JP2001302349A

JP2001302349A - 圧電磁器組成物

Info

Publication number: JP2001302349A
Application number: JP2000117456A
Authority: JP
Inventors: Osamu Ise; 理伊勢; Yoichi Mamiya; 洋一間宮; Yoshihiro Kawakami; 祥広川上
Original assignee: Tokin Corp; Tokin Ceramics Corp
Current assignee: Tokin Corp; NEC Tokin Hyogo Ltd
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2001-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】特に高電界下での圧電変位量が大きく，且つ
比誘電率の温度変化が小さいとともに，絶縁性に優れた
圧電磁器材料を提供する。【解決手段】圧電磁器組成物は、組成式ａＰｂＴｉＯ
_３＋ｂＰｂＺｒＯ_３＋ＣＰｂ（Ｎｉ_１／３・Ｎ
ｂ_２／３）Ｏ_３（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）で表され，その
組成範囲が，図１のＩ点（ａ＝３５ｍｏｌ％，ｂ＝３０
ｍｏｌ％，ｃ＝３５ｍｏ・％），Ｊ点（ａ＝４４ｍｏｌ
％，ｂ＝１６ｍｏｌ％，ｃ＝４０ｍｏｌ％），Ｋ点（ａ
＝５０ｍｏｌ％，ｂ＝４０ｍｏｌ％，ｃ＝１０ｍｏｌ
％），Ｌ点（ａ＝４０ｍｏｌ％，ｂ＝５０ｍｏｌ％，ｃ
＝１０ｍｏｌ％）の組成点を結ぶ線上およびこの４点に
囲まれた領域とする範囲であり，分極軸と同ー方向に，
５００ｋＶ／ｍの直流電界を印加したときの圧電変位が
５００ｐｍ／Ｖ以上となり，かつ，−４０℃〜１７０℃
の範囲で，比誘電率の温度変化が３００％以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、チタン酸ジルコン
酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物に関するものであ
り，特に高電界下での圧電変位量が大きく，且つ比誘電
率の温度変化が小さいとともに，絶縁性に優れた圧電磁
器組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、圧電磁器材料としては，ＰｂＴｉ
Ｏ_３やＰｂＺｒＯ_３を主成分として含む圧電セラミック
ス（以下，ＰＺＴ系圧電セラミックスと呼ぶ）や，複合
ペロブスカイト類を第三，第四成分として固溶させた多
成分系ＰＺＴ系圧電セラミックスが，圧電定数が大であ
るために，圧電振動子を初めとしてアクチュエータ用の
材料として広く利用されている。これらの系の圧電磁器
材料は，一般にモルフォトピック相境界（ＭＰＢ）近傍
組成において，圧電定数（ｄ定数）等の圧電変位に寄与
する特性が向上するため，アクチュエータ用材料には，
ＭＰＢ近傍組成の圧電磁器材料が広く実用化されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら，前記圧
電定数は、一般にＥＭＡＳ−６１００等で示された，共
振−反共振法で求められた値であり，基本的には低電界
（約数百Ｖ／ｍ程度）印加時の圧電変位の割合を示して
いる。これに対し，実際の圧電アクチュエータにおける
駆動電界は，数百ｋＶ／ｍ〜数千ｋＶ／ｍにもなり，前
記方法で求めた圧電定数が実用的な意味を持たない場合
がある。

【０００４】さらに、近年、圧電アクチュエータ利用範
囲の広がりにともない，広い温度範囲での特性安定性，
特に静電容量の温度安定性が求められている。例えば，
自動車用部品として圧電アクチュエータが使用される場
合には，その使用環境に応じて，−４０℃〜１７０℃に
もなる広い温度範囲での特性安定性が要求される場合が
ある。これに対し，一般に前記ＭＰＢ近傍組成での圧電
磁器材料は，比誘電率の温度変動が大きくなり，広い温
度範囲におけるアクチュエータ特性の安定性，特に静電
容量の安定性に問題が生じている。ＰｂＴｉＯ_３−Ｐｂ
ＺｒＯ_３−Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３系（以
下，ＰＮＮ−ＰＺＴ系と呼ぶ）の圧電磁器組成物はｄ定
数が大きいため，アクュエータ素子用の圧電磁器材料と
して利用されている。しかし，この系の圧電磁器材料は
電気抵抗率が比較的小さく，積層型圧電素子のように一
層の厚みが１００μｍ前後の素子に使用した場合，印加
できる電圧を大きくできず，充分な特性を引き出せなか
ったり，使用中に絶縁破壊してしまう等の問題点が生じ
ている。

【０００５】また，前記ＰＮＮ−ＰＺＴ系圧電磁器材料
は，電気抵抗率の温度変動も大きいため，特に前述のよ
うな広い温度範囲で使用する場合には，さらに信頼性が
低下するなどの問題があった。

【０００６】そこで、本発明の一般的な技術的課題は、
高電圧印加時の圧電歪定数が大きく，かつ，比誘電率の
温度変化が小さく，高温度範囲での電気抵抗率も大きい
ことから，広い温度範囲で安定な特性を有する圧電磁器
組成物を提供することにある。

【０００７】また、本発明の特別な技術的課題は、前記
圧電磁器組成物から実質的になり、アクチュエータ用材
料として有用な圧電磁器組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は，組成式ａＰ
ｂＴｉＯ_３＋ｂＰｂＺｒＯ_３＋ｃＰｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ
_２／３）Ｏ_３（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）で表される圧電磁
器組成物の圧電変位特性を種々調査した結果，その組成
範囲が，所定の領域でｄ３３（５００ｋＶ）が，５００
ｐｍ／Ｖ以上となり，かつ，−４０℃〜１７０℃の範囲
で，比誘電率の温度変化が３００％以下となることを見
出し、本発明を為すに至ったものである。

【０００９】また，上記圧電磁器組成物に対して，Ｍｎ
をＭｎＯで表される酸化物に換算して，０〜０．０５ｗ
ｔ％（０は含まない）の割合で含有することにより，上
記圧電磁器組成物の絶縁性が向上することを見出し、本
発明を為すに至ったものである。

【００１０】即ち、本発明によれば、組成式ａＰｂＴｉ
Ｏ_３＋ｂＰｂＺｒＯ_３＋ｃＰｂ（Ｎｉ_１／３・Ｎｂ
_２／３）Ｏ_３（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）で表され，その組
成範囲が，図１に示すＩ点（ａ＝３５ｍｏｌ％，ｂ＝３
０ｍｏｌ％，ｃ＝３５ｍｏｌ％）、Ｊ点（ａ＝４４ｍｏ
ｌ％，ｂ＝１６ｍｏｌ％，ｃ＝４０ｍｏｌ％）、Ｋ点
（ａ＝５０ｍｏｌ％，ｂ＝４０ｍｏｌ％，ｃ＝１０ｍｏ
ｌ％）、Ｌ点（ａ＝４０ｍｏｌ％，ｂ＝５０ｍｏｌ％，
ｃ＝１０ｍｏｌ％）の各組成点を結ぶ線上およびこの４
点に囲まれた領域とする範囲であり，分極軸と同一方向
に，５００ｋＶ／ｍの直流電界を印加したときの圧電変
位ｄ３３（５００ｋＶ）が，５００ｐｍ／Ｖ以上とな
り，かつ，−４０℃〜１７０℃の範囲で，比誘電率の温
度変化が３００％以下であることを特徴とする圧電磁器
組成物が得られる。

【００１１】また、本発明によれば、前記圧電磁器組成
物において、更に、圧電磁器組成物の総量に対して，Ｍ
ｎをＭｎＯで表される酸化物に換算して，０〜０．０５
ｗｔ％（０は含まず）の割合で含有し，−４０℃〜１７
０℃における比抵抗が１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以上で
あることを特徴とする圧電磁器組成物が得られる。

【００１２】

【発明の実施の形態】まず、本発明について図面を参照
して説明する。

【００１３】図１は本発明の圧電磁器組成物の組成範囲
を三角座標で示した図である。図１に示すように、本発
明の圧電磁器組成物は、Ｉ点（ａ＝３５ｍｏｌ％，ｂ＝
３０ｍｏｌ％，ｃ＝３５ｍｏｌ％），Ｊ点（ａ＝４４ｍ
ｏｌ％，ｂ＝１６ｍｏｌ％，ｃ＝４０ｍｏｌ％），Ｋ点
（ａ＝５０ｍｏｌ％，ｂ＝４０ｍｏｌ％，ｃ＝１０ｍｏ
ｌ％），Ｌ点（ａ＝４０ｍｏｌ％，ｂ＝５０ｍｏｌ％，
ｃ＝１０ｍｏｌ％）の組成点を結ぶ線上およびこの４点
に囲まれた領域とする範囲の組成を有する。この組成に
おいて、本発明の圧電磁器組成物は、分極軸と同一方向
に，５００ｋＶ／ｍの直流電界を印加したときの圧電変
位ｄ３３（５００ｋＶ）が，５００ｐｍ／Ｖ以上とな
り，かつ，−４０℃〜１７０℃の範囲で，比誘電率の温
度変化が３００％以下の特性を有するものである。

【００１４】さらに、本発明の圧電組成物は、前記圧電
磁器組成物において、更に、圧電磁器組成物の総量に対
して，ＭｎをＭｎＯで表される酸化物に換算して，０〜
０．０５ｗｔ％（０は含まず）の割合で含有し、これに
よって、−４０℃〜１７０℃における比抵抗が１．０×
１０^１１Ω・ｃｍ以上の特性を有するものである。

【００１５】次に、本発明の実施の形態について、説明
する。

【００１６】（第１の実施の形態）酸化鉛（ＰｂＯ）、
酸化チタン（ＰｂＯ），酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ_２），酸化ニッケル（ＮｉＯ），酸化ニオブ（Ｎｂ_２
Ｏ_５）の原料を，化学式ａＰｂＴｉＯ_３−ｂＰｂＺｒＯ
_３−ｃＰｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３となるように
秤量し，これらの原料粉をジルコニアボールとともにア
クリルポット中に入れ，２０時間湿式混合した。次に，
これらの混合粉を脱水乾燥後，アルミナこう鉢中で予焼
を行ってから，各予焼粉をアクリルポット中ジルコニア
ボールにて１５時間湿式粉砕した。引き続き，脱水乾燥
して得られた予焼粉砕粉にバインダを混合して加圧し，
直径（φ）１５×厚さ（Ｔ）３ｍｍに成形した。この成
形体を１１００℃〜１３００℃で２時間焼成し，各焼結
体を１ｍｍの厚さに加工した後，両面に銀ペーストを塗
布して４５０℃で焼き付けて電極を形成することによ
り，それぞれ組成の異なる試料とした。このようにして
得られた各試料を３ｋＶ／ｍｍで分極処理をし，ＨＰ４
１９４Ａと恒温槽を使用して，１ＫＨｚの比誘電率εｒ
の温度特性を測定した。温度特性は，−４０℃〜４００
℃の範囲で５℃〜１０℃毎に３０分保持したのち，各温
度での１ＫＨｚのεｒを測定した。また，ｄ３３（５０
０ＫＶ）は，中心点で支持した前記試料に，等速，２秒
間で０Ｖ→５００Ｖ→０Ｖの電圧を印加し，試料厚さ方
向の変位をフリンジカウンタ式レーザ変位計を使用して
測定して算出した。

【００１７】図２はｄ３３（５００ｋＶ）の測定例を示
す図である。図２に示すように，厚さ１ｍｍの測定試料
に，５００Ｖの直流電圧印加時（電界強度５００ｋＶ／
ｍ）の変位量からｄ３３（５００ＫＶ）を算出した。

【００１８】また、下記表１に，各組成点でのｄ３３
（５００ＫＶ）と，−４０℃〜１７０℃のでのεｒの温
度変化率を示す。表１中「＊」を付した試料Ｎｏ．は，
本発明の範囲外を示している。

【００１９】

【表１】上記表１より，以下の事が読み取れる。すなわち，試料
Ｎｏ．１，３，８においては，圧電磁器組成物のキュリ
ー温度（Ｔｃ）が２００℃以下となり，−４０℃〜１７
０℃でのεｒの温度変化が３００％を超えるので，本発
明の範囲に含まれない。

【００２０】また，試料Ｎｏ．７，１０，１４を結ぶ線
よりも，ＰｂＺｒＯ_３リッチな領域では，比較的高いｄ
３３（５００ｋＶ）が得られているにも関らず，εｒの
温度変化が極めて大きくなるため，本発明の範囲に含ま
れない。

【００２１】また，試料Ｎｏ．４，１１，１６，１７，
１８は，それぞれｄ３３（５００ｋＶ）の値が，５００
ｐｍ／Ｖ未満となるため，本発明の範囲に含まれない。

【００２２】これらの結果から，本発明の目標とする特
性は，試料Ｎｏ．２，７，１２，１４の各々，Ｎｏ．２
（ａ＝４４ｍｏｌ％，ｂ＝１６ｍｏｌ％，ｃ＝４０ｍｏ
ｌ％），Ｎｏ．７（ａ＝３５ｍｏｌ％，ｂ＝３０ｍｏｌ
％，ｃ＝３５ｍｏｌ％），Ｎｏ．１２（ａ＝５０ｍｏｌ
％，ｂ＝４０ｍｏｌ％，ｃ＝１０ｍｏｌ％），Ｎｏ．１
４（ａ＝４０ｍｏｌ％，ｂ＝５０ｍｏｌ％，ｃ＝１０ｍ
ｏｌ％）の組成点を結ぶ線上およびこの４点に囲まれた
領域とする範囲で、図１に示す４角形で囲まれた領域で
達成されることがわかる。

【００２３】（第２の実施の形態）酸化鉛（ＰｂＯ），
酸化チタン（ＴｉＯ_２），酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ_２），酸化ニッケル（ＮｉＯ），酸化ニオブ（Ｎｂ_２
Ｏ_５），炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）の原料を化学式ａ
ＰｂＴｉＯ_３−ｂＰｂＺｒＯ_３−ＣＰｂ（Ｎｉ_１／３Ｎ
ｂ_２／３）Ｏ_３＋ＭｎＯ（ｗｔ％）となるように秤量
し，第１の実施の形態と同じ方法で試料を作成し，作成
した試料の−４０℃，１７０℃それぞれでの比抵抗を測
定した。

【００２４】その結果の一例を図３に示す。図３から，
恒温領域では比抵抗が低下するものの，ＭｎＯを極微量
添加するだけで，比抵抗が顕著に向上し，本発明の目標
値を満足することがわかる。また，ＭｎＯの添加量は，
０．０５ｗｔ％を超えると，それ以上の比抵抗向上効果
は望め無いことがわかった。ＭｎＯの過剰な添加は，圧
電定数などの圧電特性を劣化させる傾向もあるため，
０．０５ｗｔ％以下が，本発明の目標に対して適当な値
であると判断できる。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように，本発明によれば、
高電圧印加時の圧電歪定数が大きく，かつ，比誘電率の
温度変化が小さく，高温度範囲での電気抵抗率も大きい
ことから，広い温度範囲で安定な特性を有する圧電磁器
材料を提供でき、アクチュエータ用材料として極めて有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の圧電磁器材料の組成範囲を三角座標で
示す図である。

【図２】本発明の第１の実施の形態で示した，ｄ３３
（５００ＫＶ）測定方法の概念を示す図であり，印加電
圧と圧電変位の関係を示す図である。

【図３】本発明の第２の実施の形態で示した，ＭｎＯ添
加量と，比抵抗の関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者間宮洋一宮城県仙台市太白区郡山六丁目７番１号株式会社トーキン内 (72)発明者川上祥広兵庫県宍粟郡山崎町須賀沢231番地トーキンセラミクス株式会社内Ｆターム(参考） 4G031 AA11 AA12 AA14 AA19 AA23 AA32 BA09 BA10 GA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式ａＰｂＴｉＯ_３＋ｂＰｂＺｒＯ_３
＋ｃＰｂ（Ｎｉ_１／ _３・Ｎｂ_２／３）Ｏ_３（ａ＋ｂ＋ｃ
＝１００）で表され，その組成範囲が，図１に示すＩ点
（ａ＝３５ｍｏｌ％，ｂ＝３０ｍｏｌ％，ｃ＝３５ｍｏ
ｌ％）、Ｊ点（ａ＝４４ｍｏｌ％，ｂ＝１６ｍｏｌ％，
ｃ＝４０ｍｏｌ％）、Ｋ点（ａ＝５０ｍｏｌ％，ｂ＝４
０ｍｏｌ％，ｃ＝１０ｍｏｌ％）、Ｌ点（ａ＝４０ｍｏ
ｌ％，ｂ＝５０ｍｏｌ％，ｃ＝１０ｍｏｌ％）の各組成
点を結ぶ線上およびこの４点に囲まれた領域とする範囲
であり，分極軸と同一方向に，５００ｋＶ／ｍの直流電
界を印加したときの圧電変位ｄ３３（５００ｋＶ）が，
５００ｐｍ／Ｖ以上となり，かつ，−４０℃〜１７０℃
の範囲で，比誘電率の温度変化が３００％以下であるこ
とを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】請求項１記載の圧電磁器組成物におい
て、更に、圧電磁器組成物の総量に対して，ＭｎをＭｎ
Ｏで表される酸化物に換算して，０〜０．０５ｗｔ％
（０は含まず）の割合で含有し，−４０℃〜１７０℃に
おける比抵抗が１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以上であるこ
とを特徴とする圧電磁器組成物。