KR101485284B1 - 압전 자기 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 납을 포함하지 않고 조성할 수 있는 니오브산 알칼리계의 조성물로서, 양호한 압전 특성을 가지는 압전 자기 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 압전 자기 조성물(10)은, 조성식 {Lix(K1 - yNay)1-x}(Nb1 - zSbz)O3로 표시되며, 첨가물인 금속 원소로서 Bi 및 Fe를 포함한다. Bi의 첨가량(mol비)을 v, Fe의 첨가량(mol비)을 w로 했을 때, 0.03≤x≤0.045, 0.5≤y≤0.58, 0.03≤z≤0.045, 0.006≤v≤w≤0.010의 범위를 만족시키는 조성으로 압전 자기 조성물(10)이 제조된다.

Description

압전 자기 조성물{PIEZOELECTRIC CERAMIC COMPOSITION}
본 발명은, 액추에이터, 초음파 센서, 초음파 진동자 등에 이용되는 니오브산 알칼리계의 압전 자기 조성물에 관한 것이다.
압전 자기 조성물은, 액추에이터, 초음파 센서, 초음파 진동자 등의 압전 소자로서 이용되어 있다. 현재, 압전 특성이 뛰어난 압전 자기 조성물로서는, 티탄산 지르콘산납(PZT) 등과 같이 납화합물을 포함한 것이 실용화되어 있지만, 납화합물을 포함한 압전 자기 조성물은 환경에의 악영향이 염려되고 있다. 이 때문에, 최근, 납화합물을 포함하지 않는 압전 자기 조성물이 주목받아, 연구 개발이 진행되고 있다. 이 납화합물을 포함하지 않는 압전 자기 조성물로서, 니오브산 알칼리계의 압전 자기 조성물이 특허문헌 1 등에서 제안되어 있다.
특허문헌 1에 개시되어 있는 압전 자기 조성물은, 조성식 {Lix(K1 - yNay)1-x}(Nb1-zSbz)O3로 표시되는 조성식으로 나타나고, x, y, z가, 0<x≤0.2, 0<y<1, 0<z≤0.2의 조성 범위으로 되어 있다.
일본특허공보 제 4631246 호
그러나, 본 발명자들은, 특허문헌 1에 개시되어 있는 제조 방법으로 상기 조성의 니오브산 알칼리계의 압전 자기 조성물의 제작을 시도했지만, 치밀한 세라믹스를 얻는 것이 곤란하고, 압전 특성도 양호한 것을 얻을 수 없었다.
본 발명은 상기의 과제에 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 납을 포함하지 않고 조성할 수 있는 니오브산 알칼리계의 조성물로서, 양호한 압전 특성을 가지는 압전 자기 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 청구항 1에 기재된 발명은, 조성식 {Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-zSbz)O3로 표시되며, 첨가물인 금속 원소로서 Bi 및 Fe를 포함한 압전 자기 조성물로서, Bi의 첨가량(mol비)을 v, Fe의 첨가량(mol비)을 w로 했을 때, 하기의 관계식, 0.03≤x≤0.045, 0.5≤y≤0.58, 0.03≤z≤0.045, 0.006≤v<w≤0.010의 범위를 만족시키는 조성을 가지는 것과 함께, 압전 정수 d33이 250pC/N 이상인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물을 그 요지로 한다.
청구항 1에 기재된 발명에 의하면, 조성식 {Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-zSbz)O3로 표시되는 니오브산 알칼리계의 조성물에 대해서, Bi와 Fe와의 금속 원소가 적절한 비율로 첨가된다. 이와 같이 하면, 납을 포함하지 않고 조성된 압전 자기 조성물에서, 양호한 압전 특성을 얻을 수 있다. 또한, 압전 정수 d33이 250pC/N 이상이므로, 본 발명의 압전 자기 조성물을 이용하는 것에 의해, 압전 성능이 양호한 전기기계 변환소자(압전 액추에이터나 초음파 센서 등)를 구성할 수 있다.
청구항 2에 기재된 발명은, 청구항 1에 있어서, 퀴리 온도(Curie temperature)가 330℃ 이상인 것을 그 요지로 한다.
청구항 2에 기재된 발명에 의하면, 퀴리 온도가 330℃ 이상이므로, 본 발명의 압전 자기 조성물을 이용하는 것에 의해, 내열성이 뛰어난 전기기계 변환소자(압전 액추에이터나 초음파 센서 등)를 구성할 수 있다.
청구항 3에 기재된 발명은, 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 압전 자기 조성물은 표면 및 이면(裏面)을 가지는 원판 형상이며, 지름방향의 전기기계 결합계수 Kp가 0.44 이상이고, 비유전율 ε33 T0이 1390 이상인 것을 그 요지로 한다.
청구항 3에 기재된 발명에 의하면, 지름방향의 전기기계 결합계수 Kp가 0.44 이상이고, 비유전율 ε33 T0이 1390 이상이므로, 본 발명의 압전 자기 조성물을 이용하는 것에 의해, 압전 성능이 양호한 전기기계 변환소자(압전 액추에이터나 초음파 센서 등)를 구성할 수 있다.
청구항 4에 기재된 발명은, 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 압전 자기 조성물은 표면 및 이면을 가지는 원판 형상이며, 지름방향의 전기기계 결합계수 Kp가 0.44 이상이고, 비유전율 ε33 T0이 1390 이상이며, 유전손실 tanδ가 0.03 이하인 것을 그 요지로 한다.
청구항 4에 기재된 발명에 의하면, 지름방향의 전기기계 결합계수 Kp가 0.44 이상이고, 비유전율 ε33 T0이 1390 이상이며, 유전손실 tanδ가 0.03 이하이므로, 본 발명의 압전 자기 조성물을 이용하는 것에 의해, 압전 성능이 양호한 전기기계 변환소자(압전 액추에이터나 초음파 센서 등)를 구성할 수 있다.
이상 상세히 서술한 것처럼, 청구항 1 내지 4에 기재된 발명에 의하면, 납을 포함하지 않고 조성할 수 있고, 양호한 압전 특성을 가지는 압전 자기 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 일실시형태의 압전 자기 조성물을 나타내는 사시도.
이하, 본 발명을 압전 자기 조성물에 구체화한 일실시형태를 도면에 기초하여 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 실시형태의 압전 자기 조성물(10)을 나타내는 사시도이다. 압전 자기 조성물(10)은, 표면 및 이면을 가지는 원판 형상이며, 직경 15㎜, 두께 1㎜의 사이즈를 가지고 있다. 압전 자기 조성물(10)은, 예를 들면 초음파 유량계를 구성하기 위한 초음파 센서로서 사용된다.
본 실시형태의 압전 자기 조성물(10)은, 니오브산 칼륨 나트륨계(니오브산 알칼리계)의 압전 자기 조성물이며, 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 결정상을 포함하여 구성되어 있다. 보다 상세하게는, 압전 자기 조성물(10)은, 이하의 조성식 (1)로 표시되고, 첨가물인 금속 원소로서 Bi(비스무트) 및 Fe(철)를 포함한 자기 조성물이다.
{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-zSbz)O3 …(1)
다만, Bi의 첨가량(mol비)을 v, Fe의 첨가량(mol비)을 w로 했을 때, 0.03≤x≤0.045, 0.5≤y≤0.58, 0.03≤z≤0.045, 0.006≤v≤w≤0.010의 범위를 만족시키는 조성을 가진다.
이하, 압전 자기 조성물(10)의 제조 방법에 대해 상세히 서술한다.
먼저, K2CO3, Na2CO3, Li2CO3, Nb2O5, Sb2O3, Bi2O3, Fe2O3의 원료 분말(순도 99% 이상)을 준비한다. 그리고, 표 1에 나타내는 실시예 1∼18 및 비교예 1∼19의 각각의 조성을 만족시키도록, 각각의 금속 원소를 함유하는 원료 분말을 칭량하고, 볼밀에 의해 알코올중에서 24시간 혼합하여 혼합 슬러리를 얻는다. 한편, 각각의 금속 원소를 함유하는 원료 분말(화합물)의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 각 금속 원소의 산화물, 탄산염 등을 적합하게 이용할 수 있다.
다음으로, 얻어진 혼합 슬러리를 건조하고, 900℃에서 3시간 가소한 후에, 볼밀에 의해서 24시간 분쇄하였다. 또한, 바인더로서 폴리비닐알코올 수용액을 첨가하여, 조립(造粒)하였다. 그리고, 조립 후의 분체를 압력 200MPa로, 직경 18㎜, 두께 2㎜의 원판 형상으로 가압 성형하고, 이 성형체를 1000∼1200℃에서 2.5시간 소성하여, 소성체를 제작하였다. 한편, 이 때의 소성 온도는, 1000∼1200℃ 사이로 소성체가 최대 밀도가 되는 온도를 선정하였다.
다음으로, 소성 후의 각 소성체의 양면을 평행하게 연마하고, 도 1에 나타내는 직경 약 15㎜, 두께 1㎜의 원판 형상으로 가공한 후, 이 원판 시료의 양면에 은페이스트를 도포하고 700℃에서 소부(baking)를 행하여 대향 전극을 형성하였다. 계속하여, 130℃의 실리콘 오일중에서 3kV/㎜의 직류 전압을 20분간 전극 사이에 인가하고, 두께 방향으로 분극을 실시하여 압전 자기 조성물(10)로 하였다.
[표 1]
Figure 112013100340769-pct00001
이와 같이 하여, 실시예 1∼18 및 비교예 1∼19에 관한 압전 자기 조성물(10)의 샘플을 각각 제조하였다. 또한, 본 발명자들은, 실시예 1∼18 및 비교예 1∼19의 압전 자기 조성물(10)에 대해서, 전기적 특성을 측정하였다. 그 측정 결과도 표 1에 나타내고 있다.
본 실시형태에서는, 임피던스 애널라이저(애질런트(Agilent)사 제조 4294A)를 이용하여 지름방향의 전기기계 결합계수 Kp, 비유전율 ε33 T0, 유전손실 tanδ의 전기적 특성을 25℃의 온도에서 각각 측정하였다. 또한, d33/d31미터(Model ZJ-6B, Institute of Acoustics Chinese Academy of Sciences)를 이용하여, 압전 정수 d33을 25℃의 온도에서 측정하였다. 또한, 퀴리 온도 Tc는 임피던스 애널라이저(애질런트사 제조 4294A)를 이용하여, 유전율의 온도 변화를 측정하여, 유전율이 극대가 되는 온도를 퀴리 온도 Tc로 하였다. 한편, 본 실시형태에서는, 온도를 내리면서 유전율을 측정하는 강온시의 측정에 의해서 퀴리 온도 Tc를 구하고 있다. 또한, X선회절 장치(리가쿠사 제조 SmartLab, X선원: Cu Kα)를 이용하여 고온 XRD 분석을 행하여, 퀴리 온도 Tc부근에서 정방정으로부터 입방정으로의 상전이가 일어나고 있는 것을 확인하였다.
표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 1∼18의 압전 자기 조성물(10)은, 상기 조성식 (1)에 있어서, 0.03≤x≤0.045, 0.5≤y≤0.58, 0.03≤z≤0.045, 0.006≤v≤w≤0.010의 조성 범위를 만족시키고 있다. 실시예 1∼18의 압전 자기 조성물(10)은, 압전 정수 d33이 250pC/N 이상, 퀴리 온도 Tc가 330℃ 이상이라고 하는 양호한 압전 특성을 가지고 있다. 실시예 1∼18의 압전 자기 조성물(10)에서는, 적절한 첨가량의 Bi 및 Fe를 첨가하는 것에 의해, 이하와 같이 압전 특성이 양호하게 된다고 추측된다. 즉, Bi 및 Fe를 첨가하면, 격자 구조에 점 결함이 도입되어, ABO3로 나타나는 페로브스카이트 구조에 있어서의 A사이트 결함의 허용량이 늘어난다고 생각된다. 그리고, A사이트 결함이 최대가 되는 부분에서, 그 조성에 있어서의 최적 특성을 얻을 수 있다. 이것은, A사이트 결함의 발생에 의해 도메인 벽이 생성되기 쉬운 것에 기인한 것이라고 생각된다. 그리고, 도메인 사이즈가 작아지는 것에 의해, 압전 특성이 양호하게 되는 것이라고 추측된다.
표 2에는, Bi의 첨가량 v(mol비)와 Fe의 첨가량 w(mol비)에 따른 압전 정수 d33(pC/N)을 나타내고 있다. 한편, 표 2에는, 각 조성비 x, y, z가, x=0.04, y=0.54, z=0.04인 실시예 1∼12, 비교예 1∼17의 샘플에 있어서, Bi의 첨가량 v 및 Fe의 첨가량 w에 따른 압전 정수 d33을 나타내고 있다. 표 2에 나타나는 바와 같이, 0.006≤v≤w≤0.010의 조성 범위(실시예 1∼12의 조성 범위)에 있어서, 압전 정수 d33이 250pC/N 이상이 되어, 바람직한 압전 특성이 얻어지고 있다.
[표 2]
Figure 112013100340769-pct00002
실시예 13에서는 Na의 조성비 y를 0.50으로 하고, 실시예 14에서는 Na의 조성비 y를 0.58로 하고, Li, Sb의 조성비 x, z 및 Bi, Fe의 첨가량 v, w에 대해서는 실시예 8과 같은 값으로 하고 있다. 실시예 13 및 실시예 14와 같이, Na의 조성비 y를 0.50∼0.58로 변경한 경우에서도, 압전 정수 d33이 250pC/N 이상이 되어, 양호한 압전 특성을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 15에서는 조성비 x, z를 0.03으로 하고, 실시예 16에서는 조성비 x, z를 0.045로 하고, 조성비 y 및 Bi, Fe의 첨가량 v, w에 대해서는 실시예 8과 같은 값으로 하고 있다. 한편, 실시예 8, 15, 16에서는, 조성비 x와 조성비 z를 같은 비율로 하고 있다. 또한, 실시예 17에서는 조성비 x를 0.03, 조성비 z를 0.045로 하고, 실시예 18에서는 조성비 x를 0.045, 조성비 z를 0.03으로 하고, 조성비 y 및 Bi, Fe의 첨가량 v, w에 대해서는 실시예 8과 같은 값으로 하고 있다. 각 실시예 15∼18과 같이, 조성비 x, z를 0.03∼0.045로 변경한 경우, 실시예 8과 비교하여 압전 정수 d33이 약간 저하하지만, 250pC/N 이상의 압전 정수 d33을 확보할 수 있어, 양호한 압전 특성을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1∼7에서는, Bi의 첨가량 v가 0.005 이하이고, 비교예 8, 12에서는, Bi의 첨가량 v가 Fe의 첨가량 w보다 많아지고 있다. 또한, 비교예 13∼17에서는 Bi의 첨가량 v가 0.012 이상이 되어 있고, 비교예 9, 14, 17에서는, Fe의 첨가량 w가 0.012 이상이 되어 있다. 또한, 비교예 10, 11에서는, Fe의 첨가량 w가 0.004 이하가 되어 있다. 또한, 비교예 18, 19에서는, Li의 조성비 x가 0.05 이상, Sb의 조성비 z가 0.05 이상이 되어 있다. 한편, Bi 및 Fe를 첨가하지 않은 비교예 1은, 특허문헌 1에 개시되어 종래 기술의 조성에 대응하는 압전 자기 조성물이다.
표 1 및 표 2에 나타나는 바와 같이, Bi의 첨가량 v 및 Fe의 첨가량 w가, 0.006≤v≤w≤0.010의 조성 범위(표 2에서는 굵은 선으로 둘러싸는 범위)로부터 벗어난 비교예 1∼17의 경우, 압전 정수 d33이 240pC/N 이하가 되어 있다. 또한, 비교예 18, 19는, 0.03≤x≤0.045, 0.03≤z≤0.045의 조성 범위로부터 벗어가 있어, 압전 정수 d33이 240pC/N 이하가 되어 있다.
한편, 상술한 압전 자기 조성물(10)에서는, ABO3으로 나타나는 페로브스카이트 구조에 있어서의 A사이트 결함이 적당한 비율(2% 정도)로 존재하면, 압전 특성이 양호해진다. 이 때문에, A사이트의 원소(Li, K, Na)와 B사이트의 원소(Nb, Sb)와의 비율(A/B)이 0.95 이상 1.0 미만이 되도록 조성 조합(調合)을 행하여 압전 자기 조성물(10)을 제조해도 좋다. 이와 같이 B사이트의 원소가 과잉인 조성에 있어서도, Bi 및 Fe를 상술한 0.006≤v≤w≤0.010의 조성 범위에서 첨가하는 것에 의해, 압전 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 실시형태에 의하면 이하의 효과를 얻을 수 있다.
(1) 본 실시형태에 있어서의 실시예 1∼18의 압전 자기 조성물(10)은, 상기 조성식에 있어서, 0.03≤x≤0.045, 0.5≤y≤0.58, 0.03≤z≤0.045, 0.006≤v≤w≤0.010의 조성 범위가 되도록 제조되어 있다. 이러한 조성 범위에서 압전 자기 조성물(10)을 제조하면, 압전 정수 d33이 250pC/N 이상, 퀴리 온도 Tc가 330℃ 이상이라고 하는 양호한 압전 특성을 얻을 수 있다. 또한, 실시예 1∼18의 압전 자기 조성물(10)은, 지름방향의 전기기계 결합계수 Kp가 0.44 이상, 비유전율 ε33 T0이 1390 이상, 유전손실 tanδ가 0.03 이하이며, 뛰어난 전기적 특성을 가지고 있다. 따라서, 실시예 1∼18의 압전 자기 조성물(10)을 이용하여, 예를 들면 초음파 유량계의 초음파 센서를 구성하는 경우, 초음파를 효율적으로 발생시킬 수 있다. 또한, 비교적 고온(예를 들면, 200℃)에서 그 초음파 유량계를 사용해도, 유량 측정을 정밀도 좋게 행할 수 있다.
(2) 본 실시형태에 있어서의 실시예 6∼8, 10의 압전 자기 조성물(10)에서는, 0.007≤v≤w≤0.009의 조성 범위가 되도록 제조되어 있다. 이러한 조성 범위에서 압전 자기 조성물(10)을 제조하면, 압전 정수 d33이 270pC/N 이상, 퀴리 온도가 340℃ 이상, 지름방향의 전기기계 결합계수 Kp가 0.47 이상, 비유전율 ε33 T0이 1450 이상, 유전손실 tanδ가 0.25 이하라고 하는 뛰어난 전기적 특성을 얻을 수 있다.
(3) 본 실시형태에 있어서의 실시예 1∼18의 압전 자기 조성물(10)은, 납을 포함하지 않고 제조되어 있기 때문에, 압전 자기 조성물(10)을 폐기할 때에, 환경에의 악영향을 회피할 수 있다.
(4) 본 실시형태에 있어서의 실시예 1∼18의 압전 자기 조성물(10)은, ABO3로 나타나는 페로브스카이트 구조에 있어서의 B사이트의 원소로서 Ta(탄탈)를 포함하지 않는다. 니오브산 칼륨 나트륨계의 압전 자기 조성물에서는, B사이트의 원소로서 Ta를 포함시킴으로써 압전 특성이 양호해지는 것이 알려져 있지만, Ta는 다른 원소(Nb나 Sb)와 비교하여 고가인 재료이다. 따라서, 본 실시형태에서는, Ta를 포함시키지 않아도 압전 특성이 양호한 압전 자기 조성물(10)을 제조할 수 있어, 제조비용을 낮게 억제하는 것이 가능해진다.
한편, 본 발명의 실시형태는 이하와 같이 변경해도 좋다.
상기 실시형태의 압전 자기 조성물(10)은, 초음파 유량계의 초음파 센서로서 이용하고 있었지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 예를 들면 액체 속을 전반(傳搬)하는 초음파의 감쇠율을 측정하고, 그 감쇠율에 기초하여 기포의 유무를 판정하는 기포 검지 센서나, 초음파의 감쇠율에 기초하여 액체의 농도를 검출하는 초음파 농도계 등에 압전 자기 조성물(10)을 이용해도 좋다. 또한, 압전 자기 조성물(10)은, 상기의 용도 이외에, 엔진의 노킹 센서, 압전 액추에이터, 초음파 세정기의 초음파 진동자 등에 이용해도 좋다. 한편, 본 실시형태의 압전 자기 조성물(10)은, 원판 형상이었지만, 용도에 따라서 소자의 형상이나 사이즈는 적당히 변경해도 좋다.
다음에, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 외에, 상술한 실시형태에 의해서 파악되는 기술적 사상을 이하에 열거한다.
(1) 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Bi의 첨가량 v 및 상기 Fe의 첨가량 w가, 0.007≤v≤w≤0.009의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
(2) 기술적 사상 (1)에 있어서, 압전 정수 d33이 270pC/N 이상, 퀴리 온도가 340℃ 이상인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
(3) 기술적 사상 (2)에 있어서, 지름방향의 전기기계 결합계수 Kp가 0.47 이상이고, 비유전율 ε33 T0이 1450 이상이며, 유전손실 tanδ가 0.025 이하인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
(4) 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Bi의 첨가량 v보다 상기 Fe의 첨가량 w가 많은 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
(5) 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압전 자기 조성물은 납을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
(6) 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압전 자기 조성물은 초음파 센서용인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
(7) 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압전 자기 조성물은 액추에이터용인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
10… 압전 자기 조성물

Claims (4)

  1. 조성식 {Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-zSbz)O3로 표시되며, 첨가물인 금속 원소로서 Bi 및 Fe를 포함한 압전 자기 조성물로서, Bi의 첨가량(mol비)을 v, Fe의 첨가량(mol비)을 w로 했을 때, 하기의 관계식,
    0.03≤x≤0.045, 0.5≤y≤0.58, 0.03≤z≤0.045, 0.006≤v<w≤0.010의 범위를 만족시키는 조성을 가지는 것과 함께,
    압전 정수 d33이 250pC/N 이상인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    퀴리 온도가 330℃ 이상인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 압전 자기 조성물은 표면 및 이면을 가지는 원판 형상이며, 지름방향의 전기기계 결합계수 Kp가 0.44 이상이고, 비유전율 ε33 T0이 1390 이상인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 압전 자기 조성물은 표면 및 이면을 가지는 원판 형상이며, 지름방향의 전기기계 결합계수 Kp가 0.44 이상이고, 비유전율 ε33 T0이 1390 이상이며, 유전손실 tanδ가 0.03 이하인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
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