KR20070092255A

KR20070092255A - 압전 자기 조성물 및 압전 액츄에이터

Info

Publication number: KR20070092255A
Application number: KR20077015156A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 야마모토; 코지 오기소; 코이치 하야시
Original assignee: 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2005-11-18
Publication date: 2007-09-12
Also published as: JP4780530B2; EP1840106A4; JPWO2006075449A1; US20070252483A1; CN101098836B; EP1840106A1; CN101098836A; KR100843067B1; US7595006B2; WO2006075449A1

Abstract

압전 자기 조성물이 조성식 (Pb_(a-b)Me_b){(Ni_(1-c)·d/3Zn_c _·d/3Nb₂ _/3)_zTi_xZr_(1-x-z)}O₃로 표시되고, 상기 Me는 Ba, Sr, Ca에서 선택되는 적어도 1종의 원소, 상기 a, b, d, x는 각각, 0.975≤a≤0.998, 0≤b≤0.05, 1＜d≤1.4, 0.39≤x≤0.47이다. 그리고, 상기 c 및 z는 zc평면에서, 점 A(z=0.25, c=0.1), 점 B(z=0.25, c=0.85), 점 C(z=0.1, c=0.6), 점 D(z=0.075, c=0.5), 점 E(z=0.05, c=0.2), 점 F(z=0.05, c=0.1)를 연결하는 직선으로 둘러싸인 영역의 내부 또는 선상에 있다. 이것에 의해 저온소성이 가능하면서, 큰 압전상수, 높은 퀴리점, 낮은 유전율을 동시에 실현하는 압전 자기 조성물, 및 이것을 이용한 압전 액츄에이터를 얻을 수 있다.

압전 자기 조성물, 압전 액츄에이터, 압전소자, 압전상수, 퀴리점, 억셉터

Description

압전 자기 조성물 및 압전 액츄에이터{PIEZOELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND PIEZOELECTRIC ACTUATOR}

본 발명은 Pb(Ti,Zr)O₃에 대하여 Pb(Ni,Nb)O₃나 Pb(Zn,Nb)O₃ 등을 고용한 복합 페로브스카이트계의 압전 자기 조성물에 관한 것으로, 특히 압전 액츄에이터에 매우 적합한 압전 자기 조성물 및 압전 액츄에이터에 관한 것이다.

티탄산지르콘산납(Pb(Ti,Zr)O₃, 이하 "PZT"라 칭함)을 주성분으로 한 압전자기 조성물은 우수한 압전성을 갖기 때문에, 압전 액츄에이터 등의 압전소자에 널리 이용되고 있다.

일반적으로, 압전 자기 조성물에 요구되는 특성으로서는, 압전상수가 높은 것, 유전율이 낮은 것, 퀴리점이 높은 것 등을 들 수 있다.

PZT계의 압전 자기 조성물의 특성을 개선하기 위해, PZT에 대하여 Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃(이하 "PNN"이라 칭함)나 Pb(Zn₁ _/3Nb₂ _/3)O₃(이하 "PZN"이라 칭함) 등을 고용시킴으로써, B사이트 성분인 Ti 및 Zr을 다른 원자로 치환하는 것이 행해지고 있다.

예를 들면 특허문헌 1에는, 조성식 Pb_A[(Zn₁ _/3Nb₂ _/3)_W(Ni₁ _/3Nb₂ _/3)_XTi_YZr_Z]O₃로 표 시되고, W+X+Y+Z=1로 했을 때, 0.985＜A≤0.995, 0.10≤W+X≤0.70, 0.20≤Y≤0.50, 0.10≤Z≤0.50인 4성분계의 압전 세라믹 재료가 기재되어 있다.

또한, 조성을 4성분계로 하는 것에 더하여, A사이트 성분인 Pb를 Ca, Sr, Ba 등의 다른 원소로 치환하여 특성의 향상을 도모하는 것도 행해지고 있다.

예를 들면 특허문헌 2에는, 기본 조성식이 Pb_A[(Zn_1/3Nb_2/3)_W(Ni_1/3Nb_2/3)_XTi_YZr_Z]O₃(W+X+Y+Z=1, 0.960≤A≤0.985, 0≤W≤0.70, 0≤X≤0.50, 0.25≤W+X≤0.70, 0.20≤Y≤0.40, 0.057≤Z≤0.375)로 표시되는 압전 자기 조성물에 있어서, Pb의 5몰%까지를 Ca, Sr, Ba 원자의 적어도 하나로 치환하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 평11-322422호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허공개 소60-103079호 공보

특허문헌 1에 기재된 발명에서는, 상기 조성으로 함으로써 소성 온도가 1100℃~1150℃가 되어, Ag70-Pd30의 은 팔라듐 합금의 내부전극과 동시 소성할 수 있다고 기재되어 있다.

그러나, 경제적인 관점에서는, 고가의 재료인 Pd의 함유량은 적을수록 바람직하고, Pd의 함유량을 더욱 저감하기 위해서는 소성 온도를 더욱 저하시킬 필요가 있다. 또한, 소성 온도를 저하시키면, 압전상수 등의 특성이 열화하는 경향에 있으므로, 실용에 견딜 수 있기 위해서는, 압전상수 등의 특성을 저하시키지 않고 소성 온도를 저하시킬 필요가 있다.

또한, 특허문헌 2에 기재된 발명에서는, 압전상수 및 전기기계 결합계수가 크고, 퀴리점도 실용상 문제없을 정도로 높은 압전 자기 조성물을 얻을 수 있다고 되어 있다.

그러나, 이 압전 자기 조성물은 소성 온도가 1200℃정도로 높은데다가, 비유전율이 3410 이상으로 높다고 하는 문제가 있어, 높은 전압으로 구동하는 용도에는 특히 적합하지 않다.

압전 액츄에이터 등의 압전소자를 구동하기 위해 전압을 인가하면, 구동에 의한 발열로 소자 온도가 상승한다. 특히, 항전계 이상의 높은 전압으로 구동하는 압전소자의 경우에는 발열량이 커지기 쉽다. 또한, 압전재료의 유전율이 클수록 소자의 발열량이 커진다. 이것은 유전율이 크면 용량이 커져서 전류량이 증대하기 때문이다. 그리고 소자 온도가 상승하여 퀴리점에 근접하면, 압전성이 대폭으로 열화하여 변위량이 저하한다고 하는 문제가 발생하고, 또한 소자 온도가 퀴리점을 넘은 경우에는 상전이가 발생해서 분극이 소실하여, 압전소자로서 기능하지 않게 된다고 하는 문제가 발생한다. 그 때문에, 압전재료는 압전상수가 높은 것과 동시에, 연속 구동성을 유지하기 위해 저유전율인 것과 퀴리점이 높은 것이 요구되고 있다.

구체적으로는, 1kV/㎜이상의 고전계로 구동하는 압전소자의 경우, 퀴리점이 280℃이상, 비유전율은 3000이하로 되는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 저온소성이 가능하면서, 큰 압전상수, 높은 퀴리점, 낮은 유전율을 동시에 실현하는 압전 자기 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구도 행한 결과, PZT에 대하여 제3성분으로서 Ni, Zn, Nb를 첨가한 4성분계 복합 산화물(PNN-PZN-PZ-PT)에 있어서, 상기 제3성분 중, Ti나 Zr보다도 가수가 작은 억셉터 원소(Ni,Zn)를 화학량론 조성보다도 소정 몰량만큼 과잉으로 하여 B사이트 조성을 억셉터 과잉으로 하고, 또한 그 외의 각 성분의 함유 몰비를 소정 범위로 함으로써, 저온소성이 가능하며, 게다가 B사이트 조성을 화학량론 조성으로 한 경우나, 상기 억셉터 원소를 화학량론 조성보다도 줄여서 B사이트 조성을 도너 과잉으로 한 경우와 비교하여, 손색이 없는 큰 압전상수, 높은 퀴리점, 및 낮은 비유전율을 가지는 압전 액츄에이터가 실현 가능한 압전 자기 조성물을 얻을 수 있다고 하는 지견을 얻었다.

본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 본 발명에 따른 압전 자기 조성물은, 조성식 (Pb_(a-b)Me_b){(Ni_(1-c)·d/3Zn_c _·d/3Nb₂ _/3)_zTi_xZr_(1-x-z)}O₃로 표시되고, 상기 Me는 Ba, Sr, Ca에서 선택되는 적어도 1종의 원소임과 동시에, 상기 a, b, c, d, x, z는 각각, 0.975≤a≤0.998, 0≤b≤0.05, 1＜d≤1.40, 0.39≤x≤0.47이며, 상기 c 및 z는 zc평면에서, 점 A(z=0.25, c=0.1), 점 B(z=0.25, c=0.85), 점 C(z=0.1, c=0.6), 점 D(z=0.075, c=0.5), 점 E(z=0.05, c=0.2), 점 F(z=0.05, c=0.1)를 연결하는 직선으로 둘러싸인 영역의 내부 또는 선상에 있는 것을 특징으로 한다.

그리고, 보다 바람직하게는, 상기 d는 1.02≤d≤1.40인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 압전 액츄에이터는 상기 압전 자기 조성물로 이루어지는 세라믹 소체를 가지는 것을 특징으로 하고, 또한 세라믹 소체와 내부전극을 가지고 있어도 좋다.

본 발명의 압전 액츄에이터에서는, 저온소성이 가능하므로, 내부전극이 Ag를 포함할 때에 특히 실효를 가진다.

<발명의 효과>

본 발명의 압전 자기 조성물은 B사이트 조성을 억셉터 과잉 조성으로 함으로써, 저온소성이 가능해짐과 동시에, 화학량론 조성이나 도너 과잉 조성으로 한 경우에 비해, 손색이 없는 큰 압전상수, 높은 퀴리점, 낮은 비유전율을 동시에 실현할 수 있고, 압전 액츄에이터 등에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 상기 조성식에 있어서 1.02≤d≤1.40으로 함으로써, 화학량론 조성이나 도너 과잉 조성에 대하여, 소성 온도를 저하할 수 있는 효과가 보다 현저한 것이 된다.

구체적으로는, 소성 온도가 950~1000℃의 저온이면서, 2kV/㎜의 고전압을 인가한 경우여도, 530pm/V이상의 큰 압전상수 d₃₃, 3000 미만의 낮은 비유전율 εr, 및 280℃이상의 높은 퀴리점을 가지는 압전 특성이 우수한 압전 액츄에이터를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 압전 자기 조성물에 있어서의 제3성분의 함유 몰비 z와 제 3성분 중의 Ni에 대한 Zn의 함유 몰비 c의 관계를 나타내는 도면이다.

도 2는 본 발명에 따른 압전 액츄에이터의 한 실시형태를 나타내는 단면도이다.

<부호의 설명>

10: 세라믹 소체 21, 22: 내부전극

31, 32: 외부전극

다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태를 첨부도면을 참조하면서 설명한다.

본 발명에 따른 압전 자기 조성물은 PNN-PZN-PZ-PT, 즉 Pb(Ni,Nb)O₃-Pb(Zn,Nb)O₃-PbZrO₃-PbTiO₃로 이루어지는 4성분계의 복합 산화물이며, 페로브스카이트형의 결정구조(일반식 ABO₃)를 가지고, 그 화학조성은 조성식(A)로 표시된다.

(Pb_(a-b)Me_b){(Ni_(1-c)·d/3Zn_c _·d/3Nb₂ _/3)_zTi_xZr_(1-x-z)}O₃…(A)

그리고, 상기 조성식에 있어서 Me는 Ba, Sr, Ca에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, A사이트 성분인 Pb 및 Me의 함유 몰비 a, A사이트 성분 중의 Me의 함유 몰비 b, Ni 및 Zn의 함유량 총계에 대한 Zn의 함유 몰비(이하, 간단히 "Zn의 함유 몰비"라 칭함) c, 제3성분 중의 억셉터(Ni,Zn)의 함유 몰비 d, B사이트 중의 Ti의 함유 몰비 x, B사이트 중에 차지하는 제3성분의 함유 몰비 z는 수식(1)~(4)로 나타내는 범위가 되도록 조제되어 있다.

0.975≤a≤0.998…(1)

0≤b≤0.05…(2)

1＜d≤1.4…(3)

0.39≤x≤0.47…(4)

또한, B사이트 중의 Zn의 함유 몰비 c 및 제3성분(Ni,Zn,Nb)의 함유 몰비 z는, 도 1에 나타내는 바와 같이 zc평면에서, 점 A(z=0.25, c=0.1), 점 B(z=0.25, c=0.85), 점 C(z=0.1, c=0.6), 점 D(z=0.075, c=0.5), 점 E(z=0.05, c=0.2), 점 F(z=0.05, c=0.1)를 연결하는 직선으로 둘러싸인 영역의 내부 또는 선상에 있도록 조제되어 있다.

이와 같이 조성식(A) 중의 함유 몰비 a, b, d, x가 수식(1)~(4)를 충족함과 동시에, 함유 몰비 c 및 함유 몰비 z가 도 1에 나타내는 부등변 육각형 ABCDEF의 영역 내 또는 선상에 있도록 함으로써, 저온소성 가능하고, 큰 압전상수, 높은 퀴리점, 낮은 비유전율을 동시에 실현하는 압전 자기 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 압전 자기 조성물은 저온소성이 가능하므로, Ag/Pd 등을 포함하여 이루어지는 내부전극과 동시 소성을 행한 경우여도, Pd에 대한 Ag의 함유 비율을 높여 저비용화할 수 있음과 동시에, 세라믹 중에의 Ag의 확산이 억제되어 압전상수의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 비유전율이 낮기 때문에, 고전압으로 구동한 경우에 있어서도 압전소자의 발열을 억제할 수 있고, 게다가 퀴리점이 높기 때문에, 발열이 일어났다고 해도 압전소자의 온도를 퀴리점 이하로 억제하는 것이 가능해져, 압전소자의 압전 특성이 열화하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 압전상수 가 크기 때문에, 변위량이 큰 압전소자를 얻을 수 있다.

또한, 제3성분 중의 억셉터 원소(Ni,Zn)의 함유 몰비 d는 수식(3')를 만족하도록 하는 것이 보다 바람직하다.

1.02≤d≤1.4…(3')

이것에 의해, 소성 온도를 저하시킬 수 있다고 하는 효과가 보다 현저한 것이 된다. 구체적으로는, 화학량론 조성에 대해서는 약 50℃, 도너 과잉 조성에 대해서는 약 100℃의 소성 온도의 저하가 가능해진다.

또한, 각 함유 몰비 a, b, d, x를 수식(1)~(4)의 범위로 한정한 것은 이하의 이유에 의한다.

(1)함유 몰비 a

PNN-PZN-PZ-PT계의 압전 자기 조성물에서는, Pb를 주성분으로 하는 A사이트 성분의 함유 몰비 a가 0.998을 넘어 화학량론 조성에 근접하면, 압전상수의 저하를 초래한다. 이것은 제3성분인 (Pb(Ni,Nb)O₃-Pb(Zn,Nb)O₃)가 Pb(Zr,Ti)O₃에 완전히 고용하지 않고, 상기 A사이트 성분이 외관상 과잉이 되어 입계층에 편석(偏析)하기 때문이라고 추정된다. 또한, A사이트 성분의 함유 몰비 a가 화학량론 조성에 근접함에 따라, 합성반응이나 소결반응은 진행하기 쉬워지지만, A사이트 성분의 함유 몰비 a가 0.998을 넘어 화학량론 조성에 근접하면, 하소 단계에서 반응이 과도하게 진행하여, 오히려 소결성이 저하할 우려가 있다.

한편, A사이트 성분의 함유 몰비 a가 0.975 미만이 된 경우는, 소결 온도가 높아져서 소결성이 저하하고, 또한, 화학량론 조성으로부터의 편위가 너무 커져서 이상이 생성되기 쉬워져, 압전상수 등의 압전 특성의 저하가 현저해질 우려가 있다.

이상의 이유에 의해, 본 발명에 따른 압전 자기 조성물에 있어서는, A사이트 성분의 함유 몰비 a가, 0.975≤a≤0.998이 되도록 조제되어 있다.

(2)함유 몰비 b

A사이트 성분 중의 Pb의 일부를 필요에 따라 원소 Me(=Ba, Ca, Sr)로 치환하여, 이것에 의해 압전상수의 향상을 도모할 수 있지만, 원소 Me의 A사이트 중의 함유 몰비 b가 0.05를 넘으면 퀴리점 Tc의 저하를 초래할 우려가 있다.

그러므로, 함유 몰비 b는 0.05 이하가 되도록 조제되어 있다.

(3)함유 몰비 d

제3성분 중의 억셉터 원소(Ni,Zn)의 함유 몰비 d를 1보다 크게 함으로써, B사이트 조성이 억셉터 과잉이 되어 저온에서의 소성이 가능해진다. 저온소성을 실현하기 위해서는 1.02≤d인 것이 보다 바람직하다. 한편, d가 1.4를 넘어 커지면 소결성이 저하한다고 하는 문제가 발생한다.

그러므로, 제3성분 중의 억셉터 원소(Ni,Zn)의 함유 몰비 d는 1＜d≤1.4, 보다 바람직하게는 1.02≤d≤1.4가 되도록 조제되어 있다.

(4)함유 몰비 x

PNN-PZN-PZ-PT계의 압전 자기 조성물에서는, 그 고용체가 MPB(Morphotoropic Phase Boundary) 근방이 되도록 Ti의 함유 몰비 x를 조제함으로써, 큰 압전상수를 얻을 수 있다.

이러한 관점에서, Ti의 함유 몰비 x는 0.39≤x≤0.47이 되도록 조제되어 있다.

또한, 제3성분 중의 Zn의 함유 몰비 c 및 제3성분(Ni,Zn,Nb)의 함유 몰비 z가, zc평면에서, 점 A(z=0.25, c=0.1), 점 B(z=0.25, c=0.85), 점 C(z=0.1, c=0.6), 점 D(z=0.075, c=0.5), 점 E(z=0.05, c=0.2), 점 F(z=0.05, c=0.1)를 연결하는 직선으로 둘러싸인 영역의 내부 또는 선상에 있도록 조제되어 있는데, 이것은 함유 몰비 c 및 함유 몰비 z가 상기의 범위를 만족하지 않는 경우, 큰 압전상수와 높은 퀴리점을 동시에 실현할 수 없을 우려가 있고, 또한, 이상 입성장이 발생하는 경우가 있기 때문이다.

다음으로, 상기의 압전 자기 조성물을 이용하여 제조되는 압전 액츄에이터에 대하여 설명한다.

도 2는 압전 액츄에이터를 나타내는 단면도이다.

압전 액츄에이터는 압전 자기 조성물로 이루어지는 세라믹 소체(10)와, 상기 세라믹 소체(10)에 내장된 내부전극(21,22)과, 세라믹 소체의 표면에 형성되어 내부전극(21,22)과 각각 전기적으로 접속하고 있는 외부전극(31,32)으로 이루어진다.

그리고 이 압전 액츄에이터는 외부전극(31)과 외부전극(32) 사이에 전압을 인가함으로써, 압전효과에 의해, 도면 중에 화살표 X로 나타내는 방향, 즉 압전 액츄에이터의 적층방향으로 변위한다.

다음으로, 이 압전 액츄에이터의 제조방법에 대하여 설명한다.

우선, 원료 분말로서 Pb₃O₄, BaCO₃, TiO₂, ZrO₂, NiO, ZnO, Nb₂O₅를 상기 조성식(A)에 있어서 각 함유 몰비 a, b, c, d, x, z가 조성식(A)를 충족하도록 칭량하고, 포트밀로 습식분쇄한다. 또한, 필요에 따라 CaCO₃, SrCO₃ 등을 적당히 첨가해도 좋다. 원료 분말의 평균 입경(D90)은 1㎛이하인 것이 바람직하다.

다음으로, 얻어진 혼합 분말을 800~900℃정도의 소정 온도에서 소성하여, 하소분을 제작한다. 그리고 이 하소분과 바인더 수용액을 포트밀로 분쇄 혼합하여 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 닥터블레이드법 등 주지의 방법으로 성형하여, 세라믹 그린시트를 제작한다.

다음으로, Ag와 Pd를 예를 들면 중량비 7:3의 비율로 함유하는 도전성 페이스트를 제작하고, 세라믹 그린시트상에 소정의 내부전극 패턴을 스크린 인쇄에 의해 형성한다. 내부전극의 재료는 Cu, Ni 등을 이용해도 좋다.

내부전극 패턴이 인쇄된 세라믹 그린시트를 소정 매수 적층하고, 그 양측에 내부전극 패턴이 인쇄되어 있지 않은 무지의 세라믹 그린시트를 압착하여 적층체를 제작한다. 이 적층체를 소정의 치수로 커트하고, 알루미나제의 상자에 수용하여 950℃~1200℃정도의 소정 온도에서 소성하여, 소결체를 얻는다.

이 소결체의 단면에 Ag를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 도포해서 베이킹 처리를 행하여, 외부전극을 형성한다. 또한 예를 들면 3kV/㎜정도의 전계 강도로 분극 처리를 행하여 압전 액츄에이터가 완성된다.

이 압전 액츄에이터는 본 발명에 따른 압전 자기 조성물을 사용하고 있으므 로, 압전상수가 크고, 큰 변위량을 얻을 수 있다. 또한, 저유전율이면서 또한 퀴리점이 높으므로, 고전계에서 연속 구동한 경우여도, 소자의 온도가 퀴리점에 근접하거나 이것을 넘거나 하여 압전 특성이 열화하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 상기 실시형태는 본 발명의 일례에 지나지 않고, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 실시형태에서는 원료 분말로서 산화물을 이용하고 있지만, 최종적으로 상기 조성의 압전 자기 조성물을 얻을 수 있다면, 탄산염이나 수산화물 등이어도 좋다.

또한, 압전 특성에 영향을 미치지 않는 범위에서 미량의 불순물을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 원료 분말인 ZrO₂에는 미량의 HfO₂가 포함되어 있는 경우가 있으며, Nb₂O₅에는 미량의 Ta₂O₅가 포함되어 있는 경우가 있다.

또한 상기 실시형태에서는 압전 액츄에이터로서 적층형의 압전 액츄에이터를 기재하고 있지만, 단판형의 압전 액츄에이터여도 좋다. 또한 본 발명에 따른 압전 자기 조성물의 용도는 압전 액츄에이터에 한정되는 것이 아니며, 압전 버저 등이어도 좋다.

다음으로, 본 발명의 보다 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.

<실시예 1>

우선, 압전 자기 조성물이 최종적으로 표 1 및 표 2의 조성을 가지도록 세라믹 소원료로서의 Pb₃O₄, BaCO₃, NiO, ZnO, Nb₂O₅, TiO₂, 및 ZrO₂를 칭량하였다. 그리고 세라믹 소원료의 분말을 순수한 물과 함께 포트밀에 투입하여 16시간 혼합을 행 하였다. 혼합 원료를 830℃에서 하소하고, 얻어진 하소 분말(압전 자기 조성물)을 유기 바인더 및 순수한 물과 혼합해서 포트밀로 16시간 분쇄 혼합을 행하여, 세라믹 슬러리를 얻었다. 이 세라믹 슬러리를 닥터블레이드법에 의해 성형하여, 세라믹 그린시트를 제작하였다. 무지의 세라믹 그린시트를 소정 매수 적층하고, 360℃에서 2시간의 탈지 처리를 행한 후에 1000℃, 산소 중에서 5시간 소성하여 벌크 소결체를 얻었다. 이 벌크 소결체의 양 단면에, Ag와 Cu의 합금으로 이루어지는 외부전극을 증착하고, 그 후 오일 중에서 3kV/㎜의 전계 밀도로 분극 처리를 행하여 시료 번호 1~43의 벌크 샘플을 얻었다.

다음으로, 벌크 샘플의 각각에 대해서, 압전상수 d₃₃, 비유전율 εr, 퀴리점 Tc를 구하였다.

여기서, 압전상수 d₃₃은 각 시료에 대하여 2kV/㎜의 전계를 0.1Hz의 삼각파로 인가하고, 이때의 두께방향의 일그러짐율을 인덕티브프로브와 차동 트랜스로 측정하고, 일그러짐율을 전계로 나누어 구하였다.

또한, 비유전율 εr은 RF 임피던스애널라이저(HP사 제품; HP4294A)를 사용해서 주파수 1kHz에서 측정하여 구하였다.

또한, 퀴리점 Tc는 비유전율 εr의 온도 특성을 측정하고, 비유전율 εr의 극대 온도를 산출함으로써 구하였다.

표 1 및 표 2는 각 시료의 벌크 샘플 조성 및 측정결과를 나타내고 있다.

시료 번호 1~5는 압전 자기 조성물 중의 함유 몰비 b, c, d, x, z를 본 발명 범위 내의 일정치로 하고, A사이트 성분인 Pb의 함유 몰비 a를 여러가지로 다르게 하고 있다.

즉, 시료 번호 1은 A사이트 성분의 함유 몰비 a가 1.000으로 많기 때문에, 하소 단계에서 반응이 과도하게 진행하고, 이 때문에 오히려 소결성이 저하하여, 소성 온도 1000℃, 소성시간 5시간의 소성 조건에서는 벌크 샘플을 제작할 수 없어, 압전 특성(압전상수 d₃₃, 비유전율 εr, 및 퀴리점 Tc)을 측정할 수 없었다.

또한, 시료 번호 5는 A사이트 성분의 함유 몰비 a가 0.970으로 작고, 화학량론 조성(=1.000)과의 차가 너무 커졌기 때문에 소결성이 저하해서, 이 경우도, 소성 온도 1000℃, 소성시간 5시간의 소성 조건에서는 소결체를 제작할 수 없어, 시료 번호 1과 마찬가지로, 압전 특성(압전상수 d₃₃, 비유전율 εr, 및 퀴리점 Tc)을 측정할 수 없었다.

이에 비해서 시료 번호 2~4는 A사이트 성분의 함유 몰비 a가 0.975~0.998로, 본 발명 범위 내이므로, 소성 온도 1000℃의 저온하, 소성시간 5시간의 소성 조건에서는 소결체를 제작할 수 있고, 압전상수 d₃₃은 620~830pm/V가 되어 530pm/V이상의 압전상수 d₃₃을 얻을 수 있으며, 또한, 비유전율 εr은 1710~2800이 되어 3000 이하로 억제할 수 있고, 퀴리점 Tc는 310℃가 되어 280℃이상을 확보할 수 있었다.

시료 번호 6~9는 압전 자기 조성물 중의 함유 몰비 a, c, d, x, z를 본 발명 범위 내의 일정치로 하고, A사이트 중의 Ba의 함유 몰비(치환비율) b를 여러가지로 다르게 하고 있다.

시료 번호 9는 A사이트 중의 Ba의 함유 몰비 b가 0.075로 크기 때문에, 퀴리점 Tc가 270℃로 낮고, 280℃이하가 되는 것을 알 수 있었다.

이에 비해서 시료 번호 6~8은 A사이트 중의 Ba의 함유 몰비 b가 0.000~0.050으로, 본 발명 범위 내이므로, 퀴리점 Tc는 290~350℃가 되어 280℃이상을 확보할 수 있고, 또한 비유전율 εr도 2310~2360이 되어 3000 이하로 억제할 수 있으며, 압전상수 d₃₃도 770~830pm/V가 되어 530pm/V이상의 압전상수 d₃₃을 얻을 수 있었다. 또한, 시료 번호 7~9에서는 치환 원소로서 Ba를 사용하고 있지만, Sr이나 Ca를 사용한 경우도 같은 결과가 얻어지는 것이 확인되었다.

시료 번호 10~13은 압전 자기 조성물 중의 함유 몰비 a, b, c, x, z를 본 발명 범위 내의 일정치로 하고, B사이트에 있어서의 제3성분 중의 억셉터 원소인 Ni 및 Zn의 함유 몰비 d를 여러가지로 다르게 하고 있다.

시료 번호 13은 함유 몰비 d가 1.500으로 크기 때문에 소결성이 저하하여, 소성 온도 1000℃, 소성시간 5시간의 소성 조건에서는 소결체를 제작할 수 없었다.

이에 비해서 시료 번호 10~12는 함유 몰비 d가 1.020~1.400으로, 본 발명 범위 내이므로, 압전상수 d₃₃은 630~820pm/V가 되어 실용에 견딜 수 있는 압전상수를 얻을 수 있고, 또한, 비유전율 εr은 1930~2690이 되어 3000 이하로 억제할 수 있으며, 퀴리점 Tc는 310℃가 되어 280℃이상을 확보할 수 있는 것이 확인되었다.

시료 번호 14~18은 압전 자기 조성물 중의 함유 몰비 a, b, c, d, z를 본 발명 범위 내로 하고, B사이트 중의 Ti의 함유 몰비 x를 여러가지로 다르게 하고 있다.

시료 번호 14는 함유 몰비 x가 0.3800으로 작기 때문에, 고용체 조성이 MPB 근방이 되지 않고, 압전상수 d₃₃이 420pm/V로 작아져서, 실용에 견딜 수 있는 압전상수 d₃₃을 얻을 수 없다는 것을 알 수 있었다.

또한, 시료 번호 18은 함유 몰비 x가 0.4800으로 크기 때문에, 이 경우도 고용체 조성이 MPB 근방이 되지 않고, 압전상수 d₃₃이 410pm/V로 작아져서, 실용에 견딜 수 있는 압전상수 d₃₃을 얻을 수 없다는 것을 알 수 있었다.

이에 비해서 시료 번호 15~17은 함유 몰비 x가 0.3900~0.4700으로, 본 발명 범위 내이므로, 퀴리점 Tc는 290~380℃가 되어 280℃이상을 확보할 수 있고, 또한 비유전율 εr도 1630~2050이 되어 3000 이하로 억제할 수 있으며, 압전상수 d₃₃도 530~740pm/V로 양호한 결과를 얻었다.

시료 번호 19~43은 압전 자기 조성물 중의 함유 몰비 a, b, d, x를 본 발명 범위 내로 하고, Zn의 함유 몰비 c와 제3성분의 함유 몰비 z의 조합을 여러가지로 다르게 하고 있다.

시료 번호 19는 함유 몰비 c가 0.00, 함유 몰비 z가 0.250이고, 도 1의 육각형 ABCDEF로 나타낸 본 발명 조성의 범위 외이기 때문에, 퀴리점 Tc가 270℃로 낮아졌다.

시료 번호 23은 함유 몰비 c가 0.90, 함유 몰비 z가 0.250으로, 본 발명 조성의 범위 외이기 때문에, 압전상수 d₃₃이 460pm/V로 작아졌다.

시료 번호 24는 함유 몰비 c가 0.00, 함유 몰비 z가 0.200으로, 본 발명 조성의 범위 외이기 때문에, 비유전율 εr이 3130으로 커지고, 또한 퀴리점 Tc도 270℃로 낮아지는 것을 알 수 있었다.

시료 번호 27은 함유 몰비 c가 0.90, 함유 몰비 z가 0.200으로 본 발명 조성의 범위 외이기 때문에, 압전상수 d₃₃이 470pm/V로 작아졌다.

시료 번호 28은 함유 몰비 c가 0.00, 함유 몰비 z가 0.100으로, 본 발명 조성의 범위 외이기 때문에, 소결성이 저하하여 1000℃에서 5시간의 소성 조건에서는 벌크 샘플을 제작할 수 없었다.

시료 번호 32는 함유 몰비 c가 0.70, 함유 몰비 z가 0.100으로, 본 발명 조성의 범위 외이기 때문에, 압전상수 d₃₃이 440pm/V로 작아졌다.

시료 번호 33은 함유 몰비 c가 0.00, 함유 몰비 z가 0.075로, 본 발명 조성의 범위 외이기 때문에, 소결성이 저하하여 1000℃에서 5시간의 소성 조건에서는 벌크 샘플을 제작할 수 없었다.

시료 번호 37은 함유 몰비 c가 0.75, 함유 몰비 z가 0.075로, 본 발명 조성의 범위 외이기 때문에, 압전상수 d₃₃이 400pm/V로 작아졌다.

시료 번호 38은 함유 몰비 c가 0.00, 함유 몰비 z가 0.050으로, 본 발명 조성의 범위 외이기 때문에, 소결성이 저하하여 1000℃에서 5시간의 소성 조건에서는 벌크 샘플을 제작할 수 없었다.

시료 번호 41은 함유 몰비 c가 0.30, 함유 몰비 z가 0.050으로, 본 발명 조성의 범위 외이기 때문에, 압전상수 d₃₃이 440pm/V로 작아졌다.

시료 번호 42는 함유 몰비 c가 0.50, 함유 몰비 z가 0.025로, 본 발명 조성의 범위 외이기 때문에, 소결성이 저하하여 1000℃에서 5시간의 소성 조건에서는 벌크 샘플을 제작할 수 없었다.

시료 번호 43은 함유 몰비 c가 0.50, 함유 몰비 z가 0.300으로, 본 발명 조성의 범위 외이기 때문에, 퀴리점 Tc가 260℃로 낮아졌다.

이에 비해서, 시료 번호 20~22, 25, 26, 29~31, 34~36, 39, 및 40은 본 발명 조성 범위를 충족하므로, 소성 처리를 1000℃의 저온에서 행하여도, 압전상수 d₃₃이 530pm/V이상으로 크고, 비유전율 εr이 3000 미만으로 작으며, 퀴리점 Tc가 280℃이상으로 높고, 저온소성을 행한 경우여도, 큰 압전상수, 작은 유전율, 높은 퀴리점을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.

<실시예 2>

표 3에 나타내는 바와 같은 조성이 되도록, <실시예 1>과 같은 세라믹 소원료를 칭량하고, 그 후, 소성 온도를 950℃~1150℃ 사이에서 다르게 한 것 이외에는 <실시예 1>과 같은 방법·순서로, 시료 번호 51a~56a의 벌크 샘플을 제작하였다.

이어서, 표 3에 나타내는 바와 같은 조성을 가지는 시료 번호 51b~56b의 적층 압전소자를 제작하였다.

즉, 우선, <실시예 1>과 같은 방법·순서로, 표 3에 나타내는 바와 같은 조성이 되도록, 세라믹 소원료를 칭량하고, 세라믹 그린시트를 제작하였다.

다음으로, Ag와 Pd의 중량비가 Ag:Pd=7:3으로 된 도전성 재료를 함유하는 도전성 페이스트를 사용해서, 상기 세라믹 그린시트에 스크린 인쇄하여 내부전극을 형성하고, 이 세라믹 그린시트를 소정 매수 적층하며, 그 양 단면에 내부전극이 인쇄되어 있지 않은 세라믹 그린시트를 압착하여 그린 적층체를 얻었다.

이어서, 그린 적층체에 대하여 360℃의 온도에서 2시간의 탈지 처리를 행하고, 산소 중, 950~1150℃의 온도에서 5시간, 내부전극과 세라믹 그린시트를 공소성하여, 내부전극이 매설된 적층 소결체를 얻었다.

그리고, 상기 적층 소결체의 양 단면에, Ag를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 베이킹하여, 내부전극과 전기적으로 접속한 외부전극을 형성하고, 그 후, 오일 중에서 3kV/㎜의 전계 밀도로 분극 처리를 행함으로써, 시료 번호 51b~56b의 적층 압전소자를 얻었다.

표 3은 시료 번호 51a~56a(벌크 샘플), 및 시료 번호 51b~56b(적층 압전소자)의 조성을 나타내고 있다.

이 표 3으로부터 알 수 있듯이, 시료 번호 51a, 52a, 51b, 52b는 억셉터 원소(Ni,Zn)의 함유 몰비 d를 화학량론 조성(=1.000)보다도 많게 한 억셉터 과잉 조성으로 되어 있으며, 시료 번호 53a, 54a, 53b, 54b는 화학량론 조성으로 되어 있다. 또한, 시료 번호 55a, 56a, 55b, 56b는 억셉터 원소(Ni,Zn)의 함유 몰비 d를 화학량론 조성(=1.000)보다도 적게 한 도너 과잉 조성으로 되어 있다.

다음으로, 각 시료에 대하여, <실시예 1>과 같은 방법으로 압전상수 d₃₃을 측정하였다.

표 4는 시료 번호 51a~56a의 각 소성 온도에 있어서의 압전상수 d₃₃, 표 5는 시료 번호 51b~56b의 각 소성 온도에 있어서의 압전상수 d₃₃을 나타내고 있다.

표 4로부터 명백하듯이, 화학량론 조성인 시료 번호 53a, 54a에서는, 소성 온도가 1050℃일 때에 압전상수는 가장 커지고, 도너 과잉 조성인 시료 번호 55a, 56a에서는 소성 온도가 1100℃일 때에 압전상수가 가장 커지고 있다.

이에 비해서, 본 발명 범위 내에서 억셉터 과잉 조성으로 되어 있는 시료 번호 51a, 52a에서는 소성 온도가 1000℃일 때에 압전상수는 가장 높아지고 있다.

또한, 표 5에 있어서도, 화학량론 조성인 시료 번호 53b, 54b에서는, 소성 온도가 1000℃일 때에 압전상수는 가장 커지고, 도너 과잉 조성인 시료 번호 55b, 56b에서는 소성 온도가 1050℃일 때에 압전상수가 가장 커지고 있다.

이에 비해서, 본 발명 범위 내에서 억셉터 과잉 조성으로 되어 있는 시료 번호 51b, 52b에서는 소성 온도가 950℃일 때에 압전상수는 가장 높아지고 있다.

이와 같이 압전 자기 조성물을 본 발명 조성 범위 내에서 억셉터 과잉으로 함으로써, 최적 소성 온도, 즉 가장 큰 압전상수 d₃₃이 얻어지는 소성 온도는 화학량론 조성에 대해서는 약 50℃, 도너 과잉 조성에 대하여 약 100℃ 낮아지는 것을 알 수 있고, 본 발명의 압전 자기 조성물은 종래에 비해 저온에서의 소성 처리로 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또한, 시료 번호 51b, 52b의 적층 압전소자에 대하여, 본 발명자들은 내부전극 중의 Ag와 Pd의 비율을 중량비로 Ag:Pd=9:1 정도까지 Ag를 증가시켜도, 표 5와 마찬가지로, 950℃의 소성 온도에서 가장 높은 압전상수 d₃₃이 얻어지는 것을 실험에서 확인하고 있다. 즉, 종래, 중량비로 7:3 정도였던 Ag:Pd의 비율을 9:1 정도까지 바꿀 수 있고, 그 결과, Pd의 함유량을 줄일 수 있어, 제조 비용의 저렴화를 도모하는 것이 가능해진다.

Claims

조성식 (Pb_(a-b)Me_b){(Ni_(1-c)·d/3Zn_c _·d/3Nb₂ _/3)_zTi_xZr_(1-x-z)}O₃로 표시되고, 상기 Me는 Ba, Sr, Ca에서 선택되는 적어도 1종의 원소임과 동시에, 상기 a, b, c, d, x, z는 각각

0.975≤a≤0.998,

0≤b≤0.05,

1＜d≤1.40,

0.39≤x≤0.47

이며,

상기 c 및 z는 zc평면에서,

점 A(z=0.25, c=0.1),

점 B(z=0.25, c=0.85),

점 C(z=0.1, c=0.6),

점 D(z=0.075, c=0.5),

점 E(z=0.05, c=0.2),

점 F(z=0.05, c=0.1)

를 연결하는 직선으로 둘러싸인 영역의 내부 또는 선상에 있는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
제1항에 있어서, 상기 d는 1.02≤d≤1.40인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 압전 자기 조성물로 형성된 세라믹 소체를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 압전 액츄에이터.
제3항에 있어서, 상기 세라믹 소체에 내부전극이 매설되어 있는 것을 특징으로 하는 압전 액츄에이터.
제4항에 있어서, 상기 내부전극은 Ag를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 압전 액츄에이터.