JP2007063053A - 圧電磁器組成物及び圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 絶縁寿命の低下が抑えられた信頼性の高い圧電磁気組成物及び圧電素子を提供する。
【解決手段】 Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を含む圧電磁器組成物である。１５０℃での比抵抗値をＩＲ（１５０℃）、５０℃での比抵抗値をＩＲ（５０℃）としたときにＩＲ（１５０℃）／ＩＲ（５０℃）≧０．０５である。還元焼成後、酸素分圧１０^−５ａｔｍ以上の雰囲気中でアニール処理することにより作製される。
【選択図】 図５

Description

本発明は、アクチュエータや圧電ブザー、発音体、センサ等の各種圧電素子の圧電層に用いて好適な圧電磁器組成物に関するものであり、さらには、これを用いた圧電素子に関する。

例えば圧電効果によって発生する変位を機械的な駆動源として利用したアクチュエータは、消費電力や発熱量が少なく、応答性も良好であること、小型化や軽量化が可能であること等の利点を有し、広範な分野で利用されるようになってきている。

この種のアクチュエータに用いられる圧電磁器組成物には、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求され、これを満たす圧電磁器組成物として、例えば、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）、及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３］により構成される３元系の圧電磁器組成物や、前記３元系の圧電磁器組成物の構成元素であるＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物等が開発されている。

ただし、これら従来の圧電磁器組成物は、比較的高温で焼成する必要があり、また焼成が酸化性雰囲気下で行われるため、例えば内部電極を同時焼成する積層型アクチュエータ等においては、高い融点を持ち、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない貴金属（例えば、ＰｔやＰｄ等）を用いる必要がある。その結果、コスト増を招き、製造される圧電素子の低価格化に支障をきたしている。

このような状況から、本願出願人は、前記３元系の圧電磁器組成物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分、及びＳｂ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を加えることにより低温焼成を可能とし、内部電極にＡｇ−Ｐｄ合金等の安価な材料を使用可能とすることを提案している（特許文献１を参照）。

特許文献１記載の発明は、前記３元系の圧電磁器組成物や、当該３元系の圧電磁器組成物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を加えることで、高い圧電歪定数を持ち、低温で焼成しても各種圧電特性を損なうことなく緻密化され、機械的強度が高められた圧電磁器組成物を実現し、この圧電磁器組成物で構成される圧電層を有する圧電素子を提供するというものである。
特開２００４−１３７１０６号公報

しかしながら、より安価な金属（Ｃｕ）を電極材料として用いる場合、前記副成分の添加による低温焼成化だけでは不十分であり、例えば空気中等の酸化性雰囲気での焼成では、低温で焼成したとしても電極材料が酸化し、導電性が損なわれるという不都合が発生するおそれがある。

前記のような不都合を解消するためには、酸素分圧の低い還元雰囲気（酸素分圧が１×１０^−９〜１×１０^−６ａｔｍ程度）において焼成を行う必要がある。ただし、還元雰囲気下で焼成を行った場合、得られた焼成体は空気中で焼成した焼結体に比較して多くの酸素空孔を含むため、絶縁寿命の低下を招く可能性が高い。絶縁寿命が低下すると、製品の信頼性を損なうことになり、大きな問題である。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、絶縁寿命の低下が抑えられた信頼性の高い圧電磁気組成物を提供することを目的とし、さらには圧電素子を提供することを目的とする。

前述の目的を達成するために、本発明者らは、長期に亘り種々研究を重ねてきた。その結果、例えば焼成後のアニール条件を適正なものとすることで、圧電磁器組成物の焼結体に含まれる酸素空孔を抑えることができること、比率抵抗値の温度変化が焼結体に含まれる酸素空孔の指標となり、これを規定することで絶縁寿命に優れた圧電磁器組成物を実現し得ることを見出すに至った。

本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を含み、１５０℃での比抵抗値をＩＲ（１５０℃）、５０℃での比抵抗値をＩＲ（５０℃）としたときにＩＲ（１５０℃）／ＩＲ（５０℃）≧０．０５であることを特徴とするものである。また、本発明の圧電素子は、前記圧電磁器組成物を用いたことを特徴とするものである。

本発明の圧電磁器組成物は、前記の通り、１５０℃での比抵抗値と５０℃での比抵抗値の比率を所定の値以上とするものであり、これは比抵抗値の温度変化が小さいことを意味する。この比抵抗値の温度変化は、圧電磁器組成物に含まれる酸素空孔量の指標となり、前記温度変化が小さければ酸素空孔量が少なく、前記絶縁寿命の低下が少ないということになる。

本発明によれば、前記の通り、１５０℃での比抵抗値と５０℃での比抵抗値の比率を規定することにより、酸素空孔の少ない圧電磁器組成物を提供することが可能である。したがって、絶縁寿命に優れ、信頼性の高い圧電磁器組成物及び圧電素子を提供することが可能である。

以下、本発明を適用した圧電磁器組成物及び圧電素子について、図面を参照して詳細に説明する。

先ず、本発明の圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とするものである。ここで、前記複合酸化物は、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）、及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３］により構成される３元系の複合酸化物や、前記３元系の複合酸化物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した複合酸化物である。

具体的な組成としては、下記（１）式、あるいは（２）式で表される複合酸化物等を挙げることができる。なお、これら（１）式、あるいは（２）式において、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、実際の組成においては、化学量論組成からのずれは許容されるものとする。

Ｐｂ_ａ［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３ ・・・（１）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）

（Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３ ・・・（２）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）

前記複合酸化物は、いわゆるペロブスカイト構造を有しており、Ｐｂ、及び（２）式における置換元素Ｍｅについては、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに位置する。ＺｎやＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒは、ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトに位置する。

前記（１）式や（２）式で表される複合酸化物において、Ａサイト元素の割合ａは、０．９６≦ａ≦１．０３であることが好ましい。Ａサイト元素の割合ａが０．９６未満であると、低温での焼成が困難になるおそれがある。逆に、Ａサイト元素の割合ａが１．０３を越えると、得られる圧電磁器の密度が低下し、その結果、十分な圧電特性が得られなくなるおそれがあり、機械的強度も低下するおそれがある。

前記（２）式で表される複合酸化物においては、Ｐｂの一部を置換元素Ｍｅ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）で置換しているが、これにより圧電歪定数を大きくすることができる。ただし、置換元素Ｍｅの置換量ｂが多くなりすぎると、焼結性が低下してしまい、その結果、圧電歪定数が小さくなり、機械強度も低下する。また、キュリー温度も置換量ｂの増加に伴って低下する傾向にある。したがって、置換元素Ｍｅの置換量ｂは、０．１以下とすることが好ましい。

一方、Ｂサイト元素のうち、ＺｎとＮｂの割合ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１５とすることが好ましい。前記割合ｘは焼成温度に影響を与え、この値が０．０５未満であると焼成温度を低下させる効果が不足するおそれがある。逆に０．１５を越えると、焼結性に影響を及ぼし、その結果、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下するおそれがある。

Ｂサイト元素のうちＴｉの割合ｙ及びＺｒの割合ｚは、圧電特性の観点から好ましい範囲が設定される。具体的には、Ｔｉの割合ｙは、０．２５≦ｙ≦０．５であることが好ましく、Ｚｒの割合ｚは、０．３５≦ｚ≦０．６であることが好ましい。前記範囲内に設定することで、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近において、大きな圧電歪定数を得ることができる。

本発明の圧電磁器組成物は、前記複合酸化物を主成分とするものであるが、これに加えて副成分を含んでいてもよい。この場合、副成分としては、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ、及びＷから選ばれる少なくとも１種である。前記副成分を添加することで、圧電特性及び機械的強度を向上させることができる。ただし、これら副成分の含有量は、酸化物換算で１．０質量％以下とすることが好ましい。例えばＴａの場合、Ｔａ_２Ｏ_５換算で１．０質量％以下、Ｓｂの場合、Ｓｂ_２Ｏ_３換算で１．０質量％以下、Ｎｂの場合、Ｎｂ_２Ｏ_５換算で１．０質量％以下、Ｗの場合、ＷＯ_３換算で１．０質量％以下である。前記副成分の含有量が、前記酸化物換算で１．０質量％を越えると、焼結性が低下し、圧電特性が低下するおそれがある。

本発明の圧電磁器組成物は、前記の通り、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とするものであるが、比抵抗値の温度変化（温度による低下度）が小さいことが特徴である。具体的には、１５０℃での比抵抗値をＩＲ（１５０℃）、５０℃での比抵抗値をＩＲ（５０℃）としたときに、ＩＲ（１５０℃）／ＩＲ（５０℃）≧０．０５である。

圧電磁器組成物の比抵抗値は、温度の上昇とともに低下するが、前記の規定においてはは、その値が大きいほど温度上昇に伴う比抵抗値の低下が小さいことを意味している。理想的には、ＩＲ（１５０℃）／ＩＲ（５０℃）＝１であるが、現実的には難しく、本発明では前記の通り０．０５以上とする。より好ましくは、ＩＲ（１５０℃）／ＩＲ（５０℃）≧０．１である。

前記ＩＲ（１５０℃）／ＩＲ（５０℃）の値は、圧電磁器組成物の焼結体に含まれる酸素空孔の指標となるものであり、前記規定により、圧電磁器組成物の焼結体に含まれる酸素空孔量が規定されることになる。そして、前記ＩＲ（１５０℃）／ＩＲ（５０℃）を０．０５以上とすることにより、例えば還元雰囲気下で焼成を行った場合においても、絶縁寿命の長い圧電磁器組成物を提供することが可能になる。

前述の圧電磁器組成物は、例えば複数の圧電体層の間に内部電極層を挿入する形で形成した積層型の圧電素子等に使用可能である。以下、本発明の圧電磁器組成物を用いた圧電素子について説明する。

図１は、積層型の圧電素子の一例を示すものである。積層型の圧電素子１は、図１に示すように、複数の圧電体層２の間に内部電極層３が挿入された積層体４を備えており、この積層体４が活性部分として変位に寄与する。圧電体層２の１層当たりの厚さは、任意に設定することができるが、例えば１μｍ〜１００μｍ程度に設定するのが通常である。積層体４の両側には、不活性領域として内部電極層３が形成されていない圧電層領域を有するが、この部分の圧電層の厚さは、内部電極層３間の圧電体層２の厚さよりも厚く設定される場合もある。

前記内部電極層３は、例えば交互に逆方向に延長されており、各延長方向の端部には、それぞれ内部電極層３と電気的に接続された端子電極５，６が設けられている。前記端子電極５，６は、例えばＡｕ等の金属をスパッタリングすることにより形成されていてもよいし、電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極５，６の厚さは、用途や積層型圧電素子１のサイズ等によって適宜設定されるが、通常は、１０μｍ〜５０μｍ程度である。

圧電素子において、前記内部電極層３は、各圧電体層２に電圧を印加する電極としての機能を有するものであり、当然のことながら導電材料により構成される。この場合、導電材料として、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属を用いることもできるが、製造コスト等を考えるとＣｕやＮｉを含む電極材料を用いることが好ましい。具体的には、Ｃｕペースト等を塗布することにより前記内部電極層３を形成する。前記Ｃｕ等の卑金属を電極材料として用いることで、積層型圧電素子１の製造コストの削減に繋がる。

一方、前記圧電体層２には圧電磁器組成物を用いるが、使用する圧電磁器組成物は、前述の通り、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物である。そして、この圧電磁器組成物においては、１５０℃での比抵抗値をＩＲ（１５０℃）、５０℃での比抵抗値をＩＲ（５０℃）としたときに、ＩＲ（１５０℃）／ＩＲ（５０℃）≧０．０５である。

前述の圧電素子において、Ｃｕ等の卑金属を内部電極層３に用いることを考慮すると、還元焼成条件において焼成されたものであることが好ましい。圧電素子の作製に際し、酸化性雰囲気中で焼成すると、内部電極層３の電極材料として貴金属を用いる必要が生ずる。これに対して、還元焼成条件において焼成すれば、安価なＣｕ等を内部電極層３に用いることができる。ここで、還元焼成条件としては、例えば、焼成温度８００℃〜１２００℃、酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６ａｔｍである。

ただし、前記還元焼成条件での焼成を行った場合、酸素空孔の増加による絶縁寿命の低下が問題になる。そこで、圧電素子の作製に際して、例えば前記還元焼成後に所定の酸素分圧を有する雰囲気下でアニール処理することにより、前記酸素空孔を抑え、ＩＲ（１５０℃）／ＩＲ（５０℃）が０．０５以上となるようにする。以下、本発明の圧電素子１の製造するのに好適な製造方法の一例について説明する。

圧電素子１を作製するには、先ず、セラミック前駆体層の形成工程、内部電極原料混合物の形成工程、及びそれらを積層する積層工程を行うが、セラミック前駆体層の形成工程では、圧電体層２の原料を用意し、目的とする組成に応じて秤量した後、バインダー等を加えてセラミック原料混合物とする。圧電体層２の原料には、圧電体層２を構成する元素の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等が用いられるが、例えば圧電体層２が前記チタン酸ジルコン酸鉛である場合、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）が原料として用いられる。次いで、このセラミック原料混合物をシート状に成形し、セラミック前駆体層を形成する。

同様に、内部電極原料混合物の形成工程では、内部電極層３の原料である例えば金属銅を用意し、バインダー等を加えて内部電極原料混合物とする。内部電極層３の原料としては、前記金属銅を単独で用いても良いし、他の材料と混合して用いても良い。この場合、他の材料としては、例えば焼成後に金属銅となる銅酸化物あるいは有機銅化合物、さらには金属銅以外の金属や金属酸化物、有機金属化合物等を挙げることができる。また、内部電極原料混合物には、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料等の添加物を添加してもよい。

積層工程では、前記内部電極原料混合物を前記セラミック前駆体層上に例えばスクリーン印刷することにより、内部電極前駆体層を形成する。以上により内部電極前駆体層を形成したセラミック前駆体層を複数積層し、セラミック前駆体層と内部電極前駆体層を交互に積層した積層体を得る。なお、前記積層体の形成方法としては、これに限らず、セラミック原料混合物と内部電極原料混合物を交互に印刷することにより形成してもよいし、セラミック原料混合物と内部電極原料混合物をそれぞれシート化した後、積層することにより形成してもよい。

前述の積層工程の後、脱バインダ工程において、得られた積層体に対して脱バインダ処理を行う。脱バインダ工程は、積層体を構成する各セラミック前駆体層、内部電極前駆体層に含まれるバインダ等を加熱により分解除去する工程である。

この脱バインダ処理においても、内部電極前駆体層中の導電材料の酸化を考慮する必要があり、還元性雰囲気下での加熱を採用することが好ましい。一方で、脱バインダ処理において、圧電セラミックス層前駆体に含まれる酸化物、例えばＰｂＯが還元されることも考慮する必要がある。還元の度合いによっては、後述の酸素供給加熱では十分な量の酸素を供給することができないおそれがあるからである。したがって、例えば内部電極材料としてＣｕを用いた場合、ＣｕとＣｕ_２Ｏの平衡酸素分圧（以下、単にＣｕの平衡酸素分圧と称する。）及びＰｂとＰｂＯの平衡酸素分圧（以下、単にＰｂの平衡酸素分圧と称する。）に基づいて、脱バインダ処理の雰囲気を適正に設定することが好ましい。

図２は、Ｃｕの平衡酸素分圧及びＰｂの平衡酸素分圧を示すものであるが、理論的には、前記平衡酸素分圧を示す２つの曲線で囲まれた領域内の酸素分圧で脱バインダ処理を行えば、Ｐｂが還元されることなく、またＣｕが酸化されることもない。脱バインダ処理は、３００℃〜６５０℃の温度範囲で行うことが好ましいため、脱バインダ処理の雰囲気としては、図中、一点鎖線でハッチングが施された領域、またはその近傍の酸素分圧とすることが好ましい。

なお、脱バインダ処理は、前記の通り、３００℃〜６５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、脱バインダ処理の温度が３００℃未満であると脱バインダを円滑に行うことができない。逆に、脱バインダ処理の温度が６５０℃を超えても、温度に見合う脱バインダ効果を得ることができず、エネルギーの浪費につながる。また、脱バインダ処理の時間は、温度及び雰囲気によって定める必要があるが、０．５〜５０時間の範囲で選定することができる。さらに、脱バインダ処理は、焼成とは別に独立して行ってもよいし、焼成と連続して行ってもよい。後者の場合、焼成の昇温過程で脱バインダ処理を行えばよい。

脱バインダ処理の後、焼成を行うが、当該焼成は還元性雰囲気で行う。内部電極層に用いるＣｕ等の卑金属の酸化を防止または抑制するためである。具体的にどのような還元性雰囲気を採用するかは、脱バインダ処理と同様に、Ｃｕの平衡酸素分圧及びＰｂの平衡酸素分圧を考慮する必要がある。焼成は、脱バインダ処理よりも高温で行うので、図２から明らかなように、脱バインダ処理の際の還元性雰囲気よりも高酸素分圧の雰囲気で行うことになる。例えば、焼成は８００℃〜１２００℃の温度範囲で行うことが推奨されるため、焼成の雰囲気としては、図２中、実線でハッチングが施された領域、またはその近傍の酸素分圧とされた還元性雰囲気とすることが好ましい。具体的には、酸素分圧を１０^−６〜１０^−１０ａｔｍとすることが好ましい。なお、焼成温度が８００℃未満であると、緻密な焼結体を得ることができず、１０８０℃を超えると内部電極を構成する電極材料が溶融するおそれがある。

次に、酸素供給熱処理（いわゆるアニール処理）を行う。この熱処理は、絶縁寿命の低下を防止することを目的として、所定の酸素分圧雰囲気で行う。前記還元性雰囲気での焼成により、圧電セラミック層の結晶粒には、格子欠陥が生じて酸素空孔が増加する。前記所定の酸素分圧雰囲気でのアニール処理により、酸素が補完されることになり、酸素空孔が低減される。

内部電極を卑金属で構成する積層型圧電素子を製造する場合、前記アニール処理の雰囲気は、酸素分圧１０^−５ａｔｍ以上であることが好ましく、酸素分圧１０^−３ａｔｍ以上であることがより好ましい。なお、前記アニール処理において、熱処理雰囲気が過剰な酸素を含んでいると、卑金属によって構成される内部電極層を酸化させてしまうため、含まれる酸素を規制する必要がある。したがって、酸素分圧は１０^−１ａｔｍ未満とすることが好ましい。

また、前記アニール処理において、熱処理温度が低いと圧電セラミック層の結晶粒界あるいは粒内への酸素の供給が困難になる。逆に、熱処理温度が高すぎると、卑金属で構成される内部電極層を酸化させてしまうおそれがある。これらを考慮して、アニール処理の温度は６００℃以上とすることが好ましい。ただし、熱処理温度が９００℃を超えると、アニールではなく焼成が進行するため、好ましくない。なお、アニール処理の過程における温度は、前記範囲内において、一定であってもよし、変動させてもよい。また、このアニール処理の温度は、先行する焼成の温度よりも低い温度に設定される。

アニール処理の時間は、アニール処理の雰囲気（酸素分圧）、温度によっても変動させる必要があるが、あまり短すぎると酸素供給を十分に行うことができない。また、必要以上に長時間をかけても、効果が飽和するばかりでエネルギーを浪費することになる。したがって、アニール処理の時間は、２時間〜８時間とすることが好ましい。

以上のアニール処理は、焼成工程とは別の独立した工程として行うこともできるし、焼成と連続して行うことも可能である。図３は、アニール処理を焼成工程とは独立して行う場合の温度プロファイルを示すものである。図３に示すように、焼成工程は、昇温過程、保持及び降温過程を含む。アニール処理を焼成工程と独立して行う場合には、焼成工程の降温過程が終了した後に、アニール温度まで昇温し、且つ所定時間保持した後に降温する。このような態様は、例えば焼成とアニール処理とを別の加熱炉を用いて行う場合に適用することができる。

一方、アニール処理を焼成と連続して行う場合には、図４に示すように、焼成の降温過程を利用する。すなわち、図４に示すように、焼成の降温過程において、アニール処理温度域で所定の時間保持することにより、アニール処理を行うことができる。所定時間前記アニール処理温度に保持した後には、焼成の降温過程と同様に降温すればよい。なお、焼成とアニール処理は、雰囲気が前記の通り異なるので、少なくともアニール処理温度に達する前に、焼成雰囲気からアニール処理の雰囲気に変更する必要がある。このような態様は、例えば焼成とアニール処理とを同一の加熱炉を用いて行う場合に適用することができる。

以上の工程を経て作製された積層型圧電素子は、例えばバレル研磨やサンドブラスト等により端面研磨を施し、端子電極用ペーストを印刷または焼き付けることにより端子電極を形成する。なお、端子電極の形成方法はこれに限らず、前記印刷や焼き付けの他に、電極材料をスパッタリングした後、これをパターニングすることにより端子電極を形成することも可能である。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。

実験１：アニール処理時の酸素分圧についての検討
圧電磁器組成物は、次のようにして作製した。先ず、主成分の原料として、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末を用意し、下記主成分の組成となるように秤取した。次に、これら原料をボールミルを用いて１６時間湿式混合し、大気中において７００℃〜９００℃で２時間仮焼した。
主成分：（Ｐｂ_{０．９６５}Ｓｒ_０．０３）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．１Ｔｉ_０．４３Ｚｒ_０．４７］Ｏ_３

得られた仮焼物を微粉砕した後、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した。これを乾燥した後、バインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、１軸プレス成形機を用いて約４４５ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に成形した。成形した後、粒径１．０μｍのＣｕ粉末を含むＣｕペーストを両面に印刷した。得られたペレットを熱処理を行ってバインダを揮発させ、低酸素還元雰囲気中（酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６気圧）において９５０℃で８時間焼成した。焼成後、酸素分圧１０^−７ａｔｍ〜１０^−１ａｔｍの雰囲気中、７００℃、２時間のアニール処理を行った。

得られた焼結体をスライス加工及びラップ加工により厚さ０．６ｍｍの円板状とし、印刷したＣｕペーストを除去すると同時に特性評価が可能な形状に加工した。得られたサンプルの両面に銀ペーストを印刷して３５０℃で焼き付け、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶの電界を１５分間印加し、分極処理を行った。

各アニール処理条件において、それぞれ試料を５個作製し、１５０℃及び５０℃における比抵抗を測定してＩＲ（１５０℃）／ＩＲ（５０℃）の値を算出した。また、各試料について、高温負荷寿命試験を行うとともに、高温負荷寿命改善度を評価した。なお、高温負荷寿命試験は、５個の試料について、温度２５０℃において電界強度が８ｋＶ／ｍｍになるように３．２ｋＶの電圧を印加し、その絶縁抵抗の経時変化を求めた。ここでは、各試料の絶縁抵抗が試験開始直後の値を基準として１桁以上低下するまでの時間を寿命時間として計測し、高温負荷寿命とした。高温負荷寿命改善度は、前記寿命時間がゼロである場合を×、絶縁抵抗が１桁低下するまで試料が割れない場合を○、絶縁抵抗が１桁低下するまでに試料が割れてしまった場合を△とした。結果を表１に示す。また、各試料の比抵抗の温度変化の様子を図５に示す。

先ず、図１から明らかなように、アニール処理時の酸素分圧を高めることで、比抵抗の温度変化が少なくなり、酸素分圧を１×１０^−５ａｔｍ以上とすることで、１５０℃における比抵抗の値が１×１０^１２Ω・ｃｍを超えている。また、表１から明らかな通り、酸素分圧の上昇に伴って高温負荷寿命が改善されており、特に酸素分圧１×１０^−３ａｔｍ以上では、全ての試料において割れが発生することなく、高温負荷寿命の改善度が高い結果となっている。なお、前記酸素分圧１×１０^−５ａｔｍ以上がＩＲ（１５０℃）／ＩＲ（５０℃）≧０．０５に対応しており、酸素分圧１×１０^−３ａｔｍ以上がＩＲ（１５０℃）／ＩＲ（５０℃）≧０．１に対応している。

実験２：アニール処理温度についての検討
アニール処理温度を５００℃から８００℃まで変え、他は先の実験１と同様に圧電磁器組成物の試料を作製した。なお、アニール処理における酸素分圧は１×１０^−５ａｔｍ、処理時間は２時間とした。これら試料についても１５０℃及び５０℃における比抵抗を測定してＩＲ（１５０℃）／ＩＲ（５０℃）の値を算出するとともに、高温負荷寿命試験を行い、高温負荷寿命改善度を評価した。結果を表２に示す。また、アニール処理温度の相違による比抵抗の温度変化の相違を図６に示す。

表２や図６からも明らかな通り、アニール処理温度を６００℃以上とすることにより、ＩＲ（１５０℃）／ＩＲ（５０℃）≧０．０５となっており、絶縁寿命の改善効果が見られる。

実験３：アニール処理時間についての検討
アニール処理時間を２時間から８時間まで変え、他は先の実験１と同様に圧電磁器組成物の試料を作製した。なお、アニール処理における酸素分圧は１×１０^−５ａｔｍ、アニール処理温度は７００℃とした。これら試料についても１５０℃及び５０℃における比抵抗を測定してＩＲ（１５０℃）／ＩＲ（５０℃）の値を算出するとともに、高温負荷寿命試験を行い、高温負荷寿命改善度を評価した。結果を表３に示す。また、アニール処理時間の相違による比抵抗の温度変化の相違を図７に示す。

表３や図７からも明らかな通り、アニール処理時間を２時間以上とすることにより、ＩＲ（１５０℃）／ＩＲ（５０℃）≧０．０５となっており、絶縁寿命の改善効果が見られる。

実験４：アニール処理による酸素空孔量の変化
還元焼成後、酸素分圧１０^−５ａｔｍの雰囲気中、７００℃、２時間のアニール処理を行った圧電磁器組成物について、ＣＬ（カソードルミネッセンス）スペクトルを測定した。カソードルミネッセンスとは、高速に加速された電子を物質に照射した場合に、結晶の価電子帯にある電子が励起され、それが再結合する過程で発生する光のことを言い、半導体等の格子欠陥を観察する手法として用いられている。

解析に際しては、焼成したサンプルを樹脂に埋め込んでから研磨し、１．０μｍのダイヤモンドペーストによる鏡面仕上げをした後、カーボン蒸着を行った。そして、このカーボン蒸着面についてカソードルミネッセンスの測定を行った。測定装置としては、島津製作所社製、Ｘ線マイクロアナライザＥＭＸ−ＳＭ形に取り付けられているカソードルミネッセンス検出装置を用いた。ＣＬスペクトルの測定条件は、加速電圧２５ｋｅＶ、照射電流２００ｍＡ、波長走査速度２０００Å／分、ビーム径２００μｍ、積算時間２０００ｍ秒である。結果を図８に示す。なお、図８には、空気中で焼成したサンプル及び還元焼成（アニール処理無し）したサンプルの測定結果も併せて示す。

図８から明らかなように、アニール処理した圧電磁器組成物では、単に還元焼成した圧電磁器組成物に比べてＣＬピーク強度が低下している。ＣＬピーク強度は酸素空孔量に比例するものと推測され、アニール処理により酸素空孔が減少したものと推測される。

積層型圧電素子の一構成例を示す概略断面図である。 Ｃｕの平衡酸素分圧曲線及びＰｂの平衡酸素分圧曲線を示す特性図である。 焼成とは別にアニール処理を行う場合の温度プロファイルの一例を示す図である。 焼成後の降温過程においてアニール処理を行う場合の温度プロファイルの一例を示す図である。 アニール処理時の酸素分圧による比抵抗の温度変化の相違を示す特性図である。 アニール処理温度による比抵抗の温度変化の相違を示す特性図である。 アニール処理時間による比抵抗の温度変化の相違を示す特性図である。 ＣＬスペクトルの測定結果を示す特性図である。

符号の説明

１ 圧電素子、２ 圧電体層、３ 内部電極、４ 積層体、５，６ 端子電極

Claims (11)

1. Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を含み、１５０℃での比抵抗値をＩＲ（１５０℃）、５０℃での比抵抗値をＩＲ（５０℃）としたときにＩＲ（１５０℃）／ＩＲ（５０℃）≧０．０５であることを特徴とする圧電磁器組成物。
2. ＩＲ（１５０℃）／ＩＲ（５０℃）≧０．１であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。
3. 還元焼成条件で焼成されたものであることを特徴とする請求項１または２記載の圧電磁器組成物。
4. 前記還元焼成条件は、焼成温度８００℃〜１２００℃、酸素分圧１×１０^−１０〜１×１０^−６ａｔｍであることを特徴とする請求項３記載の圧電磁器組成物。
5. 前記還元焼成後、酸素分圧１０^−５ａｔｍ以上の雰囲気中でアニール処理されたものであることを特徴とする請求項３または４記載の圧電磁器組成物。
6. 前記アニール処理におけるアニール温度が６００℃以上であり、アニール時間が２時間以上であることを特徴とする請求項５記載の圧電磁器組成物。
7. 前記複合酸化物としてＰｂ_ａ［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表される複合酸化物、及び（Ｐｂ_ａ−ｂＭｅ_ｂ）［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ］Ｏ_３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）で表される複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の圧電磁器組成物。
8. 副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を含有し、前記副成分の含有量が酸化物換算で１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の圧電磁器組成物。
9. 請求項１から８のいずれか１項記載の圧電磁器組成物を用いたことを特徴とする圧電素子。
10. 圧電磁器組成物により形成された複数の圧電体層と、これら圧電体層間に挿入する形で形成された内部電極層とを備えることを特徴とする請求項９記載の圧電素子。
11. 前記内部電極層は、ＣｕまたはＮｉを含有することを特徴とする請求項１０記載の圧電素子。

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