JP2008174424A - 無鉛圧電磁器複合体及びこれを用いた圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】２種以上の無鉛圧電磁器組成物を複合化させた無鉛圧電磁器複合体及びこれを用いた圧電素子を提供する。
【解決手段】本無鉛圧電磁器複合体１００は、第１の無鉛圧電磁器組成物（ニオブ酸アルカリなど）からなる多孔質部１１０と、該第１の無鉛圧電磁器組成物とは組成が異なる第２の無鉛圧電磁器組成物（ニオブ酸アルカリなど）からなり且つ該多孔質部１１０の孔を充填してなる充填部１２０と、を有する。また、第１の無鉛圧電磁器組成物の誘電率は、第２の無鉛圧電磁器組成物の誘電率より大きいことが好ましい。本圧電素子２００は、本無鉛圧電磁器複合体１００と該無鉛圧電磁器複合体１００と接する少なくとも一対の電極３０１、３０２とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、無鉛圧電磁器複合体及びこれを用いた圧電素子に関する。更に詳しくは、２種以上の無鉛圧電磁器組成物を複合化させた無鉛圧電磁器複合体及びこれを用いた圧電素子に関する。

圧電複合材料としては磁器材料と樹脂材料との複合材料が知られている。この材料では、一般に、圧電活性成分として磁器材料｛（チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系セラミックス等｝が使用され、圧電不活性成分として樹脂材料（シリコン樹脂及びエポキシ樹脂等）が使用される。
圧電複合材料の主な使用用途はトランスデューサ機能を利用するものであり、なかでも圧電材料に付加された圧力を電力に変換して出力する機能（以下、単に「機械電気変換機能」という）は感圧用途において重要である。この機械電気変換機能を利用する上での性能指標として圧電ｇ定数（電力出力係数）があり、なかでも厚さ方向の単位応力あたりの出力電圧であるｇ_３３が大きいほど利用価値が高いといえる。このｇ_３３は下記式１の関係を満たすものである｛但し、ｄ_３３は単位電界当たりの歪み量（圧電歪定数）を、ε_３３ ^Ｔは誘電率を、各々示す｝。
ｇ_３３＝ｄ_３３／ε_３３ ^Ｔ ・・・式１

この式１に従えば、ε_３３ ^Ｔに対してｄ_３３を十分に大きくする複合化を行うことでｇ_３３の大きな圧電複合材料を得ることができる。例えば、ｄ_３３は４００×１０^−１２Ｃ／Ｎ程度と優れるがε_３３ ^Ｔ／ε_０は２０００程度と大きいＰＺＴ（磁器材料）を圧電活性成分として用い、圧電不活性（ｄ_３３＝０）であるが誘電率が小さい樹脂材料を圧電不活性成分として用い、ｄ_３３の減少よりも誘電率の減少の方が大きくなるように複合することで、ｇ_３３が大きな材料を得ることができる。これにより、ＰＺＴ単独では２０×ｌ０^−３Ｖｍ／Ｎ程度であるｇ_３３を、樹脂材料との複合化によりを６０×ｌ０^−３〜２８０×ｌ０^−３Ｖｍ程度まで向上させることができる。即ち、優れた圧電特性を有する磁器材料に対して樹脂材料を複合することによってｄ_３３を犠牲にしつつも、誘電率を大きく減じて、高いｇ_３３を得ることができる。
磁器材料と樹脂材料とを複合した圧電複合材料としては下記特許文献１が知られている。また、ニオブ酸アルカリを主成分とする圧電磁器組成物としては下記特許文献２及び３と非特許文献１が知られている。

特開平０８−１１９７７１号公報 特開平１１−２２８２２７号公報 特開２００１−３４２０６５号公報 ＹｉｐｉｎｇＧａｏら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ８５，Ｎｏ１８，ｐ４１２１−４１２３（２００４）

しかし、近年、世界的に拡がりつつある有害物質規制によって、鉛を含まない無鉛圧電材料の開発が急がれているが、ＰＺＴに匹敵する出力特性を有する無鉛圧電材料は未だ実用化されていない。このため、無鉛圧電材料を複合化させてＰＺＴに匹敵する出力を得ようとした場合、前記手法を用いてＰＺＴに匹敵する出力を得ることは難しい。即ち、ＰＺＴよりもｄ_３３が小さな無鉛圧電材料（磁器材料）を圧電活性成分として用いることとなるが、このｄ_３３が小さい磁器材料に対して樹脂材料を複合化してｇ_３３を高めたとしても、無鉛圧電材料自体のｄ_３３が低いため十分な圧電特性が得られないからである。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、新規な無鉛圧電複合磁器材料及びこれを用いた圧電素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、従来、前記式１においてｄ_３３を減少させつつも、ｄ_３３の減少よりもε_３３ ^Ｔの減少が大きくなるように複合化を行うことによってｇ_３３の向上を図っていたのに対して、ｄ_３３の減少を抑えつつ、ε_３３ ^Ｔを大きく減少させる複合化を行うことで高いｇ_３３の実現を試みた。そのなかで、上記非特許文献１に開示されたＬｉ_０．０６（Ｎａ_０．５０Ｋ_０．５０）_９．９４ＮｂＯ_３で表わされる無鉛圧電磁器組成物が、圧電歪定数ｄ_３３が比較的高く、且つ、ＰＺＴに対して１／３以下の低い誘電率を有する点、更に、このＬｉ_０．０６（Ｎａ_０．５０Ｋ_０．５０）_９．９４ＮｂＯ_３からなる基材を多孔質化することで更に誘電率を低下させられる点に着目し、基材の孔部内には異なる無鉛圧電磁器組成物を充填することで、ＰＺＴと樹脂材料との複合体に匹敵し得る高ｇ_３３が得られることを知見し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、以下に示す通りである。
（１）第１の無鉛圧電磁器組成物からなる多孔質部と、
該第１の無鉛圧電磁器組成物とは組成が異なる第２の無鉛圧電磁器組成物からなり且つ該多孔質部の孔を充填してなる充填部と、を有することを特徴とする無鉛圧電磁器複合体。
（２）上記第１の無鉛圧電磁器組成物の誘電率は、上記第２の無鉛圧電磁器組成物の誘電率より大きい上記（１）に記載の無鉛圧電磁器複合体。
（３）上記第１の無鉛圧電磁器組成物は、ニオブ酸アルカリを主成分とする上記（１）又は（２）に記載の無鉛圧電磁器複合体。
（４）上記第２の無鉛圧電磁器組成物は、上記第１の無鉛圧電磁器組成物を構成するニオブ酸アルカリとは異なる組成のニオブ酸アルカリを主成分とする上記（３）に記載の無鉛圧電磁器複合体。
（５）上記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載の無鉛圧電磁器複合体と、該無鉛圧電磁器複合体と接する少なくとも一対の電極と、を備えることを特徴とする圧電素子。

本発明の無鉛圧電磁器複合体によれば、第１及び第２の各々の無鉛圧電磁器組成物単独で得られるよりも高い電圧出力定数ｇ_３３を得ることができる。また、磁器材料同士の複合化であるために、樹脂材料を複合材に使用する場合に比べて高い耐熱性を有する無鉛圧電磁器複合体とすることができる。また、低温下のみならず、高温下においても機械的強度に優れる無鉛圧電磁器複合体とすることができる。
第１の無鉛圧電磁器組成物の誘電率が第２の無鉛圧電磁器組成物の誘電率より大きい場合は、特に大きな電圧出力定数ｇ_３３を得ることができる。
第１の無鉛圧電磁器組成物がニオブ酸アルカリを主成分とする場合は、優れた電圧出力定数ｇ_３３を得ることができる。
第２の無鉛圧電磁器組成物が第１の無鉛圧電磁器組成物を構成するニオブ酸アルカリとは異なる組成のニオブ酸アルカリを主成分とする場合は、特に優れた電圧出力定数ｇ_３３を得ることができる。
本発明の圧電素子によれば、鉛を含まないにも関わらず高い電圧出力定数ｇ_３３を得ることができる。また、上記高い耐熱性を得ることができるため、耐熱性を要しない用途に加えて、内燃機関で使用されるノックセンサ及び燃焼圧センサ等の特に耐熱性を要する用途でも使用できる。

本発明について、以下詳細に説明する。
［１］無鉛圧電磁器複合体
本発明の無鉛圧電磁器複合体１００は、
第１の無鉛圧電磁器組成物からなる多孔質部１１０と、
該第１の無鉛圧電磁器組成物とは組成が異なる第２の無鉛圧電磁器組成物からなり且つ該多孔質部の孔を充填してなる充填部１２０と、
を有することを特徴とする。

上記「多孔質部」は、第１の無鉛圧電磁器組成物からなる多孔質な部分である。
この多孔質部の気孔率は特に限定されないが、５０％未満であることが好ましく、更には、４５％以下であることがより好ましく、３５％以下であることが更に好ましく、３０％以下であることが特に好ましい。この気孔率は５０％を超えるものであってもよいが、気孔率が大きいほど無鉛圧電磁器複合体全体の機械的強度が小さくなる傾向にある。また、５０％未満、即ち、充填部よりも多孔質部の体積が大きい場合には大きな電圧出力定数ｇ_３３が得られることに加えて機械的強度を大きくしやすい。また、４５％以下であれば十分な機械的強度を確保しつつ、より低い誘電率が得られやすく、結果として高い電圧出力定数が得られる。更に、３５％以下であれば低い誘電率を得つつ、圧電歪定数ｄ_３３を大きく保ちやすく、結果として高い電圧出力定数が得られる。また、３０％以下であれば低い誘電率を保持しつつ、圧電歪定数ｄ_３３を更に大きく保ちやすく、結果として特に高い電圧出力定数が得られる。

また、多孔質部を構成する孔の形状は特に限定されず、連通形状（連通孔）であってもよく、閉気孔であってもよいが、より開気孔率の高い（即ち、閉気孔が少ない）連通形状が好ましい。また、孔の形状が連通形状である場合は、より小さな気孔率（即ち、少ない充填部量）で３次元的な自己結合様式（３−３系複合）の結合効果を得ることができ、多孔質部の圧電特性を低下させ難く、結果として高い電圧出力定数を得やすい。

上記多孔質部を構成する第１の無鉛圧電磁器組成物は、鉛を含有しない圧電特性を有する（即ち、圧電歪定数ｄが０を超える）磁器組成物である。この第１の無鉛圧電磁器組成物の種類は特に限定されず、種々の無鉛圧電磁器組成物を用いることができる。即ち、第１の無鉛圧電磁器組成物としては、ニオブ酸アルカリ系材料、ビスマス層状構造強誘電体材料、チタン酸ビスマスナトリウム系材料、タングステンブロンズ系材料などが挙げられる。これらのうちではニオブ酸アルカリを主成分とすることが好ましい。ニオブ酸アルカリは無鉛圧電磁器組成物のなかでも比較的高い圧電歪定数を有するからである。また、ニオブ酸アルカリの種類も特に限定されず、組成式中のＮｂの一部がＴａやＳｂに置換されていてもよく、他のペロブスカイト構造化合物と固溶していてもよく、タングステンブロンズ系材料と複合化されていてもよく、金属元素が添加されていてもよい。

これらの第１の無鉛圧電磁器組成物のなかでも、Ｌｉ_ｘ（Ｎａ_ｙＫ_１−ｙ）_１−ｘＮｂＯ_３（ｘ＝０〜０．１、ｙ＝０〜１）を主成分とすることが好ましく、更には、Ｌｉ_ｘ（Ｎａ_ｙＫ_１−ｙ）_１−ｘＮｂＯ_３（ｘ＝０．０４〜０．０８、ｙ＝０．４〜０．６）を主成分とすることがより好ましく、Ｌｉ_０．０６（Ｎａ_０．５０Ｋ_０．５０）_９．９４ＮｂＯ_３を主成分とすることが特に好ましい。このＬｉ_０．０６（Ｎａ_０．５０Ｋ_０．５０）_９．９４ＮｂＯ_３で表わされるニオブ酸アルカリは、特に高い圧電歪定数ｄ_３３を有するため、このニオブ酸アルカリを多孔質化することで高い電圧出力定数を得ることができ、第２の無鉛圧電磁器組成物により構成される充填部との複合化を３次元的な自己結合様式とすることで３−３系複合化でき、特に高い電圧出力定数が得られる。

尚、前記第１の無鉛圧電磁器組成物がニオブ酸アルカリを主成分とするとは、第１の無鉛圧電磁組成物のうちニオブ酸アルカリを最も多く含むことを意味する。ニオブ酸アルカリが主成分であるか否かについては、第１の無鉛圧電磁器組成物（多孔質部）の一部をＥＰＭＡで定量分析し、ニオブ酸アルカリを構成する成分が最も多く含まれる場合、ニオブ酸アルカリを主成分とみなす。この主成分の定義については、後述する第２の無鉛圧電磁器組成物（充填部）においても同様である。

上記「充填部」は、第２の無鉛圧電磁器組成物からなる前記多孔質部の孔内を充填している部分である。充填部は多孔質部の孔の全部を充填していてもよく、一部のみを充填していてもよいが、できるだけ多くの体積の孔を充填している方が、無鉛圧電磁器複合体全体の機械的強度を高める上で好ましい。
第２の無鉛圧電磁器からなる充填部が充填する多孔質部の孔体積は、特に限定されず、孔体積全体（１００体積％）のうちの９０体積％未満であってもよいが、９０体積％以上であることが好ましい。
尚、第２の無鉛圧電磁器組成物からなる充填部の体積は、第１の無鉛圧電磁器組成物からなる多孔質部の体積よりも小さいことが好ましい。これにより、多孔質部の孔内に第２の無鉛圧電磁器組成物を充填させる際に、多孔質部の機械的強度を高く保つことができる。

上記充填部を構成する第２の無鉛圧電磁器組成物は、鉛を含有しない圧電特性を有する（即ち、圧電歪定数ｄが０を超える）磁器組成物であり、第１の無鉛圧電磁器組成物と組成の異なるものである。
この第２の無鉛圧電磁器組成物としては、組成が第１の無鉛圧電磁器組成物と異なること以外特に限定されないが、第１の無鉛圧電磁器組成物に比べて、より誘電率（特にε_３３ ^Ｔ／ε_０）が小さい無鉛圧電磁器組成物であることが好ましい。第２の無鉛圧電磁器組成物の誘電率の方が小さいことで、得られる無鉛圧電磁器複合体の全体の誘電率を第１の無鉛圧電磁器組成物の誘電率よりも小さくすることができ、前記式１に従えば、更に優れた電圧出力定数を得ることができるからである。

また、第２の無鉛圧電磁器組成物の種類は特に限定されず、種々の無鉛圧電磁器組成物を用いることができる。この第２の無鉛圧電磁器組成物としては前記第１の無鉛圧電磁器組成物に挙げた各々をそのまま適用できる。なかでも、第１の無鉛圧電磁器組成物としてニオブ酸アルカリを用いる場合、第２の無鉛圧電磁器組成物は、第１の無鉛圧電磁器組成物と組成の異なるニオブ酸アルカリを主成分とすることが好ましい。
即ち、例えば、第１の無鉛圧電磁器組成物の主成分がＬｉ_ｘ（Ｎａ_ｙＫ_１−ｙ）_１−ｘＮｂＯ_３（ｘ＝０．０４〜０．０８、ｙ＝０．４〜０．６）である場合、第２の無鉛圧電磁器組成物としてはＫＮｂＯ_３のような、Ｌｉ_ｘ（Ｎａ_ｙＫ_１−ｙ）_１−ｘＮｂＯ_３より誘電率が低い化合物を主成分とすることが好ましい。

尚、本発明の無鉛圧電磁器複合体では、第２の無鉛圧電磁器組成物からなる充填部以外に、第３の組成物からなる他の充填部を有していてもよい。第３の材料としては、第１及び第２の無鉛圧電磁器組成物とは異なる組成を有する無鉛圧電磁器組成物、及び樹脂材料等が挙げられる。これらのなかでは、上記異なる組成を有する無鉛圧電磁器組成物が好ましい。更に、第１の無鉛圧電磁器組成物がニオブ酸アルカリを主成分とする場合には、第３の無鉛圧電磁器組成物としても他のニオブ酸アルカリを用いることができる。

更に、本発明の無鉛圧電磁器複合体には、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記第１及び第２の各無鉛圧電磁器組成物以外に他の成分を含有できる。他の成分としては、各種焼結助剤に由来する成分等が挙げられる。焼結助剤としては１種のみが含有されてもよく、２種以上が併せて含有されてもよい。

本発明の無鉛圧電磁器複合体はどのような方法で製造してもよいが、焼成により第１の無鉛圧電磁器組成物となる原料成分（通常、粉末混合物である）と造孔剤と成形剤（通常、有機成分である）とを含有する成形体を焼成して、多孔質体を得る多孔質体形成工程と、多孔質体の孔内に第２の無鉛圧電磁器組成物を充填して充填部を形成する充填部形成工程と、を備えて得ることができる。

上記原料成分としては、各金属元素の有機金属化合物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、硝酸塩及び複酸化物等が挙げられる。これら１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に焼成により酸化物が形成されやすい化合物が好ましく、有機金属化合物、酸化物、複酸化物、炭酸塩及び水酸化物等が好ましい。更に、これらの原料は、粉末であってもよく、溶媒に溶解された溶液状態であってもよく、分散媒に分散されたコロイド状物であってもよく、液体状の有機金属化合物等であってもよい。これらについても１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの原料は２種以上（全種類でもよい）を混合した後に、仮焼してもよい。仮焼温度、仮焼時間及び仮焼雰囲気等は特に限定されないが、例えば、仮焼温度は、７００〜１０００℃とすることができる。また、仮焼時間は１〜２０時間とすることができる。仮焼雰囲気は、大気雰囲気又はその他の酸素雰囲気である。また、仮焼物は粉末状及び分散体状等にした後、改めて造粒してもよい。また、この際には、バインダ及び分散媒等を加えることができる。更に、この造粒して得られた造粒粉末は成形して成形体とすることができる。

上記造孔剤としては、加熱により焼失する材料、発泡する材料等を用いることができる。また、造孔剤の形状は特に限定されず、繊維状（フェノール系樹脂からなる樹脂繊維）、球状（ポリメタクリル酸メチル樹脂、アクリル樹脂等からなる球状プラスチック等）などとすることができるが、多孔質部の孔を連通孔にする上では、繊維状の造孔剤を用いることが好ましい。

上記焼成における焼成温度及び焼成時間（最高温度で保持する時間）は特に限定されない。例えば、ニオブ酸アルカリを用いる場合、焼成温度は９５０〜１２００℃（好ましくは１０００〜１１５０℃、より好ましくは１０００〜１１００℃）とすることができる。また、焼成時間は、例えば、１〜１０時間（好ましくは１〜５時間）とすることができる。更に、焼成雰囲気は、通常、大気雰囲気又はその他の酸素雰囲気である。更に、ニオブ酸アルカリ等のアルカリ元素を含有する無鉛圧電磁器組成物を用いる場合には坩堝等のより閉鎖系に近い焼成雰囲気を用いることが好ましい。

上記成形体は、どのようにして得てもよいが、通常、仮焼物を粉砕し、更に、有機バインダ、分散剤及び溶媒（水、低級アルコール等）などを配合して混合し、その後、乾燥させて造粒して造粒粉末を得、その後、得られた造粒粉末を所望の形状に圧粉成形して得ることができる。この際には、通常、加圧成形を行う。加圧成形の方法は特に限定されない。例えば、一軸加圧法を用いることができる。更に、一次成形した後、冷間等方静水圧プレス（ＣＩＰ）処理等の他の成形方法を用いて二次成形を行うことができる。また、真空押出成形やドクターブレードによるスリップキャスティング成形でシート状に成形することもできる。

上記充填工程は、どのようにして行ってもよいが、ゾルゲル法を用いることができる。即ち、例えば、焼成されて第２の無鉛圧電磁器組成物となる液状組成物（ゾル）を調整し、前記多孔質の孔内に液状組成物を充填したのちゲル化させて、更には熱処理（第１の無鉛圧電磁物の焼成温度より低い温度にて熱処理を行うことが好ましい）を行うことができる。また、液状組成物の多孔質体への充填をより確実に行うために、真空脱気などの浸透補助操作を行うことが好ましい。ニオブ酸アルカリを用いる場合には、この熱処理に際しても、前述の焼成時と同様により閉鎖系に近い雰囲気で行うことが好ましい。

［２］圧電素子
本発明の圧電素子は、本発明の無鉛圧電磁器複合体と、該無鉛圧電磁器複合体と接する少なくとも一対の電極と、を備えることを特徴とする。
上記「無鉛圧電磁器複合体」は、圧電素子内において圧電特性を発揮する部分である。この無鉛圧電磁器複合体の形状及び大きさは特に限定されず、感圧用途及び発振用途等に応じて適宜のものとすることが好ましい。特に感圧用途では、平面形状が方形、円形等の平板状、中央部に厚さ方向に貫通孔が設けられた平板状、角柱状、円柱状等の種々の形状とすることができる。また、本発明の圧電素子は、これらの形状の圧電体が複数積層されて構成されていてもよい。

上記「一対の電極」は、無鉛圧電磁器複合体の表面に接して形成された導体層である。この電極の各々は、無鉛圧電磁器複合体が板状である場合にはその一面と他面とに各々形成されていてもよく、各々の電極が無鉛圧電磁器複合体の同一面に形成されていてもよい。また、電極の形状、大きさ及び材質等は特に限定されず、無鉛圧電磁器複合体の大きさ及び用途等により適宜のものとすることが好ましい。この電極の形状は、平面状でもよく、特に一対の電極の各々を無鉛圧電磁器複合体の同一面に形成する場合は櫛歯状とすることもできる。この電極の形成方法も特に限定されないが、通常、導電性ペーストを無鉛圧電磁器複合体の所望の表面に塗布した後、焼き付けて得られる。
ここで、圧電素子の一例として、非共振型ノッキングセンサに用いられる圧電素子２００を図２に示す。この圧電素子２００は、円板状に形成されるとともに、中央部に貫通孔１３０を有する無鉛圧電磁器複合体１００と、この無鉛圧電磁器複合体１００の表裏面の各々に導電性ペーストを塗布し、焼き付けてなる導体層３０１、３０２（一対の電極）とを備える。

導電性ペーストは、ガラスフリットと、導電成分と、有機媒体とを用いて調製できる。ガラスフリットとしては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ及びＴｉＯ_２などを含有するものを使用することができる。このガラスフリットにより、無鉛圧電磁器複合体と一対の電極との接合強度を向上させることができる。また、この導電性ペーストは、通常、得られた無鉛圧電磁器複合体の上下面を平行研磨した研磨後の上下面に塗布し、６００〜８００℃で１０分間保持して焼き付けて電極とすることができる。

導電成分としては、銀、金、パラジウム、白金等の貴金属からなる粉末、これらの粉末の２種以上を含む混合粉末、２種以上の貴金属の合金からなる粉末等を使用することができる。その他、銅、ニッケル等からなる粉末、又はこれらの混合粉末、及びこれらの金属の合金からなる粉末等を用いることもできる。

有機媒体としては、例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類等のこの種のペーストの調製に一般に用いられるものを使用することができる。この有機媒体は、導電性ペーストを１００質量％とした場合に、通常、１０〜４０質量％程度配合される。

本発明の圧電素子は、分極処理を行うことで圧電特性を得ることができる。分極処理は、通常、所定の温度に保持された絶縁環境下｛例えば、絶縁性の高い液体（２５〜１６０℃に保温されたシリコンオイル又はフロリナート液等）中｝に置き、電極間に１〜１０ｋＶ／ｍｍの直流電界を１〜３０分印加することで行うことができる。

以下、実施例により、本発明を詳しく説明する。
［１］無鉛圧電磁器複合体の製造
（１）多孔質体用の仮焼粉末の調製
Ｌｉ_２ＣＯ_３（純度９９％）、Ｎａ_２ＣＯ_３（純度９９．９％）、Ｋ_２ＣＯ_３（純度９９．９％）及びＮｂ_２Ｏ_５（純度９９．９％）を出発原料としてＬｉ_０．０６（Ｎａ_０．５０Ｋ_０．５０）_９、９４ＮｂＯ_３となるように秤量した混合粉体を容積２５０ｍＬのポリプロピレン製容器に装填し、体積比が１：１：１となるようにジルコニア製ボール（５ｍｍφ）及びエタノール溶媒を加えて、２４時間のボールミル粉砕混合を行った。得られたスラリーをオーブン中に移し、２４時間保持して乾燥体を得た。その後、アルミナ製乳鉢中で解砕して混合粉体とした。この混合粉体をアルミナ製坩堝に装填し、大気中８５０℃で１０時間の仮焼処理を施して仮焼粉末を得た。

（２）多孔質体の形成
得られた仮焼粉末に直径１４μｍ×繊維長２００ｍｍのフェノール系樹脂繊維を表１に示す各体積割合（２０〜４０体積％）となるように加えて、アルミナ製乳鉢中で１時間の撹拌混合を行った。更に、バインダ成分としてポリビニルアルコールを加えて３０分間撹拌混合した。その後、１５０μｍのふるいを使用して造粒を行い、直径１２ｍｍ高さ２．６ｍｍとなるように円筒形試料を一軸加圧成型した。
得られた成型体をアルミナ製ボート上に設置し、大気中２５０℃で１時間加熱保持後、昇温して８００℃で２時間の熱処理を行い、樹脂繊維が焼失させて多孔質体前駆体を得た。その後、この多孔質体前駆体を室温まで冷却した後、多孔質体前駆体をアルミナ製坩堝に装填し、大気中で１０８２℃、２時間焼成し、多孔質体を得た。
その後、表１に示す厚さ（１．０〜２．０ｍｍ）となるように多孔質体の両表面を機械研磨した。

（３）充填部用の前駆体溶液を調製
等量の高純度カリウムエトキシド及びニオブペンタエトキシドをグローブボックス内の乾燥Ｎ_２雰囲気中で２−メトキシエタノール溶媒に加えて濃度１．０モル／Ｌとした後、８０℃で９０分間の還流操作を行い、ＫＮｂＯ_３の前駆体溶液を調製した。

（４）充填部の形成
この溶液中に上記研磨済みの多孔質体を浸漬して真空脱気することにより多孔質体の孔内にＫＮｂＯ_３の前駆体溶液を充填した。その後、１２０℃に熱したホットプレート上で乾燥させた。上記の含浸及び乾燥工程を１０回繰り返した後、アルミナ製ボート（実施例１〜２及び５〜７）又はアルミナ製坩堝（実施例３〜４）内に装填し、表１に示す温度（８００〜１３００℃）で熱処理を行い、多孔質体の孔内に充填されたゲル体を結晶化させて充填部を形成して、実施例１〜７の本発明品である無鉛圧電磁器複合体を得た。
尚、上記熱処理時には表１に示すように、実施例３及び４では他の実施例で用いたアルミナ製ボートに換えて、アルミナ製坩堝を用いた。

［２］圧電素子の製造
上記［１］で得られた実施例１〜７の本発明品である無鉛圧電磁器複合体の各々の上下面に導電性ペーストを塗布して一対の電極を形成し、実施例１〜７の本発明品である圧電素子を得た。

［３］分極処理
上記［２］までに得られた実施例１〜７の本発明品である圧電素子を、表１に示す温度（７５〜１００℃）に加熱保持された各シリコンオイルに浸漬した後、一対の電極間に表１に示す値（２．０〜６．０ｋＶ／ｍｍ）の直流電界を印加して分極処理を行った。

［４］圧電特性の評価
上記［３］までに得られた各圧電素子の誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０及び圧電定数ｄ_３３を測定し、電圧出力定数ｇ_３３を前記式１から算出し、圧電特性を評価した。誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０は、ＬＣＲメータ（株式会社エヌエフ回路設計ブロック社製、形式「ＺＭ２３５５」）を用いて測定した。圧電定数ｄ_３３はｄ_３３メータを用いて測定した。この結果を表１に併記した。

［４］比較品の製造
（１）比較例１の圧電体
上記［１］（１）と同様にして仮焼粉末を得た後、フェノール系樹脂繊維を加えないこと以外は上記［１］（２）と同様にして、Ｌｉ_０．０６（Ｎａ_０．５０Ｋ_０．５０）_９、９４ＮｂＯ_３で表わされる緻密体である比較例１の圧電体を得た。
（２）比較例１の圧電素子
上記［４］（１）で得られた圧電体の両表面を表１に示す厚さ１．０ｍｍとなるように機械研磨した。その後、圧電体の上下面に導電性ペーストを塗布して一対の電極を形成し、比較例１の圧電素子を得た。

（３）比較例２の圧電体
上記［１］（１）と同様にして仮焼粉末を得た後、フェノール系樹脂繊維を２０体積％加え、上記［１］（２）と同様にして比較例２の圧電体を得た。
（４）比較例２の圧電素子
上記［４］（３）で得られた圧電体の両表面を表１に示す厚さ１．０ｍｍとなるように機械研磨した。その後、圧電体の上下面に導電性ペーストを塗布して一対の電極を形成し、比較例２の圧電素子を得た。

（５）比較例３の圧電体
上記［１］（１）と同様にして仮焼粉末を得た後、フェノール系樹脂繊維を４０体積％加え、上記［１］（２）と同様にして比較例３の圧電体を得た。
（６）比較例３の圧電素子
上記［４］（５）で得られた圧電体の両表面を表１に示す厚さ２．０ｍｍとなるように機械研磨した。その後、圧電体の上下面に導電性ペーストを塗布して一対の電極を形成し、比較例３の圧電素子を得た。

（７）比較例１〜３の分極処理
上記［４］（６）までに得られた比較例１〜３の圧電素子を、表１に示す温度（２５〜１５０℃）に加熱保持された各シリコンオイルに浸漬した後、一対の電極間に表１に示す値（２．０〜３．０ｋＶ／ｍｍ）の直流電界を印加して分極処理を行った。

［５］圧電特性の評価
上記［１］〜［４］までに得られた各圧電素子（実施例１〜７及び比較例１〜３）の誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０及び圧電定数ｄ_３３を測定し、電圧出力定数ｇ_３３を前記式１から算出し、圧電特性を評価した。この結果を表１に併記した。

［６］実施例の効果
比較例１、比較例２及び比較例３の圧電特性を比較すると、多孔質化によってε_３３ ^Ｔ／ε_０は６９５から２４２（比較例２）及び２６０（比較例３）へと大幅に低下されていることが分かる。また、同時にｄ_３３も低下することが分かる。
尚、比較例３は、比較例１及び２に比べて高気孔率であり、内部に十分な量の連通孔が発達形成されているため、弾性コンプライアンスが大きくなり、比較例２と比較してｄ_３３が大きく（回復）している。その結果、ｇ_３３は通常の比較例１を上回る結果となっている。

比較例１〜２と実施例１〜４とを比較すると、第２の無鉛圧電磁器組成物からなる充填部を有さない比較例１〜２に対して、これを有する実施例１〜４ではいずれもより高いｇ_３３が得られていることが分かる。同様に、比較例１及び３と実施例５〜７を比較すると、第２の無鉛圧電磁器組成物からなる充填部を有さない比較例１及び３に対して、これを有する実施例５〜７ではいずれもより高いｇ_３３が得られていることが分かる。
即ち、第１の無鉛圧電磁器組成物からなる多孔質体と、その多孔質体の孔部を第２の無鉛圧電磁器組成物により充填することで基材（第１の無鉛圧電磁器単体）よりも高い電圧出力定数が得られることが分かる。

実施例１と実施例２とは分極処理条件が異なっている。即ち、高い直流電界を印加した実施例２では分極が進み、ｄ_３３が高くなり、その結果、ｇ_３３が上昇している。
実施例２と実施例３とを比較すると、アルミナ製ポート容器（開放系）を用いた実施例２に比べて、アルミナ製坩堝（閉鎖系）を用いた実施例３では、孔に充填したゲル体から結晶化するＫＮｂＯ_３結晶の化学量論性が優れており、ｄ_３３が大きく増加したものと考えられ、その結果、ｇ_３３は比較例１〜３に比べて２．１〜２．９倍の大きな値を示した。尚、実施例５〜７ではアルミナ製坩堝を用いていないが、同様の効果が当然に見込まれる。

実施例３及び実施例４を比較した場合、充填部の形成時に課した熱処理温度が高い実施例４の圧電素子の方が、析出するＫＮｂＯ_３の結晶性が高まると同時に多孔質部と充填部との結合力が強まり、界面分極量が低下するものと考えられる。このためε_３３値が低下し、その結果、ｇ_３３は実施例１〜７のなかでも最大の値を示した。

実施例５、実施例６及び実施例７を比較すると、試料が薄くなるにつれてｇ_３３が上昇することが分かる。これはＫＮｂＯ_３が材料表面層の孔部で優先的に形成されるため、厚さが薄いほど第２の無鉛圧電磁器組成物による充填部形成効果が働いたものと考えられる。
また、実施例５〜７では気孔率が４０体積％の多孔質体を用いているため、連通孔が発達しており、これに含まれるエア成分による界面分極の影響と材料表面層の孔部に析出する第２の無鉛圧電磁器組成物による充填部形成効果による影響が相殺され、２０体積％の気孔率を有する多孔体から作製した無鉛圧電磁器複合体を用いた場合に比べてｇ_３３向上効果が小さくなっているものと考えられる。このため、本実施例の各種条件下においては、用いる多孔質体の気孔率は４０体積％よりも、２０体積％の方が圧電特性を向上させる効果は得られやすいものと考えられる。但し、ｇ_３３の値に関して実施例５及び６でも４０×ｌ０^−３Ｖｍ／Ｎ以上の高い値が得られている。

本発明の無鉛圧電磁器複合体及び圧電素子は、圧力検知用途、振動検知用途、発振用途及び圧電デバイス用途等に広く用いられる。なかでも特に、耐熱性が必要とされる内燃機関に使用される感圧センサ、ノックセンサ、燃焼圧センサ、超音波センサ及び荷重センサ等の各種センサ類に好適に利用される。

本発明の圧電磁器複合体を模式的に示す説明図である。 本発明の圧電素子の一例の斜視図である。

符号の説明

１００；無鉛圧電磁器複合体、１１０；多孔質部（第１の無鉛圧電磁器組成物）、１２０；充填部（第２の無鉛圧電磁器組成物）、１３０；貫通孔、２００；圧電素子、３０１及び３０２；導体層（一対の電極）。

Claims (5)

1. 第１の無鉛圧電磁器組成物からなる多孔質部と、
   該第１の無鉛圧電磁器組成物とは組成が異なる第２の無鉛圧電磁器組成物からなり且つ該多孔質部の孔を充填してなる充填部と、を有することを特徴とする無鉛圧電磁器複合体。
2. 上記第１の無鉛圧電磁器組成物の誘電率は、上記第２の無鉛圧電磁器組成物の誘電率より大きい請求項１に記載の無鉛圧電磁器複合体。
3. 上記第１の無鉛圧電磁器組成物は、ニオブ酸アルカリを主成分とする請求項１又は２に記載の無鉛圧電磁器複合体。
4. 上記第２の無鉛圧電磁器組成物は、上記第１の無鉛圧電磁器組成物を構成するニオブ酸アルカリとは異なる組成のニオブ酸アルカリを主成分とする請求項３に記載の無鉛圧電磁器複合体。
5. 請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の無鉛圧電磁器複合体と、該無鉛圧電磁器複合体と接する少なくとも一対の電極と、を備えることを特徴とする圧電素子。

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