JP2009286662A - 圧電磁器、圧電素子及び積層型圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高電圧下でも十分優れた圧電特性を有し、かつ機械的強度に優れる圧電磁器及び圧電素子を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表される複合酸化物を主成分として含有する焼結体を備え、焼結体の粒界にＣｕ元素が偏在している圧電磁器１及びそれを備える圧電素子２０を提供する。
（Ｐｂ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｅ_ｘ）［（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_ａＴｉ_ｂＺｒ_ｃ］Ｏ_３ …（１）
［式（１）中、ＭｅはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｘ及びｙは下記式（２）〜（９）を満たす。
０＜ａ≦０．１ …（２）
０＜ｂ＜１ …（３）
０＜ｃ＜１ …（４）
ａ＋ｂ＋ｃ＝１ …（５）
０．７８８≦ｂ（１−ａ）／ｃ≦０．９４１ …（６）
０≦ｘ＜１ …（７）
０≦ｙ≦０．０５ …（８）
０＜１−ｘ−ｙ …（９）］
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電磁器、圧電素子及び積層型圧電素子に関する。

電界を加えると機械的な歪み及び応力を発生する、いわゆる圧電現象を示す圧電磁器が知られている。このような圧電磁器は、アクチュエータ、圧電ブザー、発音体又はセンサなどに用いられる。

圧電素子の圧電体層に用いられる圧電磁器に要求される特性の１つとして、電界の強さに対する歪の大きさを表す指標である圧電歪定数が大きいことが挙げられる。圧電磁器を形成する材料のうち、大きな圧電歪定数を有する圧電磁器を形成できる材料としては、ニッケル・ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３；ＰＮＮ）と、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３；ＰＴ）と、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３；ＰＺ）とを含有する材料、すなわちＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺ系の材料などが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許第４０１８５９７号明細書

圧電磁器は、様々な分野で利用されており、その分野に応じて求められる特性が異なる。例えば、燃料噴射用アクチュエータに用いられる圧電磁器には、高温下及び高電圧下において優れた圧電特性を発揮すること、並びに機械的強度に優れることなどが求められる。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されているような、従来のＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺ系の複合酸化物からなる圧電磁器は、高電圧下での圧電特性が十分ではないことがわかった。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、高電圧下でも十分優れた圧電特性を有し、かつ機械的強度に優れる圧電磁器、並びにこのような特性を有する圧電磁器を備える圧電素子及び積層型圧電素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明では、下記一般式（１）で表される複合酸化物を主成分として含有する焼結体を備えており、焼結体の粒界にＣｕ元素が偏在している圧電磁器を提供する。
（Ｐｂ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｅ_ｘ）［（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_ａＴｉ_ｂＺｒ_ｃ］Ｏ_３ …（１）

ここで、式（１）中、ＭｅはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｘ及びｙは下記式（２）〜（９）を満たす。
０＜ａ≦０．１ …（２）
０＜ｂ＜１ …（３）
０＜ｃ＜１ …（４）
ａ＋ｂ＋ｃ＝１ …（５）
０．７８８≦ｂ（１−ａ）／ｃ≦０．９４１ …（６）
０≦ｘ＜１ …（７）
０≦ｙ≦０．０５ …（８）
０＜１−ｘ−ｙ …（９）

本発明の圧電磁器は、上述の構成を備えることにより、上述の構成を備えない圧電磁器と比べて、高電圧下でも十分優れた圧電特性を発揮し、かつ機械的強度に優れたものとなる。また、本発明の圧電磁器はこのような効果に加え、キュリー温度が高く十分に広い使用温度範囲を有し、低い焼成温度で形成できる効果をも有する。このように焼成温度を低下させることができることから、積層型圧電素子に銅（Ｃｕ）を主成分として含有する内部電極層を用いることも可能である。Ｃｕは、Ａｇ−Ｐｄ合金などと比較し安価であることから、コスト的に有利となる。

このような効果が得られる理由は以下のとおりである。本発明の圧電磁器においては、ａが式（２）を満たすことでキュリー温度が高くなり、かつ高電圧下での圧電特性を向上させることができる。また、粒界にＣｕ元素が偏在しているという微細構造を有することにより、圧電磁器の比抵抗を高めることができる。これにより、十分な分極電圧を印加することができ、十分に大きな発生変位量を得ることができる。ただし、上述の効果が得られる理由はこれに限定されるものではない。

一般式（１）におけるｙは下記式（１０）を満たすことが好ましい。
０＜ｙ≦０．０３ …（１０）

ｙをこのような範囲とすることで、圧電磁器の圧電特性を更に向上することができる。

一般式（１）におけるｘは下記式（１１）を満たすことが好ましい。
０＜ｘ≦０．０５ …（１１）

ｘをこのような範囲とすることで、圧電磁器の圧電特性をより一層向上させることができる。

本発明の圧電磁器においては、焼結体が、構成元素としてＴａ、Ｎｂ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｒ１を有する第１副成分を含有し、主成分１００モルに対する第１副成分の含有量が、金属元素Ｒ１換算で０より大きく０．９モル以下であることが好ましい。

圧電磁器が上述の第１副成分を特定の範囲で含有することによって、圧電磁器の機械的強度及び圧電特性を更に向上させることができる。

また、本発明の圧電磁器においては、焼結体が、構成元素として、Ｄｙ、Ｇｄ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｒ２と、Ｔａ、Ｎｂ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｒ３と、を有する第２副成分を含有し、主成分１００モルに対する前記第２副成分の含有量が、Ｐｂ（Ｒ２_ｄＲ３_ｅ）Ｏ_３換算で０より大きく０．６モル以下であることが好ましい。

ここで、ｄ及びｅはそれぞれ０を超える数値であり下記式（１２）を満たす。
ｄ＋ｅ＝１ …（１２）

圧電磁器が上述の第２副成分を特定の範囲で含有することによって、圧電特性を更に向上させることができる。

本発明は、上述の圧電磁器を備える圧電素子を提供する。このような圧電素子は、上記特徴を有する圧電磁器を備えているため、高電圧下でも優れた圧電特性を発揮し、かつ機械的強度にも十分優れている。

本発明はまた、上述の圧電磁器からなる圧電体層と、Ｃｕ元素を含む内部電極層と、が交互に積層された積層型圧電素子を提供する。

このような積層型圧電素子は、上記特徴を有する圧電磁器を備えているため、高電圧下でも優れた圧電特性を発揮し、かつ機械的強度にも十分優れている。さらに、キュリー温度が高く十分に広い使用温度範囲を有する。また、Ｃｕ元素を含む内部電極層を用いることで、Ｃｕ元素を含む電極からの拡散を利用して、焼結体の粒界にＣｕ元素を偏在させることができる。

本発明によれば、高電圧下でも十分優れた圧電特性を有し、かつ機械的強度に優れる圧電磁器、並びにこのような特性を有する圧電磁器を備える圧電素子及び積層型圧電素子を提供することができる。

以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。

図１は本発明の圧電素子の好適な一実施形態を示す斜視図である。圧電素子２０は、圧電磁器１と、この圧電磁器１の対向する一対の面上にそれぞれ設けられた一対の電極２，３とを備えている。

圧電磁器１は、例えば、厚さ方向、すなわち一対の電極２，３が対向する方向に分極されており、電極２，３を介して電圧が印加されることにより、厚み方向に縦振動及び径方向に広がり振動することができる。電極２，３は、例えば、金（Ａｕ）などの金属によりそれぞれ構成されている。電極２，３には、ワイヤなどを介して外部電源と電気的に接続することができる（図示しない）。

圧電磁器１は、下記一般式（１）で表される複合酸化物を主成分として含有する焼結体を備えており、焼結体の粒界にＣｕ元素が偏在している。
（Ｐｂ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｅ_ｘ）［（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_ａＴｉ_ｂＺｒ_ｃ］Ｏ_３ …（１）

ここで、式（１）中、ＭｅはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｘ及びｙは下記式（２）〜（９）を満たす。
０＜ａ≦０．１ …（２）
０＜ｂ＜１ …（３）
０＜ｃ＜１ …（４）
ａ＋ｂ＋ｃ＝１ …（５）
０．７８８≦ｂ（１−ａ）／ｃ≦０．９４１ …（６）
０≦ｘ＜１ …（７）
０≦ｙ≦０．０５ …（８）
０＜１−ｘ−ｙ …（９）

上記一般式（１）で表される複合酸化物は、いわゆるペロブスカイト構造（ＡＢＯ_３）を有している。具体的には、ＡサイトにＰｂ及び置換元素Ｍｅを有し、ＢサイトにＮｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒを有する。

上記一般式（６）に示されるように、ＢサイトにおけるＴｉとＺｒの含有量の比（ｂ／ｃ）は、リラクサ（ｒｅｌａｘｅｒ）と称される（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）の置換量ａに合わせて調整される。上記一般式（６）を満たすことによって上記複合酸化物がモルフォトロピック相境界付近の組成を有するため、圧電歪定数を増加させることができる。

また、Ａサイトにおける化学量論組成からのＰｂの減量を表すｙは、上記一般式（８）で表される範囲に調整される。なお、化学量論組成からのＰｂの減量とは、下記一般式（１３）で表される化合物からのＰｂの減量を示す。本実施形態における複合酸化物は、式（１３）の化学量論組成に対し、最大で５ｍｏｌ％のＰｂが減量されていてもよいが、３ｍｏｌ％以内であれば、特に焼結性を良好に保つことができる。
（Ｐｂ_１−ｘＭｅ_ｘ）［（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_ａＴｉ_ｂＺｒ_ｃ］Ｏ_３ …（１３）

なお、式（１）において、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、実際の組成においては、化学量論組成からの若干のずれ（例えば、化学量論組成を基準とし、９５〜１０５ｍｏｌ％程度）は許容される。

図２は、本実施形態に係る圧電磁器の微細構造を示すＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真である。図２には複合酸化物の結晶粒３０と、結晶粒３０同士の境界部分である粒界５０が示されている。Ｃｕ元素が偏在した状態とは、例えば、結晶粒３０の粒内にはＣｕ元素は殆んど存在せず、焼結体の粒界５０にはＣｕ元素が存在する状態を示す。

表１は、図２のＬ１１の矢印方向に沿って、粒界５０からの距離による元素分布の変化を、エネルギー分散Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）を用いて測定した結果である。

表１に示す数値は、主成分に対する検出元素の酸化物換算の含有量［ｍｏｌ％］を示している。表１に示すように、粒内、すなわち粒界からの距離が０ｎｍの点については、Ｃｕ元素（ＣｕＯ）が検出されているが、５ｎｍ、１０ｎｍの点では、Ｃｕ元素は検出されていない。

圧電磁器１は、このように焼結体の粒界にＣｕ元素が偏在した微細構造を備えることによって、高い比抵抗を有する。粒界に偏析したＣｕ元素は、例えば、Ｃｕ化合物の状態で存在する。Ｃｕ化合物としてはＣｕＯなどのＣｕ酸化物が挙げられる。

圧電磁器１のＣｕ元素の含有量は、主成分である上記一般式（１）で表される複合酸化物に対し、ＣｕＯ換算で、０．１〜１．０質量％であることが好ましく、０．２〜１．０質量％であることがより好ましい。当該含有量が０．１質量％未満の場合、十分な圧電特性の向上効果が得られない傾向がある。一方、当該含有量が１．０質量％を超える場合、Ｃｕ成分が複合酸化物の粒子内に侵入し易くなり、優れた圧電特性が損なわれる傾向がある。

上記一般式（１）におけるｘ及びｙは、それぞれ下記式（１０）及び（１１）を満たすことが好ましい。
０＜ｙ≦０．０３ …（１０）
０＜ｘ≦０．０５ …（１１）

圧電磁器１は、焼結体が、構成元素として、Ｔａ、Ｎｂ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｒ１を有する第１副成分を含有し、主成分１００モルに対する第１副成分の含有量が、金属元素Ｒ１換算で０より大きく０．９モル以下であることが好ましい。

また、圧電磁器１においては、焼結体が、構成元素としてＤｙ、Ｇｄ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｒ２と、Ｔａ、Ｎｂ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｒ３と、を有する第２副成分を含有し、主成分１００モルに対する第２副成分の含有量が、ペロブスカイト型酸化物であるＰｂ（Ｒ２_ｄＲ３_ｅ）Ｏ_３に換算して０より大きく０．６モル以下であることが好ましい。このようにペロブスカイト型酸化物に換算するのは、第２副成分は通常ペロブスカイト型酸化物として存在すると考えられるからである。ただし、第２副成分はペロブスカイト型酸化物に限定されるものではない。

ここで、ｄ及びｅはそれぞれ０を超える数値であり下記式（１２）を満たす数値であり、具体的な組み合わせとして（ｄ，ｅ）＝（１／２，１／２），（２／３，１／３），（１／３，２／３）が挙げられる。
ｄ＋ｅ＝１ …（１２）

すなわち、Ｒ２及びＲ３の含有割合を示すｄ及びｅは、（Ｒ２_ｄＲ３_ｅ）が４価のストイキオとなるように調整される。

次に、図１に示す圧電素子２０の製造方法について以下に説明する。まず、圧電磁器１の主成分となる複合酸化物の原料として、鉛、ニッケル、ニオブ、チタン及びジルコニウムを含む酸化物粉末をそれぞれ準備する。

また、粒界に偏在させるＣｕ元素の原料として、例えば、Ｃｕ酸化物粉末などのＣｕ化合物又はＣｕ粉末を準備する。なお、主成分となる複合酸化物及び粒界に偏在させるＣｕ元素の原料は、上述のものでなくともよく、例えば、炭酸塩又はシュウ酸塩のように、焼成により酸化物となるものを用いてもよい。またこれらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．５〜１０μｍ程度のものが用いられる。

圧電磁器１において、Ｐｂの一部をＭｅで置換する場合には、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物粉末を、金属元素Ｒ１を有する第１副成分を含ませる場合には、Ｔａ、Ｎｂ及びＷの酸化物粉末を準備する。

また、金属元素Ｒ２及びＲ３を有する第２副成分を含ませる場合には、例えば、Ｒ２を含む酸化物粉末及びＲ３を含む酸化物粉末を準備する。ここで、Ｒ２はＤｙ、Ｇｄ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を表し、Ｒ３はＴａ、Ｎｂ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を表す。なお、Ｒ２を含む酸化物としては、例えば、Ｄｙ_２Ｏ_３などがあり、Ｒ３を含む酸化物としては、例えば、Ｔａ_２Ｏ_５などがある。

続いて、準備した原料を十分に乾燥させたのち、圧電磁器１の組成が所望の組成となるような比率で、上記原料を秤量する。

秤量した原料を例えばボールミルを用いて湿式粉砕・混合して、原料混合物とする。粒界に偏在させるＣｕ元素の原料、第１副成分、第２副成分の原料については、後述する仮焼成後に添加してもよい。但し、均質な圧電磁器を作製する観点からは、仮焼成の前に添加することが好ましい。なお、仮焼成後に添加する場合には、その原料には酸化物を用いることが好ましい。

その後、この混合物を乾燥し、例えば、７５０〜９５０℃で１〜６時間仮焼成する。仮焼成は、大気中で行ってもよく、また大気中よりも酸素分圧の高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。得られた仮焼成物を微粉砕した後、ボールミルを用いて湿式粉砕し、再び乾燥し仮焼成粉とする。さらに、仮焼成粉にバインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒後、１軸プレス成形機を用いてプレス成形することによって成形体を得ることができる。

得られた成形体を、例えば、酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６ａｔｍ程度の低酸素還元性雰囲気中で、９５０℃で８時間焼成することで、焼結体を得ることができる。焼成温度や焼成雰囲気は、各成分の組成などに応じて適宜変更することができる。粒界にＣｕ元素を一層高濃度に偏在させる観点から、焼成は、上述のような低酸素還元性雰囲気中で行うことが好ましい。

なお、上述のように主成分の原料にＣｕ酸化物などのＣｕ化合物を添加することにより焼結体の粒界にＣｕ化合物を偏在させることも可能であるが、別の方法で偏在させてもよい。例えば、Ｃｕ化合物を含有しない成形体を、Ｃｕを含有する化合物と接触させた状態で、適正な焼成条件で焼成することによって偏析させることも可能である。このように、成形体にＣｕを含有する化合物を接触させた状態で焼成することによって、Ｃｕが焼結体中に拡散し、Ｃｕ元素が粒界に偏在した焼結体を得ることができる。

次に、得られた焼結体を、必要に応じて加工して圧電磁器１を形成し、電極２，３を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う。これにより、図１に示す圧電磁器１及び圧電素子２０を得ることができる。電極２，３は、Ａｇ（銀）などのペーストを塗布した後、乾燥し、焼成することによって形成することができる。

次に、本発明の圧電素子の別の実施形態について説明する。

図３は本発明の圧電素子の別の実施形態を示す一側面図である。図３に示す積層型の圧電素子である積層型圧電素子１０は、直方体状の積層体１１と、この積層体１１の対向する端面にそれぞれ形成された一対の端子電極１７Ａ，１７Ｂとを備えている。

積層体１１は、圧電体層１２を介して内部電極層（電極層）１３Ａ，１３Ｂを交互に積層してなる素体１４と、この素体１４をその積層方向の両端面側（図中上下方向）から挟み込むように設けられた一対の保護層１５及び１６とから構成される。素体１４においては、圧電体層１２と内部電極層１３Ａ，１３Ｂとが交互に積層されている。

圧電体層１２は、圧電磁器で構成される層である。圧電磁器としては、上述の圧電素子２０に備えられる圧電磁器１と同様のものを用いることができる。

圧電体層１２の１層当たりの厚さは、任意に設定することができるが、例えば１〜１００μｍにすることができる。

内部電極層１３Ａ，１３Ｂはそれぞれ平行となるように設けられている。内部電極層１３Ａは、一方の端部が積層体１１における端子電極１７Ａが形成された端面に露出するように形成されている。また、内部電極層１３Ｂは、一方の端部が積層体１１における端子電極１７Ｂが形成された端面に露出するように形成されている。さらに、内部電極層１３Ａと内部電極１３Ｂとは、これらの大部分が積層方向に重なり合うように配置されている。そして、内部電極１３Ａ，１３Ｂ間に挟まれた圧電体層１２の活性領域１８は、内部電極１３Ａ，１３Ｂに電圧を印加したときに積層方向に伸縮（変位）する活性部分となる。一方、内部電極１３Ａ，１３Ｂ間に挟まれていない領域１９は不活性部分である。

内部電極層１３Ａ，１３Ｂの材質としては、通常Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｄ合金が用いられるが、Ｃｕを含有するものでもよい。内部電極層１３Ａ，１３Ｂとして、Ｃｕを含有するものを用いることにより、後述する焼成時において、内部電極層１３Ａ，１３ＢのＣｕを圧電体層１２中に拡散させることができる。これによって、主成分の原料にＣｕ酸化物などのＣｕ化合物を添加しなくても、圧電体層１２を構成する圧電磁器の粒界にＣｕ化合物を偏析させることが可能となる。

保護層１５，１６は、セラミックスから構成され、圧電磁器で構成される層であることが好ましい。この保護層１５，１６を形成する圧電磁器としては、圧電体層１２と同様のものが挙げられる。保護層１５，１６及び圧電体層１２を構成する圧電磁器は、同じであっても異なっていてもよい。

端子電極１７Ａ，１７Ｂは、これらが設けられている端面において、当該端面に露出している内部電極１３Ａ，１３Ｂの端部とそれぞれ接している。これにより、端子電極１７Ａ，１７Ｂは、内部電極１３Ａ，１３Ｂとそれぞれ電気的に接続される。この端子電極１７Ａ，１７Ｂは、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等を主成分とする導電材料から構成することができる。端子電極１７Ａ，１７Ｂの厚さは、用途や積層型圧電素子のサイズ等によって適宜設定されるが、例えば１０〜５０μｍにすることができる。

次に積層型圧電素子１０の製造方法について説明する。圧電体層１２は圧電磁器により構成される。なお、仮焼成して仮焼成粉を得るまでの工程は、上述の圧電素子２０の製造方法と同様である。以下、仮焼成粉を得た後の工程について説明する。

得られた仮焼成粉を、ボールミル等を用いて溶媒中で湿式粉砕を行うことで、仮焼成粉スラリとする。このとき、溶媒としては、水もしくはエタノールなどのアルコール、又は水とエタノールとの混合溶媒を用いることができる。湿式粉砕は、仮焼成粉の平均粒径が０．５〜２．０μｍ程度となるまで行うことが好ましい。

次いで、バインダを有機溶剤に溶解させて得られる有機ビヒクル中に、得られた仮焼成粉スラリを分散させ、圧電体ペーストを得る。有機ビヒクルに用いられるバインダは、バインダとしての機能を発揮すれば特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル等の通常の各種バインダから適宜選択することができる。また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ターピネオール等の有機溶剤から適宜選択すればよい。圧電体ペースト中のバインダ及び有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、通常、バインダが５〜１０質量％程度、有機溶剤が１０〜５０質量％程度である。また、圧電体ペーストには必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されてもよい。

上述の方法では、有機ビヒクルを用いているが、有機ビヒクルの代わりに、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルを用いてもよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは、水に溶解可能なものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いることができる。

さらに、上述の圧電体ペーストとは別に、内部電極用ペースト及び端子電極用ペーストを作製する。内部電極用ペースト及び端子電極用ペーストは、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する導電材料と、上述した有機ビヒクルとを混練することで調製される。また、必要に応じて、電極の焼成時の収縮緩和及び内部電極層１３Ａ，１３Ｂと圧電体層１２との剥離防止のために圧電体層１２と同等の成分を内部電極用ペーストに加えることもできる。なお、内部電極用ペーストに導電材料としてＣｕを含ませると、後述する焼成工程において、圧電体層用ペーストの焼成によって形成される圧電体層１２中にＣｕを拡散させることができる。これによって圧電特性に一層優れる圧電磁器を得ることができる。

なお、内部電極用ペースト及び端子電極用ペースト中のバインダ及び有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、通常、バインダが５〜１０質量％程度、有機溶剤が１０〜５０質量％程度である。また、圧電体ペーストには必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されてもよい。

次に、上述のように作製した圧電体ペーストを、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基板上に所定厚さで印刷法により塗布して、圧電体層１２を形成するための圧電体グリーンシートを得る。

その後、圧電体グリーンシート上に、内部電極１３Ａ，１３Ｂ形成用の電極ペーストを印刷法により塗布し、この電極ペーストからなる電極ペースト層を形成する。さらに、同様に、当該電極ペースト層上への圧電体ペーストの塗布、圧電体ペースト上への電極ペースト層の塗布を所定回数繰り返すことで、圧電体グリーンシート及び電極ペースト層を交互に複数枚備える積層シートを得る。なお、印刷の際、電極ペースト層は、上述した内部電極１３Ａ及び１３Ｂの形状が得られるようなパターンでそれぞれ形成する。得られた積層シートを、適宜加熱しながら積層方向に加圧し、更に必要に応じて所望のサイズに切断することで、積層体グリーン（グリーンチップ）を得ることができる。

なお、ここでは印刷法による積層体グリーンの製造方法を例示したが、積層体グリーンは、例えば、圧電体グリーンシート上に電極ペースト層が形成されたシートを複数枚積層して加熱・加圧するシート成形法によっても得ることができる。

次に、作製した積層体グリーンについて脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理においては、内部電極前駆体中の導電材料によって、その雰囲気を決定することが好ましい。例えば、導電材料がＣｕ元素を含有する場合には、Ｃｕの酸化と、圧電体層前駆体に含まれるＰｂＯなどの酸化物の還元を考慮し、ＣｕとＣｕ_２Ｏの平衡酸素分圧及びＰｂとＰｂＯの平衡酸素分圧に基づいて、その雰囲気を設定することが好ましい。

脱バインダ処理は、通常、３００℃〜６５０℃で行われる。なお、脱バインダ処理の時間は、温度及び雰囲気によって定める必要があるが、０．５〜５０時間の範囲で選定することが好ましい。

続いて、脱バインダ処理を施した積層体グリーンを、例えば、８００〜１０５０℃で焼成（本焼成）し、積層体１１を得る。なお、導電材料がＣｕ元素を含有する場合、焼成は、酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６ａｔｍの低酸素還元性雰囲気で行うことが好ましい。酸素分圧が１×１０^−１０ａｔｍ未満では圧電体層前駆体に含まれる酸化物、例えばＰｂＯが還元されて金属Ｐｂとして析出し、最終的に得られる焼成体の圧電特性を低下させる恐れがある。一方、１×１０^−６ａｔｍを超えるとＣｕの酸化が懸念される。さらに好ましい酸素分圧は１×１０^−９〜１×１０^−８ａｔｍである。

ここでは、脱バインダ処理は、後述の焼成とは別の工程として行う方法について説明したが、上記脱バインダ処理は、焼成と連続的に行ってもよい。焼成と連続的に行う場合には、焼成の昇温過程において脱バインダ処理を施せばよい。

この本焼成処理において、圧電体グリーンシート及び電極ペースト層が一体焼成され、電極ペースト層から内部電極１３Ａ，１３Ｂが形成され、内部電極１３Ａ，１３Ｂ間に挟まれた圧電体グリーンシートから圧電体層１２が形成される。また、積層体グリーンの積層方向の両端面上に積層された圧電体グリーンシートから、保護層１５，１６がそれぞれ形成される。なお、内部電極がＣｕ又はＣｕを含有する化合物（合金）を含有する場合、焼成時に、内部電極１３Ａ，１３ＢからＣｕ成分が圧電体層１２に拡散する。これによって、圧電体層１２を構成する圧電磁器の粒界にＣｕ化合物を偏析させることも可能である。この場合は、焼成温度や焼成時間、雰囲気を調整することによって、内部電極からのＣｕ成分の拡散量を調整することができる。なお、圧電体層１２を構成する複合酸化物の組成に応じて、焼成条件は適宜調整することができる。

次に、得られた積層体１１の積層方向に平行であり互いに対向している端面（内部電極１３Ａ，１３Ｂの端部が露出している端面）に、バレル研磨やサンドブラストなどによる端面研磨を施した後、その端面に端子電極１７Ａ，１７Ｂをそれぞれ焼き付ける。具体的には、端子電極１７Ａ，１７Ｂを構成する金属、有機バインダ等を含む端子電極形成用のペーストを積層体１１の上記端面に塗布した後、これを焼成することで、端子電極１７Ａ，１７Ｂが形成される。このようにして、図３に示す構造を有する積層型圧電素子１０が得られる。なお、端子電極１７Ａ，１７Ｂは、上記の焼付けのほか、スパッタリング、蒸着、無電解めっき等の方法によっても形成することができる。

そして、例えば、この積層型圧電素子１０に対し、１２０℃の環境下、端子電極１７Ａ，１７Ｂ間に電界強度が２〜５ｋＶ／ｍｍ程度となるように１０分間程度電圧を印加する分極処理を行うことで、圧電アクチュエータとして機能する積層型圧電素子１０を得ることができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜４３、比較例１、３〜５）
まず、主成分の原料として、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＮｉＯ粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末を用意し、焼成後の主成分の組成が、後述の表２〜４に示す組成となるように秤量した。さらに、第１副成分及び第２副成分の焼成後の組成が、表２〜４の組成となるようにそれぞれの原料酸化物を秤量した。また、Ｃｕ_２Ｏを、表２〜４の主成分に対して０．０３質量％秤量した。

なお、表２〜４において、ＰＮＮ［ｍｏｌ％］、ＰＴ［ｍｏｌ％］及びＰＺ［ｍｏｌ％］は、それぞれ上記一般式（１）中のａ、ｂ及びｃを１００倍した値である。また、Ｐｂ減量［ｍｏｌ％］及びＰｂ置換量［ｍｏｌ％］は、それぞれ上記一般式（１）中のｙ及びｘを１００倍した値であり、Ｐｂ置換元素はＭｅとして用いた元素を示す。さらに、Ｒ１及びＲ２_ｄＲ３_ｅは、それぞれ第１副成分及び第２副成分として使用した元素を示し、Ｒ１［ｍｏｌ％］は、主成分に対する第１副成分の含有量であり、Ｒ２_ｄＲ３_ｅ［ｍｏｌ％］は、主成分に対する第２副成分のＰｂ（Ｒ２_ｄＲ３_ｅ）Ｏ_３換算の含有量である。

次に、ボールミルを用いて、秤量した主成分の原料、副成分の原料酸化物及びＣｕ_２Ｏを配合して１６時間湿式混合し、大気中において７００〜９００℃で２時間仮焼した。

得られた仮焼成物を微粉砕した後、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した。これを乾燥した後、バインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、１軸プレス成形機を用いて約３〜５ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で直径１７ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状に成形した。

得られた成形体を低酸素還元性雰囲気中（酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６ａｔｍ、全圧１ａｔｍ）において９５０℃で８時間焼成した。

得られた焼結体をスライス加工及びラップ加工により厚さ２．０ｍｍの円板状とし、圧電定数ｄ_３３の評価が可能な形状に加工した。得られたサンプルの両面に蒸着にてＡｇ全面電極を形成し、外周研削をした後、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加して、分極処理を行い、評価用の試料を作製した。

（比較例２）
焼成後の主成分の組成が表３の組成となるように主成分の原料を配合したこと、及び、Ｃｕ_２Ｏを配合しなかったこと以外は、上述の実施例１と同様の方法で試料を作製した。

（比較例６）
焼成後の主成分の組成が表４の組成となるように主成分の原料を配合したこと、及び、焼成を低酸素還元性雰囲気に変えて空気雰囲気で行ったこと以外は、上述の実施例１と同様の方法で試料を作製した。

＜試料の評価＞
作製した各実施例及び各比較例の試料について、比抵抗と、抗折強度と、圧電特性として圧電ｄ定数（ｄ_３３）とを測定した。比抵抗はデジタル超高抵抗計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、商品名：Ｒ８３４０Ａ）を用いて測定した。抗折強度は、ＪＩＳ−Ｒ１６０２に準拠して３点曲げ試験により抗折強度を測定した。圧電ｄ定数（ｄ_３３）は、２．０ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときの変位を、フリンジカウンタ式レーザ変位計を使用して測定した。なお、圧電定数ｄ_３３は電極面に垂直（厚さ）方向の歪みに基づくものである。比抵抗、抗折強度、圧電ｄ定数（ｄ_３３）の測定結果を表５〜７に示す。

また、作製した各実施例及び比較例の試料について、エネルギー分散Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）を用いてＣｕ偏在の有無を評価した。なお、粒界からの距離が０ｎｍの点でＣｕ元素が検出されるが、５ｎｍ及び１０ｎｍの点ではＣｕ元素が検出されないものをＣｕ偏在「有」、粒界からの距離が５ｎｍ及び１０ｎｍの点でもＣｕ元素が検出されるものをＣｕ偏在「無」と評価した。各試料のＣｕ偏在の有無を表５〜７に示す。

以上より、実施例１〜４３の圧電磁器は、比較例１〜６の圧電磁器と比較し、高電圧下でも十分優れた圧電特性を有し、かつ機械的強度に優れることが確認された。

また、実施例１１及び比較例４で作製した試料については、測定電界を変えて、ｄ_３３の電界依存性を確認した。結果を表８に示す。

実施例１１の試料は、比較例４の試料に比較し、高電圧下での圧電特性に特に優れることが確認された。

本発明の圧電素子の好適な一実施形態を示す斜視図である。 本実施形態に係る圧電磁器の微細構造を示すＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真である。 本発明の圧電素子の別の実施形態を示す一側面図である。

符号の説明

１…圧電磁器、２，３…電極、１０…積層型圧電素子、１１…積層体、１２…圧電体層、１３Ａ，１３Ｂ…内部電極、１４…素体、１５，１６…保護層、１７Ａ，１７Ｂ…端子電極、１８…活性領域、１９…不活性領域、２０…圧電素子。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される複合酸化物を主成分として含有する焼結体を備えており、
   前記焼結体の粒界にＣｕ元素が偏在している圧電磁器。
   （Ｐｂ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｅ_ｘ）［（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_ａＴｉ_ｂＺｒ_ｃ］Ｏ_３ …（１）
   ［式（１）中、ＭｅはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｘ及びｙは下記式（２）〜（９）を満たす。
   ０＜ａ≦０．１ …（２）
   ０＜ｂ＜１ …（３）
   ０＜ｃ＜１ …（４）
   ａ＋ｂ＋ｃ＝１ …（５）
   ０．７８８≦ｂ（１−ａ）／ｃ≦０．９４１ …（６）
   ０≦ｘ＜１ …（７）
   ０≦ｙ≦０．０５ …（８）
   ０＜１−ｘ−ｙ …（９）］
2. 前記一般式（１）におけるｙが下記式（１０）を満たす請求項１に記載の圧電磁器。
   ０＜ｙ≦０．０３ …（１０）
3. 前記一般式（１）におけるｘが下記式（１１）を満たす請求項１又は２に記載の圧電磁器。
   ０＜ｘ≦０．０５ …（１１）
4. 前記焼結体が、構成元素としてＴａ、Ｎｂ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｒ１を有する第１副成分を含有し、
   前記主成分１００モルに対する前記第１副成分の含有量が、金属元素Ｒ１換算で０より大きく０．９モル以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電磁器。
5. 前記焼結体が、構成元素として、Ｄｙ、Ｇｄ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｒ２と、Ｔａ、Ｎｂ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｒ３と、を有する第２副成分を含有し、
   前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の含有量が、Ｐｂ（Ｒ２_ｄＲ３_ｅ）Ｏ_３換算（ｄ及びｅは下記式（１２）を満たす。）で０より大きく０．６モル以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電磁器。
   ｄ＋ｅ＝１ …（１２）
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電磁器を備える圧電素子。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電磁器からなる圧電体層と、Ｃｕ元素を含む内部電極層と、が交互に積層された積層型圧電素子。