。

[0072] 0. 965≤ α≤1. 020 - - - (4)

0≤a≤0. 05 - - - (5)

[0073] 以下、 a、 aを上記数式 (4)、 (5)に限定した理由を述べる。 [0074] (4) a

αは Aサイトと Bサイトとの配合モル比を規定する力 aが 0. 965未満になると、化学量論組成から離れすぎて焼結性が低下し、 1000°C程度の焼成温度では焼結させることができず、 Cuを主成分とする内部電極 12a、 12bを同時焼成して得るのが困難となる。

[0075] 一方、 αが 1. 020を超えると、 Αサイト側の配合モル比が過剰となって Αサイト成分が結晶粒界に偏祈し、その結果圧電定数の低下を招くおそれがある。

[0076] したがって、 Aサイトと Bサイトの配合モル比をィ匕学量論組成力ゝら偏位させる場合であっても、その酉己合モノ ktt αを、 0. 965≤ α≤1. 020とする必要力 Sある。

[0077] (5) a

aは Aサイト中の置換モル比を規定する力 aが 0. 05を超えると焼結性が低下して 1 000°C程度の焼成温度では圧電セラミックスを焼結させることができず、したがって内部電極 12a、 12bを同時焼成して得ることができなくなる。

[0078] したがって、 Aサイト中の置換モル比 aを、 0≤a≤0. 05とする必要がある。

[0079] なお、置換モル比 aは大きくなればなるほど圧電定数 dは上昇する力一方でキユリ一点 Tcが低下するため、上述した置換元素 Meに応じて所望の圧電定数、及びキュリー点 Tcが得られるように置換モル比 aを 0≤ a≤ 0. 05の範囲内で適宜設定するのが好ましい。

[0080] また、上記圧電素子では、内部電極は Cuが主成分であることを前提としているが、その余の成分としては Niを含有するのが好ましい。 Niを含有させることによって、圧電定数 d の大きな圧電素子を得ることができる。

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[0081] そのメカニズムは明らかではないが、 Cuよりも酸化還元反応における平衡酸素分圧が高く酸ィ匕しやすい Niを含有させることにより、焼成中の Cuの酸ィ匕が抑制され、 C uOの圧電セラミックス 11への拡散を抑制されるためであると推定される。

[0082] すなわち、 Cuを主成分とする内部電極 12a、 12bと圧電セラミックス 11とを同時焼成して得る場合には、通常、圧電セラミックス 11の構成元素である Pb、 Zr、 Ti等が酸化され、電極材料である Cuが酸化されない酸素分圧下で焼成が行われるが、 Pbと C uとでは酸ィ匕還元反応の平衡酸素分圧の差が小さいため、 Cuは不可避的にある程度酸化されてしまう。

[0083] この場合、内部電極となるべき導電性ペースト中に Niを予め含有させることにより、 Cuより酸化しやす!/、Niが酸化されて Cuの酸化が抑制され、 CuOの圧電セラミックス側への拡散に起因した圧電素子の特性の低下が抑制されているものと推定される。

[0084] また、このように内部電極 12a、 12bに Niを含有させる場合は、ァクセプター元素 M¹ ¹として Niを使用するのが好ましい。すなわち、内部電極 12a、 12b中に Niが含有され、ァクセプター元素 M"として Ni以外の Znや Mn等の 2価の金属元素を使用した場合、 Niの酸ィ匕によって生成された NiOが圧電セラミックス 11中に拡散すると圧電素子の特性低下を招くおそれがある。これに対し、内部電極 12a、 12b中に Niが含有されて、る場合に、ァクセプター元素 M"として圧電セラミックス 11中に予め Niが存在していると、圧電セラミックス 11側に拡散して固溶する Ni量が制限され、その結果内部電極 12a、 12bから圧電セラミックス 11への NiOの拡散を抑制することができる。

[0085] つまり、この場合結果的に前記内部電極 12a、 12bは、実質的に Cuからなる Cu相が形成されると共に、前記 Cu相と圧電セラミックス 11との界面および前記 Cu相中に形成された空孔のうちの少なくともいずれか一方に NiOが存在することとなり、焼成中に酸ィ匕して形成された CuOが圧電セラミックス 11側に拡散するのをより一層効果的に抑制することが可能となり、圧電セラミックス 11の圧電定数 d

33の更なる向上を図ることがでさる。

[0086] なお、このように内部電極 12a、 12bに Niを含有させる場合は、導電性ペーストとしては、金属成分中の Cuの含有量が 70wt%以上 90wt%以下であって、かつ Niの含有量が 10wt%以上 30wt%以下（ただし、 Cu及び Niの含有量総計は 10(^％以下である。 )に調製されたものを使用するのが好ましい。

[0087] すなわち、 Cuの含有量が 90wt%以上、 Niの含有量が 10wt%未満になると Niの含有量が少なすぎるため、内部電極に Niを含有させることによる圧電定数の向上の効果が十分に発現しない。これは Niが少なすぎると Cuの酸ィ匕を抑制する効果が十分に発現しないためであると推定される。一方、 Cuの含有量が 70wt%未満、 Niの含有量が 30wt%を超えると、 Niの含有量が過剰となり、このため焼成時に殆どの Ni が酸ィ匕されてしまって内部電極 12a、 12b中の金属成分が少なくなり過ぎ、その結果内部電極 12a、 12bの被覆率が低下して十分な変位量を得ることができなくなるおそれがある。

[0088] したがって、導電性ペースト中に Niを含有させる場合は、金属成分中の Cuの含有量が 70wt%以上 90wt%以下であって、かつ Niの含有量が 10wt%以上 3(^％以下、好ましくは Cuの含有量が 70wt%以上 85wt%以下であって、かつ Niの含有量力 Sl5wt%以上 30wt%以下（ただし、 Cuと Niの含有量総計は 100wt%以下）であるのが望ましい。

[0089] なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではな!/、。上記実施の形態では、圧電素子として積層構造を有する積層型の圧電素子を例示したが、図 2に示すように本発明の圧電セラミックス 31の両主面に電極 32a、 32bが形成された単板型の圧電素子にも適用可能である。

[0090] 次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

実施例 1

[0091] セラミック素原料として、 Pb O、 TiO、 ZrO、 NiO、 Nb Oの各粉末を準備し、表

3 4 2 2 2 5

1に示す組成となるように、これらセラミック素原料を所定量秤量して混合し、 16時間湿式で粉砕した後、 850°Cの温度で 2時間仮焼処理を施し、組成式〔I〕で表されるぺ口ブスカイト型複合酸化物からなる仮焼粉末を得た。

[0092] Pb〔（Ni Nb ) Ti Zr 〕0 · ··〔Ι〕

1/3 (2+b)/3 z x 1-x-z 3

[0093] 次いで、この仮焼粉末とバインダとを純水と共に混合してセラミックスラリーを作製し

、ドクターブレード法によって厚さ 60 mのセラミックグリーンシートを作製した。

[0094] 次いで、 Cu粉と Ni粉とが Cu: 85wt%、 Ni: 15wt%に調合された導電性ペーストを用意し、該導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、所定パターンの導電層を形成した。

[0095] 次いで、導電層の形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に積層した後、導電層の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、その後プレス機を使用して圧着し、積層体を形成した。

[0096] 次いで、この積層体に温度 500°Cで脱バインダ処理を施した後、酸素濃度 l〜2pp mの窒素雰囲気下、 1000°Cの温度で 5時間焼成処理を施し、セラミック焼結体を得た。

[0097] 次に、このセラミック焼結体を縦 7mm、横 7mm、厚み 6mmの寸法に切断して積層焼結体を作製し、 Ag粉末を含有した導電性ペーストを前記セラミック素体の両端に塗布した後、 780°Cの温度で焼付処理を施し、外部電極を形成し、その後、温度 80 °Cの油中で 3kVZmmの電界強度を印加して分極処理を行ヽ、これにより試料番号 1〜35の圧電素子を得た。

[0098] なお、各圧電素子の内部電極の層数は 80層であった。

[0099] 次に、試料番号 1〜35の圧電素子に周波数 0. 1Hzの三角波を電界強度が 0〜2k VZmmの範囲で変化するように印加して、厚み歪み量をインダクティブプローブと差動トランスとによって測定した。そして、測定された厚み歪み量を電界強度で除して圧電定数 d

33を算出した。

[0100] また、試料番号 1〜35の圧電素子の温度を変化させたときの静電容量をインピーダンスアナライザーで測定し、最大静電容量を示したときの温度をキュリー点 Tcとした。

[0101] 表 1は、試料番号 1〜35の成分組成、圧電定数 d およびキュリー点 Tcを示してい

33

る。

[0102] [表 1]

試料 Pb(Ni_1/3Nb_(2+b)z₃)_zTi_xZ_ri— _x一 _z0₃ 圧電定数 d₃₃ キュリー点 Tc

No. b z bz/3 X (pm/V) (°C)

1* 0. 067 0. 45 0. 010 0. 3475 805 170

2 0. 075 0. 40 0. 3600 820 180

3 0. 100 0. 30 0. 010 0. 3925 815 240

4 0. 150 0. 20 0. 010 0. 4225 790 280

5 0. 300 0. 10 0. 010 0. 4500 670 320

6 0. 600 0. 05 0. 010 0. 4650 635 340

7* 1. 000 0. 03 0. 010 0. 4650 495 345

8* 0. 600 0. 20 0. 040 0. 4225 一 ―

9 0. 525 0. 20 0. 035 0. 4225 675 275

10 0. 300 0. 20 0. 020 0. 4225 720 280

11 0. 075 0. 20 p 0 p. 005 0. 4225 785 280

o O

12 0. 030 0. 20 0. 002 0. 4225 700 280

o O

13* 0. 000 0. 20 0. 000 0. 4225 535 280

14* 0. 300 0. 40 0. 040 0. 3600 ― ——

15 0. 263 0. 40 0. 035 0. 3600 705 180

16 0. 150 0. 40 0. 020 0. 3600 800 180

17 0. 038 0. 40 0. 005 0. 3600 805 180

18 0. 015 0. 40 0. 002 0. 3600 655 180

19* 0. 000 0. 40 0. 000 0. 3600 515 180

20* 2. 400 0. 05 0. 040 0. 4650 ― ―

21 2. 100 0. 05 0. 035 0. 4650 625 340

22 1. 200 0. 05 0. 020 0. 4650 630 340

23 0. 300 0. 05 0. 005 0. 4650 655 340

24 0. 120 0. 05 0. 002 0. 4650 590 340

25* 0. 000 0. 05 0. 000 0. 4650 460 340

26* 0. 133 0. 45 0. 020 0. 3475 800 165

27* 0. 233 0. 45 0. 035 0. 3475 695 165

28* 2. 000 0. 03 0. 020 0. 4675 510 350

29* 2. 000 0. 03 0. 020 0. 4675 440 350

30* 0. 600 0. 05 0. 010 0. 4850 515 340

31 0. 600 0. 05 0. 010 0. 4800 580 340

32 0. 600 0. 05 0. 010 0. 4600 605 340

33 0. 075 0. 40 0. 3650 795 190

34 0. 075 0. 40 0. 010 0. 3450 600 180

35* 0. 075 0. 40 0. 010 0. 3400 505 180

*は本発明範囲外試料番号 1、 26、及び 27ίま、 ζ力 ^0.45であり、 0.40を超えて!/ヽるため、圧電定数 d は 695〜805pmZVと高いが、キュリー点 Tcが 165〜170°Cとなって 170°C以下3

に低下することが分力つた。 [0104] 試料番号 7、 28、及び 29は、 zが 0. 03であり、 0. 05未満であるため、キュリー点 T cは、 345〜350°Cと高ヽカ圧電定数 d 力 ^440〜510pm/Vとなって 510pm/V

33

以下に低下することが分力つた。

[0105] 試料番号 8、 14、及び 20ίま bz/3力 ^0. 040であり、 0. 035を超えて!/ヽるため、焼結性の低下を招き、上記焼成条件（窒素雰囲気下、焼成温度 1000°C)では内部電極と圧電セラミックスとを同時焼成できず、所望の焼結体を得ることができな力つた。

[0106] 試料番号 13、 19、 25は、 bz/3力 0であり、圧電定数 d 力 S460〜535pm/Vと低

33

くなる。これは第 3成分である（Ni, Nb)が化学量論組成で Bサイトに固溶されているため、焼成処理中に内部電極材料である Cuや Niが圧電セラミックス側に拡散してしまうためと思われる。

[0107] 試料番号 30ίま、 X力 ^0. 4850であり 0. 480を超免て!ヽるため、圧電定数 d 力 ^515ρ

33 m/Vと低くなつて!/、る。また、試料番号 35は、 X力 0. 3400であり、 0. 345未満であるため、圧電定数 d 力 05pmZVと低くなつている。すなわち、試料番号 30、 35で

33

は固溶体組成が MPB力離れてしまっているため、圧電定数 d が低下することが確

33

れ。

[0108] これに対し、試料番号 2〜6、 9〜12、 15〜18、 21〜24、及び 31〜34は、 z、 bz/ 3、及び x力 0. 05≤z≤0. 40、 0<bz/3≤0. 035、及び 0. 345≤x≤0. 480といずれも本発明範囲内であるため、 550pmZV以上の圧電定数 d と

33 180°C以上のキュリー点 Tcを有することが分力つた。

実施例

[0109] 〔実施例 1〕と同様のセラミック素原料を使用し、表 2に示す組成となるように、これらセラミック素原料を所定量秤量して混合し、 16時間湿式で粉砕した後、 850°Cの温度で 2時間仮焼処理を施し、組成式〔IIa〕で表されるぺロブスカイト型複合酸化物からなる仮焼粉末を得た。

[0110] Pb [ (Ni Nb ) Ti Zr 〕0 "-〔IIa〕

1/3 (2+b)/3 1 3

[0111] すなわち、 Aサイト成分である Pbの Bサイトに対する配合モル比 αを種々異ならせて試料番号 41〜47の仮焼粉末を得た。

[0112] そして、その後は〔実施例 1〕と同様の方法'手順を使用して試料番号 41〜47の圧電素子を作製し、圧電定数 d およびキュリー点 Tcを測定した。

33

[0113] 表 2は、試料番号 41〜47の成分組成、圧電定数 d およびキュリー点 Tcを示して

33

いる。

[0114] [表 2]

* *は本発明 (請求項 3)範囲外

[0115] 試料番号 41は α力 030であり、 1. 020を超えているため、圧電定数 d 力410p

33 mZVと低くなつた。

[0116] 試料番号 47は aが 0. 960であり、 0. 965未満であるため、焼結性の低下を招き、上記焼成条件（窒素雰囲気下、焼成温度 1000°C)では内部電極と圧電セラミックスとを同時焼成できず、所望の焼結体を得ることができな力つた。

[0117] これに対し試料番号 42〜46ίま、 a力0. 965≤ α≤1. 020であり、し力も、 z、 bz Z3、及び x力 0. 05≤z≤0. 40、 0< bz/3≤0. 035、及び 0. 345≤x≤0. 480 といずれも本発明範囲内であるため、 590〜790pmZVと高い圧電定数 d を得るこ

33 とができ、またキュリー点 Tcも 280°Cと高ぐ良好な圧電特性を有する圧電素子が得られることが分力つた。

実施例 3

[0118] 〔実施例 1〕と同様のセラミック素原料に加え、 BaCO、 SrCO、 CaCO、 Nd O、

3 3 3 2 3

Bi Oを用意し、表 3に示す組成となるように、これらセラミック素原料を所定量秤量し

2 3

て混合し、 16時間湿式で粉砕した後、 850°Cの温度で 2時間仮焼処理を施し、組成式〔IIb〕で表されるベロブスカイト型複合酸化物からなる仮焼粉末を得た。 [0119] Pb Me〔（Ni Nb ) Ti Zr 〕0 "-〔IIb〕

1.000- a a 1/3 2.150/3 0.2 0.4225 0.3775 3

[0120] すなわち、 αを 1. 000、 zを 0. 2、 bz/3を 0. 010、 xを 0. 4225とし、力つ Aサイ卜中の Pbの一部を金属元素 Meで置換した試料番号 51〜58の仮焼粉末を得た。

[0121] そして、その後は〔実施例 1〕と同様の方法 '手順を使用して試料番号 51〜58の圧電素子を作製し、圧電定数 d およびキュリー点 Tcを測定した。

33

[0122] 表 3は、試料番号 51〜58の成分組成、圧電定数 d およびキュリー点 Tcを示して

33

いる。

[0123] [表 3]

* *は本発明 (請求項 3)範囲外

[0124] 試料番号 53は aが 0. 075であり、 0. 05を超えているため、焼結性の低下を招き、上記焼成条件（窒素雰囲気下、焼成温度 1000°C)では内部電極と圧電セラミックスとを同時焼成できず、所望の焼結体を得ることができな力つた。

[0125] これに対し試料番号 51及び 52は、 aが 0. 05以下であり、しかも αが 1. 000、 ζが 0 . 2、 bz/3力^). 010、 X力 ^0. 4225であり、ヽずれち本発明範囲内であるので、圧電定数 d 力 00〜805pmZVと高く、またキュリー点 Tcも 240〜270°Cと高ぐ良好な

33

圧電特性を有する圧電素子が得られることが分かった。

[0126] また、試料番号 54〜58から明らかなように、 Pbの一部を Baに代えて Sr、 Ca、 La、 Nd、又は Biで置換しても、高い圧電定数 d と高いキュリー点 Tcも有する良好な圧電

33

特性を具備した圧電素子が得られることが分力ゝつた。実施例 4

[0127] 〔実施例 1〕と同様のセラミック素原料に加え、 ZnO、 MnO、 Sb O、及び Ta Oを

2 5 2 5 用意し、表 4に示す組成となるように、これらセラミック素原料を所定量秤量して混合し、 16時間湿式で粉砕した後、 850°Cの温度で 2時間仮焼処理を施し、組成式〔IIc〕で表されるベロブスカイト型複合酸化物からなる仮焼粉末を得た。

[0128] Pb 〔（M" M^v ) Ti Zr 〕0 "-〔IIc〕

a 1/3 2.150/3 0.2 x 0.8-x 3

[0129] すなわち、 zを 0. 2、 bzZ3を 0. 010とし、かつァクセプター元素 M"、及びドナー元素 M^vを種々異ならせた試料番号 61〜65の仮焼粉末を得た。

[0130] そして、その後は〔実施例 1〕と同様の方法 '手順を使用して試料番号 61〜65の圧電素子を作製し、圧電定数 d

33およびキュリー点 Tcを測定した。

[0131] 表 4は、試料番号 61〜65の成分組成、圧電定数 d およびキュリー点 Tcを示して

33

いる。

[0132] [表 4]

[0133] この表 4から明らかなように各成分組成の配合モル比が本発明の範囲内であれば、ァクセプター元素 M"として Ni以外にも Zn、 Ni— Mn、 Ni— Znを使用し、或いはドナ一元素 M^vとして Nb以外にも Sbや Nb— Taを使用した場合であっても、所望の高い圧電定数 d と高いキュリー点 Tcを有する圧電特性の良好な圧電素子の得られること

33

が分かった。

[0134] また、ァクセプター元素 M"として、 Ni、 Zn、又は Mnと類似の性質を有する Co、 Fe 、 Cr、 Cu等の 2価の遷移金属も有用であると考えられ、ドナー元素 M^vとして Nb、 Sb 、 Taと類似の性質を有する V等の 5価の遷移金属も有用であると考えられる。なお、ァクセプター元素 M"としては Niを含まない試料番号 61よりも Niを含む試料番号 62 〜65の圧電素子の方がより高、圧電定数 d を得ることができることも分かった。

33

実施例 5

[0135] Cu粉と Ni粉との混合比率が、重量比で表 5となるように調合された導電性ペーストを作製した。

[0136] また、〔実施例 1〕の試料番号 4と同一の組成成分を有するセラミックグリーンシートを用意した。

[0137] 次いで、前記導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、所定パターンの導電層を形成し、その後は〔実施例 1〕と同様の方法'手順で試料番号 71〜76に圧電素子を作製し、圧電定数 d を測定した。

33

[0138] 表 5は導電性ペースト中の Cu粉と Ni粉との比（CuZNi比）と圧電定数 d を示して

33 いる。

[0139] [表 5]

***は本発明 (請求項 8) 囲外

[0140] 試料番号 76は、導電性ペーストの金属成分中、 Cuより酸化し易い Niが 50 ％となって 30wt%を超えており、このため殆どの Niが焼成時に酸化されてしまい、このため内部電極 12a、 12b中の金属成分が過少となって内部電極 12a、 12bの被覆率が低下することが分力つた。

[0141] これに対し試料番号 71〜75は良好な圧電定数 d を得ることができたが、内部電極

33

中の Niの含有量を増量させることにより、圧電定数 d をより一層向上させることがで

33

きることが分力ゝつた。また圧電定数 d の向上効果は CuZNi比が 85Z15以上で顕

33

著であることも分力つた。 [0142] また、 CuZNi比が 98Z2の試料番号 72と CuZNi比が 85Z15の試料番号 74の各圧電素子について、内部電極近傍の断面を SEM (走査型電子顕微鏡）によって観察し、さらに WDX (波長分散型 X線エネルギー分光法）によって成分分析を行つた。

[0143] 図 3は試料番号 72の内部電極近傍の断面を模式的に示した断面図であり、図 4は試料番号 74の内部電極近傍の断面を模式的に示した断面図である。

[0144] 図 3に示すように、 Niの含有量が 2wt%と少ない試料番号 72では、内部電極 44は、 Cuと Niの合金ないしは混合物 42の周囲に CuO相 43が形成されていることが観察された。なお、図中、 41は圧電セラミックスを示している。

[0145] 一方、図 4に示すように、 Niの含有量が 15wt%と増量された試料番号 74では、内部電極 45〖こは、実質的〖こ Cu力もなる Cu相 46と、実質的に NiO力もなる NiO相 47とが観察された。また、多くの NiO相 47は、 Cu相 46と圧電セラミックス 41との界面に分布し、一部は Cu相 46中に形成された空孔 48の内部に分布してヽることが確認された。すなわち、 Niのほうが Cuよりも酸化しやすいため、 Cuよりも先に酸化した Niが Ni Oとなり、 CuOよりも先に圧電セラミックス 41中へ拡散し、これにより CuOの圧電セラミックス 41中への拡散が抑制されていると考えられる。

[0146] また、 NiO相 47が Cu相 46と圧電セラミックス 41との界面に多く分布しているのは以下のように考えられる。すなわち、圧電セラミックス 41の組成中にあら力じめ Niが含まれているため、 NiOが圧電セラミックス 41中に過度に拡散するのが抑制され、その結果として圧電セラミックス 41中に拡散しきれな力つた NiOが Cu相 46と圧電セラミックス 41との界面に分布するようになったものと考えられる。

[0147] なお、空孔 48は、 Cu相 46の被覆率が低下したために発生したと考えられる力その場合は上述したように NiO相 47によって空孔 48が充填されていることも確認された。

Claims

請求の範囲

[1] 一般式 ABOで表されるベロブスカイト型複合酸化物を主成分とした圧電セラミック

3

スと、 Cuを主成分とする電極とが同時焼成されてなる圧電素子であって、

前記ぺロブスカイト型複合酸ィ匕物は、 Aサイトに Pbが含有されると共に、 Bサイトに T i、 Zr、 2価の金属元素力なるァクセプター元素 M"、および 5価の金属元素からなるドナー元素 M^vがそれぞれ含有され、

Βサイト中に占める前記ァクセプター元素 Μ"および前記ドナー元素 Μ^νの含有モル比の総計を ζ、前記ァクセプター元素 Μ"と前記ドナー元素 M^Vとの配合モル比を 1： ( 2 + b)、及び Tiの Bサイト中の含有モル比を Xとしたときに、

0. 05≤z≤0. 40、

0<bz/3≤0. 035、

0. 345≤x≤0. 480

を満たして!/ヽることを特徴とする圧電素子。

[2] 前記ァクセプター元素 M"は、 Ni、 Zn、 Mn、 Co、 Fe、 Cr、及び Cuの中力選択された少なくとも一種以上を含むことを特徴とする請求項 1記載の圧電素子。

[3] 前記ドナー元素 M^vは、 Nb、 Sb、 Ta、及び Vの中力選択された少なくとも一種以上を含むことを特徴とする請求項 1または請求項 2記載の圧電素子。

[4] 前記電極は内部電極を構成し、前記内部電極と前記圧電セラミックスとが交互に積層された積層構造を有することを特徴とする請求項 1ないし請求項 3のいずれかに記載の圧電素子。

[5] 前記圧電セラミックスは、組成式 Pb Me [ (M¹¹ M^v ) Ti Zr ]0 (ただし

a -a a 1/3 (2+b)/3 z x l-χ-ζ 3+d

、 Meは金属元素を示す。）で表され、

a、 a力それぞれ

0. 965≤ α≤1. 020、

0≤a≤0. 05

を満たして、ることを特徴とする請求項 1な、し請求項 4の、ずれかに記載の圧電素子。

[6] 前記金属元素 Meは、 Ba、 Sr、 Ca、 Sc、 Y、 La、 Nd、及び Biの中から選択された少なくとも一種以上を含むことを特徴とする請求項 5記載の圧電素子。

[7] 前記電極には Niが含有されて、ることを特徴とする請求項 1な、し請求項 6の、ずれかに記載の圧電素子。

[8] 前記電極は、金属成分中の Cuの含有量が 70wt%以上 90wt%以下であって、かつ Niの含有量が 10wt%以上 30wt%以下（ただし、 Cuと Niの含有量総計は lOOwt

%以下）に調製された導電性ペーストが焼結されてなることを特徴とする請求項 7記載の圧電素子。

[9] 前記電極は、実質的に Cuからなる Cu相が形成されると共に、前記 Cu相と圧電セラミックスとの界面および前記 Cu相中に形成された空孔のうちの少なくとも!/ヽずれか一方に NiO相が存在していることを特徴とする請求項 7または請求項 8記載の圧電素子。

[10] 前記ァクセプター元素 M"は、少なくとも Niを含むことを特徴とする請求項 7ないし請求項 9の、ずれかに記載の圧電素子。