JP2009236577A

JP2009236577A - 圧電センサ

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Publication number: JP2009236577A
Application number: JP2008080826A
Authority: JP
Inventors: Makoto Higashibeppu; 誠東別府
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2009-10-15
Anticipated expiration: 2028-03-26
Also published as: JP5207793B2

Abstract

【課題】本発明は、室温の動的圧電定数ｄ₃₃に対する１５０℃の動的圧電定数ｄ₃₃の変化の小さい圧電センサを提供することを目的とする。
【解決手段】圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に集電電極を備える圧電センサであって、前記圧電磁器は、１５０℃における体積固有抵抗Ｒ（１５０℃）が２５℃における体積固有抵抗Ｒ（２５℃）より低く、１５０℃における圧電定数ｄ₃₃（１５０℃）が２５℃における圧電定数ｄ₃₃（２５℃）より高く、かつ５０Ｈｚの振動で測定した動的圧電定数ｄ₃₃の温度特性が正である。
【選択図】なし

Description

本発明は、圧電センサに関し、加速度センサ、ノッキングセンサ、およびＡＥセンサ等に適し、特に、厚み縦振動の正圧電効果を利用した圧電センサに関するものである。

圧電磁器を用いた圧電センサは、ショックセンサ、加速度センサ、あるいは、車載用のノッキングセンサとして用いられている。特に近年では、自動車のエンジンの燃費向上および排気ガス（ＨＣ、ＮＯｘ）の低減のために、シリンダ内の圧力を直接検出して、インジェクタからの燃料噴射タイミングの最適化を図るための、圧力センサとしての研究が進められている。

ここでシリンダ内の圧力変化を検出するメカニズムについて説明する。圧力は、例えば、エンジンに取り付けられるシリンダ内の圧力を伝える圧力伝達ピンとそれに圧力変化を検出するための圧電センサにより測定される。この圧力伝達ピンの先端部の一部は、シリンダ内に出ており、燃焼時に高温にさらされるので、圧力伝達ピンに連結した圧電センサ素子には、高い圧力変化と共に熱が伝わり、その温度は１５０℃に達する。

従来、圧電磁器としては、圧電性が高く、圧電定数ｄの大きなＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系材料やＰＴ（チタン酸鉛）系材料が使用されていた。しかし、ＰＺＴやＰＴ系材料は、鉛が約６０質量％含まれているため、酸性雨により鉛の溶出が起こり、環境汚染を招く危険性があることが指摘されている。そこで、鉛を含有しない圧電材料に対して高い期待が寄せられている。

また、鉛を含有しない圧電磁器として、ビスマス層状化合物を主成分とする材料が提案されている（例えば特許文献１。）。
特開２００２−１６７２７６号公報

しかしながら、特許文献１に記載のビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器を用いた圧電センサでは、約１５０℃の高温下にさらされる用途、例えば、シリンダ内の圧力を直接検出するために用いた場合、圧力の検出感度を決定する動的圧電定数ｄ₃₃の温度変化率が大きく、室温〜１５０℃の温度範囲において、圧力検出の分解能が低下し、感度が悪くなるという問題があった。

また、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料は、キュリー温度Ｔ_ｃが約２００〜３００℃であることから、室温の圧電定数ｄに対して１５０℃の圧電定数ｄが大きく変化するという問題があった。

なお、ここで動的圧電定数ｄ₃₃とは、圧電センサに荷重を印加したときの出力電圧の実測値を用いて、後述の式により測定された圧電定数ｄ₃₃である。従来、圧電定数ｄ₃₃は共振インピーダンス法を用いて測定されてきたが、この方法では圧電センサに加わっている負荷が小さいため、実荷重を印加したときの動特性の評価はできない。そこで、実荷重を印加したときの圧力と出力電荷の関係から圧電定数ｄ₃₃（＝出力電荷／荷重の変化量）を測定し、これを動的圧電定数ｄ₃₃とした。

したがって、本発明は、室温の動的圧電定数ｄ₃₃に対する１５０℃の動的圧電定数ｄ₃₃の変化の小さい圧電センサを提供することを目的とする。

本発明の圧電センサは、圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に集電電極を備える圧電センサであって、前記圧電磁器は、１５０℃における体積固有抵抗Ｒ（１５０℃）が２５℃における体積固有抵抗Ｒ（２５℃）より低く、１５０℃における圧電定数ｄ₃₃（１５０℃）が２５℃における圧電定数ｄ₃₃（２５℃）より高く、かつ荷重を５０Ｈｚの周波数で与えたときの動的圧電定数ｄ₃₃の温度特性が正であることを特徴とする。

また、前記圧電磁器は、２５℃における体積固有抵抗Ｒ（２５℃）に対する１５０℃における体積固有抵抗Ｒ（１５０℃）の比Ｒ（１５０℃）／Ｒ（２５℃）が０．００１〜０．４であるとともに、２５℃における圧電定数ｄ₃₃（２５℃）に対する１５０℃における圧電定数ｄ₃₃（１５０℃）の比ｄ₃₃（１５０℃）／ｄ₃₃（２５℃）が１．１以上であることが好ましい。

また、前記圧電磁器が、組成式Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘＭ１ＴｉＯ_３と表したとき、Ｍ１が、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに、０．３０≦ｘ≦０．９５である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ_２換算で３〜８質量部含有することが好ましい。

また、前記圧電磁器が、組成式Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘＭ１ＴｉＯ_３と表したとき、Ｍ１が、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに、０．３０≦ｘ≦０．９５である成分１００質量部に対して、ＣｒをＣｒ_２Ｏ_３換算で４〜２０質量部含有することが好ましい。

また、前記圧電磁器が、組成式Ｐｂ_ａＭ２_ｂＴｉ_ｃＺｒ_{（１−ｂ−ｃ）}Ｏ_３と表したとき、Ｍ２がＮｂ、ＹｂおよびＣｏのうち少なくとも１種であるとともに、０．９５≦ａ≦１．０５、０．０５≦ｂ≦０．３、０．４≦ｃ≦０．５、である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ_２換算で３〜８質量部含有することが好ましい。

また、前記圧電磁器が、組成式Ｐｂ_ａＭ２_ｂＴｉ_ｃＺｒ_{（１−ｂ−ｃ）}Ｏ_３と表したとき、Ｍ２がＮｂ、ＹｂおよびＣｏのうち少なくとも１種であるとともに、０．９５≦ａ≦１．０５、０．０５≦ｂ≦０．３、０．４≦ｃ≦０．５、である成分１００質量部に対して、ＣｒをＣｒ_２Ｏ_３換算で４〜１５質量部含有することが好ましい。

本発明の圧電センサによれば、圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に集電電極を備える圧電センサであって、前記圧電磁器は、１５０℃における体積固有抵抗Ｒ（１５０℃）が２５℃における体積固有抵抗Ｒ（２５℃）より低く、１５０℃における圧電定数ｄ₃₃（１５０℃）が２５℃における圧電定数ｄ₃₃（２５℃）より高く、かつ荷重を５０Ｈｚの周波数で与えたときの動的圧電定数ｄ₃₃の温度特性が正であることにより、１０Ｈｚ以下の振動を検知する場合に、２５℃における動的圧電定数ｄ₃₃と１５０℃における動的圧電定数ｄ₃₃の差が少なくなり、圧力測定の精度を高くできる。

また、前記圧電磁器は、２５℃における体積固有抵抗Ｒ（２５℃）に対する１５０℃における体積固有抵抗Ｒ（１５０℃）の比Ｒ（１５０℃）／Ｒ（２５℃）が０．００１〜０．４であるとともに、２５℃における圧電定数ｄ₃₃（２５℃）に対する１５０℃における圧電定数ｄ₃₃（１５０℃）の比ｄ₃₃（１５０℃）／ｄ₃₃（２５℃）が１．１以上である場合、２５℃における動的圧電定数ｄ₃₃と１５０℃における動的圧電定数ｄ₃₃との差がより少なくなり、圧力測定の精度をより高くできる。

また、前記圧電磁器が、組成式Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘＭ１ＴｉＯ_３と表したとき、Ｍ１が、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに、０．３０≦ｘ≦０．９５である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ_２換算で３〜８質量部含有する場合、より高温まで使用可能な圧電センサとなる。

また、前記圧電磁器が、組成式Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘＭ１ＴｉＯ_３と表したとき、Ｍ１が、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに、０．３０≦ｘ≦０．９５である成分１００質量部に対して、ＣｒをＣｒ_２Ｏ_３換算で４〜２０質量部含有する場合、より高温まで使用可能な圧電センサとなる。

また、前記圧電磁器が、組成式Ｐｂ_ａＭ２_ｂＴｉ_ｃＺｒ_{（１−ｂ−ｃ）}Ｏ_３と表したとき、Ｍ２がＮｂ、ＹｂおよびＣｏのうち少なくとも１種であるとともに、０．９５≦ａ１≦１．０５、０．０５≦ｂ１≦０．３、０．４≦ｃ１≦０．５、である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ_２換算で３〜８質量部含有する場合、より高温まで使用可能な圧電センサとなる。

また、前記圧電磁器が、組成式Ｐｂ_ａＭ２_ｂＴｉ_ｃＺｒ_{（１−ｂ−ｃ）}Ｏ_３と表したとき、Ｍ２がＮｂ、ＹｂおよびＣｏのうち少なくとも１種であるとともに、０．９５≦ａ≦１．０５、０．０５≦ｂ≦０．３、０．４≦ｃ≦０．５、である成分１００質量部に対して、ＣｒをＣｒ_２Ｏ_３換算で４〜１５質量部含有する場合、より高温まで使用可能な圧電センサとなる。

本発明の圧電センサは、圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に集電電極を備える圧電センサであって、前記圧電磁器は、１５０℃における体積固有抵抗Ｒ（１５０℃）が２５℃における体積固有抵抗Ｒ（２５℃）より低く、１５０℃における圧電定数ｄ₃₃（１５０℃）が２５℃における圧電定数ｄ₃₃（２５℃）より高く、かつ荷重を５０Ｈｚの周波数で与えたときの動的圧電定数ｄ₃₃の温度特性が正であるものである。

なお、荷重を５０Ｈｚの周波数で与えたときの動的圧電定数ｄ₃₃の温度特性が正であるとは、後述の動的圧電定数ｄ₃₃測定方法により、５０Ｈｚの周波数で荷重を加えて測定した際に、２５℃における動的圧電定数ｄ₃₃より１５０℃までにおける動的圧電定数ｄ₃₃の方が高いことである。また、測定精度を高くするためには、２５〜１５０℃の温度範囲における動的圧電定数ｄ₃₃は、２５℃における動的圧電定数ｄ₃₃より高く、１５０℃における動的圧電定数ｄ₃₃より低いことが好ましい。

本発明の圧電磁器は、図１に示すような圧力センサ用の圧電磁器として最適であるが、それ以外の圧電共振子、超音波振動子、超音波モータおよび加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサなどに使用できる。

図１に本発明の一実施形態である圧電センサ５を示す。圧電センサ５は、上述の圧電磁器のからなる円柱状の基体１の対向する一対の表面に集電電極２、３を形成して構成されている。図１では、集電電極２、３は、基体１の上下面である円形の面全体に形成されている。また、分極は基体１の厚み方向に施してある。このような圧電センサ５は、自動車のエンジンシリンダ内の圧力を直接検出する用途に用いた場合、例えば、室温（２５℃）から１５０℃のまでの動的圧電定数ｄ₃₃の変化が小さくでき、圧力の測定精度を高くすることができる。

ここで動的圧電定数ｄ₃₃と、その周波数依存性について説明する。動的圧電定数ｄ₃₃とは圧電センサ５に直接荷重を印加したときの出力電圧の実測値を用いて、後述の式により測定された圧電定数ｄ₃₃である。動的圧電定数ｄ₃₃は、例えば、図２に示す装置を用いて測定できる。この装置は、板状の圧電磁器１の上下面に集電電極２、３を形成した圧電センサ５に対して荷重Ｆ_lowを印加し、その後、圧電センサ５に加わる荷重をＦ_highまで増加させた後、Ｆ_lowまで戻すことを繰り返し、その間に圧電センサ５に生じる出力電荷をチャージアンプで測定するもので、この際の荷重は、例えば、Ｆ_low＝２５０Ｎ、Ｆ_high＝３００Ｎの１０Ｈｚの三角波で与える。圧電センサ５に印加された三角波のピーク荷重５０Ｎに対する出力電荷Ｑの関係から、動的圧電定数ｄ₃₃は、ｄ₃₃＝Ｑ／５０Ｎ（荷重の変化量）となる。つまり、動的圧電定数ｄ₃₃は、単位Ｃ（クーロン）／Ｎであり、圧電素子に荷重を印加したときの動的な状態での圧電定数ｄ₃₃を意味する。

なお、２５０Ｎのオフセット荷重を印加したのは、圧電センサ５へ引っ張り力が働かないようにして、安定な出力特性を得るためである。また、荷重の変化量を５０Ｎとしたのは、例えば応用例としてエンジンのシリンダ内の圧力変化を検出するのに必要な範囲を例示したものである。

この動的圧電定数ｄ₃₃を測定する際、三角波の周波数を変えて測定することにより、動的圧電定数ｄ₃₃の周波数依存性を測定することができる。図３は、室温（２５℃）、９０℃および１５０℃での動的圧電定数ｄ₃₃の周波数依存性の測定結果の例である。温度による差はあるが、いずれの温度でも周波数が高くなると動的圧電定数ｄ₃₃は高くなり、ある程度高い周波数になると、ほぼ一定の値となる。

この周波数依存性は、主に、荷重により生じた電荷の一部が圧電磁器を伝わって流れる（以下で、リークということがある）ために、生じた電荷の全てが集電電極２、３にまで集まらないことによる。リークによって失われる電荷は、周波数が高くなるに従って少なくなるため、周波数が高くなると動的圧電定数ｄ₃₃は高くなり、一定の値に近づく。この値は、共振インピーダンス法で測定した圧電定数ｄ₃₃（以下で、単に圧電定数ｄ₃₃といった場合、共振インピーダンス法で測定した圧電定数ｄ₃₃のことである）にほぼ等しい値となる。

図３の例では周波数の高い領域での動的圧電定数ｄ₃₃、つまり圧電定数ｄ₃₃は、２５℃から１５０℃まで温度が高くなるに従って大きくなっている。また、この圧電磁器では、２５℃における体積固有抵抗より、１５０℃における体積固有抵抗が小さいため、２５℃よりも１５０℃の方が動的圧電定数ｄ₃₃の周波数依存性が大きく、周波数の低い領域での動的圧電定数ｄ₃₃低下量は２５℃よりも１５０℃での方が大きくなっている。これらの結果、この圧電磁器では１０Ｈｚ以上の周波数領域と比較して、１〜８Ｈｚの周波数領域では、動的圧電定数ｄ₃₃の温度依存性が低くなっている。

すなわち、圧電磁器として、１５０℃における体積固有抵抗Ｒ（１５０℃）が２５℃における体積固有抵抗Ｒ（２５℃）より低く、かつ１５０℃における圧電定数ｄ₃₃（１５０℃）が２５℃における圧電定数ｄ₃₃（２５℃）より高いものを用いることにより、リーク電流の影響が大きくなる周波数領域で、５０Ｈｚの振動で測定した動的圧電定数ｄ₃₃の温度特性が正である圧電磁器の２５℃から１５０℃の範囲での動的圧電定数ｄ₃₃の変化を少なくすることができ、精度の高い圧電センサとなる。このような圧電センサは、例えば、エンジンのシリンダ内の圧力など、周期的に加わったり、周期的に変動したりする圧力を測定するのに適している。

圧電磁器として使用可能な程度に体積固有抵抗が高い圧電磁器では、動的圧電定数ｄ₃₃を測定する周波数が５０Ｈｚ以上では、ほぼ一定の値に達している。そして、この荷重を５０Ｈｚの周波数で与えたときの動的圧電定数ｄ₃₃の温度特性が正である圧電磁器では、上述のように、高温ではリーク電流の影響で動的圧電定数ｄ₃₃が低くなるため、動的圧電定数ｄ₃₃の温度特性を０に近づけることができる。

特に、Ｒ（１５０℃）／Ｒ（２５℃）が０．００１〜０．４であるとともに、ｄ₃₃（１５０℃）／ｄ₃₃（２５℃）が１．１０以上であることを特徴とする請求項１記載の圧電センサであることにより動的に駆動させる場合、高温での温度特性が安定しているので、１〜１０Ｈｚ、特に５〜１０Ｈｚの範囲の入力に対して精度の高い圧電センサとなる。

続いて、本発明の圧電センサの圧電磁器として用いることのできる圧電磁器の組成について説明する。ただし、圧電磁器の組成はこれに限定されるものではなく、上述の関係を満たす他の組成の圧電磁器も本発明の圧電センサに用いることができる。

本発明の圧電センサに用いることのできる第１の圧電磁器は、組成式Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘＭ１ＴｉＯ_３と表したとき、Ｍ１が、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに、０．３０≦ｘ≦０．９５である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ_２換算で３〜８質量部含有する圧電磁器である。

また、本発明の圧電センサに用いることのできる第２の圧電磁器は、組成式Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘＭ１ＴｉＯ_３と表したとき、Ｍ１が、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに、０．３０≦ｘ≦０．９５である成分１００質量部に対して、ＣｒをＣｒ_２Ｏ_３換算で４〜１５質量部含有するものである。

０．３≦ｘ≦０．９５の範囲に設定した理由は、ｘが０．３より小さくても、ｘが０．９５より大きくても動的圧電定数ｄ₃₃が低くなるからである。Ｍ１に占めるＳｒのモル比が高いと、動的圧電定数ｄ₃₃を大きくできるので好ましい。

Ｍｎを含有させることにより、板状結晶であるために焼結がし難いビスマス層状化合物であっても焼結可能になる。そして、ＭｎＯ_２換算のＭｎ含有量が３質量部以上であることにより、２５℃の体積固有抵抗に対して１５０℃の体積固有抵抗を低くすることができる。また、ＭｎＯ_２換算のＭｎ含有量が８質量部以下であることにより、１５０℃における圧電定数ｄ₃₃を２５℃における圧電定数ｄ₃₃より高くすることができる。

また、Ｃｒを含有させることにより、板状結晶であるために焼結がし難いビスマス層状化合物であっても焼結可能になる。そして、Ｃｒ_２Ｏ_３換算のＣｒ含有量が４質量部以上であることにより、２５℃の体積固有抵抗に対して１５０℃の体積固有抵抗を低くすることができる。また、Ｃｒ_２Ｏ_３換算のＣｒ含有量が２０質量部以下であることにより、１５０℃における圧電定数ｄ₃₃を２５℃における圧電定数ｄ₃₃より高くすることができる。

本発明の圧電センサに用いることのできる圧電磁器は、組成式がＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘＭ１ＴｉＯ_３で表され、主結晶相としてはビスマス層状化合物からなるものである。これは、基本的には、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘＭ１ＴｉＯ_３で表されるビスマス層状化合物の疑ペロブスカイト層を構成するＭ１の一部がＢｉに、Ｔｉの一部がＦｅに置換されたものと考えられる。すなわち、本発明の圧電センサに用いることのできる圧電磁器は、（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（α_ｍ−１α_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−で書き表されるビスマス層状構造物の一般式において、αサイトとαサイトおよび酸素サイトに配位する構成元素の種類と量を調整することで、ｍ＝４の場合に生じる正方晶とｍ＝３の場合に生じる斜方晶とが混在する組成相境界ＭＰＢ（Morphotoropic Phase Boundary）を持ったビスマス層状構造物を得ることができる。その結果、ＰＺＴでも知られているようなＭＰＢ組成近傍における特徴的な圧電特性をビスマス層状化合物においても実現することができる。

このような組成の圧電磁器を用いた圧電センサは、次のようにして作製できる。原料として、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２からなる各種酸化物あるいはその塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。

これらの原料をＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘＭ１ＴｉＯ_３と表したとき、Ｍ１がＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに０．３≦ｘ≦０．９５である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ_２換算で３〜８質量部、またはＣｒをＣｒ_２Ｏ_３換算で４〜２０質量部含有するように秤量する。秤量して混合した粉末を、平均粒度分布（Ｄ_５０）が０．５〜１μｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を８００〜１０５０℃で仮焼し、所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０５０〜１２５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の圧電センサに用いることのできる圧電磁器が得られる。

また、本発明の圧電センサに用いることのできる第３の圧電磁器は、組成式Ｐｂ_ａＭ２_ｂＴｉ_ｃＺｒ_{（１−ｂ−ｃ）}Ｏ_３と表したとき、Ｍ２がＮｂ、ＹｂおよびＣｏのうち少なくとも１種であるとともに、０．９５≦ａ≦１．０５、０．９５≦ａ≦１．０５、０．０５≦ｂ≦０．３、０．４≦ｃ≦０．５である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ_２換算で３〜８質量部含有するものである。

また、本発明の圧電センサに用いることのできる第４の圧電磁器は、組成式Ｐｂ_ａＭ２_ｂＴｉ_ｃＺｒ_{（１−ｂ−ｃ）}Ｏ_３と表したとき、がＭ２がＮｂ、ＹｂおよびＣｏのうち少なくとも１種であるとともに、０．９５≦ａ≦１．０５、０．０５≦ｂ≦０．３、０．４≦ｃ≦０．５、である成分１００質量部に対して、ＣｒをＣｒ_２Ｏ_３換算で４〜１５質量部含有する。

Ｐｂ量のａを０．９５≦ａ≦１．０５としたのは、ａが０．９５未満の場合や１．０５よりも大きい場合には動的圧電定数ｄ₃₃が低下するからである。Ｐｂ量は０．９９≦ａ≦１．１であることが特に望ましい。

Ｍ２のＺｒへの置換量ｂを０．０５≦ｂ≦０．３０としたのは、ｂが０．０５未満では耐熱性や耐熱衝撃性向上の効果が認められず、また０．３０よりも大きいと電気機械結合係数が急激に低下するからである。Ｍ２のＺｒへの置換量ｂは０．１０≦ｂ≦０．２０であることが特に望ましい。

ＴｉのＺｒへの置換量ｃを０．４０≦ｃ≦０．５０としたのは、ｃが０．４０未満の場合や０．５よりも大きい場合には電気機械結合係数が低下するからである。ＴｉのＺｒへの置換量ｃは０．４５≦ｃ≦０．４９であることが特に望ましい。

そして、ＭｎＯ_２換算のＭｎ含有量が３質量部以上であることにより、２５℃の体積固有抵抗に対して１５０℃の体積固有抵抗を低くすることができる。また、ＭｎＯ_２換算のＭｎ含有量が８質量部以下であることにより、１５０℃における圧電定数ｄ₃₃を２５℃における圧電定数ｄ₃₃より高くすることができる。

なお、Ｍ２はＮｂ_αＹｂ_βＣｏ_γ（ただし、α＋β＋γ＝１）と表したとき、Ｎｂを５価、Ｙｂを３価、Ｃｏを２価として、Ｎｂ_αＹｂ_βＣｏ_γの価数が４価に近い値になるようにすることが好ましい。具体的なα、βおよびγの範囲としては、以下の範囲が好ましい。

０．４０≦α≦０．７０であれば、αが０．４０以上であることにより耐熱性が向上し、αが０．７０よりも小さいことにより動的圧電定数ｄ₃₃が向上する。αは、０．５５≦α≦０．６５であることが特に望ましい。

０．０５≦β≦０．５０であれば、βが０．０５以上であることにより耐熱性が向上し、０．５０以下であることにより耐熱衝撃性が向上するからである。βは０．１０≦β≦０．４０であることが特に望ましい。

０．０５≦γ≦０．５０であれば、γが０．０５以上であることにより耐熱衝撃性が向上し、０．５０以下であることにより耐熱性が向上するからである。γは０．０５≦γ≦０．２５であることが特に望ましい。

このような組成の圧電磁器を用いた圧電センサは、次のようにして作製できる。原料として、ＰｂＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｙｂ_２Ｏ_３およびＣｏＯからなる各種酸化物あるいはその塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。

これらの原料をＰｂ_aＭ２_ｂＴｉ_ｃＺｒ_{（１−ｂ−ｃ）}Ｏ_３と表したとき、Ｍ２がＮｂ、ＹｂおよびＣｏのうち少なくとも１種であるとともに、０．９５≦ａ≦１．０５、０．０５≦ｂ≦０．３、０．４≦ｃ≦０．５である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ_２換算で３〜８質量部、またはＣｒをＣｒ_２Ｏ_３換算で４〜１５質量部含有するように秤量する。秤量して混合した粉末を、平均粒度分布（Ｄ_５０）が０．５〜１μｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を５００〜１０００℃で仮焼し、所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１２００〜１３５０℃の温度範囲で０．５〜４時間焼成し、本発明の圧電センサに用いることのできる圧電磁器が得られる。なお、焼成はＰｂの揮発を抑制するためにＭｇＯ等からなる容器内に密閉して行なうことが好ましい。

このように作製した圧電磁器は、前述の圧電磁器と同様に、集電電極２、３を形成し、図１に示すような圧電センサ５に使用できる。

まず、出発原料として純度９９．９％のＳｒＣＯ_３粉末、ＢａＣＯ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末およびＴｉＯ_２粉末をモル比による組成式をＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘＭ１ＴｉＯ_３と表したとき、ｘおよびＭ１が表１に示す元素、割合となるように秤量した。

この主成分１００重量部に対して純度９９．９％のＭｎＯ_２粉末およびＣｒ_２Ｏ_３粉末を表１に示す重量部となるように秤量し混合し、純度９９．９％のジルコニアボールと、水と共に５００ｍｌの樹脂製ポットに投入し、その樹脂製ポット回転台に置き１６時間混合した。

混合後のスラリ−を大気中で乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ_２ボールと、水と共に５００ｍｌの樹脂製ポットに投入し、その樹脂製ポット回転台に置き２０時間粉砕した。

この粉末に適量の有機バインダを添加して造粒し、金型プレスで１５０ＭＰａの荷重で円柱形状の成型体を作製した後、脱バインダ処理を行ない、次いで大気雰囲気中にて、１０５０〜１２５０℃の間で各試料の動的圧電定数ｄ₃₃がもっとも高くなるピーク温度で、３時間の条件で焼成を行ない、直径４ｍｍ、厚み２ｍｍの円板状の圧電磁器を得た。

その後、円柱状の圧電磁器の両主面に、Ａｇの集電電極を焼付けし、２００℃の条件下で、厚み方向に５ｋＶ／ｍｍ以上のＤＣ電圧を印加して分極処理を施した後、３００℃で２４時間の熱エージング処理を行ない圧電センサ５を得た。

同様に、次のようにして別の材料系の圧電磁器を用いた圧電センサを作製した。出発原料として純度９９．９％のＰｂＯ粉末、ＺｒＯ_２粉末、ＴｉＯ_２粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末およびＣｏＯ粉末をル比による組成式をＰｂ_ａＭ２_ｂＴｉ_ｃＺｒ_{（１−ｂ−ｃ）}Ｏ_３と表したとき、ａ、ｂ、ｃおよびＭ２が表２に示す元素、割合となるように秤量した。

この主成分１００重量部に対して純度９９．９％のＭｎＯ_２粉末およびＣｒ_２Ｏ_３粉末を表２に示す重量部となるように秤量し混合し、純度９９．９％のジルコニアボールと、水と共に５００ｍｌの樹脂製ポットに投入し、その樹脂製ポット回転台に置き１６時間混合した。

この粉末に適量の有機バインダを添加して造粒し、金型プレスで１５０ＭＰａの荷重で円柱形状の成型体を作製した後、脱バインダ処理を行ない、次いで大気雰囲気中にて、１３００℃のピーク温度で、３時間の条件で焼成を行ない、直径４ｍｍ、厚み２ｍｍの円板状の圧電磁器を得た。

その後、円柱状の圧電磁器の両主面に、Ａｇの集電電極を焼付けし、８０℃の条件下で、厚み方向に５ｋＶ／ｍｍ以上のＤＣ電圧を印加して分極処理を施した後、３００℃で２４時間の熱エージング処理を行ない圧電センサ５を得た。

そして、図２に示す装置を用いて、室温（２５℃）での動的圧電定数ｄ₃₃を評価した。具体的には、まず、圧電センサ５に２５０Ｎのオフセット荷重を印加した。その後、圧電センサ５に加える荷重を３００Ｎまで増加させた後、再度２５０Ｎまで戻すことを繰り返し、圧電センサ５から出力される電荷量の変化をチャージアンプで測定した。この際の荷重は５、１０および５０Ｈｚの三角波で与えたものをそれぞれ測定した。そして、各荷重の周波数における動的圧電定数ｄ₃₃＝出力電荷／荷重の変化量（単位ｐＣ／Ｎ）の式により動的圧電定数ｄ₃₃を求めた。同様にして、各荷重の周波数における１５０℃における動的圧電定数ｄ₃₃を測定し、各荷重の周波数における動的圧電定数ｄ₃₃の温度変化率を求めた。室温からＴ℃までの動的圧電定数ｄ₃₃の温度変化率は、室温（２５℃）における動的圧電定数ｄ₃₃およびＴ℃における動的圧電定数ｄ₃₃から、（Ｔ℃における動的圧電定数ｄ₃₃−室温（２５℃）における動的圧電定数ｄ₃₃）／（室温（２５℃）における動的圧電定数ｄ₃₃）の式より求めた。

また、体積固有抵抗をＪＩＳ Β１４１に準拠して評価した。さらに、共振インピーダンス方により圧電定数ｄ₃₃を測定した。測定は、いずれも室温（２５℃）および１５０℃で行なった。

表１および表２から明らかなように、本発明の範囲内の圧電センサである試料Ｎｏ．１〜８、１１〜２３、２５〜３０、１０１〜１０８、１１１、１１２、１１４、１１５、１１７〜１１９、１２２〜１３０、１３３、１３４、１３６、１３７、１３９〜１４１および１４４〜１４６は、基体として用いている圧電磁器が１５０℃における体積固有抵抗Ｒ（１５０℃）が２５℃における体積固有抵抗Ｒ（２５℃）より低く、１５０℃における圧電定数ｄ₃₃（１５０℃）が２５℃における圧電定数ｄ₃₃（２５℃）より高く、かつ５０Ｈｚの振動で測定した動的圧電定数ｄ₃₃の温度特性が正であることにより、５０Ｈｚにおける動的圧電定数ｄ₃₃の温度変化率よりも５Ｈｚにおける動的圧電定数ｄ₃₃の温度変化率が０に近くなった。

特に、試料Ｎｏ．５〜８、１１、１２、１４、１５、１８〜２３、２５〜３０、１０５〜１０８、１１１、１１２、１１４、１１５、１１８、１１９、１２２、１２６〜１３０、１３３、１３４、１３６、１３７、１３９〜１４１、１４５および１４６は、用いている圧電磁器が、２５℃における体積固有抵抗Ｒ（２５℃）に対する１５０℃における体積固有抵抗Ｒ（１５０℃）の比Ｒ（１５０℃）／Ｒ（２５℃）が０．００１〜０．４であるとともに、２５℃における圧電定数ｄ₃₃（２５℃）に対する１５０℃における圧電定数ｄ₃₃（１５０℃）の比ｄ₃₃（１５０℃）／ｄ₃₃（２５℃）が１．１以上であることにより５Ｈｚにおける動的圧電定数ｄ₃₃の温度変化率が±４％以内であった。

これに対して、本発明の範囲外の圧電センサである試料Ｎｏ．９、１０、２５、１０９、１１０、１１３、１１６、１２０，１２１、１３１、１３２、１３５、１３８、１４２および１４４では、５０Ｈｚにおける動的圧電定数ｄ₃₃の温度変化率よりも５Ｈｚにおける動的圧電定数ｄ₃₃の温度変化率の絶対値が大きくなった。

なお、全ての試料において、荷重を５０Ｈｚの周波数で与えたときの動的圧電定数ｄ₃₃の温度特性は２５〜１５０℃の間で単調増加あるいは単調減少していた。

試料Ｎｏ．１〜３０は、Ｘ線回折により、各試料がビスマス層状化合物を主結晶相としていることが分かりかった、ｘ＝０の時の結晶は斜方結晶（ａ軸の長さ≠ｂ軸の長さ）、ｘ＝１の時の結晶は正方晶（ａ軸の長さ＝ｂ軸の長さ）となっていた。０．３≦ｘ≦０．９５の範囲においては、正方晶と斜方晶とが混在しており、特に、０．４≦ｘ≦０．４５の範囲では、組成相境界ＭＰＢとなっている。このＭＰＢは、ＰＺＴ圧電材料でよく知られており、ＰＺの菱面体晶とＰＴの正方晶とがほぼ１：１の比率で構成される組成領域でＭＰＢが形成される。このＰＺＴのＭＰＢ近傍では圧電定数ｄが最大値を示し、圧電定数ｄの温度係数が大きく変化する。この現象と同様に、０．４≦ｘ≦０．４５の組成範囲は、２種類の結晶相の境界であるので、圧電体の特異的な現象を示す組成相境界ＭＰＢであり、大きな動的圧電定数ｄ₃₃が得られる。

また、作製した試料を蛍光Ｘ線分析装置で組成分析した。その結果、各試料の圧電磁器の組成は、調合した原料組成と同じ割合であった。これは、検出された元素の比率を、組成式Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘＭ１ＴｉＯ_３（ただし、Ｍ１はＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種）あるいはＰｂ_aＭ２_ｂＴｉ_ｃＺｒ_{（１−ｂ−ｃ）}（ただし、Ｍ２がＮｂ、ＹｂおよびＣｏのうち少なくとも１種）に当てはめて、各係数を算出するとともに、前記組成式の成分の量とＭｎＯ_２あるいはＣｒ_２Ｏ_３の量との比を計算し、前記組成式の成分１００重量に対してそれらが何重量部に当たるかを算出して確認した。

本発明の圧電センサの一実施形態を示す斜視図である。圧電磁器の動的圧電定数ｄ₃₃の評価装置を示す概略図である。本発明の圧電センサの測定周波数と動的圧電定数ｄ₃₃の関係を示す図である。

符号の説明

ｌ・・・基体
２、３・・・集電電極
４・・・分極方向
５・・・圧電センサ

Claims

圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に集電電極を備える圧電センサであって、前記圧電磁器は、１５０℃における体積固有抵抗Ｒ（１５０℃）が２５℃における体積固有抵抗Ｒ（２５℃）より低く、１５０℃における圧電定数ｄ₃₃（１５０℃）が２５℃における圧電定数ｄ₃₃（２５℃）より高く、かつ荷重を５０Ｈｚの周波数で与えたときの動的圧電定数ｄ₃₃の温度特性が正であることを特徴とする圧電センサ。
前記圧電磁器は、２５℃における体積固有抵抗Ｒ（２５℃）に対する１５０℃における体積固有抵抗Ｒ（１５０℃）の比Ｒ（１５０℃）／Ｒ（２５℃）が０．００１〜０．４であるとともに、２５℃における圧電定数ｄ₃₃（２５℃）に対する１５０℃における圧電定数ｄ₃₃（１５０℃）の比ｄ₃₃（１５０℃）／ｄ₃₃（２５℃）が１．１以上であることを特徴とする請求項１記載の圧電センサ。
前記圧電磁器は、組成式Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘＭ１ＴｉＯ_３と表したとき、Ｍ１がＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに、０．３０≦ｘ≦０．９５である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ_２換算で３〜８質量部含有することを特徴とする請求項１または２記載の圧電センサ。
前記圧電磁器は、組成式Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘＭ１ＴｉＯ_３と表したとき、Ｍ１がＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに、０．３０≦ｘ≦０．９５である成分１００質量部に対して、ＣｒをＣｒ_２Ｏ_３換算で４〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１または２記載の圧電センサ。
前記圧電磁器は、組成式Ｐｂ_aＭ２_ｂＴｉ_ｃＺｒ_{（１−ｂ−ｃ）}Ｏ_３と表したとき、Ｍ２がＮｂ、ＹｂおよびＣｏのうち少なくとも１種であるとともに、０．９５≦ａ≦１．０５、０．０５≦ｂ≦０．３、０．４≦ｃ≦０．５、である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ_２換算で３〜８質量部含有することを特徴とする請求項１または２記載の圧電センサ。
前記圧電磁器が、組成式Ｐｂ_aＭ２_ｂＴｉ_ｃＺｒ_{（１−ｂ−ｃ）}Ｏ_３と表したとき、Ｍ２がＮｂ、ＹｂおよびＣｏのうち少なくとも１種であるとともに、０．９５≦ａ≦１．０５、０．０５≦ｂ≦０．３、０．４≦ｃ≦０．５、である成分１００質量部に対して、ＣｒをＣｒ_２Ｏ_３換算で４〜１５質量部含有することを特徴とする請求項１または２記載の圧電センサ。