WO2006075449A1

WO2006075449A1 - 圧電磁器組成物および圧電アクチュエータ

Info

Publication number: WO2006075449A1
Application number: PCT/JP2005/021261
Authority: WO
Inventors: Atsushi Yamamoto; Koji Ogiso; Koichi Hayashi
Original assignee: Murata Manufacturing Co., Ltd
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2005-11-18
Publication date: 2006-07-20
Also published as: JPWO2006075449A1; CN101098836B; KR20070092255A; US7595006B2; CN101098836A; US20070252483A1; KR100843067B1; EP1840106A1; JP4780530B2; EP1840106A4

Abstract

　圧電磁器組成物が、組成式（Ｐｂ(a-b)Ｍｅb）｛（Ｎｉ(1-c)・d/3Ｚｎc・d/3Ｎｂ2/3）ｚＴｉｘＺｒ(1-x-z)｝Ｏ3で表され、前記ＭｅはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素、前記ａ、ｂ、ｄ、ｘはそれぞれ、０．９７５≦ａ≦０．９９８、０≦ｂ≦０．０５、１＜ｄ≦１．４、０．３９≦ｘ≦０．４７、である。そして、前記ｃ及びｚは、ｚｃ平面で、点Ａ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．１）、点Ｂ（ｚ＝０．２５，ｃ＝０．８５）、点Ｃ（ｚ＝０．１，ｃ＝０．６）、点Ｄ（ｚ＝０．０７５，０．５）、点Ｅ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．２）、点Ｆ（ｚ＝０．０５，ｃ＝０．１）を結ぶ直線で囲まれた領域の内部又は線上にある。これにより低温焼成が可能でありながら、大きな圧電定数、高いキュリー点、低い誘電率を同時に実現する圧電磁器組成物、及びこれを用いた圧電アクチュエータを得ることができる。

Description

圧電磁器組成物および圧電ァクチユエータ

技術分野

[0001] 本発明は、 Pb (Ti, Zr) Oに対して Pb (Ni, Nb) Oや Pb (Zn, Nb) Oなどを固溶し

3 3 3

た複合ぺロブスカイト系の圧電磁器組成物に関し、特には圧電ァクチユエ一タに好適な圧電磁器組成物および圧電ァクチユエータに関する。

背景技術

[0002] チタン酸ジルコン酸鉛（Pb (Ti, Zr) O、以下「PZT」 t 、う）を主成分とした圧電磁

3

器組成物は、優れた圧電性を有することから、圧電ァクチユエータなどの圧電素子に広く用いられている。

[0003] 一般に、圧電磁器組成物に要求される特性としては、圧電定数が高いこと、誘電率が低いこと、キュリー点が高いこと、などが挙げられる。

[0004] PZT系の圧電磁器組成物の特性を改善するため、 PZTに対して Pb (Ni Nb ) 0

1/3 2/3

(以下「PNN」という）や Pb (Zn Nb ) 0 (以下「PZN」という）などを固溶させること

3 1/3 2/3 3

により、 Bサイト成分である Tiおよび Zrを他の原子に置換することが行われている。

[0005] 例えば特許文献 1には、組成式 Pb [ (Zn Nb ) (Ni Nb ) Ti Zr〕0で表

A 1/3 2/3 W 1/3 2/3 X Y Z 3 され、 W+X+Y+Z= lとしたとき、 0. 985<A≤0. 995、 0. 10≤W+X≤0. 70、 0. 20≤Y≤0. 50、 0. 10≤Z≤0. 50である四成分系の圧電セラミック材料が記載されている。

[0006] また、糸且成を四成分系とすることに加えて、 Aサイト成分である Pbを Ca、 Sr、 Baなどの他の元素に置換して特性の向上を図ることも行われて、る。

[0007] 例えば特許文献 2には、基本組成式が Pb [ (Zn Nb ) (Ni Nb ) Ti Zr〕0

A 1/3 2/3 W 1/3 2/3 X Y Z

(W+X+Y+Z= l, 0. 960≤A≤0. 985、 0≤W≤0. 70、 0≤X0. 50、 0. 25≤

3

W+X≤0. 70、 0. 20≤Y≤0. 40、 0. 057≤Z≤0. 375)で表される圧電磁器組成物において、 Pbの 5モル⁰ /₀までを Ca、 Sr、 Ba原子の少なくとも一つで置換することが記載されている。

[0008] 特許文献 1 :特開平 11 322422号公報特許文献 2 :特開昭 60— 103079号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 特許文献 1に記載された発明では、上記組成とすることによって焼成温度が 1100 °C〜 1150°Cとなり、 Ag70— Pd30の銀パラジウム合金の内部電極と同時焼成できると記載されている。

[0010] し力しながら、経済的な観点からは、高価な材料である Pdの含有量は少ないほど好ましぐ Pdの含有量をさらに低減するためには焼成温度をさらに低下させる必要がある。なお、焼成温度を低下させると、圧電定数などの特性が劣化する傾向にあるので、実用に耐え得るためには、圧電定数などの特性を低下させずに焼成温度を低下させる必要がある。

[0011] また、特許文献 2に記載された発明では、圧電定数および電気機械結合係数が大きぐキュリー点も実用上問題ない程度に高い圧電磁器組成物を得ることができるとされている。

[0012] し力しながら、この圧電磁器組成物は、焼成温度が 1200°C程度と高いうえ、比誘電率が 3410以上と高、と、う問題があり、高、電圧で駆動する用途には特に適していない。

[0013] 圧電ァクチユエータなどの圧電素子を駆動するために電圧を印加すると、駆動による発熱で素子温度が上昇する。特に、抗電界以上の高い電圧で駆動する圧電素子の場合には発熱量が大きくなりやすい。さらに、圧電材料の誘電率が大きいほど素子の発熱量が大きくなる。これは、誘電率が大きいと容量が大きくなつて電流量が増大するためである。そして素子温度が上昇してキュリー点に近づくと、圧電性が大幅に劣化して変位量が低下するという問題が発生し、さらに素子温度がキュリー点を超えた場合には相転移が生じて分極が消失し、圧電素子として機能しなくなるという問題が発生する。そのため、圧電材料は圧電定数が高いこととともに、連続駆動性を維持するために低誘電率であることとキュリー点が高、ことが要求されて、る。

[0014] 具体的には、 lkVZmm以上の高電界で駆動する圧電素子の場合、キュリー点が 280°C以上、比誘電率は 3000以下とされることが好まし、。 [0015] 本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、低温焼成が可能でありながら、大きな圧電定数、高いキュリー点、低い誘電率を同時に実現する圧電磁器組成物を得ることを目的とする。

課題を解決するための手段

[0016] 本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究も行ったところ、 PZTに対し第 3 成分として Ni、 Zn、 Nbを添カ卩した4成分系複合酸化物（PNN— PZN— PZ—PT)において、前記第 3成分のうち、 Tiや Zrよりも価数の小さなァクセプタ元素（Ni, Zn)を化学量論組成よりも所定モル量だけ過剰にして Bサイト組成をァクセプタ過剰とし、かつその他の各成分の含有モル比を所定範囲とすることにより、低温焼成が可能であり、しカゝも Bサイト組成をィ匕学量論組成とした場合や、前記ァクセプタ元素を化学量論組成よりも減じて Bサイト組成をドナー過剰とした場合と比べ、遜色のな、大きな圧電定数、高いキュリー点、及び低い比誘電率を有する圧電ァクチユエータが実現可能な圧電磁器組成物を得ることができるという知見を得た。

[0017] 本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電磁器組成物は、組成式（Pb Me ) { (Ni Zn Nb ) Ti Zr }0で表され、前記

(a-b) b (l-c)'d/3 c'd/3 2/3 z x (1 -ζ) 3

Meは Ba、 Sr、 Caから選択される少なくとも 1種の元素であるとともに、前記 a、 b、 c、 d 、 x、 zはそれぞれ、 0. 975≤a≤0. 998、 0≤b≤0. 05、 K d≤l . 40、 0. 39≤x ≤0. 47であり、前記 cおよび zは、 zc平面で、点 A(z = 0. 25, c = 0. 1)、点 B (z = 0 . 25, c = 0. 85)、点 C (z = 0. 1, c = 0. 6)、点 D (z = 0. 075, c = 0. 5)、点 E (z = 0. 05, c = 0. 2)、点 F (z = 0. 05, c = 0. 1)を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあることを特徴とする。

[0018] そして、より好ましくは、前記 dは、 1. 02≤d≤l. 40であることを特徴とする。

[0019] また、本発明の圧電ァクチユエータは上記圧電磁器糸且成物からなるセラミック素体を有することを特徴とし、さらにセラミック素体と内部電極を有して、てもよ、。

[0020] 本発明の圧電ァクチユエータでは、低温焼成が可能であるので、内部電極が Agを含むときに特に実効あらしめられる。

発明の効果

[0021] 本発明の圧電磁器組成物は、 Bサイト組成をァクセプタ過剰組成とすることにより，低温焼成が可能になるとともに、化学量論組成やドナー過剰組成とした場合に比べ、遜色のない大きな圧電定数、高いキュリー点、低い比誘電率を同時に実現することができ、圧電ァクチユエータなどに好適に用いることができる。

[0022] さらには、前記組成式において 1. 02≤d≤l . 40とすることにより、化学量論組成やドナー過剰組成に対して、焼成温度を低下できる効果がより顕著なものとなる。

[0023] 具体的には、焼成温度が 950〜1000°Cの低温でありながら、 2kVZmmの高電圧を印加した場合であっても、 530pmZV以上の大きな圧電定数 d 、 3000未満の低

33

い比誘電率 ε r、及び 280°C以上の高いキュリー点を有する圧電特性の優れた圧電ァクチユエータを得ることができる。

図面の簡単な説明

[0024] [図 1]本発明の圧電磁器組成物における第 3成分の含有モル比 zと第 3成分中の Ni に対する Znの含有モル比 cの関係を示す図である。

[図 2]本発明に係る圧電ァクチユエータの一実施の形態を示す断面図である。

符号の説明

[0025] 10 セラミック素体

21、 22 内咅隨極

31、 32 外部電極

発明を実施するための最良の形態

[0026] 次に、本発明を実施するための最良の形態を添付図面を参照しつつ説明する。

[0027] 本発明に係る圧電磁器組成物は、 PNN— PZN— PZ— PT、すなわち Pb (Ni, Nb

) 0 -Pb (Zn, Nb) 0 —PbZrO —PbTiOからなる四成分系の複合酸化物であり、

3 3 3 3

ぺロブスカイト型の結晶構造 (一般式 ABO )を有し、その化学組成は組成式 (A)で

3

表される。

[0028] (Pb Me ) { (Ni Zn Nb ) Ti Zr }0 · · · (Α)

(a-b) b (1— c)'d/3 c'd/3 2/3 z x (1 -ζ) 3

[0029] そして、上記組成式にぉ、て Meは Ba、 Sr、 Caから選択される少なくとも 1種の元素であり、 Aサイト成分である Pbおよび Meの含有モル比 a、 Aサイト成分中の Meの含有モル比 b、 Niおよび Znの含有量総計に対する Znの含有モル比（以下、単に「Z nの含有モル比」という。）c、第 3成分中のァクセプタ（Ni, Zn)の含有モル比 d、 Bサイト中の Tiの含有モル比 x、 Bサイト中に占める第 3成分の含有モル比 zは数式（1)〜 (4)で示す範囲となるように調製されて!、る。

[0030] 0. 975≤a≤0. 998· ·· (1)

0≤b≤0. 05· ·· (2)

K d≤l. 4· ·· (3)

0. 39≤χ≤0. 47· ·· (4)

[0031] また、 Βサイト中の Ζηの含有モル比 cおよび第 3成分（Ni, Zn, Nb)の含有モル比 z ίま、図： Uこ示すよう【こ zc平面で、 ^A(z = 0. 25, c = 0. 1)、， B (z = 0. 25, c = 0. 85)、点 C (z = 0. 1, c = 0. 6)、点 D (z = 0. 075, c = 0. 5)、点 E (z = 0. 05, c = 0 . 2)、点 F (z = 0. 05, c = 0. 1)を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあるように調製されている。

[0032] このように組成式 (A)中の含有モル比 a、 b、 d、 xが数式（1)〜（4)を充足するとともに、含有モル比 cおよび含有モル比 zが図 1に示す不等辺六角形 ABCDEFの領域内または線上にあるようにすることにより、低温焼成可能で、大きな圧電定数、高いキユリ一点、低ヽ比誘電率を同時に実現する圧電磁器組成物を得ることができる。

[0033] また、本発明の圧電磁器組成物は、低温焼成が可能であるので、 AgZPdなどを含んでなる内部電極と同時焼成を行つた場合でも、 Pdに対する Agの含有比率を高めて低コストィ匕できるとともに、セラミックス中への Agの拡散が抑制されて圧電定数の低下を防止できる。また、比誘電率が低いため、高電圧で駆動した場合においても圧電素子の発熱を抑制することができ、しかもキュリー点が高いため、発熱が起こつたとしても圧電素子の温度をキュリー点以下に抑制することが可能となり、圧電素子の圧電特性が劣化することを抑制できる。さらには、圧電定数が大きいため、変位量の大きな圧電素子を得ることができる。

[0034] また、第 3成分中のァクセプタ元素 (Ni, Zn)の含有モル比 dは数式（3' )を満たすようにすることがより好ましい。

[0035] 1. 02≤d≤l. Φ ·· (3' )

[0036] これにより、焼成温度を低下させられるという効果がより顕著なものとなる。具体的には、化学量論組成に対してはおよそ 50°C、ドナー過剰組成に対してはおよそ 100°C の焼成温度の低下が可能となる。

[0037] なお、各含有モル比 a、 b、 d、 xを数式（1)〜（4)の範囲に限定したのは以下の理由による。

[0038] (1)含有モル比 a

PNN PZN -PZ- PT系の圧電磁器組成物では、 Pbを主成分とする Aサイト成分の含有モル比 aが 0. 998を超えて化学量論組成に近づくと、圧電定数の低下を招く。これは、第 3成分である（Pb (Ni, Nb) 0 -Pb (Zn, Nb) 0 )が Pb (Zr, Ti) 0に

3 3 3 完全に固溶せず、前記 Aサイト成分が見かけ上過剰となって粒界層に偏析するためであると推定される。また、 Aサイト成分の含有モル比 aが化学量論組成に近づくに伴い、合成反応や焼結反応は進行しやすくなるが、 Aサイト成分の含有モル比 aが 0. 9 98を超えて化学量論組成に近づくと、仮焼段階で反応が過度に進行し、かえって焼結性が低下するおそれがある。

[0039] 一方、 Aサイト成分の含有モル比 aが 0. 975未満となった場合は、焼結温度が高くなって焼結性が低下し、また、化学量論組成力もの偏位が大きくなりすぎて異相が生成されやすくなり、圧電定数などの圧電特性の低下が顕著になるおそれがある。

[0040] 以上の理由により、本発明に係る圧電磁器組成物においては、 Aサイト成分の含有モノ ktta力 0. 975≤a≤0. 998となるように調製されて!/、る。

[0041] (2)含有モル比 b

Aサイト成分中の Pbの一部を必要に応じて元素 Me ( = Ba、 Ca、 Sr)と置換し、これにより圧電定数の向上を図ることができる力元素 Meの Aサイト中の含有モル比 bが 0. 05を超えるとキュリー点 Tcの低下を招くおそれがある。

[0042] よって、含有モル比 bは 0. 05以下となるように調製されている。

[0043] (3)含有モル比 d

第 3成分中のァクセプタ元素 (Ni, Zn)の含有モル比 dを 1より大きくすることにより、 Bサイト組成がァクセプタ過剰となって低温での焼成が可能となる。低温焼成を実現するためには 1. 02≤dであることがより好ましい。一方、 dが 1. 4を超えて大きくなると焼結性が低下するという問題が発生する。

[0044] よって、第 3成分中のァクセプタ元素（Ni, Zn)の含有モル比 dは、 l < d≤l. 4、より好ましくは 1. 02≤d≤l. 4となるように調製されている。

[0045] (4)含有モル比 X

PNN - PZN -PZ- PT系の圧電磁器組成物では、その固溶体が MPB (Morphot oropic Phase Boundary)近傍となるように Tiの含有モル比 xを調製することによって、大きな圧電定数を得ることができる。

[0046] 斯かる観点から、 Xの含有モル比 Xは、 0. 39≤x≤0. 47となるように調製されている。

[0047] また、第 3成分中の Znの含有モル比 cおよび第 3成分 (Ni, Zn, Nb)の含有モル比 zが、 zc平面で、点 A(z = 0. 25, c = 0. 1)、点 B (z = 0. 25, c = 0. 85)、点 C (z = 0 . 1, c = 0. 6) , ^D (z = 0. 075, 0. 5) , ^E (z = 0. 05, c = 0. 2) , ^F (z = 0. 0 5, c = 0. 1)を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあるように調製されている力これは含有モル比 Cおよび含有モル比 Zが上記の範囲を満たさない場合、大きな圧電定数と高いキュリー点を同時に実現できないおそれがあり、また、異常粒成長が発生することがあるからである。

[0048] 次に、上記の圧電磁器組成物を用いて製造される圧電ァクチユエータについて説明する。

[0049] 図 2は圧電ァクチユエータを示す断面図である。

[0050] 圧電ァクチユエータは、圧電磁器組成物からなるセラミック素体 10と、該セラミック素体 10に内蔵された内部電極 21、 22と、セラミック素体の表面に形成され内部電極 21、 22とそれぞれ電気的に接続している外部電極 31、 32と、からなる。

[0051] そしてこの圧電ァクチユエータは、外部電極 31と外部電極 32との間に電圧を印加することにより、圧電効果によって、図中に矢印 Xで示す方向、すなわち圧電ァクチュエータの積層方向に変位する。

[0052] 次に、この圧電ァクチユエータの製造方法について説明する。

[0053] まず、原料粉末として Pb O 、 BaCO 、 TiO 、 ZrO 、 NiO、 ZnO、 Nb Oを上記組

3 4 3 2 2 2 5 成式 (A)において各含有モル比 a、 b、 c、 d、 x、 zが組成式 (A)を充足するように秤量し、ポットミルで湿式粉砕する。なお、必要に応じて CaCO 、 SrCOなどを適宜加え

3 3

てもよい。原料粉末の平均粒径 (D90)は 1 μ m以下であることが好ましい。 [0054] 次に、得られた混合粉末を 800〜900°C程度の所定温度で焼成し、仮焼粉を作製する。そしてこの仮焼粉とバインダ水溶液をポットミルで粉砕混合してスラリーを得、このスラリーをドクターブレード法など周知の方法で成形し、セラミックグリーンシートを作製する。

[0055] 次に、 Agと Pdをたとえば重量比 7： 3の比率で含有する導電性ペーストを作製し、セラミックグリーンシート上に所定の内部電極パターンをスクリーン印刷によって形成する。内部電極の材料は、 Cu、 Niなどを用いてもよい。

[0056] 内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その両側に内部電極パターンが印刷されていない無地のセラミックグリーンシートを圧着して積層体を作製する。この積層体を所定の寸法にカットし、アルミナ製の匣に収容して 950°C〜 1200°C程度の所定温度で焼成し、焼結体を得る。

[0057] この焼結体の端面に Agを主成分とする導電性ペーストを塗布して焼き付け処理を施し、外部電極を形成する。さらにたとえば 3kVZmm程度の電界強度で分極処理を行って圧電ァクチユエータが完成する。

[0058] この圧電ァクチユエータは、本発明に係る圧電磁器組成物を使用しているので、圧電定数が大きぐ大きな変位量を得ることができる。また、低誘電率かつキュリー点が高いので、高電界で連続駆動した場合でも、素子の温度がキュリー点に近づいたりこれを超えたりして圧電特性が劣化することを抑制することができる。

[0059] なお、上記実施の形態は本発明の一例にすぎず、これに限定されるものではな!/、。

たとえば、上記実施の形態では原料粉末として酸ィ匕物を用いているが、最終的に上記組成の圧電磁器組成物を得られるのであれば、炭酸塩や水酸化物などであってもよい。

[0060] また、圧電特性に影響しな、範囲で微量の不純物を含んで、てもよ、。たとえば、原料粉末である ZrOには微量の HfOが含まれていることがあり、 Nb Oには微量

2 2 2 5 の Ta Oが含まれていることがある。

2 5

[0061] さらに上記実施の形態では圧電ァクチユエータとして積層型の圧電ァクチユエータを記載している力単板型の圧電ァクチユエータであってもよい。また本発明に係る圧電磁器組成物の用途は圧電ァクチユエータに限定されるものではなぐ圧電ブザ一などであってもよい。

[0062] 次に、本発明のより具体的な実施例について説明する。

実施例 1

[0063] まず、圧電磁器組成物が最終的に表 1及び表 2の組成を有するようにセラミック素原料としての Pb O、 BaCO、 NiO、 ZnO、 Nb O、 TiO、及び ZrOを秤量した。そ

3 4 3 2 5 2 2

してセラミック素原料の粉末を純水とともにポットミルに投入し 16時間混合を行った。混合原料を 830°Cで仮焼し、得られた仮焼粉末 (圧電磁器組成物)を有機バインダおよび純水と混合してポットミルで 16時間粉砕混合を行、、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクターブレード法によって成形し、セラミックグリーンシートを作製した。無地のセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、 360°Cで 2時間の脱脂処理を行った後に 1000°C、酸素中で 5時間焼成してバルタ焼結体を得た。このバルク焼結体の両端面に、 Agと Cuの合金カゝらなる外部電極を蒸着し、その後オイル中で 3kVZmmの電界密度で分極処理を行い試料番号 1〜43のバルタサンプルを得た。

[0064] 次に、バルタサンプルの各々にっき、圧電定数 d 、比誘電率 ε r、キュリー点 Tcを

33

求めた。

[0065] ここで、圧電定数 d は、各試料について 2kVZmmの電界を 0. 1Hzの三角波で

33

印加し、このときの厚み方向の歪み率をインダクティブプローブと差動トランスとで測定し、歪み率を電界で除して求めた。

[0066] また、比誘電率 ε rは、 RFインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製 HP

4294A)を使用して周波数 1kHzで測定して求めた。

[0067] また、キュリー点 Tcは、比誘電率 ε rの温度特性を測定し、比誘電率 ε rの極大温度を算出することによって求めた。

[0068] 表 1及び表 2は各試料のバルタサンプル組成および測定結果を示してヽる。

[0069] [表 1]

[zm [OZOO]

^面 *

l9ZlZ0/S00Zdf/XJd

*は本発明範囲外

[0071] 試料番号:!〜 5は圧電磁器組成物中の含有モル比 b、 c、 d、 x、 zを本発明範囲内の一定値とし、 Aサイト成分である Pbの含有モル比 aを種々異ならせている。

[0072] すなわち、試料番号 1は Aサイト成分の含有モル比 aが 1. 000と多いため、仮焼段階で反応が過度に進行し、このため却って焼結性が低下し、焼成温度 1000°C、焼成時間 5時間の焼成条件ではバルタサンプルを作製することができず、圧電特性 (圧電定数 d 、比誘電率 ε r、およびキュリー点 Tc)を測定できな力つた。 [0073] また、試料番号 5は Aサイト成分の含有モル比 aが 0. 970と小さぐ化学量論組成 ( = 1. 000)との差が大きくなりすぎたため焼結性が低下し、この場合も、焼成温度 10 00°C、焼成時間 5時間の焼成条件では焼結体を作製することができず、試料番号 1 と同様、圧電特性 (圧電定数 d 、比誘電率 ε r、およびキュリー点 Tc)を測定できな

33

かった。

[0074] これに対し試料番号 2〜4は Aサイト成分の含有モル比 aが 0. 975〜0. 998であり、本発明範囲内であるので、焼成温度 1000°Cの低温下、焼成時間 5時間の焼成条件では焼結体を作製することができ、圧電定数 d は 620〜830pmZVとなって 530

33

pmZV以上の圧電定数 d を得ることができ、また、比誘電率 ε rは 1710〜2800と

33

なって 3000以下に抑制することができ、キュリー点 Tcは 310°Cとなって 280°C以上を確保できた。

[0075] 試料番号 6〜9は、圧電磁器組成物中の含有モル比 a、 c、 d、 x、 zを本発明範囲内の一定値とし、 Aサイト中の Baの含有モル比（置換比率) bを種々異ならせて!/、る。

[0076] 試料番号 9は、 Aサイト中の Baの含有モル比 bが 0. 075と大きいため、キュリー点 T cが 270°Cと低ぐ 280°C以下になることが分力つた。

[0077] これに対し試料番号 6〜8は、 Aサイト中の Baの含有モル比 bが 0. 000〜0. 050であり、本発明範囲内であるので、キュリー点 Tcは 290〜350°Cとなって 280°C以上を確保でき、また比誘電率 ε rも 2310〜2360となって 3000以下〖こ抑制でき、圧電定数 dも 770〜830pmZVとなって 530pmZV以上の圧電定数 d を得ることができ

33 33

た。なお、試料番号 7〜9では置換元素として Baを使用している力 Srや Caを使用した場合も同様の結果が得られることが確認された。

[0078] 試料番号 10〜13は、圧電磁器組成物中の含有モル比 a、 b、 c、 x、 zを本発明範囲内の一定値とし、 Bサイトにおける第 3成分中のァクセプタ元素である Niおよび Znの含有モル比 dを種々異ならせて、る。

[0079] 試料番号 13は、含有モル比 dが 1. 500と大きいため焼結性が低下し、焼成温度 1

000°C、焼成時間 5時間の焼成条件では焼結体を作製することができな力つた。

[0080] これに対し試料番号 10〜 12は、含有モル比 dが 1. 020〜1. 400であり、本発明範囲内であるので、圧電定数 d は 630〜820pmZVとなって実用に耐え得る圧電定数を得ることができ、また、比誘電率 ε rは 1930〜2690となって 3000以下に抑制することができ、キュリー点 Tcは 310°Cとなって 280°C以上を確保できることが確認された。

[0081] 試料番号 14〜18は、圧電磁器組成物中の含有モル比 a、 b、 c、 d、 zを本発明範囲内とし、 Bサイト中の Tiの含有モル比 Xを種々異ならせている。

[0082] 試料番号 14は、含有モル比 Xが 0. 3800と小さいため、固溶体組成が MPB近傍とならず、圧電定数 d が 420pmZVと小さくなり、実用に耐え得る圧電定数 d を得る

33 33 ことができな、ことが分力つた。

[0083] また、試料番号 18は含有モル比 Xが 0. 4800と大きいため、この場合も固溶体組成が MPB近傍とならず、圧電定数 d が 410pmZVと小さくなり、実用に耐え得る圧電

33

定数 d を得ることができないことが分力つた。

33

[0084] これに対し試料番号 15〜17ίま、含有モノ kttx力 0. 3900〜0. 4700であり、本発明範囲内であるので、キュリー点 Tcは 290〜380°Cとなって 280°C以上を確保でき、また it誘電率 ε rも 1630〜2050となって 3000以下に抑帘1』でき、圧電定数 d も 530

33

〜740pmZVと良好な結果を得た。

[0085] 試料番号 19〜43は、圧電磁器組成物中の含有モル比 a、 b、 d、 xを本発明範囲内とし、 Znの含有モル比 cと第 3成分の含有モル比 zとの組み合わせを種々異ならせている。

[0086] 試料番号 19は、含有モル比 cが 0. 00、含有モル比 zが 0. 250であり、図 1の六角形 ABCDEFで示した本発明組成の範囲外であるため、キュリー点 Tcが 270°Cと低くなった。

[0087] 試料番号 23は、含有モル比 cが 0. 90、含有モル比 zが 0. 250であり、本発明組成の範囲外であるため、圧電定数 d 力 60pmZVと小さくなつた。

33

[0088] 試料番号 24は、含有モル比 cが 0. 00、含有モル比 zが 0. 200であり、本発明組成の範囲外であるため、比誘電率 ε rが 3130と大きくなり、またキュリー点 Tcも 270°Cと低くなることが分力つた。

[0089] 試料番号 27は、含有モル比 cが 0. 90、含有モル比 zが 0. 200であり本発明組成の範囲外であるため、圧電定数 d 力 70pmZVと小さくなつた。 [0090] 試料番号 28は、含有モル比 cが 0. 00、含有モル比 zが 0. 100であり、本発明組成の範囲外であるため、焼結性が低下して 1000°Cで 5時間の焼成条件ではバルクサンプルを作製できな力つた。

[0091] 試料番号 32は、含有モル比 cが 0. 75、含有モル比 zが 0. 100であり、本発明組成の範囲外であるため、圧電定数 d 力 40pmZVと小さ力つた。

33

[0092] 試料番号 33は、含有モル比 cが 0. 00、含有モル比 zが 0. 075であり、本発明組成の範囲外であるため、焼結性が低下して 1000°Cで 5時間の焼成条件ではバルクサンプルを作製できな力つた。

[0093] 試料番号 37は、含有モル比 cが 0. 75、含有モル比 zが 0. 075であり、本発明組成の範囲外であるため、圧電定数 d 力 00pmZVと小さくなつた。

33

[0094] 試料番号 38は、含有モル比 cが 0. 00、含有モル比 zが 0. 050であり、本発明組成の範囲外であるため、焼結性が低下して 1000°Cで 5時間の焼成条件ではバルクサンプルを作製できな力つた。

[0095] 試料番号 41は、含有モル比 cが 0. 30、含有モル比 zが 0. 050であり、本発明組成の範囲外であるため、圧電定数 d 力 40pmZVと小さくなつた。

33

[0096] 試料番号 42は、含有モル比 cが 0. 50、含有モル比 zが 0. 025であり、本発明組成の範囲外であるため、焼結性が低下して 1000°Cで 5時間の焼成条件ではバルクサンプルを作製できな力つた。

[0097] 試料番号 43は、含有モル比 cが 0. 50、含有モル比 zが 0. 300であり、本発明組成の範囲外であるため、キュリー点 Tcが 260°Cと低くなつた。

[0098] これに対して、試料番号 20〜22、 25、 26、 29〜31、 34〜36、 39、及び 40は、本発明組成範囲を充足するので、焼成処理を 1000°Cの低温で行っても、圧電定数 d

33 が 530pmZV以上と大きぐ比誘電率 ε rが 3000未満と小さぐキュリー点 Tcが 280 °C以上と高ぐ低温焼成を行った場合でも、大きな圧電定数、小さな誘電率、高いキユリ一点を得ることができることが確認された。

実施例 2

[0099] 表 3に示すような組成となるように、〔実施例 1〕と同様のセラミック素原料を秤量し、その後、焼成温度を 950°C〜1150°Cの間で異ならせた以外は〔実施例 1〕と同様の方法 ·手順で、試料番号 5 la〜56aのノレクサンプルを作製した。

[0100] 次いで、表 3に示すような組成を有する試料番号 5 lb〜56bの積層圧電素子を作製した。

[0101] すなわち、まず、〔実施例 1〕と同様の方法 '手順で、表 3に示すような組成となるように、セラミック素原料を秤量し、セラミックグリーンシートを作製した。

[0102] 次に、 Agと Pdとの重量比が Ag:Pd=7: 3とされた導電性材料を含有する導電性ペーストを使用し、前記セラミックグリーンシートにスクリーン印刷して内部電極を形成し、このセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その両端面に内部電極が印刷さ、セラミックグリーンシートを圧着してグリーン積層体を得た。

[0103] 次いで、グリーン積層体に対し 360°Cの温度で 2時間の脱脂処理を行い、酸素中、 950〜1150°Cの温度で 5時間、内部電極とセラミックグリーンシートとを共焼成し、内部電極が埋設された積層焼結体を得た。

[0104] そして、該積層焼結体の両端面に、 Agを主成分とする導電性ペーストを焼き付けて、内部電極と電気的に接続した外部電極を形成し、その後、オイル中で³ kVZm mの電界密度で分極処理を行うことにより、試料番号 51b〜56bの積層圧電素子を得た。

[0105] 表 3は試料番号 51a〜56a (バルタサンプル）、および試料番号 51b〜56b (積層圧電素子）の組成を示して、る。

[0106] [表 3]

*は本発明範囲外

[0107] この表 3力ら分力、るように、試料番号 51a、 52a, 51b、 52biま、ァクセプタ元素（Ni, Zn)の含有モル比 dを化学量論組成（ = 1. 000)よりも多くしたァクセプタ過剰組成とされており、試料番号 53a、 54a、 53b、 54bは、化学量論組成とされている。また、試料番号 55a、 56a、 55b、 56bは、ァクセプタ元素（Ni, Zn)の含有モル比 dを化学量論組成（ = 1. 000)よりも少なくしたドナー過剰組成とされて！/、る。

[0108] 次に、各試料について、〔実施例 1〕と同様の方法で圧電定数 d を測定した。

33

[0109] 表 4は試料番号 51a〜56aの各焼成温度における圧電定数 d 、表 5は試料番号 5

33

lb〜56bの各焼成温度における圧電定数 d を示して、る。

33

[0110] [表 4] 圧！:定数 d₃₃ (pm/V)

試料

番号 950°C 1 ooo°c 1050°C 1 1 oo°c 1 150°C

51 a 756 839 798 一 -

52a 745 81 7 775 - 一

53a* 673 790 828 771 -

54a* 701 801 858 741 -

55a* - 775 847 893 81 0

56a* 一 743 784 876 769

*は本発明範囲外

[0111] [表 5]

*は本発明範囲外

[0112] 表 4から明らかなように、化学量論組成である試料番号 53a、 54aでは、焼成温度が 1050°Cのときに圧電定数は最も大きくなり、ドナー過剰組成である試料番号 55a、 56aでは焼成温度が 1100°Cのときに圧電定数が最も大きくなつている。

[0113] これに対し、本発明範囲内でァクセプタ過剰組成となっている試料番号 5 la、 52a では焼成温度が 1000°Cのときに圧電定数は最も高くなつている。

[0114] また、表 5においても、化学量論組成である試料番号 53b、 54bでは、焼成温度が 1 000°Cのときに圧電定数は最も大きくなり、ドナー過剰組成である試料番号 55b、 56 bでは焼成温度が 1050°Cのときに圧電定数が最も大きくなつている。 [0115] これに対し、本発明範囲内でァクセプタ過剰組成となっている試料番号 5 lb、 52b では焼成温度が 950°Cのときに圧電定数は最も高くなつている。

[0116] このように圧電磁器組成物を本発明組成範囲内でァクセプタ過剰とすることにより、最適焼成温度、すなわち最も大きな圧電定数 d が得られる焼成温度は、化学量論

33

組成に対しては約 50°C、ドナー過剰組成に対し約 100°C低くなることが分かり、本発明の圧電磁器組成物は従来に比べ低温での焼成処理で得られることが分力つた。

[0117] 尚、試料番号 51b、 52bの積層圧電素子について、本発明者らは、内部電極中の八₈と1³(1の比率を重量比で八₈:?(1=9 : 1程度まで八₈を増加させても、表 5と同様、 9 50°Cの焼成温度で最も高い圧電定数 d が得られることを実験で確認している。すな

33

わち、従来、重量比で 7 : 3程度であった Ag:Pdの比率を 9 : 1程度まで変えることができ、その結果、 Pdの含有量を減らすことができ、製造コストの低廉ィ匕を図ることが可能となる。

Claims

請求の範囲

[1] 糸且成式（Pb Me ) { (Ni Zn Nb ) Ti Zr }0で表され、前記 Meは B

(a-b) b (1— c)'d/3 c'd/3 2/3 z x (1 -ζ) 3 a、 Sr、 Caから選択される少なくとも 1種の元素であるとともに、前記 a、 b、 c、 d、 x、 z はそれぞれ

0. 975≤a≤0. 998、

0≤b≤0. 05、

K d≤l . 40、

0. 39≤x≤0. 47

であり、

前記 cおよび zは、 zc平面で、

点 A (z = 0. 25, c = 0. 1)、

点 B (z = 0. 25, c = 0. 85)、

点 C (z = 0. 1, c = 0. 6)、

点 D (z = 0. 075, c = 0. 5)、

点 E (z = 0. 05, c = 0. 2)、

点 F (z = 0. 05, c = 0. 1)、

を結ぶ直線で囲まれた領域の内部または線上にあることを特徴とする圧電磁器組成物。

[2] 前記 dは、 1. 02≤d≤l . 40であることを特徴とする請求項 1記載の圧電磁器組成物。

[3] 請求項 1または請求項 2記載の圧電磁器組成物で形成されたセラミック素体を有して、ることを特徴とする圧電ァクチユエータ。

[4] 前記セラミック素体に内部電極が埋設されてヽることを特徴とする請求項 3記載の圧電ァクチユエータ。

[5] 前記内部電極は、 Agを含んでいることを特徴とする請求項 4記載の圧電ァクチユエータ。