KR20140021068A - 무연 압전자기 조성물, 그 제조방법, 그 조성물을 이용한 압전소자, 초음파 가공기, 초음파 구동 디바이스 및 센싱 디바이스 - Google Patents

무연 압전자기 조성물, 그 제조방법, 그 조성물을 이용한 압전소자, 초음파 가공기, 초음파 구동 디바이스 및 센싱 디바이스 Download PDF

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가즈아키 기타무라
히데토 야마다
도시아키 구라하시
가츠야 야마기와
가즈시게 오바야시
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니혼도꾸슈도교 가부시키가이샤
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Abstract

무연 압전자기 조성물은 제 1 결정상(KNN상) 및 제 2 결정상(NTK상)으로 주로 이루어진다. 제 1 결정상(KNN상)은 압전특성을 가지는 니오브/탄탈산 알칼리계 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 복수의 결정입자가 퇴적한 상태에서 결합하고 있으며, 제 2 결정상(NTK상)은 티탄(Ti)을 함유하는 화합물로 이루어지고, 제 1 결정상에 있어서의 결정입자 사이의 틈새를 메우고 있다.

Description

무연 압전자기 조성물, 그 제조방법, 그 조성물을 이용한 압전소자, 초음파 가공기, 초음파 구동 디바이스 및 센싱 디바이스{LEAD-FREE PIEZOELECTRIC CERAMIC COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, PIEZOELECTRIC ELEMENT USING LEAD-FREE PIEZOELECTRIC CERAMIC COMPOSITION, ULTRASONIC PROCESSING MACHINE, ULTRASONIC DRIVE DEVICE, AND SENSING DEVICE}
본 발명은 압전소자 등에 이용되는 무연 압전자기 조성물, 그 압전소자를 이용한 초음파 가공기, 초음파 구동 디바이스 및 센싱 디바이스에 관한 것이다.
종래부터 양산되고 있는 압전자기(압전세라믹)의 상당수는, PZT계(티탄산 지르콘산연(鉛)계)의 재료에 의해 구성되어 있으며, 납을 함유하고 있다. 그러나, 근래에는, 납의 환경으로의 악영향을 배제하기 위해, 무연 압전자기의 개발이 요망되고 있다. 그와 같은 무연 압전자기의 재료(「무연 압전자기 조성물」이라 부른다)로서는, 예를 들면 니오브산 칼륨 나트륨{(K,Na)NbO3}과 같이, 조성식 ANbO3(A는 알칼리금속)로 나타내어지는 조성물이 제안되어 있다. 그러나, ANbO3계 무연 압전자기 조성물 그 자체는, 소결성(燒結性)이나 내습성에 열약하다고 하는 문제가 있다.
이와 같은 문제에 대해, 하기 특허문헌 1에서는, ANbO3계 무연 압전자기 조성물에 구리(Cu), 리튬(Li), 탄탈(Ta) 등을 첨가함으로써, 소결성을 개선하고, 나아가서는 압전특성을 개선하는 방법이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2에서는 일반식 {Lix(K1 - yNay)1-x}(Nb1 - zSbz)O3로 나타내어지는 무연 압전자기 조성물(0≤x≤0.2, 0≤y≤1.0, 0≤z≤0.2, 단, x=z=0을 제외)에 의해서 비교적 양호한 소결성과 압전특성을 달성할 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본국 특개2000-313664호 공보 특허문헌 2: 일본국 특개2003-342069호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 압전자기 조성물에서는 소결성은 개선되어 있지만, 종래의 유연 압전자기 조성물에 비해 압전특성이 열악하며, 실용성에는 불충분하다. 한편, 특허문헌 2에 기재된 압전자기 조성물은 비교적 높은 압전상수를 나타내지만, -50℃∼+150℃의 사이에 상전이점이 존재하기 때문에, 상기 상전이점의 전후에서 급격하게 특성이 변동한다고 하는 문제가 있었다.
그로 인해, 무연 압전자기 조성물에 있어서는 압전특성을 향상시키는 것이 가능한 기술이 요망되고 있었다. 그 밖에, 무연 압전자기 조성물에 있어서는 그 저비용화, 자원절약화, 제조의 용이화, 사용성의 향상, 내구성의 향상 등이 요망되고 있었다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 이하의 형태 또는 적용예로서 실현하는 것이 가능하다.
(1) 본 발명의 한 형태에 따르면, 무연 압전자기 조성물이 제공된다. 상기 무연 압전자기 조성물은 압전특성을 가지는 니오브/탄탈산 알칼리계 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 복수의 결정입자가 퇴적된 상태에서 결합한 제 1 결정상과, 티탄(Ti)을 함유하는 화합물로 이루어지며, 상기 제 1 결정상의 상기 복수의 결정입자 사이의 틈새를 메우는 제 2 결정상으로 주로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 형태의 무연 압전자기 조성물에 따르면, 제 2 결정상을 가지지 않는 다른 무연 압전자기 조성물보다도 압전특성을 향상시킬 수 있다.
(2) 상기 형태의 무연 압전자기 조성물에 있어서, 상기 제 2 결정상의 함유비율은 2∼10몰％이면 좋다. 상기 형태의 무연 압전자기 조성물에 따르면, 절연특성 및 압전특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(3) 상기 형태의 무연 압전자기 조성물에 있어서, 구리(Cu), 철(Fe) 및 아연(Zn) 중 적어도 1종의 금속원소를 상기 제 1 결정상보다도 상기 제 2 결정상에 편재하여 더 함유해도 좋다. 상기 형태의 무연 압전자기 조성물에 따르면, 압전특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(4) 상기 형태의 무연 압전자기 조성물에 있어서, 코발트(Co), 구리(Cu), 철 (Fe) 및 아연(Zn) 중 적어도 1종의 금속원소를 상기 제 1 결정상보다도 상기 제 2 결정상에 편재하여 더 함유해도 좋다. 상기 형태의 무연 압전자기 조성물에 따르면, 압전특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(5) 상기 형태의 무연 압전자기 조성물에 있어서, 지르코늄(Zr) 및 칼슘(Ca) 중 적어도 1종의 금속원소를 상기 제 2 결정상보다도 상기 제 1 결정상에 편재하여 더 함유해도 좋다. 상기 형태의 무연 압전자기 조성물에 따르면, 압전특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(6) 상기 형태의 무연 압전자기 조성물에 있어서, 상기 제 2 결정상을 형성하는 화합물은 A-Ti-B-O계 복합화합물(원소 A는 알칼리금속, 원소 B는 니오브(Nb) 및 탄탈(Ta) 중 적어도 1종, 원소 A와 원소 B와 티탄(Ti)의 함유량은 어느 것이나 모두 제로가 아니다)이라도 좋다. 상기 형태의 무연 압전자기 조성물에 따르면, 제 2 결정상을 용이하게 형성할 수 있다.
(7) 상기 형태의 무연 압전자기 조성물에 있어서, 상기 원소 A가 칼륨(K)이라도 좋다. 상기 형태의 무연 압전자기 조성물에 따르면, 제 2 결정상을 용이하게 형성할 수 있다.
(8) 상기 형태의 무연 압전자기 조성물에 있어서, 상기 원소 B가 니오브(Nb)라도 좋다. 상기 형태의 무연 압전자기 조성물에 따르면, 원소 B가 탄탈(Ta)인 경우와 비교해서 퀴리온도(Curie temperature, Tc)를 높게 할 수 있다.
(9) 상기 형태의 무연 압전자기 조성물에 있어서, 상기 제 2 결정상을 형성하는 화합물은 상기 제 1 결정상을 형성하는 니오브/탄탈산 알칼리계 페로브스카이트 산화물보다도 융점이 낮으면 좋다. 상기 형태의 무연 압전자기 조성물에 따르면, 제 1 결정상에 있어서의 결정입자 사이의 틈새에 제 2 결정상을 용이하게 형성할 수 있다.
(10) 본 발명의 다른 형태에 있어서의 무연 압전자기 조성물은, 압전특성을 가지는 니오브/탄탈산 알칼리계 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 결정분말과, 티탄(Ti)을 함유하는 화합물로 이루어지는 결정분말을 혼합하고, 성형하며, 소성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 형태의 무연 압전자기 조성물에 따르면, 니오브/탄탈산 알칼리계 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 복수의 결정입자가 퇴적된 상태에서 결합한 제 1 결정상과, 티탄(Ti)을 함유하는 화합물로 이루어지고, 상기 제 1 결정상의 상기 복수의 결정입자 사이의 틈새를 메우는 제 2 결정상을 형성할 수 있다. 이에 따라, 제 2 결정상을 가지지 않는 다른 무연 압전자기 조성물보다도 압전특성을 향상시킬 수 있다.
(11) 본 발명의 한 형태에 있어서의 압전소자는 상기 형태의 무연 압전자기 조성물에 의해 형성된 압전자기와, 상기 압전자기에 장착된 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상기 형태의 압전소자에 따르면, 압전특성을 향상시킬 수 있다.
(12) 본 발명의 한 형태에 있어서의 초음파 가공기는 상기 형태의 압전소자를 구비하는 것을 특징으로 한다. 상기 형태의 초음파 가공기에 따르면, 가공성능 및 열내구성을 향상시킬 수 있다.
(13) 본 발명의 한 형태에 있어서의 초음파 구동 디바이스는 상기 형태의 압전소자를 구비하는 것을 특징으로 한다. 상기 형태의 초음파 구동 디바이스에 따르면, 구동성능 및 열내구성을 향상시킬 수 있다.
(14) 본 발명의 한 형태에 있어서의 센싱 디바이스는 상기 형태의 압전소자를 구비하는 것을 특징으로 한다. 상기 형태의 센싱 디바이스에 따르면, 검출성능 및 열내구성을 향상시킬 수 있다.
(15) 본 발명의 한 형태에 따르면, 무연 압전자기 조성물의 제조방법이 제공된다. 상기 제조방법은 압전특성을 가지는 니오브/탄탈산 알칼리계 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 제 1 결정분말과, 티탄(Ti)을 함유하는 화합물로 이루어지는 제 2 결정분말을 혼합하여 성형한 성형물을 작성하고, 상기 성형물을 소성함으로써, 상기 제 1 결정분말의 복수의 결정입자를 퇴적한 상태에서 결합시킨 제 1 결정상을 형성하면서, 상기 제 2 결정분말을 용융시켜서 상기 제 1 결정상의 상기 복수의 결정입자 사이의 틈새를 메우는 제 2 결정상을 형성한 무연 압전자기 조성물을 생성하는 것을 특징으로 한다. 상기 형태의 제조방법에 따르면, 제 2 결정상을 가지지 않는 다른 무연 압전자기 조성물보다도 압전특성을 향상시킨 무연 압전자기 조성물을 얻을 수 있다.
(16) 본 발명의 다른 형태에 있어서의 무연 압전자기 조성물의 제조방법은, 압전특성을 가지는 니오브/탄탈산 알칼리계 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 제 1 결정분말과, 티탄(Ti)을 함유하는 화합물로 이루어지는 제 2 결정분말을 혼합한 분체(粉體)를, 제 1 온도로 하소(calcination)하고, 상기 제 1 온도로 하소한 상기 분체를 혼합하여 성형한 성형물을 작성하며, 상기 제 1 온도보다도 높은 제 2 온도로 상기 성형물을 소성함으로써, 상기 제 1 결정분말의 복수의 결정입자를 퇴적한 상태에서 결합시킨 제 1 결정상을 형성하면서, 상기 제 2 결정분말을 용융시켜서 상기 제 1 결정상의 상기 복수의 결정입자 사이의 틈새를 메우는 제 2 결정상을 형성한 무연 압전자기 조성물을 생성하는 것을 특징으로 한다. 상기 형태의 제조방법에 따르면, 제 2 결정상을 가지지 않는 다른 무연 압전자기 조성물보다도 압전특성을 한층 향상시킨 무연 압전자기 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 형태는 무연 압전자기 조성물, 압전소자, 초음파 가공기, 초음파 구동 디바이스, 센싱 디바이스 및 무연 압전자기 조성물의 제조방법의 각 형태에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 무연 압전자기 조성물을 이용한 다른 기기나, 그와 같은 다른 기기를 제조하는 방법 등의 여러 가지의 형태에 적용하는 것도 가능하다. 또, 본 발명은 상기의 형태에 조금도 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 여러 가지 형태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.
도 1은 전형적인 무연 압전자기 조성물의 조직구조를 나타내는 설명도이다.
도 2는 압전소자의 제조방법을 나타내는 설명도이다.
도 3은 일실시형태의 압전소자를 나타내는 사시도이다.
도 4는 일실시형태의 센싱 디바이스를 나타내는 분해 사시도이다.
도 5는 일실시형태의 초음파 구동 디바이스를 나타내는 종단면도이다.
도 6은 일실시형태의 초음파 가공기를 나타내는 사시도이다.
도 7은 부상(副相)비율 및 성분원소가 압전자기 조성물의 특성에 미치는 영향에 관한 실험결과를 나타내는 설명도이다.
도 8은 부상비율에 의한 압전자기 조성물의 압전상수로의 영향에 관한 실험결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 부상비율 등에 의한 전이온도로의 영향에 관한 실험결과를 나타내는 설명도이다.
도 10은 모상(母相) 조성식의 계수(係數)에 의한 압전자기 조성물의 특성으로의 영향에 관한 실험결과를 나타내는 설명도이다.
도 11은 모상 조성식의 계수에 의한 압전자기 조성물의 압전상수로의 영향에 관한 실험결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 첨가금속에 의한 압전자기 조성물의 특성으로의 영향에 관한 실험결과를 나타내는 설명도이다.
도 13은 부상의 유무에 의한 압전자기 조성물의 절연성으로의 영향에 관한 실험결과를 나타내는 설명도이다.
도 14는 압전자기 조성물에 있어서의 제 2 결정상의 분석결과를 나타내는 설명도이다.
도 15는 압전자기 조성물에 있어서의 제 2 결정상의 분석결과를 나타내는 설명도이다.
도 16은 첨가금속에 의한 압전자기 조성물의 특성으로의 영향에 관한 실험결과를 나타내는 설명도이다.
도 17은 압전자기 조성물의 열 사이클 평가시험결과를 나타내는 설명도이다.
도 18은 부상비율이 압전자기 조성물의 특성에 미치는 영향에 관한 실험결과를 나타내는 설명도이다.
도 19는 부상비율에 의한 압전자기 조성물의 공공율(空孔率)으로의 영향에 관한 실험결과를 나타내는 그래프이다.
도 20은 부상비율에 의한 압전자기 조성물의 압전상수로의 영향에 관한 실험결과를 나타내는 그래프이다.
도 21은 부상비율에 의한 압전자기 조성물의 절연파괴전압으로의 영향에 관한 실험결과를 나타내는 그래프이다.
도 22는 부상비율 및 제조방법에 의한 무연 압전자기 조성물의 조직구조로의 영향을 나타내는 설명도이다.
도 23은 압전자기 조성물의 미량원소의 분포를 나타내는 설명도이다.
도 24는 압전소자의 제조방법을 나타내는 설명도이다.
도 25는 압전자기 조성물의 특성에 관한 실험결과를 나타내는 설명도이다.
도 26은 압전자기 조성물의 특성에 관한 실험결과를 나타내는 설명도이다.
도 27은 진동자의 동특성(動特性)에 관한 실험결과를 나타내는 설명도이다.
도 28은 진동자의 정특성(靜特性)에 관한 실험결과를 나타내는 설명도이다.
A. 무연 압전자기 조성물의 구성:
본 발명의 일실시형태로서의 압전자기 조성물은, 압전특성을 가지는 화합물로 이루어지는 제 1 결정상과, 압전특성을 가지지 않는 화합물로 이루어지는 제 2 결정상으로 주로 이루어지는 무연 압전자기 조성물이다. 일실시형태로서의 전형적인 무연 압전자기 조성물에서는, 제 2 결정상의 비율은 0몰％(mol％)를 초과 20몰％ 미만이며, 잔부는 제 1 결정상이다. 이하에서는, 제 1 결정상을 「모상(母相)」이나 「KNN상」이라고도 부르며, 제 2 결정상을 「부상(副相)」이나 「NTK상」이라고도 부른다.
도 1은 전형적인 무연 압전자기 조성물의 조직구조를 나타내는 설명도이다. 도 1에 나타내는 조직구조는, 무연 압전자기 조성물을 딤플가공(dimple forming) 및 이온밀링가공에 의해 박편화(薄片化)한 시료를, 투과형 전자현미경(TEM-EDS)으로 관찰한 것이다. 도 1에서는 흑색부분은 제 1 결정상(모상, 10)을 나타내고, 백색부분은 제 2 결정상(부상, 20)을 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 제 1 결정상(10)은 복수의 결정입자가 퇴적된 상태에서 결합한 결정상인 것이 바람직하고, 제 2 결정상(20)은 제 1 결정상(10)에 있어서의 복수의 결정입자 사이의 틈새를 메우는 결정상인 것이 바람직하다.
도 1에 나타내는 조직구조를 가지는 무연 압전자기 조성물은, 3차원의 그물코 구조를 형성하는 제 2 결정상(20)이 제 1 결정상(10)을 구속(拘束)하여 제 1 결정상(10)에 왜곡을 발생시키기 때문에 압전성이 향상된다. 또, 무연 압전자기 조성물을 소결할 때에, 제 1 결정상(10)보다도 저융점인 제 2 결정상(20)이 액상으로 되어 제 1 결정상(10)의 틈새를 메우며, 공공(空孔)의 형성을 억제하기 때문에 소결성이 향상됨과 아울러, 절연성이 향상된다. 또, 제 1 결정상(10)과 제 2 결정상 (20)의 사이에는 절연성에 차이가 있으며, 분극시의 도메인구조가 세분화되기 때문에 압전성이 향상된다. 또, 제 1 결정상(10)과 제 2 결정상(20)의 사이에서는 열적인 거동이 다르기 때문에, 제 1 결정상(10)만과 비교하여 온도특성이 안정화된다.
제 1 결정상(10)을 형성하는 화합물은, 니오브/탄탈산 알칼리계 페로브스카이트 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 「니오브/탄탈산 알칼리계 페로브스카이트 산화물」이라고 하는 용어는, 니오브산 알칼리계 페로브스카이트 산화물 및 탄탈산 알칼리계 페로브스카이트 산화물의 2종류의 페로브스카이트 산화물의 총칭이다.
제 1 결정상(10)을 형성하는 니오브/탄탈산 알칼리계 페로브스카이트 산화물의 알칼리계 성분은 알칼리금속{K(칼륨), Na(나트륨), Li(리튬) 등}을 적어도 포함하고, 또, 알칼리토류 금속{Ca(칼슘), Sr(스트론튬), Ba(바륨) 등}을 포함할 수 있다. 이와 같은 니오브/탄탈산 알칼리계 페로브스카이트 산화물로서는, 이하의 조성식으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
＜바람직한 제 1 결정상의 조성식＞
　(KaNabLicEd)eDOf
여기서, 원소 E는 알칼리토류 금속인 Ca(칼슘), Sr(스트론튬), Ba(바륨) 중의 적어도 1종이고, 원소 D는 Nb(니오브) 및 Ta(탄탈) 중의 적어도 1종이며, a, b, c 및 d는 a+b+c+d=1을 만족하고, e 및 f는 임의의 값이다.
상기 조성식에 있어서, K(칼륨), Na(나트륨), Li(리튬) 및 원소 E(Ca, Sr, Ba)는 페로브스카이트 구조의 이른바 A사이트에 배치되고, 원소 D(Nb, Ta)는 페로브스카이트 구조의 이른바 B사이트에 배치된다. 즉, 니오브/탄탈산 알칼리계 페로브스카이트 산화물은, 그 A사이트에 알칼리금속(K, Na, Li)의 1종 이상을 적어도 포함함과 동시에 알칼리토류 금속(Ca, Sr, Ba)을 포함할 수 있는 것이며, 또, 그 B사이트에 Nb(니오브) 및 Ta(탄탈)의 1종 이상을 포함하는 페로브스카이트 산화물이다.
상기 조성식에 있어서의 계수 a∼f의 값으로서는, 페로브스카이트 구조가 성립하는 값의 조합 중에서, 무연 압전자기 조성물의 전기적 특성 또는 압전특성{특히 압전상수(d33)}의 관점에서 바람직한 값이 선택된다. 구체적으로는, 계수 a∼d는 각각 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1을 만족하지만, a=b=c=0{즉, K(칼륨), Na (나트륨) 및 Li(리튬)을 어느 것이나 모두 포함하지 않는 조성물}는 제외된다. K (칼륨) 및 Na(나트륨)의 계수 a, b는, 전형적으로는 0＜a≤0.6, 0＜b≤0.6이다. Li (리튬)의 계수 c는 제로라도 좋지만, 0＜c≤0.2가 바람직하고, 0＜c≤0.1이 더욱 바람직하다. 원소 E(Ca, Sr, Ba)의 계수 d는 제로라도 좋지만, 0＜d≤0.1이 바람직하고, 0＜d≤0.05가 더욱 바람직하다. A사이트 전체에 대한 계수 e는 임의이지만, 전형적으로는 0.9≤e≤1.1이며, 0.97≤e≤1.08이 바람직하고, 1.00≤e≤1.08이 특히 바람직하다.
상기 조성식에 있어서, K, Na, Li의 가수(價數)는 +1이고, 원소 E(Ca, Sr, Ba)의 가수는 +2이며, 원소 D(Nb, Ta)의 가수는 +5이고, O(산소)의 가수는 +2이다. 계수 f는 제 1 결정상(10)이 페로브스카이트 산화물을 구성하는 임의의 값을 취하고, 계수 f의 전형적인 값은 약 3이다. 조성물의 전기적인 중화조건으로부터, 계수 a∼f는 다음의 (1)식으로 나타내는 것이 가능하다.
(a+b+c+2ㆍd)ㆍe+5≒2ㆍf …(1)
또한, 제 1 결정상(10)의 전형적인 조성은 (K, Na, Li, Ca)1.07NbO3 .06이다(계수 a∼d는 생략). 상기 제 1 결정상(10)은 K(칼륨), Na(나트륨) 및 Nb(니오브)를 주된 금속성분으로 하고 있으므로, 그 재료를 「KNN재」라고도 부르고, 제 1 결정상(10)을 「KNN상」이라고도 부른다. 또한, 상기 예와 같이, 원소 E로서 Ca(칼슘)을 선택하고, 원소 D로서 Nb(니오브)를 선택하면, 저가이며 특성이 우수한 압전자기 조성물을 얻을 수 있다.
제 2 결정상(20)을 형성하는 화합물은 티탄(Ti)을 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 이하의 조성식으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
＜바람직한 제 2 결정상의 조성식＞
　A1- xTi1 - xB1 + xO5
여기서, 원소 A는 알칼리금속(K(칼륨), Rb(루비듐), Cs(세슘)등) 중의 적어도 1종이고, 원소 B는 Nb(니오브) 및 Ta(탄탈) 중의 적어도 1종이며, x는 임의의 값이다. 단, 계수 x는 0≤x≤0.15를 만족하는 것이 바람직하다. 계수 x가 상기 범위의 값을 취하면, 제 2 결정상(20)의 구조가 안정되고, 균일한 결정상을 얻을 수 있다.
상기 조성식에 따른 구체적인 제 2 결정상(20)으로서는 KTiNbO5, K0.90Ti0.90Nb1.10O5, K0 .85Ti0 .85Nb1 .15O5, RbTiNbO5, Rb0 .90Ti0 .90Nb1 .10O5, Rb0 .85Ti0 .85Nb1 .15O5, CsTiNbO5, Cs0 .90Ti0 .90Nb1 .10O5, KTiTaO5, CsTiTaO5 등을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제 2 결정상(20)의 구조적인 안정성의 관점에서 계수 x는 원소 A가 K(칼륨) 또는 Rb(루비듐)인 경우에는 0≤x≤0.15를 만족하는 것이 바람직하고, 원소 A가 Cs(세슘)인 경우에는 0≤x≤0.10을 만족하는 것이 바람직하다. 원소 A로서 K(칼륨)을 선택하고, 원소 B로서 Nb(니오브)를 선택하면, 저가이며 특성이 우수한 압전자기 조성물을 얻을 수 있다.
상기 제 2 결정상(20)은 압전특성을 가지고 있지 않지만, 제 1 결정상(10)과 혼재함으로써 소결성을 향상하게 하고, 더불어서 절연성도 향상시킨다. 또, -50℃에서 +150℃의 사이에 상전이점을 발생시키지 않도록 하는 기능에도 기여하고 있다고 생각된다. 제 2 결정상(20)은 층상구조 화합물(또는 층상화합물)이며, 층상구조 화합물인 점이 압전자기 조성물의 절연성의 향상 및 상전이점을 발생시키지 않도록 하는 기능에 기여하고 있는 것으로 추정된다. 또한, 제 2 결정상(20)이 안정된 구조를 가지는 점에 대해서는 에이치 레바 등(H. Rebbah et al.), 저널 오브 솔리드 스테이트 케미스트리(Journal of Solid State Chemistry), Vol.31, p.321-328, 1980에 개시되어 있으며, 그 명시된 전체가 참조에 의해서 여기에 편입된다.
제 2 결정상(20)의 함유비율은 0몰％를 초과 20몰％ 미만이라도 좋지만, 2몰％ 이상 15몰％ 이하인 것이 바람직하고, 2몰％ 이상 10몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 2 결정상(20)을 가지지 않는 조성물{제 1 결정상(10)만의 조성물}은, -50℃∼+150℃의 사이에서 급격한 특성의 변동이 보이는 경향이 있다. 또, 제 2 결정상(20)의 함유비율이 10몰％를 초과하면, 압전특성{특히 압전상수(d33)}이 저하될 가능성이 있다.
제 2 결정상(20)의 전형적인 조성은 K0 .85Ti0 .85Nb1 .15O5이다. 상기 제 2 결정상 (20)은 Nb(니오브), Ti(티탄) 및 K(칼륨)을 주된 금속성분으로 하고 있으므로, 그 재료를 「NTK재」라고도 부르고, 제 2 결정상(20)을 「NTK상」이라고도 부른다.
바람직한 제 2 결정상(20)으로서는, 상기한 A1- xTi1 - xB1 + xO5로 나타내어지는 결정상 외에, A1Ti3B1O9로 나타내어지는 결정상도 이용하는 것이 가능하다. 또한, 통상에서는 계수 1을 생략하지만, 본 명세서에서는 상기한 A1- xTi1 - xB1 + xO5로 나타내어지는 결정상과의 차이를 명확하게 하기 위해, 의도적으로 계수 1을 기재하는 경우가 있다. 또한, 이하에서는, A1- xTi1 - xB1 + xO5로 나타내어지는 결정상을 「NTK1115상」또는 단지 「1115상」이라고도 부르고, A1Ti3B1O9로 나타내어지는 결정상을 「NTK1319상」또는 단지 「1319상」이라고도 부른다.
A1Ti3B1O9로 나타내어지는 결정상에 있어서도, 원소 A는 알칼리금속{K(칼륨), Rb(루비듐), Cs(세슘) 등} 중의 적어도 1종이고, 원소 B는 Nb(니오브) 및 Ta(탄탈) 중의 적어도 1종이다. A1Ti3B1O9로 나타내어지는 제 2 결정상(20)도 압전특성을 가지고 있지 않지만, 제 1 결정상(10)과 혼재함으로써 소결성을 향상하게 하고, 더불어서 절연성도 향상시킨다. 또, -50℃에서 +150℃의 사이에 상전이점을 발생시키지 않도록 하는 기능에도 기여하고 있다고 생각된다.
A1Ti3B1O9로 나타내어지는 제 2 결정상(20)의 함유비율도 0몰％를 초과 20몰％ 미만이라도 좋지만, 2몰％ 이상 15몰％ 이하인 것이 바람직하고, 2몰％ 이상 10몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 2 결정상(20)을 가지지 않는 조성물{제 1 결정상(10)만의 조성물}은 -50℃∼+150℃의 사이에서 급격한 특성의 변동이 보이는 경향이 있다. 또, 제 2 결정상(20)의 함유비율이 10몰％를 초과하면, 압전특성{특히 압전상수(d33)}이 저하될 가능성이 있다.
A1- xTi1 - xB1 + xO5로 나타내어지는 결정상과 A1Ti3B1O9로 나타내어지는 결정상은, 어느 것이나 모두 원소 A(알칼리금속)와, Ti(티탄)과, 원소 B(Nb 및 Ta 중의 적어도 1종)의 복합산화물인 점에서 공통되고 있다. 이와 같이, 원소 A와 Ti(티탄)과 원소 B의 복합산화물을 「A-Ti-B-O계 복합산화물」이라고 부른다. 본 발명에 있어서, 제 2 결정상(20)으로서는 A-Ti-B-O계 복합산화물(원소 A는 알칼리금속, 원소 B는 Nb 및 Ta 중의 적어도 1종, 원소 A와 원소 B와 Ti의 함유량은 어느 것이나 모두 제로가 아니다)을 이용하는 것이 가능하다. 특히, 그 자신에서는 압전특성을 가지고 있지 않고, 제 1 결정상(10)과 혼재함으로써 소결성을 향상하게 하고, 더불어서 절연성도 향상시키며, 또, -50℃에서 +150℃의 사이에 상전이점을 발생시키지 않도록 하는 A-Ti-B-O계 복합산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태로서의 무연 압전자기 조성물은 Cu(구리), Ni(니켈), Co (코발트), Fe(철), Mn(망간), Cr(크롬), Zr(지르코늄), Ag(은), Zn(아연), Sc(스칸듐), Bi(비스머스) 중의 적어도 1종의 금속원소를 함유해도 좋다. 이들의 금속원소를 첨가한 경우, 우수한 특성{특히 압전상수(d33)}을 가지는 무연 압전자기 조성물을 얻는 것이 가능하다. 이들 첨가금속의 함유비율의 합계값은 5몰％ 이하인 것이 바람직하고, 1몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 첨가금속의 함유비율의 합계값이 5몰％를 초과하면, 압전특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 또한, 2종류 이상의 금속을 첨가할 경우에는, 첨가금속 1종류당의 함유비율을 1몰％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 첨가금속 1종류당의 함유비율이 1몰％를 초과하는 경우에도 압전특성이 저하될 가능성이 있다.
B. 압전소자의 제조방법:
B1. 제 1 제조방법:
도 2는 압전소자의 제조방법을 나타내는 설명도이다. 도 2의 제조방법에 의한 압전소자는 무연 압전자기 조성물에 의해 형성된 압전자기를 구비하는 기기이다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 공정 T110에서는 모상(KNN상)의 원료로서 K2CO3분말, Na2CO3분말, Li2CO3분말, CaCO3분말, SrCO3분말, BaCO3분말, Nb2O5분말, Ta2O5분말 등의 원료 중에서 필요한 것을 선택하고, 모상의 조성식에 있어서의 계수 a∼e의 값에 대응하여 칭량(稱量)한다. 그리고, 이들의 원료분말에 에탄올을 첨가하고, 볼밀로 바람직하게는 15시간 이상 습식 혼합하여 슬러리를 얻는다. 공정 T120에서는 슬러리를 건조하여 얻어진 혼합분말을, 예를 들면 대기 분위기하 600∼1000℃에서 1∼10시간 하소하여 모상 하소물을 생성한다.
공정 T130에서는 부상(NTK상)의 원료로서 K2CO3분말, Rb2CO3분말, Cs2CO3분말, TiO2분말, Nb2O5분말, Ta2O5분말 등 중에서 필요한 것을 선택하고, 부상의 조성식에 있어서의 계수 x의 값에 대응하여 칭량한다. 그리고, 이들의 원료분말에 에탄올을 첨가하여 볼밀로 바람직하게는 15시간 이상 습식 혼합하여 슬러리를 얻는다. 공정 T140에서는 슬러리를 건조하여 얻어진 혼합분말을, 예를 들면 대기 분위기하 600∼1000℃에서 1∼10시간 하소하여 하소물로 하고, 부상 하소물을 생성한다.
공정 T150에서는 모상 하소물 및 부상 하소물을 각각 칭량하고, 볼밀로, 분산제, 바인더 및 에탄올을 첨가해서 분쇄 및 혼합하여 슬러리로 한다. 또, 첨가금속을 첨가할 경우에는 CuO분말, Fe2O3분말, NiO분말, Ag2O분말, ZrO2분말, ZnO분말, MgO분말, Sc2O3분말, Bi2O3분말, Cr2O3분말, MnO2분말, CoO분말 등 중에서 필요한 것을 선택하고, 칭량하여 슬러리에 혼합한다. 또한, 상기 슬러리를 다시 한번 하소 하여 분쇄, 혼합해도 좋다.
또한, 공정 T150에 있어서, 첨가금속은 금속산화물로서 첨가되지만, 상기한 첨가금속의 바람직한 함유량은 금속단체(單體)로서의 몰％로 환산한 값이다. 첨가금속은 첨가금속만을 포함하는 금속산화물로서는 아니고, 알칼리토류 금속과 첨가금속을 포함하는 산화물 EMO3(원소 E는 Ca, Sr, Ba의 적어도 1종, 원소 M은 첨가금속)으로서, 공정 T150에 있어서 제 1 결정상(모상) 및 제 2 결정상(부상)에 혼합해도 좋다. 상기 제 3 성분으로서의 산화물 EMO3에 포함되는 원소 E(알칼리토류 금속 원소)는 소성 후의 압전자기에 있어서는 제 1 결정상에 있어서의 원소 E로서 이용된다.
공정 T150에서는, 모상 하소물 및 부상 하소물로부터 얻어진 슬러리를 건조 하고, 조립(造粒)하며, 예를 들면 압력 20㎫로 1축 프레스를 실시하고, 소망의 형상(예를 들면, 원판 형상 또는 원기둥 형상)으로 성형한다. 그 후, 예를 들면 압력 150㎫로 CIP처리(냉간 정수압 성형처리)를 실시하여 CIP프레스체를 얻는다.
공정 T160에서는, 공정 T150에서 얻어진 CIP프레스체를, 예를 들면 대기 분위기하 900∼1300℃에서 1∼10시간 유지하여 소성함으로써, 무연 압전자기 조성물로 형성된 압전자기를 얻는다. 상기 소성은 환원 분위기 및 O2 분위기에서 실시해도 좋다. 부상의 NTK재는 모상의 KNN재보다도 융점이 낮은 것으로부터, 공정 T160의 소성중에는 모상의 KNN재로 이루어지는 복수의 결정입자는 입자상태를 유지하면서 용융하여 퇴적한 상태에서 인접하는 결정입자끼리 결합하며, 부상의 NTK재는 용융하여 액상으로 되어 KNN재로 이루어지는 복수의 결정입자 사이에 형성되는 틈새로 유입되고, 그 틈새를 메운다.
공정 T170에서는 공정 T160에서 얻어진 압전자기를 압전소자에 요구되는 치수 정밀도에 따라서 가공한다. 공정 T180에서는 이와 같이 하여 얻어진 압전자기에 전극을 장착하고, 공정 T190에서 분극 처리를 실시한다.
상기한 제조방법에 따르면, 제 2 결정상을 가지지 않는 다른 무연 압전자기 조성물보다도 압전특성을 향상시킨 무연 압전자기 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 상기한 제조방법은 일례이며, 압전소자를 제조하기 위한 다른 여러 가지의 공정이나 처리조건을 이용하는 것이 가능하다. 또한, 도 2의 제조방법과 같이, 모상 하소물과 부상 하소물을 혼합하여 소성하는 제조방법을 「2상 제어법」이라고도 부른다.
B2. 제 2 제조방법:
도 24는 압전소자의 제조방법을 나타내는 설명도이다. 도 24의 제조방법에 의한 압전소자는 무연 압전자기 조성물로 형성된 압전자기를 구비하는 기기이다.
도 24에 나타내는 바와 같이, 공정 T210에서는 모상(KNN상)의 원료로서 K2CO3분말, Na2CO3분말, Li2CO3분말, CaCO3분말, SrCO3분말, BaCO3분말, Nb2O5분말, Ta2O5분말 등의 원료 중에서 필요한 것을 선택하고, 모상의 조성식에 있어서의 계수 a∼e의 값에 대응하여 칭량한다. 그리고, 이들의 원료분말에 에탄올을 첨가하고, 볼밀로 바람직하게는 15시간 이상 습식 혼합하여 슬러리를 얻는다. 공정 T220에서는 슬러리를 건조하여 얻어진 혼합분말을, 예를 들면 대기 분위기하 600∼1000℃에서 1∼10시간 하소하여 모상 하소물을 생성한다.
공정 T230에서는 부상(NTK상)의 원료로서 K2CO3분말, Rb2CO3분말, Cs2CO3분말, TiO2분말, Nb2O5분말, Ta2O5분말 등 중에서 필요한 것을 선택하고, 부상의 조성식에 있어서의 계수 x의 값에 대등하여 칭량한다. 그리고, 이들의 원료분말에 에탄올을 첨가하여 볼밀로 바람직하게는 15시간 이상 습식 혼합하여 슬러리를 얻는다. 공정 T240에서는 슬러리를 건조하여 얻어진 혼합분말을, 예를 들면 대기 분위기하 600∼1000℃에서 1∼10시간 하소하여 하소물로 하고, 부상 하소물을 생성한다.
공정 T252에서는 모상 하소물 및 부상 하소물을 각각 칭량하고, 볼밀로, 에탄올을 첨가해서 분쇄 및 혼합하여 슬러리로 한다. 공정 T254에서는 슬러리를 건조하여 얻어진 혼합분말을, 대기 분위기하에서 제 1 온도(예를 들면, 600∼1000℃)로 1∼10시간 하소하여 하소물로 하고, 혼합 하소물을 생성한다. 하소(공정 T254)에 있어서의 제 1 온도는 부상 하소물에 유래하는 분말이 소결하는 온도보다도 낮은 온도이다.
공정 T258에서는 혼합 하소물을 칭량하고, 볼밀로, 분산제, 바인더 및 에탄올을 첨가해서 분쇄 및 혼합하여 슬러리로 한다. 또, 첨가금속을 첨가할 경우에는 CuO분말, Fe2O3분말, NiO분말, Ag2O분말, ZrO2분말, ZnO분말, MgO분말, Sc2O3분말, Bi2O3분말, Cr2O3분말, MnO2분말, CoO분말 등 중에서 필요한 것을 선택하고, 칭량하여 슬러리에 혼합한다.
또한, 공정 T258에 있어서, 첨가금속은 금속산화물로서 첨가되지만, 상기한 첨가금속의 바람직한 함유량은 금속단체로서의 몰％로 환산한 값이다. 첨가금속은 첨가금속만을 포함하는 금속산화물로서는 아니고, 알칼리토류 금속과 첨가금속을 포함하는 산화물 EMO3(원소 E는 Ca, Sr, Ba의 적어도 1종, 원소 M은 첨가금속)로서, 공정 T258에 있어서 제 1 결정상(모상) 및 제 2 결정상(부상)에 혼합해도 좋다. 상기 제 3 성분으로서의 산화물 EMO3에 포함되는 원소 E(알칼리토류 금속원소)는, 소성 후의 압전자기에 있어서는, 제 1 결정상에 있어서의 원소 E로서 이용된다.
공정 T258에서는 모상 하소물 및 부상 하소물로부터 얻어진 슬러리를 건조 하고, 조립하며, 예를 들면 압력 20㎫로 1축 프레스를 실시하고, 소망의 형상(예를 들면, 원판 형상 또는 원기둥 형상)으로 성형한다. 그 후, 예를 들면 압력 150㎫로 CIP처리(냉간 정수압 성형처리)를 실시하여 CIP프레스체를 얻는다.
공정 T260에서는 공정 T258에서 얻어진 CIP프레스체를 대기 분위기하에서, 하소(공정 T254)에 있어서의 제 1 온도보다도 높은 제 2 온도(예를 들면, 900∼1300℃)로 1∼10시간 유지하여 소성함으로써, 무연 압전자기 조성물로 형성된 압전자기를 얻는다. 상기 소성은 환원 분위기 및 O2 분위기에서 실시해도 좋다. 부상의 NTK재는 모상의 KNN재보다도 융점이 낮은 것으로부터, 공정 T260의 소성 중에는 모상의 KNN재로 이루어지는 복수의 결정입자는, 입자 상태를 유지하면서 용융하여 퇴적한 상태에서 인접하는 결정입자끼리 결합하며, 부상의 NTK재는 용융하여 액상으로 되어 KNN재로 이루어지는 복수의 결정입자 사이에 형성되는 틈새로 유입되고, 그 틈새를 메운다.
공정 T270에서는 공정 T260에서 얻어진 압전자기를 압전소자에 요구되는 치수 정밀도에 따라서 가공한다. 공정 T280에서는 이와 같이 하여 얻어진 압전자기에 전극을 장착하고, 공정 T290에서 분극 처리를 실시한다.
상기한 제조방법에 따르면, 제 2 결정상을 가지지 않는 다른 무연 압전자기 조성물보다도 압전특성을 한층 향상시킨 무연 압전자기 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 상기한 제조방법은 일례이며, 압전소자를 제조하기 위한 다른 여러 가지의 공정이나 처리조건을 이용하는 것이 가능하다. 또한, 도 24의 제조방법과 같이, 모상 하소물과 부상 하소물을 혼합하여 소성하는 제조방법을 「2상 제어법」이라고도 부른다.
C. 무연 압전자기 조성물을 이용한 기기:
C1. 압전소자:
도 3은 일실시형태의 압전소자(100)를 나타내는 사시도이다. 도 3의 압전소자(100)는 도 2의 제조방법으로 제조되고, 압전자기(110)와, 2개의 전극(120, 130)을 구비한다. 압전소자(100)의 압전자기(110)는 무연 압전자기 조성물로 형성되고, 도 3의 예에서는, 그 형상은 원판 형상이다. 압전소자(100)의 2개의 전극(120, 130)은 압전자기(110)를 사이에 끼워 넣은 상태에서 장착되고, 도 3의 예에서는 그 형상은 압전자기(110)와 마찬가지로 원판 형상이며, 압전자기(110)의 양단면에 각각 장착되어 있다.
상기한 압전소자(100)에 따르면, 압전특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 압전소자의 구성은 도 3의 구성에 조금도 한정되는 것은 아니고, 여러 가지 구성으로 실시할 수 있는 것은 물론이다.
C2. 센싱 디바이스:
도 4는 일실시형태의 센싱 디바이스(200)를 나타내는 분해 사시도이다. 센싱 디바이스(200)는 도 2의 제조방법에 의한 압전소자를 이용한 검출장치이며, 도 4의 예에서는 이른바 비공진형 노크센서이다. 센싱 디바이스(200)는 금속 쉘(210)과, 절연 슬리브(220)와, 절연판(230)과, 압전소자(240)와, 절연판(250)과, 특성 조정 용 웨이트(260)와, 와셔(270)와, 너트(280)와, 하우징(290)을 구비한다.
센싱 디바이스(200)의 금속 쉘(210)은 투공(透孔, 210a)이 관통 설치된 원통 형상의 통체(212)와, 상기 통체(212)의 일측의 단부 둘레 가장자리로부터 차양 형상으로 돌출 설치된 좌면(座面) 부분(214)으로 구성된다. 통체(212)의 2개의 단부 중, 좌면 부분(214)측과는 반대측의 단부의 외주에는, 나사산(210b)이 각설(刻設)되어 있다. 통체(212) 및 좌면 부분(214)의 둘레 가장자리부에는 하우징(290)과의 접착성을 높이기 위한 홈(210c, 210d)이 각각 각설되어 있다. 금속 쉘(210)의 각 부는 적절한 제조방법(주조, 단조, 컷(CUT) 가공 등)을 이용하여 일체로 형성되어 있다. 금속 쉘(210)의 표면에는 내식성을 향상시키기 위해 도금처리(아연 크로메이트 도금 등)가 시행되어 있다.
센싱 디바이스(200)의 절연 슬리브(220)는 중공(中空) 원통 형상을 이루고, 절연재료(PET나 PBT 등의 각종 플라스틱재료, 고무재료 등)에 의해서 형성되어 있다. 센싱 디바이스(200)의 절연판(230, 250)은 중공 원판 형상을 이루고, 절연재료 (PET나 PBT 등의 각종 플라스틱재료, 고무재료 등)에 의해서 형성되어 있다.
센싱 디바이스(200)의 압전소자(240)는 도 2의 제조방법에 의해서 제조되고, 진동을 검출하는 진동검출수단으로서 기능한다. 압전소자(240)는 2개의 박판 전극 (242, 246)의 사이에 압전자기(244)를 적층하여 구성되고, 전체적으로 중공 원판 형상을 이루고 있다.
센싱 디바이스(200)의 특성 조정용 웨이트(260)는 중공 원판 형상을 이루고, 놋쇠 등의 각종 금속재료에 의해서 형성되어 있다. 센싱 디바이스(200)의 와셔 (270) 및 너트(280)는 각종 금속재료에 의해서 형성되어 있다.
센싱 디바이스(200)에서는 금속 쉘(210)의 통체(212)에는 절연 슬리브(220)가 끼워 맞춰지고, 상기 절연 슬리브(220)에는 절연판(230), 압전소자(240), 절연판(250), 특성 조정용 웨이트(260)가 차례로 끼워 맞춰져 있다. 상기 상태에서, 금속 쉘(210)의 통체(212)에 있어서의 나사산(210b)에는 와셔(270)를 사이에 두고 너트(280)가 나사 결합되어 있다. 이에 따라, 금속 쉘(210)의 좌면 부분(214)과 너트 (280)의 사이에는 절연판(230), 압전소자(240), 절연판(250), 특성 조정용 웨이트 (260), 와셔(270)가 끼워진 상태에서 고정된다. 이와 같이 각종 부품이 고정된 금속 쉘(210)에는 사출 성형된 절연재료(PA 등의 각종 플라스틱재료)에 의해서 하우징(290)이 형성되고, 금속 쉘(210)에 고정된 각종 부품은 하우징(290)에 의해서 덮여진다.
센싱 디바이스(200)에 있어서의 압전소자(240)는 절연 슬리브(220), 절연판 (230, 250) 및 하우징(290)에 의해 둘러싸이고, 금속 쉘(210) 및 특성 조정용 웨이트(260)로부터 전기적으로 절연되어 있다. 압전소자(240)의 2개의 박판 전극 (242, 246)에는 각각 리드 선(도시생략)이 전기적으로 접속되고, 하우징(290)의 외부로 도출되어 있다.
상기한 센싱 디바이스(200)에 따르면, 압전특성이 우수한 압전소자(240)를 이용하기 때문에, 검출성능 및 열내구성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 검출 오차나 검출 미스를 억제할 수 있다. 또한, 센싱 디바이스의 구성은 도 4의 구성에 조금도 한정되는 것은 아니고, 노크센서 외에, 초음파센서, 진동센서 등 여러 가지 구성으로 실시할 수 있는 것은 물론이다.
C3. 초음파 구동 디바이스:
도 5는 일실시형태의 초음파 구동 디바이스(300)를 나타내는 종단면도이다. 초음파 구동 디바이스(300)는 도 2의 제조방법에 의한 압전소자를 이용한 구동장치이며, 도 5의 예에서는 이른바 랑즈뱅형(Langevin type) 초음파 진동자이다. 초음파 구동 디바이스(300)는 압전소자쌍(310)과, 전면판(320)과, 보강판(330)과, 중심볼트(340)를 구비한다.
초음파 구동 디바이스(300)의 압전소자쌍(310)은 전면판(320)과 보강판(330)의 사이에 끼워지며, 중심볼트(340)에 의해서 일체로 결합되어 있다. 압전소자쌍 (310)은 중공 원판 형상으로 형성된 2개의 압전소자(312, 314)와, 2개의 전극판 (313, 315)을 구비한다. 압전소자쌍(310)의 각 부품은 전면판(320)측에서 보강판 (330)으로 향하여 압전소자(312), 전극판(313), 압전소자(314), 전극판(315)의 차례로 배치 설치되어 있다. 압전소자(312, 314)는 도 2의 제조방법에 의해 제조되고, 진동을 발생시키는 구동수단으로서 기능한다.
초음파 구동 디바이스(300)의 전면판(320) 및 보강판(330)은 원기둥 형상의 금속블록(예를 들면, 철, 알루미늄)으로 이루어진다. 전면판(320)은 압전소자(312)의 직경보다도 큰 직경을 가지고, 압전소자(312)에 맞닿는 측에는 압전소자(312)의 직경과 동등한 직경에 까지 축경(縮徑)하는 원뿔부(322)가 설치되어 있다. 보강판(330)은 압전소자(314)의 직경보다도 큰 직경을 가지고, 전극판(315)을 통하여 압전소자(314)에 맞닿는 측에는 압전소자(314)의 직경과 동등한 직경에 까지 축경하는 원뿔부(332)가 설치되어 있다. 전면판(320)의 직경은 보강판(330)의 직경과 대략 동일하다.
전면판(320)에 있어서의 압전소자쌍(310)측과는 반대측의 단부는, 초음파를 방사하는 초음파 방사면(328)을 구성한다. 보강판(330)에 있어서의 압전소자쌍 (310)측과는 반대측의 단부에는 초음파 구동 디바이스(300)의 축선 방향을 따라서 블라인드홀(338)이 형성되어 있다. 초음파 구동 디바이스(300)의 축선 방향을 따른 전체 길이는 공진 주파수의 3/2파장의 공진 길이에 대략 일치한다.
상기한 초음파 구동 디바이스(300)에 따르면, 압전특성이 우수한 압전소자 (312, 314)를 이용하기 때문에, 구동성능 및 열내구성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 안정된 주파수로 초음파를 발생시킬 수 있다. 또한, 초음파 구동 디바이스의 구성은 도 5의 구성에 조금도 한정되는 것은 아니고, 초음파 진동자 외에, 초음파 액추에이터, 초음파 모터 등 여러 가지 구성으로 실시할 수 있는 것은 물론이다.
C4. 초음파 가공기:
도 6은 일실시형태의 초음파 가공기(400)를 나타내는 사시도이다. 초음파 가공기(400)는 도 2의 제조방법에 의한 압전소자를 이용한 가공장치이며, 도 6의 예에서는 피가공대상을 절삭하는 절삭공구이다. 초음파 가공기(400)는 기재(410)와, 압전소자(420)와, 숫돌부(430)와, 스핀들(440)과, 장착 지그(450)를 구비한다.
초음파 가공기(400)의 기재(410)는 원판 형상을 이루고, 그 외주에는 숫돌부 (430)가 형성되어 있다. 기재(410)의 중심은 장착 지그(450)에 의해서 스핀들 (440)에 고정되어 있다.
초음파 가공기(400)의 압전소자(420)는 도 2의 제조방법에 의해서 제조되고, 환 형상을 이루며, 기재(410)의 양면에 매립되고, 진동을 발생시키는 구동수단으로서 기능한다. 압전소자(420)의 구동방향은 기재(410)의 중심에서 외주로 향하는 방사방향이다. 압전소자(420)에 의해서 진동을 발생시키면서, 스핀들(440)을 그 축선 방향을 중심으로 회전시킨 상태에서, 기재(410)의 외주에 형성된 숫돌부(430)를 피 가공대상에 꽉 누름으로써, 그 피가공대상을 절삭할 수 있다.
상기한 초음파 가공기(400)에 따르면, 압전특성이 우수한 압전소자(420)를 이용하기 때문에, 가공성능 및 열내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 초음파 가공기의 구성은 도 6의 구성에 조금도 한정되는 것은 아니고, 절삭공구 외에, 본딩장치{본더(bonder)}, 초음파 접합장치, 초음파 세정기 등 여러 가지 구성으로 실시할 수 있는 것은 물론이다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 압전자기 조성물 및 압전소자는 진동검지용도, 압력검지용도, 발진용도 및 압전디바이스용도 등에 널리 이용하는 것이 가능하다. 예를 들면,센서, 진동자, 액추에이터 및 필터 등의 압전디바이스, 및 고전압발생장치, 마이크로전원, 각종 구동장치, 위치제어장치, 진동억제장치, 유체토출장치 (도료토출장치, 연료토출장치 등)에 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 실시형태에 있어서의 압전자기 조성물 및 압전소자는 특히, 우수한 열내구성이 요구되는 용도(예를 들면, 노크센서, 연소압센서)에 매우 적합하다.
《실시예》
도 7은 부상비율 및 성분원소가 압전자기 조성물의 특성에 미치는 영향에 관한 실험결과를 나타내는 설명도이다. 도 7에는 본 발명의 실시예를 포함하는 복수의 샘플 조성물의 특성에 관한 실험결과를 나타냈다. 상기 실험결과로부터는, 부상비율이 압전자기 조성물의 특성에 미치는 영향을 평가하는 것이 가능하다. 또, 부상의 성분원소 B(Nb, Ta)의 종류와, 모상의 성분원소 E(Ca, Sr, Ba)의 종류에 대해서도, 압전자기 조성물의 특성에 미치는 영향을 평가하는 것이 가능하다.
도 7의 샘플 S01∼S04는 비교예로서 작성한 샘플이다. 샘플 S01, S02는 제 2 결정상만으로 구성되어 있다. 이들의 샘플 S01, S02를 작성할 때, 우선, K2CO3분말, Nb2O5분말, TiO2분말의 각각을 제 2 결정상의 조성식에 있어서의 계수 x가 도 7에 나타내는 양비(量比)가 되도록 칭량했다. 그리고, 이들의 분말에 에탄올을 첨가하여 볼밀로 15시간 습식 혼합해서 슬러리를 얻었다. 그 후, 슬러리를 건조하여 얻어진 혼합분말을 대기 분위기하 600∼1000℃에서 1∼10시간 하소하여 하소물로 했다. 상기 하소물을 볼밀로 분산제, 바인더 및 에탄올을 첨가하여 분쇄ㆍ혼합해서 슬러리로 했다. 그 후, 상기 슬러리를 건조하고, 조립하며, 압력 20㎫로 1축 프레스를 실시하고, 원판 형상(직경 20㎜, 두께 2㎜)으로 성형했다. 그 후, 압력 150㎫로 CIP처리를 실시하고, 얻어진 CIP프레스체를 대기 분위기하 900∼1300℃에서 1∼10시간 유지하여 소성했다.
샘플 S03, S04는 제 1 결정상만으로 구성되어 있다. 이들의 샘플 S03, S04를 작성할 때에는 우선, K2CO3분말, Na2CO3분말, Li2CO3분말, Nb2O5분말의 각각을 제 1 결정상의 조성식에 있어서의 계수 a, b, c, d, e의 각각이 도 7의 양비가 되도록 칭량했다. 이들의 분말에 에탄올을 첨가하여 볼밀로 15시간 습식 혼합해서 슬러리를 얻었다. 그 후, 슬러리를 건조하여 얻어진 혼합분말을 대기 분위기하 600∼1000℃에서 1∼10시간 하소하여 하소물로 했다. 상기 하소물을 볼밀로 분산제, 바인더 및 에탄올을 첨가하여 분쇄ㆍ혼합해서 슬러리로 했다. 그 후, 상기 슬러리를 건조 하고, 조립하며, 압력 20㎫로 1축 프레스를 실시하고, 원판 형상(직경 20㎜, 두께 2㎜)으로 성형했다. 그 후, 압력 150㎫로 CIP처리를 실시하고, 얻어진 CIP프레스체를 대기 분위기하 900∼1300℃에서 1∼10시간 유지하여 소성했다.
샘플 S05∼S15는 제 1 결정상과 제 2 결정상의 양쪽을 함유하는 조성물이다. 이들의 샘플 S05∼S15는 상기한 도 2의 공정 T110∼T160에 따라서 각각 작성했다. 또한, 공정 T150에 있어서의 성형 후의 형상은, 원판 형상(직경 20㎜, 두께 2㎜)으로 했다.
이들의 샘플 S01∼S15에 대해서 도 2의 공정 T170∼T190의 처리를 실시하여 압전소자(100, 도 3)를 각각 작성했다. 이렇게 하여 얻어진 각 샘플의 압전소자 (100)에 대해서 압전자기(110)의 전기적 특성{비유전율(ε33 T/ε0)} 및 압전특성{압전상수(d33) 및 전기기계 결합계수(kr)}을 측정하고, 도 7에 나타내는 결과를 얻었다.
제 2 결정상만으로 구성되어 있는 샘플 S01, S02는 압전특성을 가지고 있지 않다. 이들의 2개의 샘플 S01, S02는 제 2 결정상의 조성식의 계수 x의 값이 서로 다르지만, 양자의 비유전율(ε33 T/ε0)에 차이는 없다. 따라서, 제 1 결정상과 제 2 결정상의 양쪽을 함유하는 압전자기 조성물에 있어서도, 제 2 결정상의 조성식의 계수 x가 압전자기 조성물의 전기적 특성이나 압전특성에 미치는 영향은 작은 것으로 추정된다. 상기 의미에서는 계수 x는 제 2 결정상으로서 안정된 균일한 결정상이 얻어지는 임의의 값으로 좋다.
제 1 결정상만으로 구성되어 있는 샘플 S03, S04는 압전특성을 가지고 있다. 이들의 샘플 S03, S04는 어느 것이나 모두 원소 E(Ca, Sr, Ba)를 포함하고 있지 않은 점에서는 공통되어 있다. 단, 샘플 S03이 Li을 포함하고 있지 않은 것에 대해서, 샘플 S04는 Li을 포함하고 있는 점에서 양자는 서로 다르다. 또한, 제 1 결정상의 원소 D는 Nb(니오브)이다. 샘플 S03, S04는 전기적 특성{비유전율(ε33 T/ε0)} 및 압전특성{압전상수(d33) 및 전기기계 결합계수(kr)}에 관해서 큰 차이는 없다. 단, Li을 포함하는 샘플 S04가 Li을 포함하지 않는 샘플 S03보다도 압전상수(d33)가 약간 큰 점에서 바람직하다. 상기 점을 고려하면, 제 1 결정상과 제 2 결정상의 양쪽을 함유하는 압전자기 조성물에 있어서도, 제 1 결정상이 Li을 포함하는 것이 바람직하다.
샘플 S05는 제 1 결정상에 제 2 결정상을 5몰％ 첨가한 조성물이다. 제 1 결정상은 원소 E(Ca, Sr, Ba)를 포함하고 있지 않고, 제 2 결정상의 조성식의 계수 x는 제로이다. 상기 샘플 S05는 샘플 S01과 샘플 S04의 조합에 상당한다. 제 1 결정상만의 샘플 S04의 특성과 비교하면, 샘플 S05는 비유전율(ε33 T/ε0)과 압전상수 (d33)가 매우 큰 값을 나타내고 있으며, 압전자기 조성물로서 바람직한 특성을 가지고 있다. 또, 샘플 S05는 전기기계 결합계수(kr)가 샘플 S04보다 큰 점에서도 우수하다.
샘플 S06∼S12는 부상비율을 3몰％에서 20몰％까지 변화시킨 조성물이다. 제 1 결정상의 조성은 어느 것이나 모두 (K0 .421Na0 .518Li0 .022Ca0 .039)1.07NbO3 .06이다. 제 2 결정상의 조성은 어느 것이나 모두 K0 .85Ti0 .85B1.15O5이다. 샘플 S06∼S12의 비유전율(ε33 T/ε0)은 비교예의 샘플 S04에 비해 충분히 큰 점에서 어느 것이나 모두 바람직하다. 비유전율의 관점에서는 부상비율은 3∼10몰％의 범위가 바람직하고, 3∼6몰％의 범위가 더욱 바람직하다.
샘플 S06∼S11은 압전상수(d33)가 비교예의 샘플 S04에 비해 충분히 큰 점에서도 바람직하다. 부상비율이 20몰％인 샘플 S12는 압전상수(d33)가 비교예의 샘플 S04보다도 작은 점에서 바람직하지 않다.
도 8은 부상비율에 의한 압전자기 조성물의 압전상수(d33)로의 영향에 관한 실험결과를 나타내는 그래프이다. 도 8에는 샘플 S06∼S12에 관한 압전상수(d33)의 변화를 나타냈다. 가로축은 부상비율이며, 세로축은 압전상수(d33)이다. 상기 그래프로부터 이해할 수 있도록, 압전상수(d33)의 관점에서는 부상비율은 3∼15몰％의 범위가 바람직하고, 3∼10몰％의 범위가 더욱 바람직하며, 4∼6몰％의 범위가 가장 바람직하다.
샘플 S06∼S11의 전기기계 결합계수(kr, 도 7)는 비교예의 샘플 S04와 동등 이상이며, 어느 것이나 모두 바람직하다. 부상비율이 20몰％인 샘플 S12는 전기기계 결합계수(kr)가 비교예의 샘플 S04보다도 무척 작은 점에서 바람직하지 않다. 전기기계 결합계수의 관점에서는, 부상비율은 3∼10몰％의 범위가 바람직하고, 4∼6몰％의 범위가 더욱 바람직하다.
샘플 S05와 샘플 S08은 부상비율이 5몰％인 점에서 공통되어 있다. 양자의 큰 차이는 샘플 S05의 제 1 결정상이 원소 E(Ca, Sr, Ba)를 전혀 포함하고 있지 않은 것에 대해서, 샘플 S08의 제 1 결정상이 원소 E로서 Ca(칼슘)을 포함하고 있는 점이다. 또한, 샘플 S05, S08에서는 제 2 결정상의 조성식의 계수 x의 값도 다르지만, 샘플 S01, S02에 관해서 고찰한 바와 같이, 계수 x의 값의 차이가 압전자기 조성물의 특성에 미치는 영향은 비교적 작은 것으로 추정된다. 샘플 S05, S08 중에서 제 1 결정상이 Ca(칼슘)을 함유하고 있는 샘플 S08이 비유전율(ε33 T/ε0), 압전상수(d33) 및 전기기계 결합계수(kr)의 어느 것에 있어서도 우수하다. 따라서, 제 1 결정상은 성분 원소 E로서 Ca을 함유하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 성분 원소 E로서 다른 알칼리토류 원소(Sr나 Ba 등)를 함유하는 경우에도 마찬가지의 효과를 기대할 수 있다.
또한, 비유전율(ε33 T/ε0), 압전상수(d33) 및 전기기계 결합계수(kr)의 3개의 특성 중 어느 하나가 중요하게 될지는, 압전자기 조성물의 용도에 따라서 다르다. 예를 들면, 비유전율(ε33 T/ε0)이 큰 조성물은 콘덴서에 적합하고 있다. 또, 압전상수(d33)가 큰 조성물은 액추에이터나 센서에 적합하고 있다. 또, 전기기계 결합계수 (kr)가 큰 조성물은 압전 트랜스나 액추에이터에 적합하고 있다. 각 용도에 적합한 압전자기 조성물은 그 용도에 대응하여 요구되는 특성에 대응해서 각각 결정된다.
도 7의 샘플 S13, S14는 주로 제 2 결정상의 원소 B(Nb, Ta)의 영향을 조사하기 위한 샘플이다. 이들은 비유전율(ε33 T/ε0), 압전상수(d33) 및 전기기계 결합계수(kr)의 어느 것에 관해서도 큰 차이가 없다. 따라서, 원소 B로서는 Nb 및 Ta의 어느 것이나 모두 바람직한 것을 이해할 수 있다.
또, 샘플 S14는 샘플 S08에 가까운 조성을 가진다. 즉, 양자는 주로 제 1 결정상의 성분 원소 E로서의 Ca의 양이 다르고, 이에 따라 K와 Na의 양이 다를 뿐이며, 다른 조성은 거의 동일하다. 양자의 특성을 비교하면, 비유전율(ε33 T/ε0)에 관해서는 Ca이 더 많은 샘플 S14가 바람직하지만, 압전상수(d33) 및 전기기계 결합계수(kr)에 관해서는 Ca이 더 적은 샘플 S08이 바람직하다.
샘플 S15는 제 1 결정상의 성분 원소 E로서 Ca 및 Sr을 등량(等量, 동일한 at％씩) 사용하고 있으며, 다른 점에서는 샘플 S08에 가까운 조성을 가지고 있다. 샘플 S15는 샘플 S08에 비하면 비유전율(ε33 T/ε0), 압전상수(d33) 및 전기기계 결합계수(kr)의 각 점에서 어느 것이나 모두 약간 뒤떨어져 있다. 그러나, 샘플 S15는 비교예의 샘플 S04에 비하면, 비유전율(ε33 T/ε0) 및 압전상수(d33)가 충분히 큰 점에서 바람직하다. 이와 같이, 제 1 결정상의 성분 원소 E로서 알칼리토류 금속인 Ca 및 Sr의 어느 것을 사용해도 바람직한 조성물을 얻을 수 있다. 따라서, Ca 및 Sr 대신에(혹은 Ca 및 Sr과 함께), Ba을 사용해도 근사한 특성이 얻어지는 것으로 기대할 수 있다. 단, 성분 원소 E로서 Ca을 사용하면, 저가이며 특성이 우수한 압전자기 조성물을 얻을 수 있다.
도 9는 부상비율 등에 의한 전이온도로의 영향에 관한 실험결과를 나타내는 설명도이다. 도 9에는 도 7과 같은 샘플 S01∼S15에 관해, 퀴리점과, 실온 상전이의 유무에 관한 평가시험결과를 나타냈다. 샘플 S05∼S15는 퀴리점이 300∼350℃의 범위에 있다. 일반적으로, 압전자기 조성물의 퀴리점은 300℃ 이상이면 충분하고, 따라서, 샘플 S05∼S15는 어느 것이나 모두 충분히 높은 퀴리점을 가지고 있다. 또한, 퀴리점은 주로 제 1 결정상의 특성에 대응하여 정해지므로, 부상의 조성이나 부상비율이 다소 변화해도, 압전자기 조성물 전체의 퀴리점은 그만큼 크게 변동하지 않는 것으로 추정된다. 그런데, 제 2 결정상의 성분 원소 B로서 Nb를 사용한 샘플 S05∼S12, S14∼S15는 Ta을 사용한 샘플 S13보다도 퀴리점이 높다. 따라서, 퀴리점에 관해서는 제 2 결정상의 성분 원소 B로서 Ta보다도 Nb를 사용하는 것이 바람직하다.
실온 상전이의 유무의 평가시험으로서는, -50℃에서 +150℃의 범위에서 환경 온도를 서서히 변화시키면서, 비유전율(ε33 T/ε0)을 측정했다. 일반적으로, 어느 온도범위 내에서 상전이가 있는 압전자기 조성물은, 그 범위 내에서의 온도변화에 대응하여 비유전율(ε33 T/ε0)이 명확한 피크를 가지는 급격한 변화를 나타낸다. 한편, 그 온도범위 내에서 상전이가 없는 압전자기 조성물은 비유전율(ε33 T/ε0)의 변화에 명확한 피크가 나타나지 않고, 그 변화는 완만하다. 그래서, 도 7의 샘플 S03∼S15에 관해서, -50℃에서 +150℃의 범위에서 온도를 서서히 변화시켰을 때의 비유전율 (ε33 T/ε0)의 변화로부터, 명확하게 상전이가 관찰되었는지 아닌지를 판정하고, 이에 대응하여 「실온 상전이」가 있는지 아닌지를 판정했다. 또한, 여기에서의 「실온」이라고 하는 어구는, 통상의 실온(25℃)보다도 넓은 온도범위를 의미하고 있는 것을 이해할 수 있다.
비교예의 샘플 S03, S04에서는 실온 상전이가 관찰되었다. 한편, 샘플 S05∼S15에서는, 어느 것이나 모두 실온 상전이는 관찰되지 않았다. 실온 상전이가 있으면, 그 전후에서 압전자기 조성물의 전기적 특성이나 압전특성이 크게 변화하므로 바람직하지 않다. 상기 관점에서 보면, 제 1 결정상과 제 2 결정상의 양쪽을 포함하는 샘플 S05∼S15는 실온 상전이가 없는 점에서 비교예의 샘플 S03, S04보다도 바람직하다.
도 10은 모상 조성식의 계수 e에 의한 압전자기 조성물의 특성으로의 영향에 관한 실험결과를 나타내는 설명도이다. 도 10에는 비교예로서 샘플 S04의 특성을 재게(再揭)했다. 샘플 S21∼S27은 제 1 결정상의 조성식의 계수 a∼f 중에서, 계수 a∼d의 값은 동일하지만, 계수(e, A사이트의 알칼리계 원소의 개수)가 서로 다르다. 제 1 결정상에 포함되는 알칼리토류 금속(조성식의 원소 E)은 Ca(칼슘)이다. 또, 샘플 S21∼S27의 부상비율은 모두 5몰％이다. 샘플 S21은 제 2 결정상의 조성식의 계수 x가 제로이며, 다른 샘플 S22∼S27은 어느 것이나 모두 계수 x가 0.15이다. 단, 상기한 바와 같이, 계수 x의 차이에 의한 특성으로의 영향은 작다. 또한, 샘플 S25는 도 7에 나타낸 샘플 S14와 같은 것이다.
샘플 S21∼S27의 비유전율(ε33 T/ε0)은 비교예의 샘플 S04에 비해 충분히 큰 점에서 어느 것이나 모두 바람직하다. 비유전율의 관점에서는, 제 1 결정상의 조성식의 계수 e의 값은 0.97∼1.1의 범위가 바람직하고, 1.0∼1.1의 범위가 더욱 바람직하다. 샘플 S21∼S25에 대해서는, 압전상수(d33)가 비교예의 샘플 S04보다도 큰 점에서 어느 것이나 모두 바람직하다. 단, 계수 e가 1.08보다도 큰 샘플 S26, S27은, 압전상수(d33)가 비교예의 샘플 S04보다도 작은 점에서 바람직하지 않다.
도 11은 모상 조성식의 계수 e에 의한 압전자기 조성물의 압전상수(d33)로의 영향에 관한 실험결과를 나타내는 그래프이다. 도 11에는 샘플 S21∼S27에 관한 압전상수(d33)의 값을 나타냈다. 가로축은 제 1 결정상의 조성식의 계수 e의 값이다. 또한, 계수 e는 알칼리 금속 원소(K+Na+Li)와 알칼리토류 금속 원소(조성식의 원소 E)의 원자수의 합과, Nb(니오브)의 원자수의 비를 나타내고 있다. 상기 그래프로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 압전상수(d33)의 관점에서는, 제 1 결정상의 조성식의 계수 e의 값은 0.97∼1.08의 범위가 바람직하고, 1.00∼1.07의 범위가 더욱 바람직하다.
도 10에 있어서, 샘플 S26, S27은 전기기계 결합계수(kr)가 비교예의 샘플 S04보다 작은 점에서도 바람직하지 않다. 전기기계 결합계수의 관점에서는, 제 1 결정상의 조성식의 계수 e의 값은 0.97∼1.08의 범위가 바람직하고, 1.00∼1.07의 범위가 더욱 바람직하다.
도 12는 첨가금속에 의한 압전자기 조성물의 특성으로의 영향에 관한 실험결과를 나타내는 설명도이다. 도 12에는 비교예로서 샘플 S04의 특성을 재게했다. 샘플 S31도 제 1 결정상만으로 구성된 비교예이며, 첨가금속으로서 Cu를 1몰％ 함유한다. 상기 샘플 S31은 비유전율(ε33 T/ε0)이 샘플 S04보다도 작지만, 전기기계 결합계수(kr)는 샘플 S04보다도 큰 값을 나타내고 있다.
샘플 S32∼S43은 어느 것이나 모두 제 2 결정상을 5몰％ 함유하는 조성물이다. 제 1 결정상의 조성식의 계수 a∼f 중, 계수 a와 계수 b가 샘플마다 약간 다르지만, 다른 계수 c∼f는 거의 일정한 값이다. 샘플 S32는 도 7에 나타낸 샘플 S08과 같은 것이며, 첨가금속을 함유하지 않는다.
샘플 S33∼S43로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 첨가금속으로서 Cu(구리), Ni(니켈), Co(코발트), Fe(철), Mn(망간), Zr(지르코늄), Ag(은), Zn(아연), Sc(스칸듐), Bi(비스머스) 중 적어도 1종의 금속원소를 함유해도, 비교예의 샘플 S04, S31에 비해 충분히 양호한 특성을 가지는 압전자기 조성물을 얻을 수 있다. 또한, Cr(크롬)을 첨가한 경우에도, Mn(망간)을 첨가한 경우와 마찬가지의 특성이 얻어진다고 기대할 수 있다. 또한, 3개의 샘플 S32∼S34를 비교하면 이해할 수 있는 바와 같이, 첨가금속의 함유비율은 1종류의 첨가금속에 대해서 1몰％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또, 첨가금속의 함유비율의 합계는, 5몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 이상의 양의 첨가금속을 함유시키면, 주로 비유전율(ε33 T/ε0)이나 압전상수(d33)가 오히려 저하될 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
도 13은 부상의 유무에 의한 압전자기 조성물의 절연성으로의 영향에 관한 실험결과를 나타내는 설명도이다. 도 13에는 도 7에서 설명한 샘플 S03, S04, S08, 및 도 12에서 설명한 샘플 S35에 대해서, 인가가능전압의 측정값을 나타냈다. 「인가가능전압」은, 각 샘플의 압전소자(100)에 전압을 인가했을 때에, 압전자기(110)에 깨짐 등의 파괴가 발생하지 않는 최대인가전압을 의미한다. 도 13의 실험에서는, 80℃의 환경에서 30분간 전압을 인가하여 압전자기(110)에 깨짐 등의 파괴가 발생했는지 아닌지를 조사했다. 상기 인가가능전압은 압전자기 조성물의 절연성을 나타내는 것이라고 생각할 수 있다.
부상이 없는 샘플 S03, S04의 인가가능전압은 어느 것이나 모두 3㎸/㎜이며, 부상을 5몰％ 포함하는 샘플 S08, S35의 인가가능전압은 7㎸/㎜ 및 9㎸/㎜였다. 상기 실험결과로부터, 구조적으로 안정된 부상(제 2 결정상)을 제 1 결정상과 공존시킴으로써, 압전자기 조성물의 절연성도 향상하는 것을 이해할 수 있다.
도 14는 압전자기 조성물에 있어서의 제 2 결정상의 분석결과를 나타내는 설명도이다. 최초의 4개의 샘플 S06, S08, S10, S12는 도 7에 나타낸 이들의 샘플번호의 압전자기 조성물과 같은 것이다. 또, 샘플 S33, S35, S36, S40, S42는 도 12에 나타낸 이들의 샘플번호의 압전자기 조성물과 같은 것이다. 이들 9개의 샘플에 대해서, XRD분석(X선회절) 및 TEM-EDS분석(투과형 전자현미경을 이용한 에너지 분산형 X선분석)을 실시하여 부상(NTK상)을 분석했다. 또한, 부상의 조성은 통상은 X선회절로 확인할 수 있지만, 첨가량이나 생성량이 적은 경우에는, TEM-EDS 등의 수법에 의해 확인하는 것이 가능하다.
도 14의 오른쪽 단의 2개의 란은 분석결과를 나타내고, 이들의 란에 있어서, 「1115」는 1115상(KTiNbO5상)을 의미하며, 「1319」는 1319상(KTi3NbO9상)을 의미한다. 상기 분석결과를 보면 이해할 수 있는 바와 같이, 압전자기 조성물의 부상은 1115상만으로 구성되어 있는 경우와, 1319상만으로 구성되어 있는 경우와, 1115상과 1319상이 혼재하고 있는 경우가 있을 수 있다. 특히, 첨가금속이 첨가되어 있는 경우에는, 부상으로서 1319상이 형성되는 경우가 많은 것을 이해할 수 있다.
도 14의 9개의 샘플을 포함하여, 도 7∼도 12에서 설명한 샘플은 어느 것이나 모두 제조공정에 있어서 1115상으로서 준비된 부상재료를 이용하여 제조된 것이다. 즉, 도 2의 공정 T130, T140에 있어서 1115상인 부상재료가 준비되고, 상기 부상재료가 공정 T150에서 모상재료와 혼합된 후, 공정 T160의 소성에 의해서 제조 된 것이다. 따라서, 도 14의 각 샘플의 부상에 있어서의 1319상은 공정 T160의 소성시에 1115상으로부터 전환된 것으로 추정된다. 도 7 및 도 12에서 설명한 바와 같이, 도 14에 예를 들은 샘플은 전기적 특성{비유전율(ε33 T/ε0)} 및 압전특성{압전상수(d33)} 및 전기기계 결합계수(kr)의 어느 것에 있어서도 우수한 특성을 나타냈다. 따라서, 소성 후에 있어서의 부상이 1115상과 1319상의 어느 것이라도 우수한 특성을 가지는 압전자기 조성물을 얻는 것이 가능하다.
도 15는 압전자기 조성물에 있어서의 제 2 결정상의 분석결과를 나타내는 설명도이다. 도 15에는 1319상으로서 준비된 부상재료를 모상재료와 혼합하여 작성된 압전자기 조성물의 분석결과를 나타냈다. 샘플 S51은 부상비율이 3몰％이며, 다른 샘플 S52∼S57은 부상비율이 5몰％이다. 또, 샘플 S51, S52에서는 첨가금속이 첨가되어 있지 않지만, 다른 샘플 S53∼S57에서는 첨가금속으로서 Cu, Fe, Zn, Mn 등이 각각 첨가되어 있다. 이들의 샘플에서는, 도 2의 공정 T130, T140에 있어서 1319상으로서의 부상재료를 준비하고, 상기 부상재료를 공정 T150에서 모상재료와 혼합한 후, 공정 T160의 소성에 의해서 제조했다. 이들의 샘플 S51∼S57에 관한 분석결과에 따르면, 부상은 어느 것이나 모두 1319상인 것이 판명되었다. 또, 이들의 샘플 S51∼S57은 도 14의 샘플 S35, S36의 특성(도 12 참조)과 마찬가지로, 전기적 특성{비유전율(ε33 T/ε0)} 및 압전특성{압전상수(d33)} 및 전기기계 결합계수(kr)의 어느 것에 있어서도 우수한 특성을 나타냈다(도시생략).
도 16은 첨가금속에 의한 압전자기 조성물의 특성으로의 영향에 관한 실험결과를 나타내는 설명도이다. 도 16에는 도 12에서 나타낸 샘플 S32∼S43과는 다른 샘플 S61∼S81에 대해서 실시한 실험결과를 나타냈다. 도 16에는 비교예로서 도 12에 나타낸 샘플 S04, S31의 특성을 재게했다. 각 샘플은 1115상으로서 준비된 제 2 결정상을 이용하여 제조했다. 도 16의 샘플 S61∼S80은 어느 것이나 모두 제 2 결정상을 5몰％ 함유하고, 샘플 S81은 제 2 결정상을 함유하지 않는다. 또, 샘플 S61∼S81 중, 샘플 S69, S72, S76 이외의 샘플은 제 1 결정상의 원소 E로서 Ca, Sr, Ba 중 2종류를 함유하고 있다. 제 1 결정상의 란에 있어서의 원소 E1, E2의 란은 이들의 2개의 원소를 나타내고 있다. 또, 계수 d1, d2의 란은 원소 E1, E2의 계수이다.
샘플 S61∼S81 중, 2개의 샘플 S80, S81은 도 2의 공정 T160의 소성에 있어서 조성물이 충분히 치밀화하지 않고, 불량품이 되었다. 그 이유는 샘플 S80에 대해서는 A사이트 전체에 대한 계수 e가 1.12이며, 상기 계수 e의 값이 너무 컸기 때문이라고 추정된다. 단, 계수 e가 1.09인 샘플 S79나, 계수 e가 0.98인 샘플 S78은 전기적 특성{비유전율(ε33 T/ε0)} 및 압전특성{압전상수(d33) 및 전기기계 결합계수 (kr)}의 어느 것에 있어서도 우수한 특성을 나타내고 있다. 도 16의 결과를 종합적으로 고려하면, 첨가금속을 함유하고 있는 경우에는, 제 1 결정상의 조성식의 계수 e의 값은 0.97∼1.10의 범위가 바람직하고, 1.00∼1.09의 범위가 더욱 바람직하다.
도 12 및 도 16으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 첨가금속으로서는 Cu(구리), Ni (니켈), Co(코발트), Fe(철), Mn(망간), Zr(지르코늄), Ag(은), Zn(아연), Sc(스칸듐), Bi(비스머스) 중 적어도 1종의 금속원소를 함유해도, 비교예의 샘플 S04, S31에 비해 충분히 양호한 특성을 가지는 압전자기 조성물을 얻을 수 있다. 또, Cr(크롬)을 첨가한 경우에도, Mn(망간)을 첨가한 경우와 마찬가지의 특성이 얻어진다고 기대할 수 있다.
도 17은 압전자기 조성물의 열사이클 평가시험결과를 나타내는 설명도이다. 여기에서는, 도 9에 나타낸 3개의 샘플 S04, S31, S32, 및 도 17에 나타낸 8개의 샘플 S61∼S65, S67∼S69에 대해서, 열사이클 평가시험을 실시했다. 상기 열사이클 평가시험에서는, 우선, 샘플을 항온조에 넣고, 실온에 있어서의 압전특성을 평가 했다{도 17의 전기기계 결합계수(kr)에 있어서의 「초기값」의 란}. 그 후, 승강온을 2℃/min로 -50℃, 150℃, 20℃, 150℃, 20℃로 열사이클을 반복했다. 이때의 각 온도에서의 유지시간은 1시간으로 했다. 그 열사이클을 끝낸 후, 실온에서 압전특성을 재차 평가했다{도 17의 전기기계 결합계수(kr)에 있어서의 「열사이클 후」의 란}.
도 17의 결과로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 제 2 결정상을 포함하지 않는 샘플 S04, S31에서는, 열사이클 후의 전기기계 결합계수(kr)의 저하율은 약 70％이며, 큰 저하율을 나타냈다. 한편, 제 2 결정상을 포함하는 샘플 S32, S61∼S65, S67∼S69에서는 어느 것이나 모두 열사이클 후의 전기기계 결합계수(kr)의 저하율은 약 10％∼약 26％의 범위이며, 충분히 작고 양호한 값을 나타냈다. 이와 같이, 제 2 결정상을 포함하는 압전자기 조성물은, 열사이클을 받아도 특성이 과도하게 저하되는 일이 없기 때문에, 우수한 열내구성이 요구되는 용도(예를 들면, 노크센서, 연소압센서)에 매우 적합하다.
도 18은 부상비율이 압전자기 조성물의 특성에 미치는 영향에 관한 실험결과를 나타내는 설명도이다. 도 18에는 도 16에 나타낸 샘플 S68에 더불어서, 상기 샘플 S68과 부상비율이 다른 7개의 샘플 S90∼S96에 대해서 실시한 실험결과를 나타냈다. 샘플 S90∼S96의 제조방법은 도 2의 공정 T150에서 모상재료에 혼합하는 부상재료의 비율이 다른 점을 제외하고, 샘플 S68과 마찬가지이다. 도 18의 실험에서는, 전기적 특성{비유전율(ε33 T/ε0)} 및 압전특성{압전상수(d33) 및 전기기계 결합계수(kr)}에 더불어서, 공공율 및 절연파괴전압을 측정했다.
도 18의 실험에서는 공공율을 산출하기 위해, 샘플의 건조중량, 수중중량 및 함수중량을 계량했다. 수중중량 및 함수중량의 계량에서는, 샘플의 건조중량을 계량한 후, 샘플을 수중에 완전히 침지하고 진공탈포를 시행하여 샘플에 물을 충분히 흡수시킨 다음에, 수중에 잠긴 상태의 샘플의 중량을 아르키메데스법으로 계량하고, 그 중량을 수중중량으로 했다. 그 후, 샘플을 수중으로부터 끌어올려 여분의 물을 제거하고, 샘플의 중량을 계량해서 그 중량을 함수중량으로 했다. 이들 건조중량, 수중중량 및 함수중량으로부터, 다음의 (2)식을 이용하여 샘플의 공공율을 산출했다.
공공율[체적％]=(((함수중량)-(건조중량))/((함수중량)-(수중중량)))ㆍ100 …(2)
도 19는 부상비율에 의한 압전자기 조성물의 공공율로의 영향에 관한 실험결과를 나타내는 그래프이다. 도 19에는 샘플 S68, S90∼S96에 관한 공공율의 변화를 나타냈다. 가로축은 부상비율이며, 세로축은 공공율이다. 도 19로부터 분명한 바와 같이, 부상비율 1몰％인 샘플 S90에서는 공공율이 1.0체적％(Vol％)인데 대해, 부상비율 2몰％인 샘플 S91에서는 공공율이 0.5체적％로 저하되고, 부상비율이 4∼20몰％인 각 샘플에서는 공공율이 0.0체적％로 되어, 공공이 없어지는 것을 알았다. 압전자기 조성물에 있어서의 공공의 존재는 제조시의 소결성을 저하시킴과 아울러, 압전자기 조성물의 절연성도 저하시킨다고 생각할 수 있기 때문에, 공공율의 관점에서는, 부상비율은 2∼20몰％의 범위가 바람직하고, 4∼20몰％의 범위가 더욱 바람직하다.
도 20은 부상비율에 의한 압전자기 조성물의 압전상수(d33)로의 영향에 관한 실험결과를 나타내는 그래프이다. 도 20에는 샘플 S68, S90∼S96에 관한 압전상수 (d33)의 변화를 나타냈다. 가로축은 부상비율이며, 세로축은 압전상수(d33)이다. 도 20의 그래프로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 압전상수(d33)의 관점에서는, 부상비율 1∼20몰％인 각 샘플에서 압전상수(d33)가 100pC/N를 초과하여 양호하지만, 특히, 부상비율은 2∼10몰％의 범위가 바람직하고, 4∼6몰％의 범위가 더욱 바람직하며, 5몰％가 가장 바람직하다.
도 21은 부상비율에 의한 압전자기 조성물의 절연파괴전압으로의 영향에 관한 실험결과를 나타내는 그래프이다. 도 21에는 샘플 S68, S90∼S96에 관한 절연파괴전압의 변화를 나타냈다. 가로축은 부상비율이며, 세로축은 절연파괴전압이다. 도 21의 그래프로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 절연파괴전압의 관점에서는, 부상비율은 1∼15몰％의 범위가 바람직하고, 2∼10몰％의 범위가 더욱 바람직하며, 4∼6몰％의 범위가 가장 바람직하다.
도 22는 부상비율 및 제조방법에 따르는 무연 압전자기 조성물의 조직구조로의 영향을 나타내는 설명도이다. 도 22의 (a)∼(b)에 나타내는 각 샘플의 조직구조는, 무연 압전자기 조성물을 딤플가공 및 이온밀링가공에 의해 박편화한 시료를 투과형 전자현미경(TEM-EDS)으로 관찰한 것이다. 도 22에서는 흑색부분은 제 1 결정상(모상, KNN상)을 나타내고, 백색부분은 제 2 결정상(부상, NTK상)을 나타낸다.
도 22의 (a)에는 도 18에서 설명한 부상비율이 1몰％인 샘플 S90의 조직구조를 나타냈다. 상기 샘플 S90의 제조방법은 2상 제어법(도 2)이며, 그 압전상수(d33)는 100pC/N였다. 도 22의 (a)에 나타내는 바와 같이, 부상비율이 1몰％인 조직구조에서는 제 1 결정상 중에 제 2 결정상이 미세하게 분산되어 있으며, 제 1 결정상의 결정입자는 확인할 수 없다.
도 22의 (b)에는 도 17 및 도 18에서 설명한 부상비율이 5몰％인 샘플 S68의 조직구조를 나타냈다. 상기 샘플 S68의 제조방법은 2상 제어법(도 2)이며, 그 압전상수(d33)는 250pC/N였다. 도 22의 (b)에 나타내는 바와 같이, 부상비율이 5몰％인 조직구조에서는 제 1 결정상은 복수의 결정입자가 퇴적된 상태에서 결합하고 있으며, 제 2 결정상은 제 1 결정상에 있어서의 복수의 결정입자 사이의 틈새를 메우고 있다.
도 22의 (c)에는 도 18에서 설명한 부상비율이 10몰％인 샘플 S94의 조직구조를 나타냈다. 상기 샘플 S94의 제조방법은 2상 제어법(도 2)이며, 그 압전상수 (d33)는 120pC/N였다. 도 22의 (c)에 나타내는 바와 같이, 부상비율이 10몰％인 조직구조에서는 도 22의 (b)와 마찬가지로, 복수의 결정입자가 퇴적된 상태에서 결합한 제 1 결정상이나, 상기 제 1 결정상의 틈새를 메우는 제 2 결정상을 확인할 수 있지만, 제 1 결정상에 있어서의 결정입자의 표면이 도 22의 (b)와 비교해서 매끄럽고, 제 1 결정상에 있어서의 일부의 결정입자가 제 2 결정상에 둘러싸여 있는 것을 확인할 수 있다.
도 22의 (d)에는 도 22의 (b)의 샘플 S68과 다른 제조방법으로 작성한 부상비율 5몰％인 샘플의 조직구조를 나타냈다. 상기 샘플의 제조방법은 2상 제어법(도 2)과 달리, 하소하는 일없이, 모상의 원료와 부상의 원료를 혼합하고, 성형하며, 소성하여 무연 압전자기 조성물을 얻는 제조방법이며, 상기 제조방법을 「통상 고상법(固相法)」이라고도 부른다. 도 22의 (d)에 있어서의 샘플의 압전상수(d33)는 160pC/N였다. 도 22의 (d)에 나타내는 바와 같이, 통상 고상법에 의한 조직구조에서는 제 1 결정상에 있어서의 복수의 결정입자가 제 2 결정상에 둘러싸여 있으며, 2상 제어법에 의한 조직구조{도 22의 (b)}와 다른 것을 확인할 수 있다.
도 22의 (a)∼(d)로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 압전상수(d33)의 관점에서, 무연 압전자기 조성물의 조직구조는 복수의 결정입자가 퇴적된 상태에서 결합한 제 1 결정상과, 제 1 결정상에 있어서의 복수의 결정입자 사이의 틈새를 메우는 제 2 결정상으로 주로 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 이와 같이 압전특성이 우수한 조직구조를 얻는 관점에서, 무연 압전자기 조성물의 제조방법은 통상 고상법보다도 2상 제어법이 바람직하다.
도 23은 압전자기 조성물의 미량 원소의 분포를 나타내는 설명도이다. 도 23의 (a)∼(f)에 나타내는 각 화상은 도 17 및 도 18에서 설명한 샘플 S68에 있어서의 각 미량 원소의 분포를 나타내고, 무연 압전자기 조성물을 딤플가공 및 이온밀링가공에 의해 박편화한 시료를 투과형 전자현미경(TEM-EDS)으로 관찰한 것이다. 도 23의 (a)∼(f)는 Ti(티탄), Cu(구리), Zr(지르코늄), Fe(철), Zn(아연), 칼슘 (Ca)의 각 미량 원소의 분포를 각각 나타낸다. 도 23의 (a)∼(f)에서는 밝은 부분일수록 대상의 미량 원소가 많이 존재하는 것을 나타내고, 검은 부분에는 대상의 미량 원소가 대부분 존재하지 않는 것을 나타낸다. 도 23의 (a)∼(f)의 각 화상은 샘플 S68에 있어서의 동일 부분을 관찰한 것이다. 도 23의 (a), (b), (d), (e)로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 미량 원소 Ti, Cu, Fe, Zn은 제 2 결정상(부상, NTK상, 20)에 편재한다. 도 23의 (c), (f)로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 미량 원소 Zr, Ca은 제 1 결정상(모상, KNN상, 10)에 편재한다. 이와 같이, 제 1 결정상 (10) 및 제 2 결정상(20)에 각각 편재하는 미량 원소는 무연 압전자기 조성물의 압전특성에 영향을 미치고 있는 것이라고 생각할 수 있다.
도 25는 압전자기 조성물의 특성에 관한 실험결과를 나타내는 설명도이다. 도 25에는 샘플 S04 및 샘플 S101∼S114에 대해서 실시한 실험결과를 나타냈다. 도 25에는 실험결과로서, 각 샘플의 비유전율(ε33 T/ε0), 컴플라이언스(S33 E), 압전상수 (d33) 및 전기기계 결합계수(kr)를 나타냈다.
도 25의 샘플 S101∼S114는 제 1 결정상의 원소 E1로서 Ca을 함유하고, 제 1 결정상의 원소 E2로서 Ba을 함유하며, 1115상을 제 2 결정상으로서 가진다. 도 24의 샘플 S101∼S114는 Cu(구리), Co(코발트), Fe(철), Zr(지르코늄), Zn(아연) 중, Co(코발트)를 포함하는 적어도 2종의 금속원소를 첨가금속으로서 함유한다.
샘플 S04 및 샘플 S101은 도 2에 나타낸 제 1 제조방법으로 제조된 것이며, 모상 하소물과 부상 하소물을 혼합한 후에 하소를 실시하지 않고 소성한 것이다. 샘플 S102∼S114는 도 24에 나타낸 제 2 제조방법으로 제조된 것이며, 모상 하소물과 부상 하소물을 혼합한 후에 하소(공정 T254)를 실시하여 소성한 것이다.
도 24의 실험결과로부터, 제 2 결정상을 가지지 않는 샘플 S04와 제 2 결정상을 가지는 샘플 S101∼S114를 비교하면, 압전자기 조성물에 있어서의 제 2 결정상의 존재는 비유전율(ε33 T/ε0)이나 전기기계 결합계수(kr)의 향상에 더불어서, 컴플라이언스(S33 E)의 향상에도 기여하며, 그 결과, 압전상수(d33)가 향상하고 있는 것이라고 생각할 수 있다. 또한, 압전상수(d33)는 다음의 (3)식으로서 나타낼 수 있다.
Figure pct00001
…(3)
또, 도 24의 실험결과로부터 Cu(구리), Co(코발트), Fe(철), Zr(지르코늄), Zn(아연) 중, Co(코발트)를 포함하는 적어도 2종의 금속원소를 첨가금속으로서 함유하는 압전자기 조성물에 의해서도, 비교예의 샘플 S04에 비해 양호한 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 조성이 동등하고 하소(공정 T254)의 유무가 다른 샘플 S101과 샘플 104를 비교하면, 하소(공정 T254)를 실시한 샘플 S104가 하소(공정 T254)를 실시하고 있지 않은 샘플 S101보다도 어느 것의 특성에 있어서도 우수한 것을 알 수 있다.
도 26은 압전자기 조성물의 특성에 관한 실험결과를 나타내는 설명도이다. 도 26의 평가실험에서는 샘플 S04, S101, S104의 각 샘플에 대해서 유럽규격 BS EN 50324-3:2002에 준거하여 교류전압을 인가한 경우의 유전체 손실을 나타내는 유전정접(tanδ)을 측정했다. 도 26에는 가로축에 전압을 취하고, 세로축에 유전정접(tanδ)을 취하여 각 샘플의 실험결과를 나타냈다.
도 26의 실험결과로부터 샘플 S101, S104의 어느 것이나 모두 비교예의 샘플 S04에 비해 어느 것의 전압영역에서도 유전정접(tanδ)이 작은(즉, 유전체 손실이 적은) 것을 알 수 있다.
또, 조성이 동등하고 하소(공정 T254)의 유무가 다른 샘플 S101과 샘플 104를 비교하면, 하소(공정 T254)를 실시한 샘플 S104가 하소(공정 T254)를 실시하고 있지 않은 샘플 S101보다도 어느 것의 전압영역에서도 유전정접(tanδ)이 작은(즉, 유전체 손실이 적은)것을 알 수 있다. 또한, 샘플 S101과 샘플 104의 사이의 유전정접(tanδ)의 차이는, 전압이 높아질수록 커지는 것을 알 수 있다. 따라서, 하소(공정 T254)를 실시한 압전자기 조성물이 하소(공정 T254)를 실시하고 있지 않은 압전자기 조성물보다도 고전계 특성이 우수하고, 특히, 전계를 인가하여 구동하는 진동자로의 적용에 유용하다고 하는 것을 알 수 있다.
도 27은 진동자의 동특성(動特性)에 관한 실험결과를 나타내는 설명도이다. 도 27의 평가실험에서는 샘플 S04, S101, S104의 각 샘플을 이용하여 진동자를 제작하고, 진폭 15㎛(마이크로미터), 진동속도 700㎜/초, 입력전력 10W(와트)의 조건으로 진동자를 구동한 경우에 있어서의 진동자의 온도를 측정했다. 도 27에는 가로축에 구동시간을 취하고, 세로축에 진동자의 온도를 취하여 각 샘플의 실험결과를 나타냈다.
도 27에 나타내는 바와 같이, 샘플 S04를 이용한 진동자의 경우, 구동시간이 400초를 초과하면, 진동자의 온도가 격렬하게 상승하고, 진동자의 구동을 계속할 수 없게 되었다. 한편, 샘플 S101, S104를 이용한 각 진동자의 경우, 진동자의 온도는 구동개시 후부터 완만하게 상승하고, 구동시간이 600초를 초과하면 안정된 상태로 되어, 진동자의 구동을 안정적으로 계속할 수 있었다. 특히, 하소(공정 T254)를 실시한 샘플 S104를 이용한 진동자가 하소(공정 T254)를 실시하고 있지 않은 샘플 S101를 이용한 진동자보다도 온도상승을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 28은 진동자의 정특성(靜特性)에 관한 실험결과를 나타내는 설명도이다. 도 28의 평가실험에서는 도 27의 평가실험과 마찬가지로, 샘플 S04, S101, S104의 각 샘플을 이용하여 진동자를 제작하고, 진동자의 온도를 변화시킨 경우의 기계적 품질계수(Qm)를 측정했다. 기계적 품질계수(Qm)는 수치가 클수록, 손실이 작은 것을 나타낸다. 도 28에는 가로축에 진동자의 온도를 취하고, 세로축에 기계적 품질계수(Qm)를 취하여 각 샘플의 실험결과를 나타냈다.
도 28에 나타내는 바와 같이, 샘플 S101, S104를 이용한 각 진동자는 샘플 S04를 이용한 진동자보다도 온도상승에 수반하여 저손실화하는 것을 알 수 있다. 특히, 하소(공정 T254)를 실시한 샘플 S104를 이용한 진동자가 하소(공정 T254)를 실시하고 있지 않은 샘플 S101을 이용한 진동자보다도 온도상승에 수반하여 한층, 저손실화하는 것을 알 수 있다. 그 결과, 도 27의 실험결과와 마찬가지로, 샘플 S101, S104를 이용한 각 진동자의 경우, 샘플 S04를 이용한 진동자와 달리, 연속사용시의 온도상승이 억제되는 것이라고 생각할 수 있다.　
본 발명은 상기의 실시형태나 실시예, 변형예에 한정되는 것은 아니고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러 가지의 구성으로 실현할 수 있다. 예를 들면, 발명의 개요의 란에 기재한 각 형태 중의 기술적 특징에 대응하는 실시형태, 실시예, 변형예 중의 기술적 특징은, 상기의 과제의 일부 또는 전부를 해결하기 위해, 혹은, 상기의 효과의 일부 또는 전부를 달성하기 위해, 적절히 교체나, 조합을 실시하는 것이 가능하다. 또, 그 기술적 특징이 본 명세서 중에 필수한 것으로서 설명되어 있지 않으면, 적절히 삭제하는 것이 가능하다.
10 - 제 1 결정상(모상, KNN상) 20: 제 2 결정상(부상, NTK상)
100: 압전소자 110: 압전자기
120: 전극 200: 센싱 디바이스
210: 금속 쉘 210a: 투공
210b: 나사산 210c, 210d: 홈
212: 통체 214: 좌면 부분
220: 절연 슬리브 230: 절연판
240: 압전소자 242: 박판 전극
244: 압전자기 246: 박판 전극
250: 절연판 260: 특성 조정용 웨이트
270: 와셔 280: 너트
290: 하우징 300: 초음파 구동 디바이스
310: 압전소자쌍 312: 압전소자
313: 전극판 314: 압전소자
315: 전극판 320: 전면판
322: 원뿔부 328: 초음파 방사면
330: 보강판 332: 원뿔부
338: 블라인드홀 340: 중심 볼트
400: 초음파 가공기 410: 기재
420: 압전소자 430: 숫돌부
440: 스핀들 450: 지그

Claims (16)

  1. 무연 압전자기 조성물로서,
    압전특성을 가지는 니오브/탄탈산 알칼리계 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 복수의 결정입자가 퇴적된 상태에서 결합한 제 1 결정상과,
    티탄(Ti)을 함유하는 화합물로 이루어지며, 상기 제 1 결정상의 상기 복수의 결정입자 사이의 틈새를 메우는 제 2 결정상으로 주로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무연 압전자기 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 2 결정상의 함유비율은 2∼10몰％인 것을 특징으로 하는 무연 압전자기 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    구리(Cu), 철(Fe) 및 아연(Zn) 중 적어도 1종의 금속원소를 상기 제 1 결정상보다도 상기 제 2 결정상에 편재하여 더 함유하는 것을 특징으로 하는 무연 압전자기 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe) 및 아연(Zn) 중 적어도 1종의 금속원소를 상기 제 1 결정상보다도 상기 제 2 결정상에 편재하여 더 함유하는 것을 특징으로 하는 무연 압전자기 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    지르코늄(Zr) 및 칼슘(Ca) 중 적어도 1종의 금속원소를 상기 제 2 결정상보다도 상기 제 1 결정상에 편재하여 더 함유하는 것을 특징으로 하는 무연 압전자기 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 결정상을 형성하는 화합물은 A-Ti-B-O계 복합화합물{원소 A는 알칼리금속, 원소 B는 니오브(Nb) 및 탄탈륨(Ta) 중 적어도 1종, 원소 A와 원소 B와 티탄(Ti)의 함유량은 어느 것이나 모두 제로가 아니다}인 것을 특징으로 하는 무연 압전자기 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 원소 A가 칼륨(K)인 것을 특징으로 하는 무연 압전자기 조성물.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 원소 B가 니오브(Nb)인 것을 특징으로 하는 무연 압전자기 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 결정상을 형성하는 화합물은 상기 제 1 결정상을 형성하는 니오브/탄탈산 알칼리계 페로브스카이트 산화물보다도 융점이 낮은 것을 특징으로 하는 무연 압전자기 조성물.
  10. 무연 압전자기 조성물로서,
    압전특성을 가지는 니오브/탄탈산 알칼리계 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 결정분말과, 티탄(Ti)을 함유하는 화합물로 이루어지는 결정분말을 혼합하고, 성형하며, 소성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무연 압전자기 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 무연 압전자기 조성물로 형성된 압전자기와,
    상기 압전자기에 장착된 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 압전소자.
  12. 청구항 11에 기재된 압전소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 초음파 가공기.
  13. 청구항 11에 기재된 압전소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 초음파 구동 디바이스.
  14. 청구항 11에 기재된 압전소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 센싱 디바이스.
  15. 무연 압전자기 조성물의 제조방법으로서,
    압전특성을 가지는 니오브/탄탈산 알칼리계 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 제 1 결정분말과, 티탄(Ti)을 함유하는 화합물로 이루어지는 제 2 결정분말을 혼합하여 성형한 성형물을 작성하고,
    상기 성형물을 소성함으로써, 상기 제 1 결정분말의 복수의 결정입자를 퇴적한 상태에서 결합시킨 제 1 결정상을 형성하면서, 상기 제 2 결정분말을 용융시켜서 상기 제 1 결정상의 상기 복수의 결정입자 사이의 틈새를 메우는 제 2 결정상을 형성한 무연 압전자기 조성물을 생성하는 것을 특징으로 하는 무연 압전자기 조성물의 제조방법.
  16. 무연 압전자기 조성물의 제조방법으로서,
    압전특성을 가지는 니오브/탄탈산 알칼리계 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 제 1 결정분말과, 티탄(Ti)을 함유하는 화합물로 이루어지는 제 2 결정분말을 혼합한 분체를 제 1 온도로 하소하고,
    상기 제 1 온도로 하소한 상기 분체를 혼합하여 성형한 성형물을 작성하며,
    상기 제 1 온도보다도 높은 제 2 온도로 상기 성형물을 소성함으로써, 상기 제 1 결정분말의 복수의 결정입자를 퇴적한 상태에서 결합시킨 제 1 결정상을 형성하면서, 상기 제 2 결정분말을 용융시켜서 상기 제 1 결정상의 상기 복수의 결정입자 사이의 틈새를 메우는 제 2 결정상을 형성한 무연 압전자기 조성물을 생성하는 것을 특징으로 하는 무연 압전자기 조성물의 제조방법.
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