JP2005001926A - 圧電磁器組成物 - Google Patents
圧電磁器組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005001926A JP2005001926A JP2003166276A JP2003166276A JP2005001926A JP 2005001926 A JP2005001926 A JP 2005001926A JP 2003166276 A JP2003166276 A JP 2003166276A JP 2003166276 A JP2003166276 A JP 2003166276A JP 2005001926 A JP2005001926 A JP 2005001926A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- piezoelectric ceramic
- ceramic composition
- piezoelectric
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 31
- HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N lead zirconate titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4].[Pb+2] HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims description 13
- 229910052451 lead zirconate titanate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000010287 polarization Effects 0.000 claims description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 8
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
- H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
【課題】圧電ｄ定数が大きく、かつキュリー温度の高い圧電磁器組成物を提供すること。
【解決手段】ｘＰｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｙＰｂＺｒＯ３−ｚＰｂＴｉＯ３と表記される３成分系ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）において、組成範囲を０．６００≦ｙ／ｚ≦１．６６７、０＜ｘ≦２０（但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％）として、ＭｎＯを０〜０．０１ｗｔ％添加する。また、Ｎｂを０〜１．５ｍｏｌ％減量する。また、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３を０〜１．０ｍｏｌ％添加する。また、Ｐｂを０〜１．０ｍｏｌ％減量する。
【選択図】 図１
【解決手段】ｘＰｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｙＰｂＺｒＯ３−ｚＰｂＴｉＯ３と表記される３成分系ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）において、組成範囲を０．６００≦ｙ／ｚ≦１．６６７、０＜ｘ≦２０（但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％）として、ＭｎＯを０〜０．０１ｗｔ％添加する。また、Ｎｂを０〜１．５ｍｏｌ％減量する。また、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３を０〜１．０ｍｏｌ％添加する。また、Ｐｂを０〜１．０ｍｏｌ％減量する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジルコンチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物に係り、特に高電界下での圧電変位量が大きく、また従来より高い温度域までの使用に適した圧電磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、圧電磁器材料としては、ＰｂＴｉＯ３やＰｂＺｒＯ３を主成分とする圧電セラミックス（以下、ＰＺＴ系圧電セラミックスと略す）や、複合ペロブスカイト類を第３、第４成分として固溶させた多成分ＰＺＴ系圧電セラミックスが、圧電定数の大きさゆえに、圧電振動子を初めとしてアクチュエータ用の材料として広く利用されてきた。
【０００３】
材料の一例を上げると、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３系（以下、ＰＮＮ−ＰＺＴ系と略す）の圧電磁器組成物は、圧電ｄ定数が大きいため、アクチュエータ素子用の圧電磁器材料として利用されている。
【０００４】
これらの系の材料は、一般にモルフォトロピック相境界（ＭＰＢと略称する）組成において、圧電変位に寄与する圧電定数（ｄ定数）等の特性が向上するので、アクチュエータ用材料としては、前記のＭＰＢ組成の圧電磁器材料が広く実用化されている。ＰＮＮ−ＰＺＴ系材料は、その組成においてＰｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３の比率がおおよそ２０％〜６０％の広範囲で良好な圧電ｄ定数が得られるため、応用展開において大きく期待される。
【０００５】
ところで、圧電アクチュエータ利用範囲の広がりにともない、広い温度範囲での特性安定性が求められている。特に電気的特性として静電容量、つまり比誘電率の温度安定性が求められている。例えば、自動車用部品として圧電アクチュエータが使用される場合には、その使用環境に応じて、−４０℃〜２００℃にもなる広い温度範囲での特性安定性が要求される場合がある。
【０００６】
その要求に対して、次の特許文献１では比誘電率の温度変化が少なく、広い温度範囲で使用可能なアクチュエータ用の圧電磁器組成物が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２２６２６６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、比誘電率の温度特性は材料のキュリー温度Ｔｃ近辺で大きく変動する。よって、温度変化に対して電気的特性を安定させるには、材料のＴｃが使用環境温度範囲を大きく超えた、例えば１００℃程度離れた材料を選択する必要がある。つまり、２００℃の高温環境下で圧電アクチュエータを使用する場合、Ｔｃが３００℃以上の材料を用いることが望ましい。
【０００９】
２成分系のジルコンチタン酸鉛のＴｃは約３６０℃（ＭＰＢ組成）を示す。しかし、ＰＮＮ−ＰＺＴ系の材料で大きな圧電ｄ定数を示す組成は、その大部分がＴｃ＝２５０℃以下である。
【００１０】
３成分系ＰＺＴ材の場合Ｔｃの値は第３成分のＴｃに由来すると考えられる。例えばＰＮＮ−ＰＺＴ系の場合、ＰｂＴｉＯ３がＴｃ＝４９０℃、ＰｂＺｒＯ３がＴｃ＝２３０℃であるが、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３がＴｃ＝−１２０℃であるためＰｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３が多く含まれる組成では、合成されたＰＮＮ−ＰＺＴ材料もＴｃが低くなる。よってＰＮＮ−ＰＺＴ系材料でも、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３量の少ない組成であれば、Ｔｃが高い材料が得られるが、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３比率がおおよそ２０％を下回った場合、セラミックスの焼結性が劣化し、充分な特性を得ることが難しい。
【００１１】
また、前記の圧電ｄ定数は、一般に規格ＥＭＡＳ−６１００等で示された共振−反共振法で求められた値であり、基本的には低電界（約数百Ｖ／ｍ程度）印加時の圧電変位の割合を示している。これに対し、実際の圧電アクチュエータにおける駆動電界は、数百ｋＶ／ｍ〜数千ｋＶ／ｍ程の高電界となり、前記方法で求めた圧電ｄ定数が実用的な意味を持たない場合がある。よって、実際にアクチュエータを設計するには、駆動時の電界強度で測定を行った、高電界の圧電定数で材料を選択する事が必要である。
【００１２】
このような状況にあって、高電界での圧電定数が大きく、より広範囲で使用可能なアクチュエータ用の圧電磁器組成物を得るには、上記特許文献１に記載された技術では充分でなく、さらに大きな圧電ｄ定数を持ち、さらに高いキュリー温度を持つ圧電磁器組成物を提供することが本発明の課題である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、第３成分が比較的少量でＴｃが高く、なおかつ目的とする特性を示す、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３系（以下、ＰＮＮ−ＰＺＴ系と略称する）材料を見いだした。
【００１４】
すなわち、ＰＮＮ−ＰＺＴ系材料について詳細な実験を行った結果、Ｎｂ量の調整により、従来充分な焼結性が得られなかったセラミックス組成において、充分な特性を示す試料が得られることを見いだした。
【００１５】
また、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３を添加成分とすることで、充分な特性を示す試料が得られることを見いだした。
【００１６】
また、上記の圧電磁器組成物において実際の圧電アクチュエータにおける駆動電界である、数百ｋＶ／ｍ〜数千ｋＶ／ｍ程の高電界で大きな圧電定数を示す組成範囲を見いだした。
【００１７】
また、従来、高特性を示すＭＰＢ組成の直上では比誘電率の温度特性が良好では無いと考えられていたが、ＭＰＢ近傍において比誘電率の温度特性が良好であると共に高電界で大きな圧電定数が得られる組成範囲を見いだした。
【００１８】
その結果として、本発明の圧電磁器組成物は、ｘＰｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｙＰｂＺｒＯ３−ｚＰｂＴｉＯ３と表記される３成分系ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）であって、組成範囲が０．６００≦ｙ／ｚ≦１．６６７、０＜ｘ≦２０（但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％）であり、ＭｎＯを０〜０．０１ｗｔ％添加したことを特徴とする。
【００１９】
また、前記圧電磁器組成物において、Ｎｂを０〜１．５ｍｏｌ％減量してもよい。
【００２０】
また、前記圧電磁器組成物において、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３を０〜１．０ｍｏｌ％添加してもよい。
【００２１】
また、前記圧電磁器組成物において、Ｐｂを０〜１．０ｍｏｌ％減量してもよい。
【００２２】
そして、前記圧電磁器組成物において、分極軸と同一方向に５００ｋＶ／ｍの直流電界を印加したときの圧電定数ｄ３３が、５００ｐＣ／Ｎ以上を示し、かつキュリー温度Ｔｃが３００℃以上であるとよい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態による圧電磁器組成物について、以下に説明する。
【００２４】
本発明の圧電磁器組成物を次の製造方法で作製する。すなわち、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を原料として用い、目標組成となるように秤量し、これらの原料粉をジルコニアボールとともにアクリルポット中に入れ、２０時間、湿式混合する。次に、これらの混合粉を脱水乾燥後、アルミナこう鉢中で予焼を行ってから、各予焼粉をアクリルポット中のジルコニアボールにて１５時間、湿式粉砕する。
【００２５】
引き続き、脱水乾燥して得られた予焼粉砕粉にバインダを混合して加圧し、φ２０×厚さ３ｍｍに成形する。この成形体を９００〜１２６０℃で２〜６時間焼成し、各焼結体を１ｍｍの厚さに加工した後、両面に銀ペーストを塗布して４５０℃で焼き付けて電極を形成することにより、それぞれ組成の異なる評価用の試料とする。
【００２６】
得られた各試料を２ｋＶ／ｍｍで分極処理し、測定試料とする。試料円板の材料特性はインピーダンスアナライザ（ＨＰ４１９４Ａ）を用いて測定を行う。ｄ３３（５００ｋＶ）は、φ２ｍｍの円柱で、上下方向から試料の中心領域にて支持した状態で、前記試料に、２秒間で等速にて、０Ｖ→５００Ｖ→０Ｖの電圧を印加し、試料厚さ方向の変位をフリンジカウンタ式レーザ変位計を使用して測定して算出する。本発明内ではこの測定条件での値をｄ３３と呼称する。
【００２７】
【実施例】
本発明の実施例による圧電磁器組成物について、以下に説明する。
【００２８】
本発明の実施の形態で説明した方法によって、組成を変えて試料を作製し、特性を測定した。図１は、ｘ＝１２ｍｏｌ％，ｙ＝４３．５ｍｏｌ％，ｚ＝４４．５ｍｏｌ％において、Ｎｂを化学量論組成から減らした際の、焼結性の向上の様子を示す。化学量論組成から微量のＮｂが減ることで焼結可能温度が低温側に移行することが分かる。Ｎｂの減少量は１．０ｍｏｌ％までは焼結密度の向上をもたらす。しかし、１．５ｍｏｌ％では焼結温度は低温化するが、到達焼結密度が低下する。焼結密度が大きく低下した場合、特性値が劣化するため、本発明ではＮｂの減少量範囲を０ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％までとした。
【００２９】
図２は、ｘ＝２０ｍｏｌ％，ｙ＝３７．６ｍｏｌ％，ｚ＝４２．４ｍｏｌ％において、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３を添加した効果を示す。Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３の添加によってεｒ、Ｋｒ、ｄ３３の全てに向上が認められた。添加量が増えるに従い特性も向上し、０．７ｍｏｌ％で最大値を示した。また添加量が１．０ｍｏｌ％になると、εｒ、Ｋｒおよびｄ３３がやや低下した。さらに、図示はしなかったが、１．５ｍｏｌ％以上を添加した場合、焼結性が急激に劣化し、充分な焼結密度が得られなくなった。よって、本発明ではＰｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３添加量の範囲を０ｍｏｌ％以上で１ｍｏｌ％までとした。
【００３０】
図２に示した試料は全て１１５０℃で焼結したものである。主成分単体でも、１２３０℃で焼結を行えば、ｄ３３＝６１０ｐＣ／Ｎを得られたが、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／ ２）Ｏ３を添加した場合以上の特性は得られなかった。またそれ以上の温度で焼結した場合では、焼結時にＰｂの飛散量が増加し、特性が劣化した。
【００３１】
図３は、ｘ＝１２ｍｏｌ％，ｙ＝４３．５ｍｏｌ％，ｚ＝４４．５ｍｏｌ％において、Ｐｂを化学量論組成から減らした際の焼結性の向上の様子を示す。Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３量が少ない組成域では焼結の均一性が低く、部分的に焼成不充分の領域を生成してしまい、高特性は得られない。しかし、Ｐｂ量を減らすことにより、焼結の均一性が改善されて本来の特性値が得られる。
【００３２】
Ｐｂを０．２５ｍｏｌ％減量する事で焼結性は大きく改善し、１ｍｏｌ％程度で特性が向上した。図示はしなかったが、Ｐｂを２ｍｏｌ％以上減量した組成では、諸特性が劣化したため、本発明の請求の範囲としては、０〜１．０ｍｏｌ％とする。
【００３３】
表１に、本発明による圧電磁器組成物の組成と特性値の表を示す。そのうち、試料１〜１３は、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率を変えた試料である。また、その特性値をＰｂＺｒＯ３量（ｙ値）に対して図４に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
Ｋｒが最大となる組成をＭＰＢ組成とすると、ｄ３３はＭＰＢ組成ではなく、約１ｍｏｌ％ほどＰｂＺｒＯ３が少ない組成で極大値を示すことが分かる。
【００３６】
ところで、組成範囲は０．６００≦ｙ／ｚ≦１．６６７の範囲で、ほぼｄ３３が５００ｐＣ／Ｎ以上であることを確認したため、この範囲を請求の範囲とした。
【００３７】
また、このｙ／ｚの範囲でキュリー温度Ｔｃが３００℃以上を得るには、ｘ（Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３量）が２０ｍｏｌ％以下でなければならないため、０＜ｘ≦２０ｍｏｌ％を請求の範囲とした。
【００３８】
さらに、表１の試料すべてのＭｎＯ量において、ｄ３３が５００ｐＣ／Ｎ以上であり、キュリー温度Ｔｃが３００℃以上になったことと、誤差を考慮して、請求の範囲のＭｎＯ量を０〜０．０１ｗｔ％とした。
【００３９】
【発明の効果】
以上の様に、本発明によれば、Ｎｂ減によって焼結性を改善でき、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３添加によって特性向上ができ、Ｐｂ減によって焼結の均一性を改善でき、高電界での圧電ｄ定数が大きく、また、Ｔｃが高い圧電磁器組成物が得られる。その結果、従来実現できなかった高温度環境で使用可能な高特性を示すアクチュエータ用材料として新しい用途、応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼結密度に対するＮｂ減量の効果を示す図。
【図２】特性値に対するＰｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３添加の効果を示す図。
【図３】焼結密度に対するＰｂ減量の効果を示す図。
【図４】ＰｂＺｒＯ３（ｙ値）による特性値変動を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジルコンチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物に係り、特に高電界下での圧電変位量が大きく、また従来より高い温度域までの使用に適した圧電磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、圧電磁器材料としては、ＰｂＴｉＯ３やＰｂＺｒＯ３を主成分とする圧電セラミックス（以下、ＰＺＴ系圧電セラミックスと略す）や、複合ペロブスカイト類を第３、第４成分として固溶させた多成分ＰＺＴ系圧電セラミックスが、圧電定数の大きさゆえに、圧電振動子を初めとしてアクチュエータ用の材料として広く利用されてきた。
【０００３】
材料の一例を上げると、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３系（以下、ＰＮＮ−ＰＺＴ系と略す）の圧電磁器組成物は、圧電ｄ定数が大きいため、アクチュエータ素子用の圧電磁器材料として利用されている。
【０００４】
これらの系の材料は、一般にモルフォトロピック相境界（ＭＰＢと略称する）組成において、圧電変位に寄与する圧電定数（ｄ定数）等の特性が向上するので、アクチュエータ用材料としては、前記のＭＰＢ組成の圧電磁器材料が広く実用化されている。ＰＮＮ−ＰＺＴ系材料は、その組成においてＰｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３の比率がおおよそ２０％〜６０％の広範囲で良好な圧電ｄ定数が得られるため、応用展開において大きく期待される。
【０００５】
ところで、圧電アクチュエータ利用範囲の広がりにともない、広い温度範囲での特性安定性が求められている。特に電気的特性として静電容量、つまり比誘電率の温度安定性が求められている。例えば、自動車用部品として圧電アクチュエータが使用される場合には、その使用環境に応じて、−４０℃〜２００℃にもなる広い温度範囲での特性安定性が要求される場合がある。
【０００６】
その要求に対して、次の特許文献１では比誘電率の温度変化が少なく、広い温度範囲で使用可能なアクチュエータ用の圧電磁器組成物が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２２６２６６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、比誘電率の温度特性は材料のキュリー温度Ｔｃ近辺で大きく変動する。よって、温度変化に対して電気的特性を安定させるには、材料のＴｃが使用環境温度範囲を大きく超えた、例えば１００℃程度離れた材料を選択する必要がある。つまり、２００℃の高温環境下で圧電アクチュエータを使用する場合、Ｔｃが３００℃以上の材料を用いることが望ましい。
【０００９】
２成分系のジルコンチタン酸鉛のＴｃは約３６０℃（ＭＰＢ組成）を示す。しかし、ＰＮＮ−ＰＺＴ系の材料で大きな圧電ｄ定数を示す組成は、その大部分がＴｃ＝２５０℃以下である。
【００１０】
３成分系ＰＺＴ材の場合Ｔｃの値は第３成分のＴｃに由来すると考えられる。例えばＰＮＮ−ＰＺＴ系の場合、ＰｂＴｉＯ３がＴｃ＝４９０℃、ＰｂＺｒＯ３がＴｃ＝２３０℃であるが、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３がＴｃ＝−１２０℃であるためＰｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３が多く含まれる組成では、合成されたＰＮＮ−ＰＺＴ材料もＴｃが低くなる。よってＰＮＮ−ＰＺＴ系材料でも、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３量の少ない組成であれば、Ｔｃが高い材料が得られるが、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３比率がおおよそ２０％を下回った場合、セラミックスの焼結性が劣化し、充分な特性を得ることが難しい。
【００１１】
また、前記の圧電ｄ定数は、一般に規格ＥＭＡＳ−６１００等で示された共振−反共振法で求められた値であり、基本的には低電界（約数百Ｖ／ｍ程度）印加時の圧電変位の割合を示している。これに対し、実際の圧電アクチュエータにおける駆動電界は、数百ｋＶ／ｍ〜数千ｋＶ／ｍ程の高電界となり、前記方法で求めた圧電ｄ定数が実用的な意味を持たない場合がある。よって、実際にアクチュエータを設計するには、駆動時の電界強度で測定を行った、高電界の圧電定数で材料を選択する事が必要である。
【００１２】
このような状況にあって、高電界での圧電定数が大きく、より広範囲で使用可能なアクチュエータ用の圧電磁器組成物を得るには、上記特許文献１に記載された技術では充分でなく、さらに大きな圧電ｄ定数を持ち、さらに高いキュリー温度を持つ圧電磁器組成物を提供することが本発明の課題である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、第３成分が比較的少量でＴｃが高く、なおかつ目的とする特性を示す、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３系（以下、ＰＮＮ−ＰＺＴ系と略称する）材料を見いだした。
【００１４】
すなわち、ＰＮＮ−ＰＺＴ系材料について詳細な実験を行った結果、Ｎｂ量の調整により、従来充分な焼結性が得られなかったセラミックス組成において、充分な特性を示す試料が得られることを見いだした。
【００１５】
また、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３を添加成分とすることで、充分な特性を示す試料が得られることを見いだした。
【００１６】
また、上記の圧電磁器組成物において実際の圧電アクチュエータにおける駆動電界である、数百ｋＶ／ｍ〜数千ｋＶ／ｍ程の高電界で大きな圧電定数を示す組成範囲を見いだした。
【００１７】
また、従来、高特性を示すＭＰＢ組成の直上では比誘電率の温度特性が良好では無いと考えられていたが、ＭＰＢ近傍において比誘電率の温度特性が良好であると共に高電界で大きな圧電定数が得られる組成範囲を見いだした。
【００１８】
その結果として、本発明の圧電磁器組成物は、ｘＰｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｙＰｂＺｒＯ３−ｚＰｂＴｉＯ３と表記される３成分系ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）であって、組成範囲が０．６００≦ｙ／ｚ≦１．６６７、０＜ｘ≦２０（但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％）であり、ＭｎＯを０〜０．０１ｗｔ％添加したことを特徴とする。
【００１９】
また、前記圧電磁器組成物において、Ｎｂを０〜１．５ｍｏｌ％減量してもよい。
【００２０】
また、前記圧電磁器組成物において、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３を０〜１．０ｍｏｌ％添加してもよい。
【００２１】
また、前記圧電磁器組成物において、Ｐｂを０〜１．０ｍｏｌ％減量してもよい。
【００２２】
そして、前記圧電磁器組成物において、分極軸と同一方向に５００ｋＶ／ｍの直流電界を印加したときの圧電定数ｄ３３が、５００ｐＣ／Ｎ以上を示し、かつキュリー温度Ｔｃが３００℃以上であるとよい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態による圧電磁器組成物について、以下に説明する。
【００２４】
本発明の圧電磁器組成物を次の製造方法で作製する。すなわち、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を原料として用い、目標組成となるように秤量し、これらの原料粉をジルコニアボールとともにアクリルポット中に入れ、２０時間、湿式混合する。次に、これらの混合粉を脱水乾燥後、アルミナこう鉢中で予焼を行ってから、各予焼粉をアクリルポット中のジルコニアボールにて１５時間、湿式粉砕する。
【００２５】
引き続き、脱水乾燥して得られた予焼粉砕粉にバインダを混合して加圧し、φ２０×厚さ３ｍｍに成形する。この成形体を９００〜１２６０℃で２〜６時間焼成し、各焼結体を１ｍｍの厚さに加工した後、両面に銀ペーストを塗布して４５０℃で焼き付けて電極を形成することにより、それぞれ組成の異なる評価用の試料とする。
【００２６】
得られた各試料を２ｋＶ／ｍｍで分極処理し、測定試料とする。試料円板の材料特性はインピーダンスアナライザ（ＨＰ４１９４Ａ）を用いて測定を行う。ｄ３３（５００ｋＶ）は、φ２ｍｍの円柱で、上下方向から試料の中心領域にて支持した状態で、前記試料に、２秒間で等速にて、０Ｖ→５００Ｖ→０Ｖの電圧を印加し、試料厚さ方向の変位をフリンジカウンタ式レーザ変位計を使用して測定して算出する。本発明内ではこの測定条件での値をｄ３３と呼称する。
【００２７】
【実施例】
本発明の実施例による圧電磁器組成物について、以下に説明する。
【００２８】
本発明の実施の形態で説明した方法によって、組成を変えて試料を作製し、特性を測定した。図１は、ｘ＝１２ｍｏｌ％，ｙ＝４３．５ｍｏｌ％，ｚ＝４４．５ｍｏｌ％において、Ｎｂを化学量論組成から減らした際の、焼結性の向上の様子を示す。化学量論組成から微量のＮｂが減ることで焼結可能温度が低温側に移行することが分かる。Ｎｂの減少量は１．０ｍｏｌ％までは焼結密度の向上をもたらす。しかし、１．５ｍｏｌ％では焼結温度は低温化するが、到達焼結密度が低下する。焼結密度が大きく低下した場合、特性値が劣化するため、本発明ではＮｂの減少量範囲を０ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％までとした。
【００２９】
図２は、ｘ＝２０ｍｏｌ％，ｙ＝３７．６ｍｏｌ％，ｚ＝４２．４ｍｏｌ％において、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３を添加した効果を示す。Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３の添加によってεｒ、Ｋｒ、ｄ３３の全てに向上が認められた。添加量が増えるに従い特性も向上し、０．７ｍｏｌ％で最大値を示した。また添加量が１．０ｍｏｌ％になると、εｒ、Ｋｒおよびｄ３３がやや低下した。さらに、図示はしなかったが、１．５ｍｏｌ％以上を添加した場合、焼結性が急激に劣化し、充分な焼結密度が得られなくなった。よって、本発明ではＰｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３添加量の範囲を０ｍｏｌ％以上で１ｍｏｌ％までとした。
【００３０】
図２に示した試料は全て１１５０℃で焼結したものである。主成分単体でも、１２３０℃で焼結を行えば、ｄ３３＝６１０ｐＣ／Ｎを得られたが、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／ ２）Ｏ３を添加した場合以上の特性は得られなかった。またそれ以上の温度で焼結した場合では、焼結時にＰｂの飛散量が増加し、特性が劣化した。
【００３１】
図３は、ｘ＝１２ｍｏｌ％，ｙ＝４３．５ｍｏｌ％，ｚ＝４４．５ｍｏｌ％において、Ｐｂを化学量論組成から減らした際の焼結性の向上の様子を示す。Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３量が少ない組成域では焼結の均一性が低く、部分的に焼成不充分の領域を生成してしまい、高特性は得られない。しかし、Ｐｂ量を減らすことにより、焼結の均一性が改善されて本来の特性値が得られる。
【００３２】
Ｐｂを０．２５ｍｏｌ％減量する事で焼結性は大きく改善し、１ｍｏｌ％程度で特性が向上した。図示はしなかったが、Ｐｂを２ｍｏｌ％以上減量した組成では、諸特性が劣化したため、本発明の請求の範囲としては、０〜１．０ｍｏｌ％とする。
【００３３】
表１に、本発明による圧電磁器組成物の組成と特性値の表を示す。そのうち、試料１〜１３は、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率を変えた試料である。また、その特性値をＰｂＺｒＯ３量（ｙ値）に対して図４に示す。
【００３４】
【表１】
Ｋｒが最大となる組成をＭＰＢ組成とすると、ｄ３３はＭＰＢ組成ではなく、約１ｍｏｌ％ほどＰｂＺｒＯ３が少ない組成で極大値を示すことが分かる。
【００３６】
ところで、組成範囲は０．６００≦ｙ／ｚ≦１．６６７の範囲で、ほぼｄ３３が５００ｐＣ／Ｎ以上であることを確認したため、この範囲を請求の範囲とした。
【００３７】
また、このｙ／ｚの範囲でキュリー温度Ｔｃが３００℃以上を得るには、ｘ（Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３量）が２０ｍｏｌ％以下でなければならないため、０＜ｘ≦２０ｍｏｌ％を請求の範囲とした。
【００３８】
さらに、表１の試料すべてのＭｎＯ量において、ｄ３３が５００ｐＣ／Ｎ以上であり、キュリー温度Ｔｃが３００℃以上になったことと、誤差を考慮して、請求の範囲のＭｎＯ量を０〜０．０１ｗｔ％とした。
【００３９】
【発明の効果】
以上の様に、本発明によれば、Ｎｂ減によって焼結性を改善でき、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３添加によって特性向上ができ、Ｐｂ減によって焼結の均一性を改善でき、高電界での圧電ｄ定数が大きく、また、Ｔｃが高い圧電磁器組成物が得られる。その結果、従来実現できなかった高温度環境で使用可能な高特性を示すアクチュエータ用材料として新しい用途、応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼結密度に対するＮｂ減量の効果を示す図。
【図２】特性値に対するＰｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３添加の効果を示す図。
【図３】焼結密度に対するＰｂ減量の効果を示す図。
【図４】ＰｂＺｒＯ３（ｙ値）による特性値変動を示す図。
Claims (5)
- ｘＰｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｙＰｂＺｒＯ３−ｚＰｂＴｉＯ３と表記される３成分系ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）において、組成範囲が０．６００≦ｙ／ｚ≦１．６６７、０＜ｘ≦２０（但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％）であり、ＭｎＯを０〜０．０１ｗｔ％添加したことを特徴とする圧電磁器組成物。
- 請求項１に記載の圧電磁器組成物において、Ｎｂを０〜１．５ｍｏｌ％減量したことを特徴とする圧電磁器組成物。
- 請求項１または２に記載の圧電磁器組成物において、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３を０〜１．０ｍｏｌ％添加したことを特徴とする圧電磁器組成物。
- 請求項１から３のいずれかに記載の圧電磁器組成物において、Ｐｂを０〜１．０ｍｏｌ％減量したことを特徴とする圧電磁器組成物。
- 請求項１から４のいずれかに記載の圧電磁器組成物において、分極軸と同一方向に５００ｋＶ／ｍの直流電界を印加したときの圧電定数ｄ３３が、５００ｐＣ／Ｎ以上を示し、かつキュリー温度Ｔｃが３００℃以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003166276A JP4018597B2 (ja) | 2003-06-11 | 2003-06-11 | 圧電磁器組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003166276A JP4018597B2 (ja) | 2003-06-11 | 2003-06-11 | 圧電磁器組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005001926A true JP2005001926A (ja) | 2005-01-06 |
| JP4018597B2 JP4018597B2 (ja) | 2007-12-05 |
Family
ID=34092483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003166276A Expired - Lifetime JP4018597B2 (ja) | 2003-06-11 | 2003-06-11 | 圧電磁器組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4018597B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006075449A1 (ja) * | 2005-01-14 | 2006-07-20 | Murata Manufacturing Co., Ltd | 圧電磁器組成物および圧電アクチュエータ |
| JP2007088444A (ja) * | 2005-08-23 | 2007-04-05 | Canon Inc | 圧電体、圧電体素子、それを用いた液体吐出ヘッド、液体吐出装置 |
| EP1840105A1 (en) * | 2004-12-22 | 2007-10-03 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Piezoelectric porcelain composition and piezoelectric actuator |
| JP2009286662A (ja) * | 2008-05-29 | 2009-12-10 | Tdk Corp | 圧電磁器、圧電素子及び積層型圧電素子 |
| JP4873327B2 (ja) * | 2005-06-03 | 2012-02-08 | 株式会社村田製作所 | 圧電素子 |
| JP2012062215A (ja) * | 2010-09-16 | 2012-03-29 | Nec Tokin Corp | 圧電磁器材料および圧電アクチュエータ |
| WO2017085924A1 (ja) * | 2015-11-16 | 2017-05-26 | 富士フイルム株式会社 | 圧電体膜、圧電素子、および液体吐出装置 |
| CN114621007A (zh) * | 2020-12-14 | 2022-06-14 | 四川大学 | 一种低温制备的高性能pzt基多元改性压电陶瓷 |
-
2003
- 2003-06-11 JP JP2003166276A patent/JP4018597B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1840105A1 (en) * | 2004-12-22 | 2007-10-03 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Piezoelectric porcelain composition and piezoelectric actuator |
| EP1840105A4 (en) * | 2004-12-22 | 2010-06-02 | Murata Manufacturing Co | PIEZOELECTRIC PORCELAIN COMPOSITION AND PIEZOELECTRIC ACTUATOR |
| JP4780530B2 (ja) * | 2005-01-14 | 2011-09-28 | 株式会社村田製作所 | 圧電磁器組成物および圧電アクチュエータ |
| KR100843067B1 (ko) * | 2005-01-14 | 2008-07-01 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 압전 자기 조성물 및 압전 액츄에이터 |
| US7595006B2 (en) | 2005-01-14 | 2009-09-29 | Atsushi Yamamoto | Piezoelectric ceramic composition and piezoelectric actuator |
| JPWO2006075449A1 (ja) * | 2005-01-14 | 2008-06-12 | 株式会社村田製作所 | 圧電磁器組成物および圧電アクチュエータ |
| WO2006075449A1 (ja) * | 2005-01-14 | 2006-07-20 | Murata Manufacturing Co., Ltd | 圧電磁器組成物および圧電アクチュエータ |
| JP4873327B2 (ja) * | 2005-06-03 | 2012-02-08 | 株式会社村田製作所 | 圧電素子 |
| JP2007088444A (ja) * | 2005-08-23 | 2007-04-05 | Canon Inc | 圧電体、圧電体素子、それを用いた液体吐出ヘッド、液体吐出装置 |
| JP2009286662A (ja) * | 2008-05-29 | 2009-12-10 | Tdk Corp | 圧電磁器、圧電素子及び積層型圧電素子 |
| JP2012062215A (ja) * | 2010-09-16 | 2012-03-29 | Nec Tokin Corp | 圧電磁器材料および圧電アクチュエータ |
| WO2017085924A1 (ja) * | 2015-11-16 | 2017-05-26 | 富士フイルム株式会社 | 圧電体膜、圧電素子、および液体吐出装置 |
| JPWO2017085924A1 (ja) * | 2015-11-16 | 2018-09-20 | 富士フイルム株式会社 | 圧電体膜、圧電素子、および液体吐出装置 |
| US10217929B2 (en) | 2015-11-16 | 2019-02-26 | Fujifilm Corporation | Piezoelectric film, piezoelectric element, and liquid discharge apparatus |
| CN114621007A (zh) * | 2020-12-14 | 2022-06-14 | 四川大学 | 一种低温制备的高性能pzt基多元改性压电陶瓷 |
| CN114621007B (zh) * | 2020-12-14 | 2023-06-23 | 四川大学 | 一种低温制备的高性能pzt基多元改性压电陶瓷 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4018597B2 (ja) | 2007-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4929522B2 (ja) | 圧電磁器組成物 | |
| JP5217997B2 (ja) | 圧電磁器、振動子及び超音波モータ | |
| JP2008239388A (ja) | 圧電磁器組成物 | |
| JP4018597B2 (ja) | 圧電磁器組成物 | |
| JP2003221276A (ja) | 圧電磁器およびその製造方法 | |
| KR101091192B1 (ko) | 저온 소성용 무연 압전세라믹 조성물 및 제조방법 | |
| JP4212289B2 (ja) | 圧電磁器の製造方法 | |
| JP2007055867A (ja) | 圧電磁器組成物 | |
| JP2007055864A (ja) | 圧電磁器組成物 | |
| JP2009155119A (ja) | 圧電磁器および圧電素子 | |
| JP4498665B2 (ja) | アクチュエータ用圧電磁器組成物 | |
| JP2002226266A (ja) | 圧電磁器組成物 | |
| JP2000072539A (ja) | 圧電体 | |
| JP2005082424A (ja) | 圧電磁器組成物 | |
| JP2003063866A (ja) | 圧電磁器組成物の製造方法 | |
| JP2001302349A (ja) | 圧電磁器組成物 | |
| JP3781317B2 (ja) | 圧電磁器材料 | |
| JP2001302348A (ja) | 圧電磁器組成物 | |
| JPH07315926A (ja) | 耐湿性に優れたセラミックフィルタ素子用圧電磁器組成物 | |
| JPH107460A (ja) | 圧電磁器組成物 | |
| JP2627480B2 (ja) | 酸化物圧電材料 | |
| JP3802611B2 (ja) | 圧電磁器材料 | |
| JP2001302350A (ja) | 圧電磁器組成物 | |
| JP2010052977A (ja) | 圧電磁器およびそれを用いた圧電素子 | |
| JPH10167821A (ja) | 圧電磁器組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070412 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070425 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070621 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070912 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070920 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4018597 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100928 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100928 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110928 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120928 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120928 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130928 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130928 Year of fee payment: 6 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |