JPWO2014002285A1 - 圧電磁器組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】鉛を含まずに組成することができるニオブ酸アルカリ系の組成物であって、良好な圧電特性を有する圧電磁器組成物を提供すること。【解決手段】圧電磁器組成物１０は、組成式｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚＳｂｚ）Ｏ３で表され、添加物である金属元素としてＢｉ及びＦｅを含む。Ｂｉの添加量（ｍｏｌ比）をｖ、Ｆｅの添加量（ｍｏｌ比）をｗとしたとき、０．０３≦ｘ≦０．０４５、０．５≦ｙ≦０．５８、０．０３≦ｚ≦０．０４５、０．００６≦ｖ≦ｗ≦０．０１０の範囲を満たす組成で圧電磁器組成物１０が製造される。
Description
本発明は、アクチュエータ、超音波センサ、超音波振動子などに用いられるニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物に関するものである。
圧電磁器組成物は、アクチュエータ、超音波センサ、超音波振動子などの圧電素子として用いられている。現在、圧電特性の優れた圧電磁器組成物としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などのように鉛化合物を含んだものが実用化されているが、鉛化合物を含む圧電磁器組成物は環境への悪影響が懸念されている。このため、近年、鉛化合物を含まない圧電磁器組成物が注目され、研究開発が進められている。この鉛化合物を含まない圧電磁器組成物として、ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物が特許文献１等にて提案されている。
特許文献１に開示されている圧電磁器組成物は、組成式｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚＳｂｚ）Ｏ３で表される組成式で表され、ｘ，ｙ，ｚが、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．２の組成範囲となっている。
しかしながら、本発明者らは、特許文献１に開示されている製造方法で上記組成のニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物の作製を試みたが、緻密なセラミックスを得ることが困難であり、圧電特性も良好なものが得られなかった。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、鉛を含まずに組成することができるニオブ酸アルカリ系の組成物であって、良好な圧電特性を有する圧電磁器組成物を提供することにある。
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、組成式｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚＳｂｚ）Ｏ３で表され、添加物である金属元素としてＢｉ及びＦｅを含む圧電磁器組成物であって、Ｂｉの添加量（ｍｏｌ比）をｖ、Ｆｅの添加量（ｍｏｌ比）をｗとしたとき、下記の関係式、０．０３≦ｘ≦０．０４５、０．５≦ｙ≦０．５８、０．０３≦ｚ≦０．０４５、０．００６≦ｖ≦ｗ≦０．０１０の範囲を満たす組成を有することを特徴とする圧電磁器組成物をその要旨とする。
請求項１に記載の発明によれば、組成式｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚＳｂｚ）Ｏ３で表されるニオブ酸アルカリ系の組成物に対して、ＢｉとＦｅとの金属元素が適切な比率で添加される。このようにすると、鉛を含まずに組成された圧電磁器組成物において、良好な圧電特性を得ることができる。
請求項２に記載の発明は、請求項１において、圧電定数ｄ３３が２５０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー温度が３３０℃以上であることをその要旨とする。
請求項２に記載の発明によれば、圧電定数ｄ３３が２５０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー温度が３３０℃Ｃ以上であるので、本発明の圧電磁器組成物を用いることにより、圧電性能が良好で耐熱性に優れた電気機械変換素子（圧電アクチュエータや超音波センサなど）を構成することができる。
請求項３に記載の発明は、請求項１または２において、前記圧電磁器組成物は表面及び裏面を有する円板状であり、径方向の電気機械結合係数Ｋｐが０．４４以上であり、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０が１３９０以上であることをその要旨とする。
請求項３に記載の発明によれば、径方向の電気機械結合係数Ｋｐが０．４４以上であり、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０が１３９０以上であるので、本発明の圧電磁器組成物を用いることにより、圧電性能が良好な電気機械変換素子（圧電アクチュエータや超音波センサなど）を構成することができる。
請求項４に記載の発明は、請求項１または２において、前記圧電磁器組成物は表面及び裏面を有する円板状であり、径方向の電気機械結合係数Ｋｐが０．４４以上であり、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０が１３９０以上であり、誘電損失ｔａｎδが０．０３以下であることをその要旨とする。
請求項４に記載の発明によれば、径方向の電気機械結合係数Ｋｐが０．４４以上であり、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０が１３９０以上であり、誘電損失ｔａｎδが０．０３以下であるので、本発明の圧電磁器組成物を用いることにより、圧電性能が良好な電気機械変換素子（圧電アクチュエータや超音波センサなど）を構成することができる。
以上詳述したように、請求項１乃至４に記載の発明によると、鉛を含まずに組成することができ、良好な圧電特性を有する圧電磁器組成物を提供することができる。
以下、本発明を圧電磁器組成物に具体化した一実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。
図１は、本実施の形態の圧電磁器組成物１０を示す斜視図である。圧電磁器組成物１０は、表面及び裏面を有する円板状であり、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍのサイズを有している。圧電磁器組成物１０は、例えば超音波流量計を構成するための超音波センサとして使用される。
本実施の形態の圧電磁器組成物１０は、ニオブ酸カリウムナトリウム系（ニオブ酸アルカリ系）の圧電磁器組成物であり、ペロブスカイト構造の結晶相を含んで構成されている。より詳しくは、圧電磁器組成物１０は、以下の組成式（１）で表され、添加物である金属元素としてＢｉ（ビスマス）及びＦｅ（鉄）を含む磁器組成物である。
｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚＳｂｚ）Ｏ３ ・・・（１）
｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚＳｂｚ）Ｏ３ ・・・（１）
但し、Ｂｉの添加量（ｍｏｌ比）をｖ、Ｆｅの添加量（ｍｏｌ比）をｗとしたとき、０．０３≦ｘ≦０．０４５、０．５≦ｙ≦０．５８、０．０３≦ｚ≦０．０４５、０．００６≦ｖ≦ｗ≦０．０１０の範囲を満たす組成を有する。
以下、圧電磁器組成物１０の製造方法について詳述する。
先ず、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の原料粉末（純度９９％以上）を準備する。そして、表１に示す実施例１〜１８及び比較例１〜１９の各々の組成を満たすように、それぞれの金属元素を含有する原料粉末を秤量し、ボールミルによりアルコール中で２４時間混合して混合スラリーを得る。なお、それぞれの金属元素を含有する原料粉末（化合物）の種類は特に限定されないが、各金属元素の酸化物、炭酸塩等を好適に用いることができる。
次いで、得られた混合スラリーを乾燥し、９００℃で３時間仮焼した後に、ボールミルによって２４時間粉砕した。さらに、バインダとしてポリビニルアルコール水溶液を添加し、造粒した。そして、造粒後の粉体を圧力２００ＭＰａにて、直径１８ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状に加圧成形し、この成形体を１０００〜１２００℃にて２．５時間焼成し、焼成体を作製した。なお、このときの焼成温度は、１０００〜１２００℃の間で焼成体が最大密度になる温度を選定した。
次に、焼成後の各焼成体の両面を平行研磨し、図１に示す直径約１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板形状に加工した後、この円板試料の両面に銀ペーストを塗布して７００℃にて焼付けを行って対向電極を形成した。続いて、１３０℃のシリコーンオイル中にて３ｋＶ／ｍｍの直流電圧を２０分間電極間に印加し、厚み方向に分極を施して圧電磁器組成物１０とした。
このようにして、実施例１〜１８及び比較例１〜１９に係る圧電磁器組成物１０のサンプルをそれぞれ製造した。また、本発明者らは、実施例１〜１８及び比較例１〜１９の圧電磁器組成物１０について、電気的特性を測定した。その測定結果も表１に示している。
本実施の形態では、インピーダンスアナライザ（アジレント社製４２９４Ａ）を用い、径方向の電気機械結合係数Ｋｐ、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０、誘電損失ｔａｎδの電気的特性を２５℃の温度でそれぞれ測定した。さらに、ｄ３３／ｄ３１メータ（Ｍｏｄｅｌ ＺＪ−６Ｂ、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｃｏｕｓｔｉｃｓ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）を用いて、圧電定数ｄ３３を２５℃の温度で測定した。また、キュリー温度Ｔｃは、インピーダンスアナライザ（アジレント社製４２９４Ａ）を用い、誘電率の温度変化を測定し、誘電率が極大となる温度をキュリー温度Ｔｃとした。なお、本実施の形態では、温度を下げながら誘電率を測定する降温時の測定によってキュリー温度Ｔｃを求めている。さらに、Ｘ線回折装置（リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ、Ｘ線源：Ｃｕ Ｋα）を用いて高温ＸＲＤ分析を行い、キュリー温度Ｔｃ付近で正方晶から立方晶への相転移が起こっていることを確認した。
表１に示されるように、実施例１〜１８の圧電磁器組成物１０は、上記組成式（１）において、０．０３≦ｘ≦０．０４５、０．５≦ｙ≦０．５８、０．０３≦ｚ≦０．０４５、０．００６≦ｖ≦ｗ≦０．０１０の組成範囲を満たしている。実施例１〜１８の圧電磁器組成物１０は、圧電定数ｄ３３が２５０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー温度Ｔｃが３３０℃以上といった良好な圧電特性を有している。実施例１〜１８の圧電磁器組成物１０では、適切な添加量のＢｉ及びＦｅを添加することにより、以下のように圧電特性が良好になると推測される。すなわち、Ｂｉ及びＦｅを添加すると、格子構造に点欠陥が導入されて、ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造におけるＡサイト欠陥の許容量が増すと考えられる。そして、Ａサイト欠陥が最大となるところで、その組成における最適特性が得られる。これは、Ａサイト欠陥の発生によりドメイン壁が生成し易いことに因るものと考えられる。そして、ドメインサイズが小さくなることにより、圧電特性が良好になるものと推測される。
表２には、Ｂｉの添加量ｖ（ｍｏｌ比）とＦｅの添加量ｗ（ｍｏｌ比）とに応じた圧電定数ｄ３３（ｐＣ／Ｎ）を示している。なお、表２には、各組成比ｘ，ｙ，ｚが、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．５４、ｚ＝０．０４である実施例１〜１２、比較例１〜１７のサンプルにおいて、Ｂｉの添加量ｖ及びＦｅの添加量ｗに応じた圧電定数ｄ３３を示している。表２に示されるように、０．００６≦ｖ≦ｗ≦０．０１０の組成範囲（実施例１〜１２の組成範囲）において、圧電定数ｄ３３が２５０ｐＣ／Ｎ以上となり、望ましい圧電特性が得られている。
実施例１３ではＮａの組成比ｙを０．５０とし、実施例１４ではＮａの組成比ｙを０．５８とし、Ｌｉ，Ｓｂの組成比ｘ，ｚ及びＢｉ，Ｆｅの添加量ｖ，ｗについては実施例８と同じ値としている。実施例１３及び実施例１４のように、Ｎａの組成比ｙを０．５０〜０．５８に変更した場合でも、圧電定数ｄ３３が２５０ｐＣ／Ｎ以上となり、良好な圧電特性が得られることを確認することができた。
実施例１５では組成比ｘ，ｚを０．０３とし、実施例１６では組成比ｘ，ｚを０．０４５とし、組成比ｙ及びＢｉ，Ｆｅの添加量ｖ，ｗについては実施例８と同じ値としている。なお、実施例８，１５，１６では、組成比ｘと組成比ｚとを同じ比率にしている。また、実施例１７では組成比ｘを０．０３、組成比ｚを０．０４５とし、実施例１８では組成比ｘを０．０４５、組成比ｚを０．０３とし、組成比ｙ及びＢｉ，Ｆｅの添加量ｖ，ｗについては実施例８と同じ値としている。各実施例１５〜１８のように、組成比ｘ，ｚを０．０３〜０．０４５に変更した場合、実施例８と比較して圧電定数ｄ３３が若干低下するが、２５０ｐＣ／Ｎ以上の圧電定数ｄ３３を確保することができ、良好な圧電特性が得られることを確認することができた。
比較例１〜７では、Ｂｉの添加量ｖが０．００５以下であり、比較例８，１２では、Ｂｉの添加量ｖがＦｅの添加量ｗより多くなっている。また、比較例１３〜１７ではＢｉの添加量ｖが０．０１２以上となっており、比較例９，１４，１７では、Ｆｅの添加量ｗが０．０１２以上となっている。さらに、比較例１０，１１では、Ｆｅの添加量ｗが０．００４以下となっている。また、比較例１８，１９では、Ｌｉの組成比ｘが０．０５以上、Ｓｂの組成比ｚが０．０５以上となっている。なお、Ｂｉ及びＦｅを添加していない比較例１は、特許文献１に開示されて従来技術の組成に対応する圧電磁器組成物である。
表１及び表２に示されるように、Ｂｉの添加量ｖ及びＦｅの添加量ｗが、０．００６≦ｖ≦ｗ≦０．０１０の組成範囲（表２では太線で囲む範囲）から外れる比較例１〜１７の場合、圧電定数ｄ３３が２４０ｐＣ／Ｎ以下となっている。また、比較例１８，１９は、０．０３≦ｘ≦０．０４５、０．０３≦ｚ≦０．０４５の組成範囲から外れており、圧電定数ｄ３３が２４０ｐＣ／Ｎ以下となっている。
なお、上述した圧電磁器組成物１０では、ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造におけるＡサイト欠陥が適度な割合（２％程度）で存在すると、圧電特性が良好となる。このため、Ａサイトの元素（Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ）とＢサイトの元素（Ｎｂ，Ｓｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が０．９５以上１．０未満となるように組成調合を行って圧電磁器組成物１０を製造してもよい。このようにＢサイトの元素が過剰な組成においても、Ｂｉ及びＦｅを上述した０．００６≦ｖ≦ｗ≦０．０１０の組成範囲で添加することにより、圧電特性を向上させることができる。
従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。
（１）本実施の形態における実施例１〜１８の圧電磁器組成物１０は、上記組成式において、０．０３≦ｘ≦０．０４５、０．５≦ｙ≦０．５８、０．０３≦ｚ≦０．０４５、０．００６≦ｖ≦ｗ≦０．０１０の組成範囲となるよう製造されている。このような組成範囲で圧電磁器組成物１０を製造すると、圧電定数ｄ３３が２５０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー温度Ｔｃが３３０℃以上といった良好な圧電特性を得ることができる。また、実施例１〜１８の圧電磁器組成物１０は、径方向の電気機械結合係数Ｋｐが０．４４以上、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０が１３９０以上、誘電損失ｔａｎδが０．０３以下であり、優れた電気的特性を有している。従って、実施例１〜１８の圧電磁器組成物１０を用いて、例えば超音波流量計の超音波センサを構成する場合、超音波を効率よく発生させることができる。また、比較的高温（例えば、２００℃）でその超音波流量計を使用しても、流量測定を精度良く行うことができる。
（２）本実施の形態における実施例６〜８，１０の圧電磁器組成物１０では、０．００７≦ｖ≦ｗ≦０．００９の組成範囲となるよう製造されている。このような組成範囲で圧電磁器組成物１０を製造すると、圧電定数ｄ３３が２７０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー温度が３４０℃以上、径方向の電気機械結合係数Ｋｐが０．４７以上、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０が１４５０以上、誘電損失ｔａｎδが０．２５以下といった優れた電気的特性を得ることができる。
（３）本実施の形態における実施例１〜１８の圧電磁器組成物１０は、鉛を含まずに製造されているため、圧電磁器組成物１０を廃棄する際に、環境への悪影響を回避することができる。
（４）本実施の形態における実施例１〜１８の圧電磁器組成物１０は、ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造におけるＢサイトの元素としてＴａ（タンタル）を含んでいない。ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電磁器組成物では、Ｂサイトの元素としてＴａを含ませることで圧電特性が良好となることが知られているが、Ｔａは他の元素（ＮｂやＳｂ）と比較して高価な材料である。従って、本実施の形態では、Ｔａを含ませなくても圧電特性が良好な圧電磁器組成物１０を製造することができ、製造コストを低く抑えることが可能となる。
なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施の形態の圧電磁器組成物１０は、超音波流量計の超音波センサとして用いていたが、これに限定されるものではない。具体的には、例えば液体中を伝搬する超音波の減衰率を測定し、その減衰率に基づいて気泡の有無を判定する気泡検知センサや、超音波の減衰率に基づいて液体の濃度を検出する超音波濃度計などに圧電磁器組成物１０を用いてもよい。また、圧電磁器組成物１０は、上記の用途以外に、エンジンのノッキングセンサ、圧電アクチュエータ、超音波洗浄機の超音波振動子などに用いてもよい。なお、本実施の形態の圧電磁器組成物１０は、円板状であったが、用途に応じて素子の形状やサイズは適宜変更してもよい。
次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。
（１）請求項１乃至４のいずれか１項において、前記Ｂｉの添加量ｖ及び前記Ｆｅの添加量ｗが、０．００７≦ｖ≦ｗ≦０．００９の関係を満たすことを特徴とする圧電磁器組成物。
（２）技術的思想（１）において、圧電定数ｄ３３が２７０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー温度が３４０℃以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。
（３）技術的思想（２）において、径方向の電気機械結合係数Ｋｐが０．４７以上であり、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０が１４５０以上であり、誘電損失ｔａｎδが０．０２５以下であることを特徴とする圧電磁器組成物。
（４）請求項１乃至４のいずれか１項において、前記Ｂｉの添加量ｖよりも前記Ｆｅの添加量ｗが多いことを特徴とする圧電磁器組成物。
（５）請求項１乃至４のいずれか１項において、前記圧電磁器組成物は鉛を含まないことを特徴とする圧電磁器組成物。
（６）請求項１乃至４のいずれか１項において、前記圧電磁器組成物は超音波センサ用であることを特徴とする圧電磁器組成物。
（７）請求項１乃至４のいずれか１項において、前記圧電磁器組成物はアクチュエータ用であることを特徴とする圧電磁器組成物。
１０…圧電磁器組成物
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、組成式｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚＳｂｚ）Ｏ３で表され、添加物である金属元素としてＢｉ及びＦｅを含む圧電磁器組成物であって、Ｂｉの添加量（ｍｏｌ比）をｖ、Ｆｅの添加量（ｍｏｌ比）をｗとしたとき、下記の関係式、０．０３≦ｘ≦０．０４５、０．５≦ｙ≦０．５８、０．０３≦ｚ≦０．０４５、０．００６≦ｖ＜ｗ≦０．０１０の範囲を満たす組成を有するとともに、圧電定数ｄ ３３ が２５０ｐＣ／Ｎ以上であることを特徴とする圧電磁器組成物をその要旨とする。
請求項１に記載の発明によれば、組成式｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚＳｂｚ）Ｏ３で表されるニオブ酸アルカリ系の組成物に対して、ＢｉとＦｅとの金属元素が適切な比率で添加される。このようにすると、鉛を含まずに組成された圧電磁器組成物において、良好な圧電特性を得ることができる。また、圧電定数ｄ ３３ が２５０ｐＣ／Ｎ以上であるので、本発明の圧電磁器組成物を用いることにより、圧電性能が良好な電気機械変換素子（圧電アクチュエータや超音波センサなど）を構成することができる。
請求項２に記載の発明は、請求項１において、キュリー温度が３３０℃以上であることをその要旨とする。
請求項２に記載の発明によれば、キュリー温度が３３０℃以上であるので、本発明の圧電磁器組成物を用いることにより、耐熱性に優れた電気機械変換素子（圧電アクチュエータや超音波センサなど）を構成することができる。
（２）本実施の形態における実施例６〜８，１０の圧電磁器組成物１０では、０．００７≦ｖ≦ｗ≦０．００９の組成範囲となるよう製造されている。このような組成範囲で圧電磁器組成物１０を製造すると、圧電定数ｄ３３が２７０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー温度が３４０℃以上、径方向の電気機械結合係数Ｋｐが０．４７以上、比誘電率ε33 Ｔ／ε0が１４５０以上、誘電損失ｔａｎδが０．０２５以下といった優れた電気的特性を得ることができる。
Claims (4)
- 組成式｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚＳｂｚ）Ｏ３で表され、添加物である金属元素としてＢｉ及びＦｅを含む圧電磁器組成物であって、Ｂｉの添加量（ｍｏｌ比）をｖ、Ｆｅの添加量（ｍｏｌ比）をｗとしたとき、下記の関係式、
０．０３≦ｘ≦０．０４５、０．５≦ｙ≦０．５８、０．０３≦ｚ≦０．０４５、０．００６≦ｖ≦ｗ≦０．０１０
の範囲を満たす組成を有する
ことを特徴とする圧電磁器組成物。 - 圧電定数ｄ３３が２５０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー温度が３３０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
- 前記圧電磁器組成物は表面及び裏面を有する円板状であり、径方向の電気機械結合係数Ｋｐが０．４４以上であり、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０が１３９０以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電磁器組成物。
- 前記圧電磁器組成物は表面及び裏面を有する円板状であり、径方向の電気機械結合係数Ｋｐが０．４４以上であり、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０が１３９０以上であり、誘電損失ｔａｎδが０．０３以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電磁器組成物。
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