KR20020090895A - 압전 자기 조성물, 압전 세라믹 소자 및 압전 자기조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조성식(Na1-xLix)NbO3로 표시되는 Na, Li, Nb, 및 O의 원소로 주로 구성되고, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 주성분으로 하며, 기계적 품질 계수 Qm를 향상시킨 압전 자기 조성물을 제공한다.
압전 자기 조성물은 Na, Li, Nb, 및 O의 원소로 주로 구성되고, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 주성분으로 한다. 그 주성분의 결정계는 본래 실온에 있어서 안정적인 결정계와는 달리, 본래 실온보다 높은 온도역에서 안정적인 결정계가 실온에 있어서 준안정 상태가 되어 있는 것이다.

Description

압전 자기 조성물, 압전 세라믹 소자 및 압전 자기 조성물의 제조방법{Piezoelectric ceramic composition, piezoelectric ceramic device, and method for manufacturing the piezoelectric ceramic composition}
본 발명은 압전 자기 조성물, 압전 세라믹 소자 및 압전 자기 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 예를 들어 압전 세라믹 필터, 압전 세라믹 발진자 및 압전 세라믹 진동자 등의 압전 세라믹 소자의 재료로서 유용한 압전 자기 조성물, 및 이를 이용한 압전 세라믹 소자 등에 관한 것이다.
압전 세라믹 필터, 압전 세라믹 발진자 및 압전 세라믹 진동자 등의 압전 세라믹 소자에 이용되는 압전 자기 조성물로서, 종래, 티탄산 지르코늄산납(Pb(TixZr1-x)O3) 또는 티탄산납(PbTiO3)을 주성분으로 하는 압전 자기 조성물이 널리 이용되고 있다. 그러나, 티탄산 지르코늄산납 또는 티탄산납을 주성분으로 하는 압전 자기 조성물에서는 그 조성 중에 납을 다량 함유하기 때문에, 제조 과정에서 납산화물의 증발에 의해 제품의 균일성이 저하한다는 문제점이 있었다. 제조 과정에서의 납산화물의 증발에 의한 제품의 균일성 저하를 방지하기 위해서는, 조성 중에 납을 전혀 포함하지 않거나 또는 소량만 포함하는 압전 자기 조성물이 바람직하다.
이에 대하여, 조성식(Na1-xLix)NbO3로 표시되는 일련의 화합물을 주성분으로 하는 압전 자기 조성물에서는 그 조성 중에 납산화물을 함유하지 않기 때문에 상기와 같은 문제점은 발생하지 않는다.
그런데, 조성식(Na1-xLix)NbO3로 표시되는 일련의 화합물을 주성분으로 하는압전 자기 조성물에서는 기계적 품질 계수 Qm가 비교적 작다. 이 때문에, 이러한 압전 자기 조성물에서는 예를 들어, 압전 세라믹 필터 등과 같이 높은 기계적 품질 계수 Qm가 요구되는 용도에 대해서는 대응이 곤란하다는 문제점이 있었다.
또한, 조성식(Na1-xLix)NbO3로 표시되는 일련의 화합물을 주성분으로 하는 압전 자기 조성물에서는 비교적 저온에서, 실온에 있어서 안정적인 결정계로부터 실온보다 고온역에 있어서 안정적인 결정계로 상전이(相轉移)하여, 그 결과 상전이 온도에 있어서 공진 주파수가 크게 변화한다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 주요 목적은 조성식(Na1-xLix)NbO3로 표시되는 Na, Li, Nb, 및 O의 원소로 주로 구성되고, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 주성분으로 하며, 기계적 품질 계수 Qm를 향상시킨 압전 자기 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 조성식(Na1-xLix)NbO3로 표시되는 Na, Li, Nb, 및 O의 원소로 주로 구성되고, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 주성분으로 하며, 기계적 품질 계수 Qm를 향상시킨 압전 자기 조성물을 이용한 압전 세라믹 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 조성식(Na1-xLix)NbO3로 표시되는 Na, Li, Nb, 및 O의 원소로 주로 구성되고, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 주성분으로 하며, 기계적 품질 계수 Qm를 향상시킨 압전 자기 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 조성식(Na0.87Li0.13)NbO3로 표시되는 시료의 X선 회절 프로파일이다.
도 2는 조성식(Na0.87Li0.13)NbO3로 표시되는 시료 No. 6을 이용한 열처리 전후의 압전 세라믹 진동자의 확장 진동 공진 주파수의 온도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 압전 세라믹 진동자의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 4는 도 3에 나타낸 세라믹 진동자의 단면도해도이다.
<도면의 주요부분에 대한 간단한 설명>
10 압전 세라믹 진동자12 압전 자기
12a,12b 압전 자기층14a,14b,14c 진동 전극
16a,16b,16c 인출 전극18a,18b 리드선
20a,20b 외부 단자
본 발명에 따른 압전 자기 조성물은 Na, Li, Nb, 및 O의 원소로 주로 구성되고, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 주성분으로 하는 압전 자기 조성물에 있어서, 주성분의 결정계는 본래 실온에 있어서 안정적인 결정계와는 달리, 본래 실온보다 높은 온도역에서 안정적인 결정계가 실온에 있어서 준안정 상태가 되어 있는 것임을 특징으로 하는 압전 자기 조성물이다.
본 발명에 따른 압전 자기 조성물에 있어서, 본래 실온에 있어서 안정적인 결정계는 예를 들어 능면체정(rhombohedral)이며, 본래 실온보다 높은 온도역에서 안정적인 결정계는 예를 들어 단사정(monoclinic)이다.
본 발명에 따른 압전 자기 조성물에서는 주성분이 되는 화합물이 예를 들어, 조성식(Na1-xLix)NbO3(단, 0.02≤x≤0.30)으로 표시된다.
또한, 본 발명에 따른 압전 자기 조성물에서는 주성분이 되는 화합물이 예를 들어, 조성식(Na1-xLix)NbO3(단, 0.08≤x≤0.18)으로 표시된다.
게다가, 본 발명에 따른 압전 자기 조성물에서는 주성분이 되는 화합물이 예를 들어, 조성식(1-n)[(Na1-xLix)1-yKy](Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3(단, 0.02≤x≤0.30, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0≤n≤0.1, M1은 2가의 금속원소, M2는 4가의 금속원소)으로 표시된다. 이 경우, M1은 예를 들어, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한 종이고, M2는 예를 들어, Ti, Zr, Sn 및 Hf로 이루어진 그룹에서 선택된적어도 한 종이다.
또한, 본 발명에 따른 압전 세라믹 소자는 본 발명에 따른 압전 자기 조성물로 이루어진 압전 자기, 및 압전 자기에 형성되는 전극을 포함하는 압전 세라믹 소자이다.
본 발명에 따른 압전 자기 조성물의 제조방법은 본 발명에 따른 압전 자기 조성물을 제조하는 방법으로, 압전 자기 조성물에 분극처리를 실시한 후, 결정계가 안정 상태인 온도나 그 이상의 온도로, 또는 주성분이 되는 화합물이 강유전성을 손실하는 온도 미만으로 압전 자기 조성물을 가열하는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물의 제조방법이다.
본 발명에 따른 압전 자기 조성물의 제조방법에서는 압전 자기 조성물을 가열하는 온도가 예를 들어, 250℃에서 400℃의 범위내이다.
본 발명에서는 Na, Li, Nb, 및 O의 원소로 주로 구성되고, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 주성분으로 하는 압전 자기 조성물에 있어서, 주성분의 결정계는 본래 실온에 있어서 안정적인 결정계와는 달리, 본래 실온보다 높은 온도역에서 안정적인 결정계가 실온에 있어서 준안정 상태가 되어 있도록 한다. 여기에서, 준안정 상태란 어떤 물질에 있어서 그 온도를 바꾸는 경우, 상전이점에서 본래 안정되어야 하는 결정상으로 옮겨지지 않고, 원래의 결정상이 매우 긴 비평형 상태로서 그대로 계속되는 상태를 말한다. 예를 들어, 타탄산바륨(BaTiO3)은 통상적으로 실온에서는 정방정이 안정하지만, 1460℃ 이상의 고온에서부터 급냉함으로써 실온에서 육방정인 것을 얻을 수 있다는 것이 알려져 있다. 여기에서 말하는 준안정 상태란 실온에서의 육방정 티탄산바륨과 동일한 상태를 말한다. 또한, 이 준안정 상태는 저온에서 고온으로의 온도 변화에 따라 발생하는 것이 아니라, 고온에서 저온으로의 온도 변화에 따라 발생하는 것이라는 점, 즉 보다 고온에서 본래 안정되어야 하는 결정상을 저온에서 나타내는 경우를 말한다.
이렇게 함으로써, 예를 들어 원판 형상의 압전 세라믹 진동자의 두께 종진동의 기계적 품질 계수 Qm에 대하여 말하면, Na, Li, Nb 및 O의 원소로 주로 구성되고, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 주성분으로 하는 압전 자기 조성물에 있어서 예를 들어, 기계적 품질 계수 Qm가 500정도이거나 그 이하인 것이 1000이상으로 향상한다.
또한, 본 발명에 따른 압전 자기 조성물은 본래 실온보다 높은 온도역에서 안정적인 결정계가 실온에 있어서 준안정 상태가 되어 있기 때문에, 본래의 상전이 온도가 되어도 상전이가 일어나지 않고 공진 주파수가 크게 변화하는 일이 없다.
본 발명에 따른 압전 자기 조성물의 주성분 즉, Na, Li, Nb 및 O의 원소로 주로 구성되고, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물로서는 조성식(Na1-xLix)NbO3(단, 0.02≤x≤0.30)으로 표시되는 화합물인 것이 본 발명의 효과가 향상되므로 바람직하다. 또한, 이 중 0.08≤x≤0.18인 경우에는 본 발명의 효과가 특히 향상되므로 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명은 조성식(1-n)[(Na1-xLix)1-yKy](Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3(단, 0.02≤x≤0.30, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0≤n≤0.1, M1은 2가의 금속원소, M2는 4가의 금속원소)으로 표시되는 화합물이 주성분이 되는 압전 자기 조성물에 대해서도 효과가 있다. 이 경우, M1은 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한 종이고, M2는 Ti, Zr, Sn 및 Hf로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한 종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 압전 자기 조성물에서는 예를 들어, 조성식(Na1-xLix)NbO3으로 기술한 경우에는 대체로 (Na1-xLix)NbO3의 조성식으로 표시되면 되고, Na, Li, Nb 또는 O의 비가 화학량론 조성에서 5% 정도 벗어나 있어도 특별히 지장이 없다. 또한, 본 발명에 따른 압전 자기 조성물에는 Al, Mn, Fe, Si, Co, Pb 등이 수 % 정도 혼합되어 있어도 문제없다.
또한, 본 발명에 따른 압전 자기 조성물을 제조하는 한 방법으로서는 압전 자기 조성물에 분극처리를 실시한 후, 결정계가 안정 상태인 온도나 그 이상의 온도로, 또는 주성분이 되는 화합물이 강유전성을 손실하는 온도 미만으로 압전 자기 조성물을 가열하는 방법이 유효하다. 이 때, 압전 자기 조성물을 가열하는 온도는 250℃에서 400℃의 범위내인 것이 바람직하다.
본 발명의 상술한 목적, 그 외 목적, 특징, 및 이점은 도면을 참조하여 행하는 이하의 발명의 실시형태의 상세한 설명으로부터 한층 명확해질 것이다.
[발명의 실시형태]
(실시예)
우선, 시작 원료로서 Na2CO3, Li2CO3, K2CO3, Nb2O5, Ta2O5, CaCO3, BaCO3, TiO2,및 ZrO2를 준비하고, 이들을 조성식(1-n)[(Na1-xLix)1-yKy](Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3(단, 0.01≤x≤0.35, 0≤y≤0.25, 0≤z≤0.25, 0≤n≤0.2, M1은 Ca 또는 Ba, M2는 Ti 또는 Zr)이 되도록 칭량하고, 볼밀을 이용하여 약 16시간 습식 혼합하고, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 건조한 후, 700∼900℃에서 하소하고 하소물을 얻었다. 그리고나서, 이 하소물을 거칠게 분쇄한 후, 유기바인더를 적정량 첨가하고, 볼밀을 이용하여 16시간 습식 분쇄하고, 40메쉬의 체를 통하여 입도 조정을 행하였다. 다음으로, 이것을 1500kg/cm2의 압력으로 직경 12mm, 두께 0.6mm의 원판으로 성형하고, 이것을 대기중에서 1000∼1300℃에서 소성함으로써, 원판 형상의 자기를 얻었다. 이 자기의 표면(양 주면)에 통상의 방법에 의해 은 페이스트를 도포하여 연소하고, 은 전극을 형성한 후, 100∼250℃의 절연 오일 중에서 3∼10kV/mm의 직류 전압을 30∼60분간 인가하여 분극처리를 실시하고, 압전 자기(시료)를 얻었다. 그리고 이들의 시료를 150∼500℃로 가열(열처리)하였다.
도 1의 (a)에는 시료 No.7 등과 같이 조성식(Na0.87Li0.13)NbO3로 표시되는 원판 형상의 시료를 전극을 형성하기 전(미분극)에 분쇄하여 얻은 분말 시료의 실온에서의 X선 회절 프로파일을 나타낸다. 또한, 도 1의 (b)에는 동일 조성인 원판 형상의 시료에 전극을 형성하고 분극을 실시한 후, 전극을 제거하고, 분쇄하여 얻은 분말 시료의 실온에서의 X선 회절 프로파일을 나타낸다. 도 1의 (a)에 나타내는 프로파일 및 도 1의 (b)에 나타내는 프로파일은 실질적으로 동일한 프로파일이라고 생각된다. 발명자들이 분석한 결과에서는 도 1의 (a)에 나타내는 프로파일 및 도 1의 (b)에 나타내는 프로파일은 능면체정을 나타내고 있는 것이라고 생각된다. 다음으로, 동일 조성인 원판 형상의 시료에 전극을 형성하고, 분극을 실시한 후에 350℃로 가열한 후, 실온으로 되돌려 전극을 제거하고, 분쇄하여 얻은 분말 시료의 실온에서의 X선 회절 프로파일을 도 1의 (c)에 나타낸다. 도 1의 (c)에 나타내는 프로파일은 도 1의 (a)에 나타내는 프로파일 및 도 1의 (b)에 나타내는 프로파일과는 확실히 다르다. 특히, 2θ가 35∼45°부근에 있어서 그들의 프로파일에는 큰 상이점이 보인다. 발명자들이 분석한 결과에서는 도 1의 (c)에 나타내는 프로파일은 단사정의 프로파일이라고 생각된다. 동일 조성인 원판 형상의 시료를 전극을 형성하기 전(미분극)에 분쇄하여 얻은 분말 시료의 X선 회절을 온도를 변화시켜 행한 결과, 도 1의 (c)에 보이는 프로파일은 200∼350℃ 부근의 고온 영역에서 안정된 결정상의 프로파일과 일치하는 것이 명확해졌다. 분극처리의 직후에는 실온에서 능면체정이라고 생각되는 결정 구조를 나타내고 있던 시료가 350℃의 열처리 후에는 실온에서 단사정이라고 생각되는 결정 구조를 나타내었다. 분극 후에 열처리를 행함으로써 본래 고온에서 안정된 결정상이 실온에서 준안정 상태로서 실현되고 있는 것이 명백하다. 분극 후에 열처리를 실시한 시료를 2개월간 방치하고, 다시 동일 X선 회절 분석을 행하였는데 동일한 결과가 얻어졌다.
마찬가지로, 조성식(1-n)[(Na1-xLix)1-yKy](Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3(단, M1은 2가의 금속원소, M2는 4가의 금속원소)으로 표시되는 본 발명의 범위내의 다른 시료에 대하여 열처리 전후의 결정계를 조사하였는데, 모든 시료에서 동일한 관계를 보인다.또한, 본 발명에 있어서의 Qm의 향상 효과는 준안정 상태인 결정상이 실현된 경우에만 나타나는 것이 명백해졌다.
다음으로, 이들 시료에 대하여 열처리 전후의 원판 형상의 압전 세라믹 진동자의 두께 종진동 기본파의 전기기계 결합계수 kt및 기계적 품질계수 Qm를 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
No. M1 M2 x y z n 열처리온도 열처리전 열처리후
결정계 kt(%) Qm 결정계 kt(%) Qm
1 - - 0.01 0 0 0 350 능면체정 23 110 단사정 18 1000
2 - - 0.02 0 0 0 350 능면체정 25 190 단사정 18 1210
3 - - 0.05 0 0 0 350 능면체정 31 185 단사정 25 1280
4 - - 0.08 0 0 0 350 능면체정 36 320 단사정 27 1950
5* - - 0.13 0 0 0 500 능면체정 46 350 단사정 측정불가
6 - - 0.13 0 0 0 400 능면체정 46 350 단사정 30 2060
7 - - 0.13 0 0 0 350 능면체정 46 350 단사정 31 2100
8 - - 0.13 0 0 0 300 능면체정 46 350 단사정 40 1850
9* - - 0.13 0 0 0 150 능면체정 46 350 능면체정 46 350
10 - - 0.18 0 0 0 350 능면체정 39 385 단사정 32 1920
11 - - 0.3 0 0 0 350 능면체정 28 270 단사정 20 1230
12 - - 0.35 0 0 0 350 능면체정 18 190 단사정 15 1010
13 - - 0.13 0.1 0 0 350 능면체정 48 245 단사정 33 1710
14 - - 0.13 0.2 0 0 350 능면체정 36 225 단사정 26 1580
15 - - 0.13 0.25 0 0 350 능면체정 25 185 단사정 23 1210
No. M1 M2 x y z n 열처리온도 열처리전 열처리후
결정계 kt(%) Qm 결정계 kt(%) Qm
16 - - 0.13 0 0.1 0 350 능면체정 42 310 단사정 37 1810
17 - - 0.13 0 0.2 0 350 능면체정 38 250 단사정 34 1660
18 - - 0.13 0 0.25 0 350 능면체정 33 190 단사정 25 1380
19 Ca Ti 0.13 0 0 0.05 350 능면체정 45 320 단사정 33 1850
20 Ca Ti 0.13 0 0 0.1 350 능면체정 41 260 단사정 25 1530
21 Ca Ti 0.13 0 0 0.2 350 능면체정 30 180 단사정 19 1020
22 Ba Ti 0.13 0 0 0.05 350 능면체정 40 300 단사정 30 1770
23 Ba Ti 0.13 0 0 0.1 350 능면체정 38 265 단사정 26 1430
24 Ba Ti 0.13 0 0 0.2 350 능면체정 30 190 단사정 19 1000
25 Ca Zr 0.13 0 0 0.05 350 능면체정 39 300 단사정 30 1720
26 Ca Zr 0.13 0 0 0.1 350 능면체정 36 240 단사정 24 1300
27 Ca Zr 0.13 0 0 0.2 350 능면체정 25 180 단사정 16 1040
28 - - 0.13 0 0 0 250 능면체정 46 350 단사정 36 1980
표 1 및 표 2에 나타낸 값은 동일 조성의 시료 중, 가장 큰 기계적 품질 계수 Qm가 얻어지는 조건(하소 온도, 소성 온도, 분극시의 절연 오일의 온도, 직류 전압)인 경우의 값이다.
또한, 표 1중의 시료 No. 5는 열처리 온도가 너무 높기 때문에 강유전성 및 압전성을 손실하여 본 발명의 범위를 벗어난다. 표 1중의 시료 No. 9는 열처리 온도가 너무 낮기 때문에 즉, 고온 결정상이 안정해지는 온도에 도달하지 못하였기 때문에 결정형이 변화하지 않아 본 발명의 범위를 벗어난다.
이에 대하여, 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 범위내에 있는 시료에 대해서는 모두 기계적 품질 계수 Qm가 대폭적으로 향상되어 있고, 특히 압전 세라믹 필터, 압전 세라믹 발진자, 압전 세라믹 진동자 등의 압전 세라믹 소자의 재료로서 유용한 압전 자기 조성물이라는 것이 명백하다.
또한, 시료 No. 1∼28의 각 시료에 대하여, 열처리 전 및 열처리 후에 있어서, －40℃∼400℃라는 조건을 변동시켰을 때의 확장 진동의 공진 주파수를 임피던스 분석기를 이용하여 측정하고, 공진 주파수의 대폭적인 변화(상전이의 발생)가 있는지 여부를 조사하였다. 그들 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 특히 시료 No. 6을 이용한 압전 세라믹 진동자에 대하여, 열처리 전후에 있어서 온도와 확장 진동의 공진 주파수와의 관계를 그래프로 하여 도 2에 나타내었다.
시료 No. 공진 주파수의 대폭적인 변화(상전이의 발생)
열처리 전 열처리 후
1 확인됨 확인되지 않음
2 확인됨 확인되지 않음
3 확인됨 확인되지 않음
4 확인됨 확인되지 않음
5* 측 정 불 가
6 확인됨 확인되지 않음
7 확인됨 확인되지 않음
8 확인됨 확인되지 않음
9* 확인됨 확인됨
10 확인됨 확인되지 않음
11 확인됨 확인되지 않음
12 확인됨 확인되지 않음
13 확인됨 확인되지 않음
14 확인됨 확인되지 않음
15 확인됨 확인되지 않음
16 확인됨 확인되지 않음
17 확인됨 확인되지 않음
18 확인됨 확인되지 않음
19 확인됨 확인되지 않음
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*표시는 그 시료가 본 발명의 범위를 벗어나는 것을 나타낸다
표 3 및 도 2에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 열처리 전에 있어서는 모든 시료에 대하여 공진 주파수의 대폭적인 변화(상전이의 발생)가 확인되고, 열처리 후에 있어서는, 시료 No. 5가 탈분극에 의해 측정 불가능하고, 시료 No. 9가 공진 주파수의 대폭적인 변화(상전이의 발생)가 확인되고 있다.
이에 대하여, 본 발명의 범위내에 있는 시료에 대해서는 모두 공진 주파수의 대폭적인 변화(상전이의 발생)가 확인되지 않는다.
일례로서, 도 2에 나타낸 그래프에 의해, 열처리 전의 시료 No. 6의 공진 주파수의 온도 변화가 비직선적인데 대하여, 열처리 후의 시료 No. 6의 공진 주파수의 온도 변화는 직선적인 것을 알 수 있다. 압전 세라믹 필터, 압전 세라믹 발진자 및 압전 세라믹 진동자 등에 있어서는 종종 공진 주파수의 온도 변화율이 작을 것이 요구된다. 이러한 경우에 공진 주파수의 온도 변화가 직선적이라면 보정에 의해 변화율을 작게 억제하는 것을 비교적 용이하게 행할 수 있다. 이에 대하여, 공진 주파수의 온도 변화가 비직선적인 경우에는 보정에 의해 변화율을 억제하는 것이 곤란하다. 또한, 열처리 전의 시료 No. 6에서는 공진 주파수의 온도 변화가 승온시, 강온시 별개로, 또는 승강온의 속도에 의해 변화한다. 즉, 공진 주파수의 온도 변화가 이력을 갖는다. 한편, 열처리 후의 시료 No. 6에 있어서는 통상의 사용 온도인 －40∼125℃의 온도 범위에서 거의 이력이 보이지 않는다.
본 발명에 따른 압전 자기 조성물은 상기의 실시예의 조성에 한정되지 않고, 발명의 요지인 범위내라면 유효하다.
또한, 상술한 실시예에서는 기계적 품질계수 Qm은 원판 형상의 압전 세라믹 진동자의 두께 종진동에 대한 예를 나타냈는데, 본 발명의 효과는 원판 형상의 압전 세라믹 진동자의 두께 종진동에 한정되지 않고, 확장 진동, 두께 미끄럼 진동이나두께 종진동의 고조파 등, 다른 압전 세라믹 소자로서 특히, 예를 들어 압전 세라믹 발진자 등에 이용되는 다른 진동 모드에 있어서도 두께 종진동의 경우와 동일하게 유효하다.
상술한 실시예에서는 주파수의 온도 변화는 원판 형상의 압전 세라믹 진동자의 확장 진동에 대한 예를 나타냈는데, 본 발명의 효과는 원판 형상의 압전 세라믹 진동자의 확장 진동에 한정되지 않고, 두께 종진동이나 두께 미끄럼 진동 등, 다른 압전 세라믹 소자로서도 동일하게 유효하다.
도 3은 본 발명에 따른 압전 세라믹 진동자의 일례를 나타내는 사시도이고, 도 4는 그 단면도해도이다. 도 3 및 도 4에 나타내는 압전 세라믹 진동자(10)는 예를 들어, 직방체 형상의 압전 자기(12)를 포함한다. 압전 자기(12)는 2장의 압전 자기층(12a, 12b)을 포함한다. 이들의 압전 자기층(12a, 12b)은 상술한 본 발명에 따른 압전 자기 조성물로 이루어지고, 적층되어 일체적으로 형성된다. 또한, 이들의 압전 자기층(12a, 12b)은 도 4의 화살표로 나타내는 바와 같이 동일 두께 방향으로 분극되어 있다.
압전 자기층(12a, 12b)의 사이에는 그 중앙에 예를 들어 원형의 진동 전극(14a)이 형성되고, 그 진동 전극(14a)에서부터 압전 자기(12)의 한 단면에 걸쳐 예를 들어, T자 형상의 인출 전극(16a)이 형성된다. 또한, 압전 자기층(12a)의 표면에는 그 중앙에 예를 들어 원형의 진동 전극(14b)이 형성되고, 그 진동 전극(14b)에서부터 압전 자기(12)의 한 단면에 걸쳐 예를 들어, T자 형상의 인출 전극(16b)이 형성된다. 또한, 압전 자기층(12b)의 표면에는 그 중앙에 예를 들어 원형의 진동 전극(14c)이 형성되고, 그 진동 전극(14c)에서부터 압전 자기(12)의 한 단면에 걸쳐 예를 들어, T자 형상의 인출 전극(16c)이 형성된다.
그리고, 인출 전극(16a)에는 리드선(18a)을 개재하여 하나의 외부 단자(20a)가 접속되고, 인출 전극(16b,16c)에는 다른 리드선(18b)을 개재하여 다른 하나의 외부 단자(20b)가 접속된다.
본 발명은 상술한 압전 세라믹 진동자(10) 이외의 압전 세라믹 진동자, 압전 세라믹 필터 및 압전 세라믹 발진자 등의 다른 압전 세라믹 소자에도 적용된다.
본 발명에 의하면 조성식(Na1-xLix)NbO3로 표시되는 Na, Li, Nb, 및 O의 원소로 주로 구성되고, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 주성분으로 하며, 기계적 품질 계수 Qm를 향상시키고, 납 또는 납 화합물을 전혀 포함하지 않거나 소량만을 포함하는, 압전 세라믹 필터, 압전 세라믹 발진자 및 압전 세라믹 진동자 등의 압전 세라믹 소자의 재료로서 유용한 압전 자기 조성물, 및 이를 이용한 압전 세라믹 소자가 얻어진다.
또한 본 발명에 따른 압전 자기 조성물은 본래 실온보다 높은 온도역에서 안정적인 결정계가 실온에 있어서 준안정 상태가 되기 때문에, 본래의 상전이 온도가 되어도 상전이가 일어나지 않고 공진 주파수가 크게 변화하는 일이 없다.

Claims (9)

  1. Na, Li, Nb, 및 O의 원소로 주로 구성되고, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 주성분으로 하는 압전 자기 조성물로서,
    상기 주성분의 결정계는 본래 실온에 있어서 안정적인 결정계와는 달리, 본래 실온보다 높은 온도역에서 안정적인 결정계가 실온에 있어서 준안정 상태가 되어 있는 것임을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 본래 실온에 있어서 안정적인 결정계는 능면체정(rhombohedral)이며, 상기 본래 실온보다 높은 온도역에서 안정적인 결정계는 단사정(monoclinic)인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 주성분이 되는 화합물이 조성식(Na1-xLix)NbO3(단, 0.02≤x≤0.30)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 주성분이 되는 화합물이 조성식(Na1-xLix)NbO3(단, 0.08≤x≤0.18)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 주성분이 되는 화합물이 조성식(1-n)[(Na1-xLix)1-yKy](Nb1-zTaz)O3-nM1M2O3(단, 0.02≤x≤0.30, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0≤n≤0.1, M1은 2가의 금속원소, M2는 4가의 금속원소)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 M1은 Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한 종이고, 상기 M2는 Ti, Zr, Sn 및 Hf로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한 종인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물.
  7. 제 1항에 기재된 압전 자기 조성물로 이루어진 압전 자기, 및
    상기 압전 자기에 형성되는 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 소자.
  8. 제 1항에 기재된 압전 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 압전 자기 조성물에 분극처리를 실시한 후, 상기 결정계가 안정 상태인 온도나 그 이상의 온도로, 또는 상기 주성분이 되는 화합물이 강유전성을 손실하는 온도 미만으로 상기 압전 자기 조성물을 가열하는 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 압전 자기 조성물을 가열하는 온도가 250℃에서 400℃의 범위내인 것을 특징으로 하는 압전 자기 조성물의 제조방법.
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