JP2008184336A5

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Publication number: JP2008184336A5
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Filing date: 2007-01-26
Publication date: 2009-09-24
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Description

圧電磁器および圧電素子

本発明は、圧電磁器および圧電素子に関し、例えば、共振子、超音波振動子、超音波モータ、あるいは加速度センサ、ノッキングセンサ、およびＡＥセンサ等の圧電センサなどに適し、特に、厚み縦振動で動作する、エネルギー閉じ込め型発振器の高周波共振子や正圧電効果（物体に応力を加えた場合に電気分極が発生し、物体表面に電荷が生じる効果）を利用した圧力センサ素子として好適に用いられる圧電磁器および圧電素子に関するものである。

従来から、圧電磁器を利用した製品としては、例えば、フィルタ、圧電共振子、（以下、発振子を含む概念である）超音波振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。

近年、自動車のエンジンやサスペンションといった部分に圧電素子が組み込まれ、正圧電効果を利用して、圧電素子に加えられた圧力をセンシングしてエンジンの燃焼制御や車体の姿勢制御に用いられている。特に、エンジン制御に用いられる圧電素子としては、排気ガスのクリーン化と燃費向上の目的で普及しているリーンバーン方式のエンジンの中で、アンチノックセンサがある。また、圧電素子は、次世代エンジンとして検討されている燃焼プラグを用いないＨＣＣＩ（Homogenous Charge Compression Ignition）方式のエンジンの中で、希薄ガスの安定した燃焼を目的として燃焼圧の測定に使用が検討されている。

これら、圧電素子はエンジンルーム内に搭載されるため、耐熱性の高い素子材料が必要となる。さらに、燃費を向上させるためには、エンジンシリンダ内の圧力を精密に測定して、きめ細かなリーンバーン制御をする必要があるため、センサの圧力・温度変化に対する出力信号特性（発生電荷の圧力特性および温度特性）の変化の少ない素子材料が必要とされる。

従来、共振子や圧力センサ素子には、圧電性が高く、例えば大きなＰ／Ｖや圧力に対する大きな発生電荷が得られるＰＴやＰＺＴ系材料が使用されていた。しかしながら、ＰＺＴやＰＴ系材料は、鉛が自重の約６０質量％の割合で含有されているため、酸性雨により鉛の溶出が起こり、環境汚染を招く危険性が指摘されている。そこで、鉛を含有しない圧電材料への高い期待が寄せられている。

また、ＰＺＴやＰＴ系材料は、キュリー温度Ｔｃが約２００〜３００℃であることから、２００℃程度の高温下で使用すると圧電ｄ定数が劣化する点、室温の圧電ｄ定数に対して２００℃の圧電ｄ定数が大きく変化する点などから、用途に大きな制限があった。例えば、圧力センサとして用いた場合、経時変化で圧電ｄ定数が劣化すると、同じ圧力でも出力電圧が変わり、また、室温の圧電ｄ定数に対する２００℃の圧電ｄ定数の変化が大きいと、圧力と出力電圧との関係が線形でないので、出力電圧から正確な圧力を算出することが困難になる。

そこで、鉛を含有しない圧電磁器組成物として、ビスマス層状化合物を主体とする材料が提案されている（例えば特許文献１。）。

ビスマス層状化合物を主体とする材料では、キュリー温度が４００℃以上のものが多く、そのようなものは、高い耐熱性を有しており、エンジンルーム内といった高い温度にさらされる環境下で使用するセンサ素子として応用できる可能性がある。

また、ビスマス層状化合物を主体とする材料では、ＰＺＴやＰＴ系材料と比較して機械的品質係数（Ｑｍ）が高いという特徴があり、共振子用の圧電材料としての応用が可能である。圧電素子は共振子として、コンピュータの基準信号発振器に使われ、例えば、コルピッツ発振回路等の発振回路に組み込まれて利用される。図１はコルピッツ発振回路を基本とした回路構成においてインダクタの部分を圧電共振子に置き換えたピアス発振回路を示すものである。このピアス発振回路は、コンデンサ１１１、１１２と、抵抗１１３と、インバータ１１４および共振子１１５により構成されている。そして、ピアス発振回路において、発振信号を発生するには、以下の発振条件を満足する必要がある。

すなわち、インバータ１１４と抵抗１１３からなる増幅回路における増幅率をα、位相量をθ_１として、また、共振子１１５とコンデンサ１１１、１１２からなる帰還回路における帰還率をβ、位相量をθ_２としたとき、ループゲインがα×β≧１であり、かつ、位相量がθ_１＋θ_２＝３６０゜×ｎ（但しｎ＝１，２，…）であることが必要となる。

一般的に抵抗１１３およびインバータ１１４からなる増幅回路は、コンピュータに内蔵されており、誤発振や不発振を起こさず、安定した発振を得るためには、ループゲインを大きくしなければならない。ループゲインを大きくするには、帰還率βのゲインを決定する、共振子１１５のＰ／Ｖ（ピークバレー値）、すなわち共振インピーダンスＲ_０および反共振インピーダンスＲ_ａの差を大きくすることが必要となる。なお、Ｐ／Ｖは２０×Ｌｏｇ（Ｒ_ａ／Ｒ_０）の値として定義される。
特開２００２−１６７２７６

しかしながら、従来の鉛を含有しないビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器では、圧力センサに使用する場合、発生電荷が小さく単位圧力１Ｎ当り１５ｐＣ以下となり、また、発生電荷の温度変化も２０％以上（２５℃を基準で２００℃時）と大きいため、高い精度を必要とする圧力センサ素子としては使用できないという問題があった。

また、圧電磁器を圧力センサ素子として用いる場合、圧電磁器には圧力が印加されるため、相対密度が低いと機械的信頼性が劣るという問題があった。さらに、圧電磁器を共振子として用いる場合、例えばダイシングカットなどの素子加工を行った際、相対密度が低いと圧電磁器の加工面やエッジにチッピングが発生してリップルの発生原因となるという問題があった。

したがって、本発明は、正圧電効果により圧力１Ｎ当りに発生する電荷量が大きくすることができるとともに、−４０〜２００℃の温度範囲での２５℃に対する発生電荷の温度安定性に優れ、非鉛系で相対密度の高い圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とする。

本発明の圧電磁器は、組成式がＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘ｛（１−ｙ）（Ｓｒ_１−ａＣａ_ａ）ＴｉＯ_３・ｙＢｉＦｅＯ_３｝と表され、１．３≦ｘ≦１．７５、０．００５≦ｙ≦０．１、０．４≦ａ≦０．６を満足するビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ_２換算で０．０５〜２．０質量部含有することを特徴とするものである。

また、本発明の圧電磁器は、組成式がＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘ｛（１−ｙ）（Ｓｒ_１−ａＣａ_ａ）ＴｉＯ_３・ｙＢｉＦｅＯ_３｝と表され、１．３≦ｘ≦１．７５、０．０２≦ｙ≦０．１、０．４≦ａ≦０．６を満足するビスマス層状化合物からなることを特徴とするものである。

本発明の圧電磁器は、自発分極量が１２μＣ／ｃｍ^２以上であるとともに、２５℃における自発分極量に対する−４０℃〜２００℃における自発分極量の変化量が５％以下であることが好ましい。

本発明の圧電素子は、前記圧電磁器の対向する一対の主面にそれぞれ電極を形成してなることを特徴とするものである。

本発明の圧電素子は、厚み縦振動で作動することが好ましい。

本発明の圧電磁器によれば、モル比による組成式がＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘ｛（１−ｙ）（Ｓｒ_１−ａＣａ_ａ）ＴｉＯ_３・ｙＢｉＦｅＯ_３｝と表され、１．３≦ｘ≦１．７５、０．００５≦ｙ≦０．１、０．４≦ａ≦０．６を満足するビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ_２換算で０．０５〜２．０質量部含有することにより、自発分極量が大幅に増加するとともに、圧電磁器の相対密度が高くなる。

また、本発明の圧電磁器によれば、モル比による組成式がＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘ｛（１−ｙ）（Ｓｒ_１−ａＣａ_ａ）ＴｉＯ_３・ｙＢｉＦｅＯ_３｝と表され、１．３≦ｘ≦１．７５、０．０２≦ｙ≦０．１、０．４≦ａ≦０．６を満足するビスマス層状化合物からなることにより、自発分極量が大幅に増加するとともに、圧電磁器の相対密度が高くなる。

ビスマス層状化合物は、主にｘが整数の値のものについて研究が進んでいるが、ｘを１．３≦ｘ≦１．７５とすることにより、自発分極量が、ｘが整数の場合より大きくなるために発生電荷量を大きくすることができる。また、ａを０．４≦ａ≦０．６とすることにより、キュリー温度を高くできるとともに、発生電荷量を向上させることができるので、自発分極量を大きくできる。

また、低融点（１０５０℃）のＢｉＦｅＯ_３を加えることにより焼結性が促進され、圧電磁器の相対密度を９０％以上にできる。さらに、低融点の物質を添加もしくは複合化させることによって焼結性を促進した場合に見られる圧電特性の低下が抑制され、発生電荷量を大きくするとともに、発生電荷の温度変化を少なくすることができる。

これにより、高温環境下での用いられる圧力センサ用圧電磁器として有用な特性を示し、車のエンジンのシリンダー内の圧力を直接検出するための圧力センサや、ＳＭＤ対応のショックセンサや、２００℃の高温下でも圧電性の劣化が認められないことから、高温下で使用可能な不揮発の強誘電体メモリー素子などに使用することができる。

本発明の圧電磁器によれば、自発分極量が１２μＣ／ｃｍ^２以上であるとともに、２５℃における自発分極量に対する−４０℃〜２００℃における自発分極量の変化量が５％以下である場合には、高温下においても安定した圧電特性を得ることができる。

本発明の圧電素子によれば、前記圧電磁器の対向する一対の主面にそれぞれ電極を形成してなることにより、高温下においても安定した圧電特性を得ることができる。

これにより、圧電素子を正圧電効果を利用する圧力センサに使用する場合、印加圧力１Ｎ当りの発生電荷量を大きくすることができ、かつ−４０℃〜２００℃の温度範囲における発生電荷量の温度安定性に優れた特性が得られる。

さらに、本発明の圧電素子を共振子として利用する場合には、厚み縦滑りおよび厚み縦振動における基本波振動のＰ／Ｖ値を大きくしながら、共振周波数と反共振周波数の間で１０゜を超える位相歪みの発生を著しく少なくすることができ、さらに共振周波数の温度変化率が小さく、さらに焼成温度範囲が広くなることから焼成ばらつきによる異相の生成が抑制され、圧電センサの感度のバラツキやＰ／Ｖの特性変動を抑制でき、高い歩留まりを実現できる。

このような圧電素子の共振子によれば、例えば、厚み滑りおよび厚み縦振動モードで作動する発振器ではＰ／Ｖが大きくなることから発振の余裕度が高まり、かつ共振周波数と反共振周波数の間の周波数で位相歪みが発生しないことから安定した発振が得られるとともに、発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振が得られ、さらに、焼成温度の範囲が広くなることから焼成ばらつきによる特性変動を著しく抑制した２〜２０ＭＨｚの広い周波数に適応できる共振子を得ることができる。

圧電共振子として使用した場合には、厚み滑り基本波振動ならびに厚み縦の基本波および３次オーバートーン振動でのＰ／Ｖ値を大きくすることができる。

さらに、本発明の圧電素子は厚み縦振動で作動する場合には、−２０℃〜＋８０℃の温度範囲で発振周波数の温度安定性に優れた特性が得られる。

本発明の圧電磁器は、組成式がＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘ｛（１−ｙ）（Ｓｒ_１−ａＣａ_ａ）ＴｉＯ_３・ｙＢｉＦｅＯ_３｝と表され、１．３≦ｘ≦１．７５、０．００５≦ｙ≦０．１、０．４≦ａ≦０．６を満足するビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ_２換算で０．０５〜２．０質量部含有するものである。

ここで、係数であるｘを上記の範囲に設定した理由について説明する。

ビスマス層状化合物は、主にｘが整数の値のものについて研究が進んでいる。そして、ｘが整数の場合は、ｘの値が大きいとビスマス層状化合物の結晶構造内の擬ペロブスカイト層の層数が多くなるため、圧電特性は大きくなると考えられる。しかし、層数の増加にともないキュリー温度の低下、および、正圧電効果による発生電荷の温度変化は大きくなり、高精度なセンサ用途に使用できなかった。

正圧電効果による電荷の発生は結晶内に存在する双極子に起因しており、双極子により発生する自発分極に関係している。自発分極量が大きいと発生電荷量も増加する。また、発生電荷の温度依存性は前述と同様に自発分極の温度変化に起因している。特に、ビスマス層状化合物の擬ペロブスカイト層の層数が奇数の場合、ｃ軸方向に自発分極が発生し、このｃ軸方向の自発分極は温度変化にともない減少する傾向にある。

そこで、ｘを１．３≦ｘ≦１．７５とすることにより、自発分極量が、ｘが整数の場合より大きくなるために発生電荷量を大きくすることができる。また、１．３≦ｘ≦１．７５の場合、ｃ軸方向の自発分極が加わり、かつｘが整数の場合より自発分極が大きくなるため、結晶全体の自発分極の温度変化を制御することが容易となる。

続いて、係数であるｙを上記の範囲に設定した理由について説明する。ｙを０．００５以上にすることにより、低融点（１０５０℃）のＢｉＦｅＯ_３により焼結が促進され、圧電磁器の相対密度を９０％以上にできる。圧電磁器の相対密度が９０％以上であることにより、例えば、圧力センサに用いた際に機械的な応力による破壊を抑制することができる。ＢｉＦｅＯ_３の添加量が増えると絶縁性が低下するが、ｙを０．１以下にすることにより、２００℃以下の環境温度で十分な絶縁性を得ることができる。そして、通常、低融点の物質を添加もしくは複合化させることによって焼結性を促進した場合に見られる圧電特性の低下は起き難い。特にｙの値が０．０５以下では、むしろ、相対密度が高くなることにより自発分極量が高くなるため、好ましい範囲である。

さらに、ｙを０．００５以上にすることにより、キュリー温度Ｔｃにおける強誘電体相転移が急峻に起こるため、Ｔｃ以下における圧電特性の劣化を減少させることができる。圧電磁器は、Ｔｃに達しない温度であってもＴｃに近い高温になると強誘電体ドメインが動きやすくなり、その結果、脱分極が起きやすくなってしまう。そのため、高温にさらされた後に室温に戻しても、圧電特性が劣化してしまうことがあるが、ｙを上述の範囲内にすることにより、４００℃の高温にさらされても、強誘電体ドメインの変化が少なく、周囲温度が室温に戻った際の圧電特性の劣化を少なくできる。具体的には、高温にさらされたても、圧力印加時の発生電荷量の低下が抑制できる。

続いて、係数であるａを上記の範囲に設定した理由について説明する。ａを０．４≦ａ≦０．６とすることにより、キュリー温度が高くなるとともに、発生電荷量を向上させることができるので、自発分極量が大きくなる。よって、本発明の圧電磁器において、印加圧力１Ｎ当りの発生電荷量を大きくするとともに、発生電荷量の温度変化率を小さくすることができる。また、ａが０．４以上であることにより、キュリー温度が高くなるため、高温熱処理後の圧力印加時の発生電荷量の低下が抑制できる。

さらに、上述の主成分１００質量部に対して、Ｍｎの添加量が０．０５質量部以上にすることにより、板状結晶である本材料系でも焼結しやすくなり、緻密な圧電磁器が得られ、弾性損失が増えることが抑制され、圧力印加時の発生電荷量が１８ｐＣ／Ｎより低くなることがない。また、Ｍｎの添加量を２質量部以下にすることにより、異相が生成されることが抑制でき、圧力印加時の発生電荷量が１８ｐＣ／Ｎより低くなることがない。

また、本発明の他の圧電磁器は、組成式がＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘ｛（１−ｙ）（Ｓｒ_１−ａＣａ_ａ）ＴｉＯ_３・ｙＢｉＦｅＯ_３｝と表され、１．３≦ｘ≦１．７５、０．０２≦ｙ≦０．１、０．４≦ａ≦０．６を満足するビスマス層状化合物からなる。

ｘを１．３≦ｘ≦１．７５とすることにより、上述の場合と同様に、自発分極量が、ｘが整数の場合より大きくなるために発生電荷量を大きくすることができる。また、１．３≦ｘ≦１．７５の場合、ｃ軸方向の自発分極が加わり、かつｘが整数の場合より自発分極が大きくなるため、結晶全体の自発分極の温度変化を制御することが容易となる。

係数であるｙを上記の範囲に設定した理由について説明する。ｙを０．０２以上にすることにより、低融点（１０５０℃）のＢｉＦｅＯ_３により焼結性が促進され、Ｍｎの添加がなくても、圧電磁器が相対密度で９０％以上にできる。ＢｉＦｅＯ_３の添加量が増えると絶縁性が低下するが、ｙを０．１以下にすることにより、２００℃以下の環境温度で十分な絶縁性を得ることができる。そして、通常、低融点の物質を添加もしくは複合化させることによって焼結性を促進した場合に見られる圧電特性の低下は起き難い。特にｙの値が０．０５以下では、むしろ、相対密度が高くなることにより自発分極量が高くなるため、好ましい範囲である。

さらに、ｙを０．０２以上にすることにより、上述の場合と同様に、４００℃の高温にさらされても、強誘電体ドメインの変化が少なく、周囲温度が室温に戻った際の圧電特性の劣化を少なくできる。具体的には、高温にさらされたても、圧力印加時の発生電荷量の低下が抑制できる。

上述したいずれの圧電磁器も主成分が、組成式としてＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘ｛（１−ｙ）（Ｓｒ_１−ａＣａ_ａ）ＴｉＯ_３・ｙＢｉＦｅＯ_３｝で表され、主結晶相としてはビスマス層状化合物からなるものである。すなわち、本発明の圧電磁器は、｛（Ｓｒ_１−ａＣａ_ａ）_１−ｙＢｉ_ｙ｝_ｘＢｉ_４（Ｔｉ_{３＋ｘ（１−ｙ）}Ｆｅ_ｘｙ）Ｏ_{１２＋３ｘ（１−ｙ）＋３ｘｙ}と表すことができ、（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（α_ｍ−１β_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−で書き表されるビスマス層状化合物の一般式において、αサイトとβサイトおよび酸素サイトに欠陥をともないながらｍ＝４とｍ＝５の構造が混在し、Ｍｎが一部固溶したビスマス層状化合物になっていると考えられる。Ｍｎが添加された圧電磁器では、Ｍｎは主結晶相中に固溶しているが、一部Ｍｎ化合物の結晶として粒界に析出する場合がある。また、その他の結晶相として、パイロクロア相、ペロブスカイト相、構造の異なるビスマス層状化合物が存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。

さらに、結晶内に存在する双極子により発生する自発分極は、双極子に起因して発生する正圧電効果による電荷と関係するため、自発分極量が大きいと発生電荷量も増加する。本発明の圧電磁器は、自発分極量が１２〜２５μＣ／ｃｍ^２であるとともに、２５℃における自発分極量に対する−４０℃〜２００℃における自発分極量の変化量が５％以下であるため、温度依存性が低く、高い値の正圧電効果に発生電荷を得ることができる。

本発明の圧電磁器は、粉砕時のＺｒＯ_２ボールからＺｒ等が混入する場合もあるが、微量であれば特性上問題ない。

本発明の組成を有する圧電磁器は、例えば、原料として、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３からなる各種酸化物あるいはその塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。

これらの原料を上記した組成となるように秤量し、混合後の平均粒度分布（Ｄ_５０）が０．３〜１μｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を８５０〜１０００℃で仮焼し、仮焼後の平均粒度分布（Ｄ_５０）が０．３〜１μｍの範囲になるように粉砕し、再度所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。

このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０００〜１２５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の組成を有する圧電磁器が得られる。

本発明の組成を有する圧電磁器は、図１に示すようなピアス発振回路の共振子の圧電磁器、特に厚み滑り振動の基本波振動を利用する高周波共振子用として最適であるが、それ以外の圧電共振子、超音波振動子、超音波モータおよび加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサなどにも用いることができる。

図２に本発明の圧電素子である圧電共振子（圧電発振子）を示す。この圧電共振子は、上記した組成の圧電磁器１の対向する一対の主面に、それぞれ電極２、３を形成して構成されている。このような圧電共振子では、厚み滑り振動および厚み縦振動における基本波のＰ／Ｖを高くでき、発振余裕度が高まり、共振周波数と反共振周波数の間の周波数で移相歪みが発生しないことから安定した発振が得られる。さらに、発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振が得られ、特に２〜２０ＭＨｚの周波数に適応できる圧電共振子を得ることができる。

また、多結晶体からなる圧電磁器とすることで、単結晶に比べ加工によるチッピングを大きく抑えられ、さらには、成型金型により所望の形状になるように成型体を作製・焼成することで圧電素子を得ることができ、チッピング（共振子用磁器エッジの欠け）により共振周波数と反共振周波数の間にスプリアス振動にともなう移相歪みが発生することがなく、移相の条件を満足しないことから不発振とはならず、安定した振幅の発振を得ることができる。

したがって、上記圧電共振子は、共振周波数と反共振周波数の間およびその近傍の周波数で移相歪みが発生せず、厚み滑り振動および厚み縦振動のＰ／Ｖを大きくできるとともに、厚み縦振動での−２０℃〜＋８０℃の温度範囲で発振周波数の温度安定性に優れたものとすることができる。また、４００℃の高温にさらされても、−２０℃〜＋８０℃の温度に戻った後には、高温にさらされる前と同じ特性を維持でき、高温となる環境下でも使用できる圧電共振子となる。

図３に本発明の圧電素子である圧電センサ素子を示す。この圧電センサは、上記した組成の圧電磁器１１の対向する一対の主面に、それぞれ電極１２、１３を形成して、構成されている。また、分極は主面と垂直な方向に施してある。このような圧力センサでは、主面間に加わっている圧力により、各主面に電荷が生じ、主面間に加わっている圧力を測定することができる。そして、圧電磁器１１が上述の組成のものであるので、−４０℃〜＋２００℃の温度範囲で、加えられた圧力と発生する電荷の関係に変化がなく、また、４００℃の高温にさらされても、−４０℃〜＋２００℃の温度に戻った後には、高温にさらされる前と加えられた圧力と発生する電荷の関係に変化がないので、高温となる環境下でも使用できる高精度の圧力センサとなる。また、圧電磁器の相対密度が９０％以上であることにより、機械的な応力によって破壊され難い圧電センサ素子となる。

なお、圧電センサ素子としては２００℃の高温下においても安定した測定が可能な圧力センサを得るために、ランガサイトや水晶などの単結晶を用いる検討もなされている。そして、これら単結晶の場合、圧電ｄ定数が小さく、また、加工時にチッピングが生じやすく、割れやすいという問題があり、さらに、単結晶の製造コストが極めて高いという問題があるが、本発明の圧電磁器では、そのような加工性の問題もなく、安価に製造可能である。

まず、出発原料として純度９９．９％のＳｒＣＯ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を、モル比による組成式がＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘ｛（１−ｙ）（Ｓｒ_１−ａＣａ_ａ）ＴｉＯ_３・ｙＢｉＦｅＯ_３｝と表したとき、ｘ、ｙ、ａが表１に示す値の主成分と、この主成分１００質量部に対してＭｎＯ_２粉末を表１に示す質量部となるように秤量混合した。

秤量した原料粉末を、純度９９．９％のＺｒＯ_２ボール、イオン交換水と共に５００ｍｌポリポットに投入し、１６時間回転ミルで混合した。

混合後のスラリーを大気中にて乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃で、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ_２ボールとイオン交換水と共に５００ｍｌポリポットに投入し、２０時間粉砕して評価粉末を得た。

この粉末に適量の有機バインダを添加して造粒し、金型プレスで１５０ＭＰａの圧力で成形し、大気中において１０５０℃〜１２５０℃で３時間本焼成し、直径７ｍｍ、厚み２．５ｍｍの円柱状の正圧電効果評価用圧電磁器と、長さ２５ｍｍ、幅３８ｍｍ、厚みｌｍｍの板状に共振周波数評価用圧電磁器を得た。

正圧電効果評価用圧電磁器は、厚み２ｍｍに研磨した後、両主面（円柱の上下面）にＡｇ電極を形成して、分極処理を行い、正圧電効果評価用圧電素子を得た。

正圧電効果の評価は以下のように行なった。２５℃の環境下で、前述の評価用圧電素子の両主面に圧力３００Ｎをプリロードとして印加して、三角波をレンジ幅５０Ｎで周波数１Ｈｚ、１０Ｈｚ、一波形間に０．６×一波長のデューティを入れた圧力印加波形を入力した。圧電磁器からの出力波形をチャージアンプ（キスラー製５０１１Ｂ）にて検出し、圧力印加に対する正圧電効果による発生電荷を計測した。圧力印加時の発生電荷量ｄは、
ｄ＝Ｄ／Ｔ
Ｄ：発生電荷（ｐＮ）
Ｔ：印加応力（ダイナミックレンジ、Ｎ）
として算出した。

続いて、自発分極（Ｐｓ）を評価した。前述の正圧電効果評価用圧電磁器を厚み２００μｍまでラップ研磨を行い、両主面（円柱の上下面）にＡｕ蒸着により電極を形成した後、ダイシングソーにより８ｍｍ×８ｍｍに切り出し、評価試料とした。この試料に、ＡＣＴ社製ＴＦ２０００ＨＳを用いてａｉｘ周波数１０Ｈｚの三角波を印加して、Ｐ−Ｅヒステリシスを測定して自発分極を求めた。

また、ＩＲをＪＩＳ−Ｃ２１４１に準拠して評価した。

さらに、圧電磁器の相対密度は、ＪＩＳ−Ｒ２２０５に準拠して測定した嵩密度を真密度で除して算出した。真密度は、圧電磁器中の気孔を除いた状態の密度を測定するため、乳鉢を用いて圧電磁器を平均粒径３μｍ程度まで粉砕し、ピクノメータ法を用いて測定した結果を真密度とした。

またさらに、高温環境にさらされた際の、圧電特性の劣化を調べるため、４００℃×１時間の熱処理を行った後、再度２５℃の環境下で圧力印加時の発生電荷量を測定し、次の式により高温熱処理後の圧力印加時の発生電荷量の低下率を算出した。高温熱処理後の圧力印加時の発生電荷量の低下率＝（高温熱処理前の圧力印加時の発生電荷量−高温熱処理後の圧力印加時の発生電荷量）／高温熱処理前の圧力印加時の発生電荷量。なお、高温熱処理後の圧力印加時の発生電荷量の低下率の結果が０．０％となっている試料は、高温熱処理後の圧力印加時の発生電荷量の低下率が−０．０５％より大きく、０．０５％より低かったことを表している。これらの結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．２〜６、１１〜１６、２０、２１および２４〜３３は、圧力印加時の発生電荷量は２０ｐＣ／Ｎと高い値が得られるとともに、２５℃の自発分極に対する−４０℃および２００℃の自発分極の変化率が±５％以内と温度依存性が低く、圧電磁器の相対密度も９０％以上と高いものとなった。特に、１．３５≦ｘ≦１．６５の範囲の試料は、自発分極の変化率が±３％以内と非常に温度依存性が低いもになった。

これに対して、ｘの値が本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１、７および８で、ｘの値の小さい試料Ｎｏ．１は２５℃の自発分極に対する２００℃の自発分極の変化率が５％より大きくなり、ｘの値の大きい試料Ｎｏ．７および８は２５℃の自発分極に対する２００℃の自発分極の変化率が−５％より負の方向に絶対値が大きくなり、それぞれ温度依存性が高いものとなった。

また、ｙの値が本発明の範囲外の試料Ｎｏ．９、１０および１７で、ｙの値が小さい試料Ｎｏ．９および１０では、圧電磁器の相対密度が９０％未満と低いものになり、ｙの値の大きい試料Ｎｏ．１７は２００℃でのＩＲが１ＧΩより低く、絶縁性の低いものとなった。
さらに、ａが本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１８、１９、２２では、ａの値が小さい試料Ｎｏ．１７および１８では、高温熱処理後の圧力印加時の発生電荷量の低下が５％以上と大きくなり、ａの値の大きい試料Ｎｏ．２２は圧力印加時の発生電荷量が１７ｐＣ／Ｎと低いものになった。

また、ＭｎＯ_２を添加しない試料Ｎｏ．２３では圧電磁器の相対密度が９０％未満と十分に緻密化していなかった。ＭｎＯ_２添加量が２．２質量部の試料Ｎｏ．３４の磁器は分極処理を行なったが、分極できなかった。
共振周波数評価用圧電磁器は長さ６ｍｍ、幅３０ｍｍに加工後、長さ方向に分極するための端面電極を形成し分極処理を施した。その後、分極用電極を除去し、厚み約０．１７ｍｍとなるようにラップ機により加工した。その後、主面（長さ６ｍｍと幅３０ｍｍからなる面）の両面にＣｒ−Ａｇを蒸着し、電極と圧電磁器との密着強度を高めるために２５０℃で１２時間のアニール処理を施した。

その後、図２に示す電極構造となるように、無電極に相当する部位の電極をエッチングで除去し、長さ２．２ｍｍ（Ｌ）、幅０．９ｍｍ（Ｗ）、厚み０．１７ｍｍ（Ｈ）形状にダイシングソーを用いて加工し、８ＭＨｚの発振に相当する小型な厚み縦振動の基本波振動用共振子を得た。図２において、Ｐは分極方向を示す。

共振子の特性は、インピーダンスアナライザによりインピーダンス波形を２５℃の環境下で、測定し、厚み滑り振動の基本波振動でのＰ／ＶをＰ／Ｖ＝２０×Ｌｏｇ（Ｒ_ａ／Ｒ_０）の式により算出した（ただし、Ｒ_ａ：反共振インピーダンス、Ｒ_０：共振インピーダンス）。

また、共振周波数（Ｆ_ｏｓｃ）の温度変化率を、２５℃の共振周波数を基準にして、−２０℃もしくは＋８０℃での共振周波数の変化から次の式により算出した。Ｆ_ｏｓｃ変化率＝｛（Ｆ_ｏｓｃ（ｄｒｉｆｔ）−Ｆ_ｏｓｃ（２５））／Ｆ_ｏｓｃ（２５）｝、ただし、Ｆ_ｏｓｃ（ｄｒｉｆｔ）は、−２０℃もしくは＋８０℃での共振周波数であり、Ｆ_ｏｓｃ（２５）は２５℃での共振周波数である。

さらに、高温環境にさらされた際の、圧電特性の劣化を調べるため、４００℃×１時間の熱処理を行った後、再度２５℃の環境下でＰ／Ｖを測定し、次の式により高温熱処理後のＰ／Ｖの低下率を算出した。高温熱処理後のＰ／Ｖの低下率＝（高温熱処理前のＰ／Ｖ−高温熱処理後のＰ／Ｖ）／高温熱処理前のＰ／Ｖ。なお、高温熱処理後のＰ／Ｖの低下率の結果が０．０％となっている試料は、高温熱処理後のＰ／Ｖの低下率が−０．０５％より大きく、０．０５％より低かったことを表している。これらの結果を表２に示す。

表２から、本発明の範囲内の試料は、厚み滑り振動における基本波振動のＰ／Ｖ値を４５ｄＢ以上と大きくでき、共振周波数の温度変化率が±２１００ｐｐｍ以内と小さくなった。

また、出発原料として純度９９．９％のＳｒＣＯ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を、モル比による組成式がＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘ｛（１−ｙ）（Ｓｒ_１−ａＣａ_ａ）ＴｉＯ_３・ｙＢｉＦｅＯ_３｝と表したとき、ｘ、ｙ、ａが表３に示す値のものを用いて、上述と同様にして、正圧電効果評価用圧電磁器と共振周波数評価用圧電磁器を作製し、上述と同様の評価をした。その結果を、表３および表４に示す。

表３から、正圧電効果評価用圧電磁器の評価では、ｙの値の小さな試料Ｎｏ．３５および表１の中で、ＭｎＯ_２を添加していない試料Ｎｏ．２３では圧電磁器の相対密度が９０％未満と十分に緻密化していなかった。また、ｙの値の大きい試料Ｎｏ．１７は２００℃でのＩＲが１ＧΩより低く、絶縁性の低いものとなった。

表４から、本発明の範囲内の試料は、厚み滑り振動における基本波振動のＰ／Ｖ値を６５ｄＢ以上と大きくでき、共振周波数の温度変化率が±１１００ｐｐｍ以内と小さくなった。

本発明の試料Ｎｏ．４および３６をＸ線回折で分析したところ、ｍ＝５のビスマス層状化合物が主結晶相として認められた。ビスマス層状化合物はペロブスカイト構造が積み重なった中にＢｉ_２Ｏ_２が挿入された結晶構造をもつ。Ｂｉ_２Ｏ_２層にはさまれたペロブスカイト構造のユニットの数がｍ数である。このことから、ペロブスカイト化合物はｍ＝３からなるビスマス層状化合物に取りこまれて、ｍ＝５の結晶を有するようになったものと考えることができ、本発明の圧電磁器はｍ＝５の構造とｍ＝４の構造が混在していると考えられる。そして、ＢｉＦｅＯ_３はペロブスカイト構造を取るため、Ｂｉ層状化合物の擬ペロブスカイトの部分に組み込まれるかたちで構造を形成する。さらに、Ｍｎが含まれる圧電磁器では、それら構造にＭｎが一部固溶したビスマス層状化合物になっているものと考えられる。

また、実施例で作製した試料を、蛍光Ｘ線分析装置で組成分析した。その結果、各試料の圧電磁器の組成は、調合した原料組成と同じであった。

コルピッツ型発振回路を原型としたピアス発振回路を示した概略図である。本発明の圧電素子である８ＭＨｚ用共振子の概略図である。本発明の圧電素子である圧力センサ素子の概略図である。

１、１１・・・圧電磁器
２、３、１２、１３・・・電極
Ｐ・・・分極方向

Claims

組成式がＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘ｛（１−ｙ）（Ｓｒ_１−ａＣａ_ａ）ＴｉＯ_３・ｙＢｉＦｅＯ_３｝と表され、１．３≦ｘ≦１．７５、０．００５≦ｙ≦０．１、０．４≦ａ≦０．６を満足するビスマス層状化合物の主成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ_２換算で０．０５〜２．０質量部含有することを特徴とする圧電磁器。
組成式がＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２・ｘ｛（１−ｙ）（Ｓｒ_１−ａＣａ_ａ）ＴｉＯ_３・ｙＢｉＦｅＯ_３｝と表され、１．３≦ｘ≦１．７５、０．０２≦ｙ≦０．１、０．４≦ａ≦０．６を満足するビスマス層状化合物からなることを特徴とする圧電磁器。
自発分極量が１２μＣ／ｃｍ^２以上であるとともに、２５℃における自発分極量に対する−４０℃〜２００℃における自発分極量の変化量が５％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の圧電磁器。
請求項１〜３のいずれかに記載の圧電磁器の対向する一対の主面にそれぞれ電極を形成してなることを特徴とする圧電素子。
厚み縦振動で作動することを特徴とする請求項４記載の圧電素子。