CN101098836A - 压电陶瓷组合物和压电驱动器 - Google Patents

压电陶瓷组合物和压电驱动器 Download PDF

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Abstract

压电陶瓷组合物的组成以组成式(Pb(a-b)Meb){(Ni(1-c)·d/3Znc·d/3Nb2/3)zTixZr(1-x-z)}O3表示，前述Me为选自Ba、Sr、Ca的至少1种元素，而且前述a、b、d、x分别满足0.975≤a≤0.998、0≤b≤0.05、1＜d≤1.4、0.39≤x≤0.47。另外，前述c和z位于zc平面内以连结点A(z＝0.25，c＝0.1)、点B(z＝0.25，c＝0.85)、点C(z＝0.1，c＝0.6)、点D(z＝0.075，c＝0.5)、点E(z＝0.05，c＝0.2)、点F(z＝0.05，c＝0.1)的直线围成的区域的内部或线上。由此，可以获得可低温烧结且同时实现大压电常数、高居里点、低介电常数的压电陶瓷组合物以及使用该组合物的压电驱动器。

Description

压电陶瓷组合物和压电驱动器
技术领域
本发明涉及对Pb(Ti，Zr)O3固溶Pb(Ni，Nb)O3或Pb(Zn，Nb)O3等的复合钙钛矿类的压电陶瓷组合物，特别涉及适合于压电驱动器的压电陶瓷组合物以及压电驱动器。
背景技术
以锆钛酸铅(Pb(Ti，Zr)O3，以下记作“PZT”)为主要成分的压电陶瓷组合物具有良好的压电性，所以被广泛用于压电驱动器等压电元件。
一般，作为压电陶瓷组合物所要求的特性，可以例举压电常数高、介电常数低、居里点高等。
为了改善PZT类压电陶瓷组合物的特性，采用通过对PZT固溶Pb(Ni1/3Nb2/3)O3(以下记作“PNN”)或Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(以下记作“PZN”)等，将作为B位成分的Ti和Zr置换为其它原子的方法。
例如，专利文献1中记载了，以组成式PbA[(Zn1/3Nb2/3)W(Ni1/3Nb2/3)XTiYZrz]O3表示，假设W+X+Y+Z＝1时，0.985＜A≤0.995，0.10≤W+X≤0.70，0.20≤Y≤0.50，0.10≤Z≤0.50的四成分类压电陶瓷材料。
此外，除了组成采用四成分类之外，也采用将作为A位成分的Pb置换为Ca、Sr、Ba等其它元素而实现特性的提高的方法。
例如，专利文献2中记载了，以基本组成式PbA[(Zn1/3Nb2/3)W(Ni1/3Nb2/3)XTiYZrz]O3(W+X+Y+Z＝1，0.960≤A≤0.985，0≤W≤0.70，0≤X≤0.50，0.25≤W+X≤0.70，0.20≤Y≤0.40，0.057≤Z≤0.375)表示的压电陶瓷组合物中，以Ca、Sr、Ba原子的至少一种置换Pb的至多5摩尔％的技术方案。
专利文献1：日本专利特开平11-322422号公报
专利文献2：日本专利特开昭60-103079号公报
发明的揭示
专利文献1中记载的发明中记载了，通过采用上述组成，烧结温度达到1100℃～1150℃，可以与Ag70-Pd30的银钯合金的内部电极同时烧结。
然而，从经济性的角度来看，作为高价材料的Pd的含量越少越好，为了进一步减少Pd的含量，需要使烧结温度进一步降低。另外，如果使烧结温度降低，则压电常数等特性容易劣化，所以为了可用作实用，需要使压电常数等特性不下降而使烧结温度下降。
此外，通过专利文献2中记载的发明，可以获得压电常数和机电耦合系数大、居里点也高至实用上没有问题的程度的压电陶瓷组合物。
然而，该压电陶瓷组合物存在不仅烧结温度高至1200℃左右且相对介电常数高达3410以上的问题，特别是不适合于以高电压驱动的用途。
如果为了驱动压电驱动器等压电元件而施加电压，则元件温度由于驱动产生的发热而上升。特别是以矫顽电场以上的高电压驱动的压电元件的情况下，发热量容易增大。另外，压电材料的介电常数越大，元件的发热量越大。这是因为，如果介电常数大，则电容量变大，电流量增大。另外，如果元件温度上升而接近居里点，则产生压电性大幅劣化而位移量下降的问题，而元件温度进一步超过居里点时，发生相转变，极化消失，产生变得无法作为压电元件发挥作用的问题。因此，为了在压电常数高的同时，维持连续驱动性，要求压电材料的介电常数低，而且居里点高。
具体来说，以1kV/mm以上的高电场驱动的压电元件的情况下，较好是居里点在280℃以上，相对介电常数在3000以下。
本发明是鉴于这些问题而完成的，其目的在于获得可低温烧结且同时实现大压电常数、高居里点、低介电常数的压电陶瓷组合物。
为了实现上述目的，本发明人认真研究后发现，对PZT添加作为第3成分的Ni、Zn、Nb的4成分类复合氧化物(PNN-PZN-PZ-PT)中，通过在前述第3成分中，使比Ti和Zr价数小的受体元素(Ni，Zn)超过化学计量学组成恰好规定摩尔量，使B位组成呈受体过量，并且使其它各成分的含有摩尔比在规定范围内，从而可以获得能够低温烧结的压电陶瓷组合物，而且与B位组成为化学计量学组成的情况或使前述受体元素低于化学计量学组成而使B位组成呈给体过量的情况相比，所述组合物可实现的压电驱动器具有毫不逊色的大压电常数、高居里点和低相对介电常数。
本发明是基于这样的发现而完成的，本发明的压电陶瓷组合物的特征在于，以组成式(Pb(a-b)Meb){(Ni(1-c)·d/3Znc·d/3Nb2/3)zTixZr(1-x-z)}O3表示，前述Me为选自Ba、Sr、Ca的至少1种元素，而且前述a、b、c、d、x、z分别满足0.975≤a≤0.998、0≤b≤0.05、1＜d≤1.40、0.39≤x≤0.47，前述c和z位于zc平面内以连结点A(z＝0.25，c＝0.1)、点B(z＝0.25，c＝0.85)、点C(z＝0.1，c＝0.6)、点D(z＝0.075，c＝0.5)、点E(z＝0.05，c＝0.2)、点F(z＝0.05，c＝0.1)的直线围成的区域的内部或线上。
另外，更好是其特征在于，前述d满足1.02≤d≤1.40。
此外，本发明的压电驱动器的特征在于具有由上述压电陶瓷组合物形成的陶瓷素坯，还可以具有陶瓷素坯和内部电极。
本发明的压电驱动器因为可以低温烧结，所以内部电极含有Ag时特别可以具有实效。
本发明的压电陶瓷组合物通过使B位组成为受体过量组成，不仅可以低温烧结，而且可以同时实现与采用化学计量学组成或给体过量组成的情况相比毫不逊色的大压电常数、高居里点、低相对介电常数，可以良好地使用于压电驱动器等。
另外，通过在前述组成式中使1.02≤d≤1.40，可以降低烧结温度的效果比化学计量学组成或给体过量组成更显著。
具体来说，可以获得不仅烧结温度为950～1000℃的低温，而且即使施加2kV/mm的高电压的情况下也具有530pm/V以上的大压电常数d33、不到3000的低相对介电常数εr和、280℃以上的高居里点的压电特性良好的压电驱动器。
附图的简单说明
图1为表示本发明的压电陶瓷组合物中的第3成分的含有摩尔比z和第3成分中的Zn相对于Ni的含有摩尔比c的关系的图。
图2为表示本发明的压电驱动器的一实施方式的截面图。
符号的说明
10    陶瓷素坯
21、22  内部电极
31、32  外部电极
实施发明的最佳方式
以下，参照附图对用于实施本发明的最佳方式进行说明。
本发明的压电陶瓷组合物为由PNN-PNZ-PZ-PT、即Pb(Ni，Nb)O3-Pb(Zn，Nb)O3-PbZrO3-PbTiO3构成的四成分类复合氧化物，具有钙钛矿型的结晶结构(通式ABO3)，其化学组成以组成式(A)表示。
(Pb(a-b)Meb){(Ni(1-c)·d/3Znc·d/3Nb2/3)zTixZr(1-x-z)}O3…(A)
另外，上述组成式中，Me为选自Ba、Sr、Ca的至少1种元素，以使作为A位成分的Pb和Me的含有摩尔比a、A位成分中的Me的含有摩尔比b、Zn相对于Ni和Zn的含量总和的含有摩尔比(以下简称“Zn的含有摩尔比”)c、第3成分中的受体(Ni，Zn)的含有摩尔比d、B位中的Ti的含有摩尔比x、占据B位的第3成分的含有摩尔比z在以式(1)～(4)表示的范围内的条件，进行调制。
0.975≤a≤0.998…(1)
0≤b≤0.05…(2)
1＜d≤1.4…(3)
0.39≤x≤0.47…(4)
此外，以使B位中的Zn的含有摩尔比c和第3成分(Ni，Zn，Nb)的含有摩尔比z如图1所示，位于zc平面内以连结点A(z＝0.25，c＝0.1)、点B(z＝0.25，c＝0.85)、点C(z＝0.1，c＝0.6)、点D(z＝0.075，c＝0.5)、点E(z＝0.05，c＝0.2)、点F(z＝0.05，c＝0.1)的直线围成的区域的内部或线上的条件，进行调制。
通过这样使组成式(A)中的a、b、d、x满足式(1)～(4)且含有摩尔比c和含有摩尔比z位于图1所示的不等边六边形ABCDEF的区域内或线上，可以获得可低温烧结且同时实现大压电常数、高居里点、低相对介电常数的压电陶瓷组合物。
此外，本发明的压电陶瓷组合物可低温烧结，所以即使在与含有Ag/Pd等的内部电极进行同时烧结的情况下，也可以提高Ag相对于Pd的含有比例，使成本降低，同时Ag向陶瓷中的扩散得到抑制，可以防止压电常数的下降。此外，由于相对介电常数低，因此在以高电压驱动时也可以抑制压电元件的发热，而且由于居里点高，因此即使产生发热，也可以将压电元件的温度抑制在居里点以下，能够抑制压电元件的压电特性的劣化。另外，由于压电常数大，因此可以获得位移量大的压电元件。
此外，更好是使第3成分中的受体元素(Ni，Zn)的含有摩尔比d满足式(3′)。
1.02≤d≤1.4…(3′)
由此，使烧结温度降低的效果更加显著。具体来说，相对于化学计量学组成，烧结温度可以下降约50℃，相对于给体过量组成，烧结温度可以下降约100℃。
另外，将各含有摩尔比a、b、d、x限定于式(1)～(4)的范围内的理由如下。
(1)含有摩尔比a
PNN-PNZ-PZ-PT类的压电陶瓷组合物中，如果以Pb为主要成分的A位成分的含有摩尔比a超过0.998而接近化学计量学组成，则导致压电常数下降。这推测是由于，作为第3成分的(Pb(Ni，Nb)O3-Pb(Zn，Nb)O3)未完全固溶于Pb(Zr，Ti)O3，前述A位成分表观上过剩，偏析于晶界层中。此外，随着A位成分的含有摩尔比a接近化学计量学组成，合成反应和烧结反应变得容易进行，但如果A位成分的含有摩尔比a超过0.998而接近化学计量学组成，则预烧阶段中反应过度进行，反而烧结性会下降。
另一方面，A位成分的含有摩尔比a不到0.975时，烧结温度变高，烧结性下降，而且与化学计量学组成的偏差过大，变得容易生成非均相，压电常数等压电特性的下降可能会变得显著。
根据以上的理由，本发明的压电陶瓷组合物中，以使A位成分的含有摩尔比a满足0.975≤a≤0.998的条件进行调制。
(2)含有摩尔比b
将A位成分中的Pb的一部分根据需要置换为元素Me(＝Ba、Ca、Sr)，由此可以实现压电常数的提高，但如果元素Me的A位中的含有摩尔比b超过0.05，则可能会导致居里点的下降。
因此，以使含有摩尔比b在0.05以下的条件进行调制。
(3)含有摩尔比d
通过使第3成分中的受体元素(Ni，Zn)的含有摩尔比d大于1，B位组成呈受体过量，可以实现低温下的烧结。为了实现低温烧结，更好是1.02≤d。另一方面，如果d大过1.4，则产生烧结性下降的问题。
因此，以第3成分中的受体元素(Ni，Zn)的含有摩尔比d满足1＜d≤1.4、更好是1.02≤d≤1.4的条件进行调制。
(4)含有摩尔比x
对于PNN-PNZ-PZ-PT类的压电陶瓷组合物，通过以该固溶体接近MPB(准同型相界，Morphotropic Phase Boundary)的条件调制Ti的含有摩尔比x，可以获得大压电常数。
根据该观点，以Ti的含有摩尔比x满足0.39≤x≤0.47的条件进行调制。
此外，以使Z第3成分中的n的含有摩尔比c和第3成分(Ni，Zn，Nb)的含有摩尔比z位于zc平面内以连结点A(z＝0.25，c＝0.1)、点B(z＝0.25，c＝0.85)、点C(z＝0.1，c＝0.6)、点D(z＝0.075，c＝0.5)、点E(z＝0.05，c＝0.2)、点F(z＝0.05，c＝0.1)的直线围成的区域的内部或线上的条件进行调制，其理由在于，如果含有摩尔比c和含有摩尔比z不满足上述的范围，则可能会无法同时实现大压电常数和高居里点，而且会发生异常粒生长。
以下，对使用上述的压电陶瓷组合物制造的压电驱动器进行说明。
图2为表示压电驱动器的截面图。
压电驱动器由压电陶瓷组合物形成的陶瓷素坯10、内藏于该陶瓷素坯10中的内部电极21、22以及形成于陶瓷素坯表面的分别与内部电极21、22电连接的外部电极31、32构成。
另外，通过在外部电极31和外部电极32间施加电压，由于压电效应，该压电驱动器向图中以箭头X表示的方向、即压电驱动器的层积方向位移。
以下，对该压电驱动器的制造方法进行说明。
首先，以上述组成式(A)中的各含有摩尔比a、b、c、d、x、z满足组成式(A)的条件称量作为原料粉末的Pb3O4、BaCO3、TiO2、ZrO2、NiO、ZnO、Nb2O5，用球磨机进行湿法粉碎。另外，可以根据需要适当加入CaCO3、SrCO3等。原料粉末的平均粒径(D90)较好是在1μm以下。
接着，将得到的混合粉末以800～900℃左右的规定温度进行煅烧，制成预烧粉末。然后，将该预烧粉末与粘合剂水溶液用瓷瓶球磨机进行粉碎混合，得到浆料，将该浆料以刮刀法等公知的方法进行成形，制成陶瓷生片。
接着，制成以例如重量比7∶3的比例含有Ag和Pd的导电性糊料，在陶瓷生片上通过丝网印刷形成规定的内部电极图形。内部电极的材料可以使用Cu、Ni等。
将印刷了内部电极图形的陶瓷生片以规定片数层积，在其两侧压接未印刷内部电极图形的无图案的陶瓷生片，制成层积体。将该层积体切割成规定的尺寸，收纳于氧化铝制的盒内，以950℃～1200℃左右的规定温度进行烧结，得到烧结体。
在该烧结体的端面涂布以Ag为主要成分的导电性糊料，实施烧结处理，形成外部电极。然后，以例如3kV/mm左右的电场强度进行极化处理，制成压电驱动器。
该压电驱动器使用本发明的压电陶瓷组合物，所以压电常数大，可以获得大位移量。此外，因为介电常数低且居里点高，所以即使在以强电场连续驱动的情况下，也可以抑制元件的温度接近居里点或超过该居里点而引起压电特性的劣化。
另外，上述实施方式仅为本发明的一例，并不局限于此。例如，在上述实施方式中使用氧化物作为原料粉末，但只要最终获得上述组成的压电陶瓷组合物，可以使用碳酸盐或氢氧化物等。
此外，可以在不影响压电特性的范围内含有微量的杂质。例如，作为原料粉末的ZrO2中有时会含有微量的HfO2，Nb2O5中有时会含有微量的Ta2O5。
另外，上述实施方式中作为压电驱动器记载了层积型压电驱动器，但也可以是单板型压电驱动器。此外，本发明的压电陶瓷组合物的用途并不局限于压电驱动器，可以是压电蜂鸣器等。
以下，对本发明的更具体的实施例进行说明。
实施例1
首先，以压电陶瓷组合物最终具有表1和表2所示的组成的条件，称量作为陶瓷原料的Pb3O4、BaCO3、NiO、ZnO、Nb2O5、TiO2和ZrO2。接着，将这些陶瓷原料的粉末与纯水一起投入瓷瓶球磨机中，进行混合16小时。将混合原料以830℃进行预烧，将得到的预烧粉末(压电陶瓷组合物)与有机粘合剂和纯水混合，用瓷瓶球磨机进行粉碎混合16小时，得到陶瓷浆料。将该陶瓷浆料通过刮刀法成形，制成陶瓷生片。将无图案的陶瓷生片以规定片数层积，在360℃进行2小时的脱脂处理后，在1000℃于氧气中烧结5小时，得到块状烧结体。在该块状烧结体的两端面蒸镀由Ag和Cu的合金构成的外部电极，然后在油中以3kV/mm的电场密度进行极化处理，制成试样编号1～43的块状样品。
接着，对于各块状样品，测定压电常数d33、相对介电常数εr、居里点Tc。
在这里，压电常数d33通过对各试样以0.1Hz的三角波施加2kV/mm的电场，以感应探头和差动变压器测定这时的厚度方向的应变量，将应变量除以电场强度而算出。
此外，相对介电常数εr使用RF阻抗分析仪(惠普公司制HP4294A)以1kHz的频率测定。
此外，居里点Tc通过测定相对介电常数εr的温度特性，算出相对介电常数εr的极大温度而求得。
表1和表2表示各试样的块状样品组成和测定结果。
[表1]
  试样编号 (Pb(a-b)Bab){(Ni(1-c)·d/3Znc·d/3Nb2/3)zTixZr(1-x-z)}O3 压电常数d33(pm/V)     相对介电常数εr(-)     居里点Tc(℃)
 a  b   c   d x  z
  1*  1.000  0.000   0.50   1.040 0.4100  0.200 -     -     -
  2  0.998  0.000   0.50   1.040 0.4100  0.200 640     1920     310
  3  0.990  0.000   0.50   1.040 0.4100  0.200 830     2800     310
  4  0.975  0.000   0.50   1.040 0.4100  0.200 620     1710     310
  5*  0.970  0.000   0.50   1.040 0.4100  0.200 -     -     -
  6  0.995  0.000   0.50   1.050 0.4450  0.100 770     2310     350
  7  0.995  0.025   0.50   1.050 0.4450  0.100 830     2360     320
  8  0.995  0.050   0.50   1.050 0.4450  0.100 820     2350     290
  9*  0.995  0.075   0.50   1.050 0.4450  0.100 840     2430     270
  10  0.990  0.000   0.50   1.020 0.4100  0.200 820     2680     310
  11  0.990  0.000   0.50   1.300 0.4100  0.200 780     2690     310
  12  0.990  0.000   0.50   1.400 0.4100  0.200 630     1930     310
  13*  0.990  0.000   0.50   1.500 0.4100  0.200 -     -     -
  14*  0.990  0.000   0.50   1.040 0.3800  0.200 420     1230     290
  15  0.990  0.000   0.50   1.040 0.3900  0.200 530     1960     290
  16  0.990  0.000   0.50   1.040 0.4550  0.050 740     2050     370
  17  0.990  0.000   0.50   1.040 0.4700  0.050 610     1630     380
  18*  0.990  0.000   0.50   1.040 0.4800  0.050 410     1110     380
*表示在本发明的范围外
[表2]
  试样编号   (Pb(a-b)Bab){(Ni(1-c)·d/3Znc·d/3Nb2/3)zTixZr(1-x-z)}O3   压电常数d33(pm/V)   相对介电常数εr(-)     居里点Tc(℃)
  a   b   c   d x  z
  19*   0.990   0.00   0.00   1.040 0.4000  0.250   830   3030     270
  20   0.990   0.00   0.10   1.040 0.4000  0.250   815   2900     280
  21   0.990   0.00   0.50   1.040 0.3925  0.250   820   2880     290
  22   0.990   0.00   0.85   1.040 0.3900  0.250   660   2410     310
  23*   0.990   0.00   0.90   1.040 0.3725  0.250   460   1800     310
  24*   0.990   0.00   0.00   1.040 0.4200  0.200   870   3130     270
  25   0.990   0.00   0.10   1.040 0.4175  0.200   840   2910     290
  26   0.990   0.00   0.75   1.040 0.4000  0.200   770   2650     315
  27*   0.990   0.00   0.90   1.040 0.3900  0.200   470   1280     315
  28*   0.995   0.00   0.00   1.080 0.4650  0.100   -   -     -
  29   0.995   0.00   0.10   1.080 0.4500  0.100   850   2550     320
  30   0.995   0.00   0.50   1.080 0.4400  0.100   840   2490     340
  31   0.995   0.00   0.60   1.080 0.4200  0.100   740   2200     340
  32*   0.995   0.00   0.70   1.080 0.4100  0.100   440   1380     350
  33*   0.995   0.00   0.00   1.100 0.4700  0.075   -   -     -
  34   0.995   0.00   0.10   1.100 0.4600  0.075   720   2350     330
  35   0.995   0.00   0.25   1.100 0.4575  0.075   760   2300     330
  36   0.995   0.00   0.50   1.100 0.4575  0.075   800   2310     350
  37*   0.995   0.00   0.75   1.100 0.4400  0.075   400   1550     360
  38*   0.995   0.00   0.00   1.150 0.4650  0.050   -   -     -
  39   0.995   0.00   0.10   1.150 0.4600  0.050   660   2000     340
  40   0.995   0.00   0.20   1.150 0.4600  0.050   640   2010     340
  41*   0.995   0.00   0.30   1.150 0.4400  0.050   440   1410     350
  42*   0.990   0.00   0.50   1.200 0.4600  0.025   -   -     -
  43*   0.990   0.00   0.50   1.040 0.3680  0.300   855   3100     260
*表示在本发明的范围外
试样编号1～5中，使压电陶瓷组合物中的含有摩尔比b、c、d、x、z为本发明的范围内的一定值，使作为A位成分的Pb的含有摩尔比a作各种改变。
即，试样编号1中，A位成分的含有摩尔比a多达1.000，因此预烧阶段中反应过度进行，因而烧结性反而下降，以烧结温度1000℃、烧结时间5小时的烧结条件无法制成块状样品，无法测定压电特性(压电常数d33、相对介电常数εr、居里点Tc)。
此外，试样编号5中，A位成分的含有摩尔比a小至0.970，与化学计量学组成(＝1.000)的差变得过大，因此烧结性下降，该情况下以烧结温度1000℃、烧结时间5小时的烧结条件也无法制成烧结体，与试样编号1同样，无法测定压电特性(压电常数d33、相对介电常数εr、居里点Tc)。
与之相对，试样编号2～4中，A位成分的含有摩尔比a为0.975～0.998，在本发明的范围内，所以可以在烧结温度1000℃的低温下、烧结时间5小时的烧结条件制成烧结体，压电常数d33为620～830pm/V，可以获得530pm/V以上的压电常数d33，而且相对介电常数εr为1710～2800，可以抑制至3000以下，居里点Tc为310℃，可以确保在280℃以上。
试样编号6～9中，使压电陶瓷组合物中的含有摩尔比a、c、d、x、z为本发明的范围内的一定值，使A位成分中的Ba的含有摩尔比(置换比例)b作各种改变。
试样编号9中，确认由于A位成分中的Ba的含有摩尔比b大到0.075，因此居里点低至270℃，在280℃以下。
与之相对，试样编号6～8中，A位成分中的Ba的含有摩尔比b为0.000～0.050，在本发明的范围内，所以居里点Tc为290～350℃，可以确保在280℃以上，而且相对介电常数εr也为2310～2360，可以抑制至3000以下，压电常数d33也为770～830pm/V，可以获得530pm/V以上的压电常数d33。另外，试样编号7～9中使用Ba作为置换元素，但确认使用Sr或Ca的情况下也得到同样的结果。
试样编号10～13中，使压电陶瓷组合物中的含有摩尔比a、b、c、x、z为本发明的范围内的一定值，使作为B位中的第3成分中的受体元素的Ni和Zn的含有摩尔比d作各种改变。
试样编号13中，含有摩尔比d大到1.500，因此烧结性下降，以烧结温度1000℃、烧结时间5小时的烧结条件也无法制成烧结体。
与之相对，试样编号10～12中，含有摩尔比d为1.020～1.400，在本发明的范围内，所以压电常数d33为630～820pm/V，可以获得能用于实用的压电常数，而且相对介电常数εr为1930～2690，可以抑制至3000以下，居里点Tc为310℃，可以确保在280℃以上。
试样编号14～18中，使压电陶瓷组合物中的含有摩尔比a、b、c、d、z在本发明的范围内，使B位中的Ti的含有摩尔比x作各种改变。
试样编号14中，含有摩尔比x小到0.3800，因此固溶体组成达不到MPB附近，压电常数d33小至420pm/V，确认无法获得能用于实用的压电常数d33。
此外，试样编号18中，含有摩尔比x大到0.4800，因此该情况下固溶体组成也达不到MPB附近，压电常数d33也小至410pm/V，确认无法获得能用于实用的压电常数d33。
与之相对，试样编号15～17中，含有摩尔比x为0.3900～0.4700，在本发明的范围内，所以居里点Tc为290～380℃，可以确保在280℃以上，而且相对介电常数εr也为1630～2050，可以抑制至3000以下，压电常数d33也得到530～740pm/V的良好的结果。
试样编号19～43中，使压电陶瓷组合物中的含有摩尔比a、b、d、x在本发明的范围内，使Zn的含有摩尔比c和第3成分的含有摩尔比z的组合作各种改变。
试样编号19中，含有摩尔比c为0.00，含有摩尔比z为0.250，在图1中以六边形ABCDEF表示的本发明组成的范围外，因此居里点Tc低至270℃。
试样编号23中，含有摩尔比c为0.90，含有摩尔比z为0.250，在本发明组成的范围外，因此压电常数d33小至460pm/V。
试样编号24中，含有摩尔比c为0.00，含有摩尔比z为0.200，在本发明组成的范围外，因此确认相对介电常数εr大至3130，而且居里点Tc也低至270℃。
试样编号27中，含有摩尔比c为0.90，含有摩尔比z为0.200，在本发明组成的范围外，因此压电常数d33小至470pm/V。
试样编号28中，含有摩尔比c为0.00，含有摩尔比z为0.100，在本发明组成的范围外，因此烧结性下降，以1000℃、5小时的烧结条件无法制成块状样品。
试样编号32中，含有摩尔比c为0.75，含有摩尔比z为0.100，在本发明组成的范围外，因此压电常数d33小至440pm/V。
试样编号33中，含有摩尔比c为0.00，含有摩尔比z为0.075，在本发明组成的范围外，因此烧结性下降，以1000℃、5小时的烧结条件无法制成块状样品。
试样编号37中，含有摩尔比c为0.75，含有摩尔比z为0.075，在本发明组成的范围外，因此压电常数d33小至400pm/V。
试样编号38中，含有摩尔比c为0.00，含有摩尔比z为0.050，在本发明组成的范围外，因此烧结性下降，以1000℃、5小时的烧结条件无法制成块状样品。
试样编号41中，含有摩尔比c为0.30，含有摩尔比z为0.050，在本发明组成的范围外，因此压电常数d33小至440pm/V。
试样编号42中，含有摩尔比c为0.50，含有摩尔比z为0.025，在本发明组成的范围外，因此烧结性下降，以1000℃、5小时的烧结条件无法制成块状样品。
试样编号43中，含有摩尔比c为0.50，含有摩尔比z为0.300，在本发明的范围外，因此居里点Tc低至260℃。
与之相对，试样编号20～22、25、26、29～31、34～36、39和40中，满足本发明组成的范围，所以即使以1000℃的低温进行烧结处理，压电常数d33大到530pm/V以上，相对介电常数εr小到不足3000，居里点Tc高至280℃以上，确认即使进行低温烧结的情况下，也可以获得大压电常数、小介电常数、高居里点。
实施例2
以达到表3所示的组成的条件，称量与[实施例1]同样的陶瓷原料，然后除了使烧结温度在950℃～1150℃间变化之外，以与[实施例1]同样的方法和步骤制成试样编号51a～56a的块状样品。
然后，制成具有如表3所示的组成的试样编号51b～56b的层积压电元件。
即，首先以与[实施例1]同样的方法和步骤，以达到表3所示的组成的条件，称量陶瓷原料，制成陶瓷生片。
使用含有Ag和Pd的重量比为Ag∶Pd＝7∶3的导电性材料的导电性糊料，在前述陶瓷生片上进行丝网印刷而形成内部电极，将该陶瓷生片以规定片数层积，在其两端面压接未印刷内部电极图形的陶瓷生片，制成生料层积体。
然后，对生料层积体以360℃温度进行2小时的脱脂处理，在氧气中以950～1150℃的温度将内部电极和陶瓷生片共烧结5小时，得到埋设了内部电极的层积烧结体。
接着，在该层积烧结体的两端面烧结以Ag为主要成分的导电性糊料，形成与内部电极电连接的外部电极，然后在油中以3kV/mm的电场密度进行极化处理，从而得到试样编号51b～56b的层积压电元件。
表3表示试样编号51a～56a(块状样品)和试样编号51b～56b(层积压电元件)的组成。
[表3]
试样编号   Pba{(Ni(1-c)·d/3Znc·d/3Nb2/3)zTixZr(1-x-z)}O3
a c d x z
51a 0.985 0.50 1.020 0.4075 0.200 受体过量
51b
52a 0.985 0.50 1.080 0.4075 0.200 受体过量
52a
53a* 0.990 0.50 1.000 0.4225 0.150 化学计量学组成
53b*
54a* 0.985 0.50 1.000 0.4075 0.200 化学计量学组成
54b*
55a* 0.985 0.50 0.990 0.4100 0.201 给体过量
55b*
56a* 0.985 0.50 0.980 0.4100 0.204 给体过量
56b*
*表示在本发明的范围外
由该表3可知，试样编号51a、52a、51b、52b采用使受体元素(Ni，Zn)的含有摩尔比d多于化学计量学组成(＝1.000)的受体过量组成，试样编号53a、54a、53b、54b采用化学计量学组成。此外，试样编号55a、56a、55b、56b采用使受体元素(Ni，Zn)的含有摩尔比d少于化学计量学组成(＝1.000)的给体过量组成。
接着，对各试样，以与[实施例1]同样的方法测定压电常数d33。
表4表示试样编号51a～56a的各烧结温度下的压电常数d33，表5表示试样编号51b～56b的各烧结温度下的压电常数d33。
[表4]
 试样编号     压电常数d33(pm/V)
950℃ 1000℃ 1050℃ 1100℃ 1150℃
 51a     756     839     798     -     -
 52a     745     817     775     -     -
 53a*     673     790     828     771     -
 54a*     701     801     858     741     -
 55a*     775     847     893     810
 56a*     743     784     876     769
*表示在本发明的范围外
[表5]
 试样编号     压电常数d33(pm/V)
925℃ 950℃ 1000℃ 1050℃ 1100℃
 51b     568     835     721     -     -
 52b     541     825     806     -     -
 53b*     -     750     852     707     -
 54b*     -     780     863     782     -
 55b*     -     -     786     862     728
 56b*     -     -     755     836     745
*表示在本发明的范围外
由表4可知，化学计量学组成的试样编号53a、54a在烧结温度为1050℃时压电常数达到最大，给体过量组成的试样编号55a、56a在烧结温度为1100℃时压电常数达到最大。
与之相对，在本发明的范围内形成受体过量组成的试样编号51a、52a在烧结温度为1000℃时压电常数达到最大。
此外，表5中，化学计量学组成的试样编号53b、54b在烧结温度为1000℃时压电常数达到最大，给体过量组成的试样编号55b、56b在烧结温度为1050℃时压电常数达到最大。
与之相对，在本发明的范围内形成受体过量组成的试样编号51b、52b在烧结温度为950℃时压电常数达到最大。
由此可知，通过使压电陶瓷组合物在本发明组成的范围内形成受体过量，最适烧结温度、即得到最大的压电常数d33的烧结温度比化学计量学组成低约50℃，比给体过量组成低约100℃，本发明的压电陶瓷组合物可以通过比以往更低的温度下的烧结处理获得。
另外，对于试样编号51b、52b的层积压电元件，本发明人通过实验确认，即使增加内部电极中的Ag和Pd的比例中的Ag至以重量比计Ag∶Pd＝9∶1的程度，也与表5同样，在950℃的烧结温度下获得最高的压电常数d33。即，可以将以往以重量比计7∶3左右的Ag∶Pd的比例改变至9∶1左右，从而可以减少Pd的含量，能够实现制造成本的降低。

Claims (5)

1.压电陶瓷组合物，其特征在于，以组成式(Pb(a-b)Meb){(Ni(1-c)·d/3Znc·d/3Nb2/3)zTixZr(1-x-z)}O3表示，前述Me为选自Ba、Sr、Ca的至少1种元素，而且前述a、b、c、d、x、z分别满足
0.975≤a≤0.998、
0≤b≤0.05、
1＜d≤1.40、
0.39≤x≤0.47，
前述c和z位于zc平面内以连结
点A(z＝0.25，c＝0.1)、
点B(z＝0.25，c＝0.85)、
点C(z＝0.1，c＝0.6)、
点D(z＝0.075，c＝0.5)、
点E(z＝0.05，c＝0.2)、
点F(z＝0.05，c＝0.1)
的直线围成的区域的内部或线上。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，前述d满足1.02≤d≤1.40。
3.压电驱动器，其特征在于，具有以权利要求1或2所述的压电陶瓷组合物形成的陶瓷素坯。
4.如权利要求3所述的压电驱动器，其特征在于，前述陶瓷素坯中埋设有内部电极。
5.如权利要求4所述的压电驱动器，其特征在于，前述内部电极含有Ag。
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