KR100470101B1 - 압전 세라믹 및 그것을 사용한 압전 세라믹 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Ca, Bi, Ti 및 산소로 이루어지는 비스무트(bismuth)층형상 화합물을 주성분으로 하는 압전 세라믹에 있어서, 주성분이 되는 비스무트층형상 화합물중의 Ca, Bi 및 Ti의 몰비를 a:b:c라고 했을 때, 0.15≤a/c＜0.25, 또한 3.5≤(2a＋3b)/c≤3.88의 관계를 만족시킨다.

Description

압전 세라믹 및 그것을 사용한 압전 세라믹 소자{Piezoelectric ceramic and piezoelectric ceramic element comprising the same}
종래, 압전 세라믹 필터, 압전 세라믹 발진자 및 압전 세라믹 진동자 등의 압전 세라믹 소자에 사용되는 압전 세라믹으로서, 티탄산지르콘산납(Pb(TixZr1-x)O3) 또는 티탄산납(PbTiO3)을 주성분으로 하는 압전 세라믹이 널리 사용되고 있다. 그러나, 티탄산지르콘산납 또는 티탄산납을 주성분으로 하는 압전 세라믹은 그 조성중에 납을 다량으로 함유하며, 제조과정에 있어서 납산화물이 증발하기 때문에, 제품의 균일성이 저하된다는 문제가 있었다. 이 문제를 방지하기 위해서는, 조성중에 납을 전혀 포함하지 않는 압전 세라믹 또는 조성중에 납을 소량만 포함하는 압전 세라믹을 사용하는 것이 바람직하며, 또한, 환경 오염 문제의 관점에서도 납의 함유량은 적으면 적을수록 바람직하다.
이와 같은 관점에서, CaBi4Ti4O15등의 비스무트(bismuth)층형상 화합물을 주성분으로 하는 압전 세라믹은 그 조성중에 납산화물을 함유하지 않기 때문에, 상술한 문제를 해결하는 재료로서 주목받고 있다.
그러나, CaBi4Ti4O15등의 비스무트층형상 화합물을 주성분으로 하는 압전 세라믹을 압전 세라믹 발진자 등에 사용한 경우, 대역 내, 즉 공진 주파수와 반공진 주파수 사이의 주파수에 있어서의 전기적 품질계수 Q(1/tanδ)의 최대값(Qmax)이 실용화하기에 충분한 정도의 큰 Qmax를 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명은 압전 세라믹 및 그것을 사용한 압전 세라믹 소자에 관한 것으로, 특히 예를 들면, 압전 세라믹 필터, 압전 세라믹 발진자 및 압전 세라믹 진동자 등의 압전 세라믹 소자 등의 재료로서 유용한 압전 세라믹 및 그것을 사용한 압전 세라믹 소자에 관한 것이다.
도 1은 본 발명이 적용되는 압전 세라믹 진동자의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 압전 세라믹 진동자의 단면도이다.
본 발명의 주된 목적은 CaBi4Ti4O15를 주성분으로 하고, 납 또는 납화합물을 전혀 포함하지 않든지, 또는 소량만을 포함하여 실용화할 수 있을 정도의 Qmax를 나타내는 압전 세라믹 소자 등의 재료로서 유용한 압전 세라믹 및 그것을 사용한 압전 세라믹 소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 압전 세라믹은 Ca, Bi, Ti 및 산소로 이루어지는 비스무트층형상 화합물을 주성분으로 하는 압전 세라믹에 있어서, 주성분이 되는 비스무트층형상 화합물중의 Ca, Bi 및 Ti의 몰비를 a:b:c라고 했을 때, 0.15≤a/c＜0.25, 또한 3.5≤(2a＋3b)/c≤3.88의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹이다.
본 발명에 따른 압전 세라믹에서는, Ca이외의 2가의 금속 원소 또는 Bi이외의 3가의 금속 원소를, 주성분중의 Ti 1mol에 대하여 0.1mol이하(0을 포함하지 않음) 함유해도 된다. 이 경우, 주성분중에 함유되는 Ca이외의 2가의 금속 원소는, 예를 들면 Mg, Sr, Ba 및 Pb에서 선택되는 적어도 1종이다. 또한, 이 경우, 주성분중에 함유되는 Bi이외의 3가의 금속 원소는, 예를 들면 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er 및 Yb에서 선택되는 적어도 1종이다.
또한, 본 발명에 따른 압전 세라믹에서는, 주성분중의 Ti 1mol에 대하여 Zr을 0.25mol미만(0을 포함하지 않음) 함유해도 된다.
또한, 본 발명에 따른 압전 세라믹에서는, Mn을 MnCO3로 환산하여 1.5중량%이하(0을 포함하지 않음) 함유해도 된다.
본 발명에 따른 압전 세라믹 소자는, 본 발명에 따른 압전 세라믹으로 이루어지는 압전 세라믹과, 압전 세라믹에 형성되는 전극을 포함하는 압전 세라믹 소자이다.
본 발명에 따른 압전 세라믹에서는, Ca, Bi, Ti 및 산소로 이루어지는 비스무트층형상 화합물을 주성분으로 하는 압전 세라믹에 있어서, 주성분이 되는 비스무트층형상 화합물중의 Ca, Bi 및 Ti의 몰비를 a:b:c라고 했을 때, 0.15≤a/c＜0.25, 또한 3.5≤(2a＋3b)/c≤3.88의 관계를 만족시키도록 범위를 한정하는 것은, 이 범위외에서는 실용화할 수 있을 정도의 Qmax를 얻을 수 없기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 압전 세라믹에서는, Ca이외의 2가의 금속 원소 또는 Bi이외의 3가의 금속 원소를, 주성분중의 Ti 1mol에 대하여 0.1mol이하(0을 포함하지 않음) 함유하면, 본 발명의 효과가 더욱 현저해진다. 함유하는 Ca이외의 2가의 금속 원소 또는 Bi이외의 3가의 금속 원소를 주성분중의 Ti 1mol에 대하여 0.1mol이하(0을 포함하지 않음)로 한 것은, 이것을 초과하여 함유한 경우에, Qmax가 이들 금속 원소를 첨가하지 않은 경우에 비하여 오히려 저하되기 때문에, 이들 금속 원소를 첨가하는 의미를 찾아낼 수 없기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 압전 세라믹에서는, 주성분중의 Ti 1mol에 대하여 Zr을 0.25mol미만(0을 포함하지 않음) 함유하면, 본 발명의 효과가 더욱 현저해진다. 함유하는 Zr을 주성분중의 Ti 1mol에 대하여 0.25mol미만(0을 포함하지 않음)으로 한 것은, 이것 이상 함유한 경우에, Qmax가 Zr을 첨가하지 않은 경우에 비하여 오히려 저하되기 때문에, Zr을 첨가하는 의미를 찾아낼 수 없기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 압전 세라믹에서는, Mn을 MnCO3로 환산하여 1.5중량%이하(0을 포함하지 않음) 함유하면, 본 발명의 효과가 더욱 현저해진다. 함유하는 Mn을 MnCO3로 환산하여 1.5중량%이하(0을 포함하지 않음)로 한 것은, 이것을 초월하여 함유한 경우에, Qmax가 Mn을 첨가하지 않은 경우에 비하여 오히려 저하되기 때문에, Mn을 첨가하는 의미를 찾아낼 수 없기 때문이다.
우선, 출발 원료로서, SrCO3, Bi2O3, CaCO3, BaCO3, Nd2O3, La203, TiO2, ZrO2및 MnCO3를 준비하여 이들을 조성식(CaaBibTicO15＋xMe＋yZr＋zMnCO3(단, Me는 Sr, Ba, Nd 또는 La이고, a, b, c, x, y 및 z는 표 1 및 표 2참조))이 되도록 칭량하고, 볼 밀(ball mill)을 사용해서 약 16시간 습식 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 건조한 후, 700∼900℃에서 하소하여 하소물을 얻었다.
이 하소물을 거칠게 분쇄한 후, 유기 바인더를 적당량 첨가해서 볼 밀을 사용하여 16시간 습식 분쇄하고, 닥터 블레이드(doctor blade)법에 의해 두께 40㎛로부터 80㎛의 시트(sheet)로 성형하였다. 성형된 시트에 대하여 일부의 시트에 백금 페이스트로 전극을 인쇄하였다. 전극을 인쇄한 시트와 인쇄하지 않은 시트를 압착하고, 950℃∼1170℃에서 소성하며, 100℃∼200℃의 절연 오일중에서 8∼10kV/mm의 직류 전압을 10분∼30분간 인가해서 분극 처리를 행하여, 도 1 및 도 2에 나타내는 에너지 트랩(energy-trap)형의 압전 세라믹 진동자(시료)를 제작하였다. 또한, 분극 방향은 도 2의 화살표로 나타내는 바와 같이, 전극에 수직인 방향이다.
도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 압전 세라믹 진동자(10)는 예를 들면 직육면체 형상의 압전 세라믹(12)을 포함한다. 압전 세라믹(12)은 2장의 압전 세라믹층(12a 및 12b)을 포함한다. 이들 압전 세라믹층(12a 및 12b)은 상술한 조성식의 압전 세라믹으로 이루어지며, 적층되고 또한 일체적으로 형성된다. 또한, 이들 압전 세라믹층(12a 및 12b)은 도 2의 화살표로 나타내는 바와 같이, 동일한 두께 방향으로 분극되어 있다.
압전 세라믹층(12a 및 12b) 사이에는, 그 중앙에 예를 들면 원형의 진동 전극(14a)이 형성되며, 그 진동 전극(14a)으로부터 압전 세라믹(12)의 한 단면에 걸쳐 예를 들면 T자형의 인출 전극(16a)이 형성된다. 또한, 압전 세라믹층(12a)의 표면에는, 그 중앙에 예를 들면 원형의 진동 전극(14b)이 형성되며, 그 진동 전극(14b)으로부터 압전 세라믹(12)의 다른 단면에 걸쳐 예를 들면 T자형의 인출 전극(16b)이 형성된다. 또한, 압전 세라믹층(12b)의 표면에는, 그 중앙에 예를 들면 원형의 진동 전극(14c)이 형성되며, 그 진동 전극(14c)으로부터 압전 세라믹(12)의 다른 단면에 걸쳐 예를 들면 T자형의 인출 전극(16c)이 형성된다. 즉, 진동 전극(14a, 14b 및 14c)은 압전 세라믹(12)을 위로부터 수직 방향으로 본 경우에 일치하고, 진동 전극(14a)은 진동 전극(14b 및 14c) 사이의 중앙에 위치한다.
그리고, 인출 전극(16a)에는 리드선(18a)을 통하여 한쪽의 외부 단자(20a)가 접속되며, 인출 전극(16b 및 16c)에는 다른 리드선(18b)을 통하여 다른쪽의 외부 단자(20b)가 접속된다.
압전 세라믹 진동자(10)에서는 외부 단자(20a 및 20b) 사이에 전압을 인가함으로써, 진동 전극(14a)과 진동 전극(14b 및 14c) 사이에 전위차가 발생하여 두께 종 진동 2차 고주파 모드를 여진(勵振)할 수 있다.
얻어진 시료에 대하여 두께 종 진동 2차 고주파 모드의 측정을 행하여 Qmax를 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
시료번호 a b c Me x y z 소성온도(℃) Qmax
1* 1.0 4.0 4.0 - 0 0 0 1,170 10.1
2* 1.0 4.2 4.0 - 0 0 0 1,100 14.4
3* 0.9 4.0 4.0 - 0 0 0 1,170 9.8
4 0.9 4.1 4.0 - 0 0 0 1,120 23.9
5 0.9 4.4 4.0 - 0 0 0 1,100 21.8
6* 0.9 4.6 4.0 - 0 0 0 950 7.8
7* 0.8 4.0 4.0 - 0 0 0 1,170 9.5
8 0.8 4.2 4.0 - 0 0 0 1,120 22.1
9 0.8 4.5 4.0 - 0 0 0 1,100 21.6
10* 0.8 4.7 4.0 - 0 0 0 950 5.3
11* 0.7 4.1 4.0 - 0 0 0 1,150 8.4
12 0.7 4.2 4.0 - 0 0 0 1,120 21.6
13 0.7 4.7 4.0 - 0 0 0 1,100 20.5
14* 0.7 4.8 4.0 - 0 0 0 950 3.2
15* 0.6 4.2 4.0 - 0 0 0 1,150 9.3
16 0.6 4.3 4.0 - 0 0 0 1,120 18.8
17 0.6 4.7 4.0 - 0 0 0 1,100 16.3
18* 0.6 4.8 4.0 - 0 0 0 950 3.5
19* 0.5 4.4 4.0 - 0 0 0 1,150 11.1
20* 0.5 4.6 4.0 - 0 0 0 1,100 8.5
21 0.9 4.1 4.0 - 0 0 0.5 1,120 30.1
22 0.9 4.4 4.0 - 0 0 0.5 1,100 23.4
23 0.9 4.1 4.0 - 0 0 1.5 1,120 26.3
24 0.9 4.4 4.0 - 0 0 1.5 1,100 22.5
25 0.9 4.1 4.0 - 0 0 1.6 1,120 17.4
26 0.9 4.4 4.0 - 0 0 1.6 1,100 16.2
27 0.9 4.1 4.0 Nd 0.1 0 0 1,120 27.3
28 0.9 4.1 4.0 Nd 0.4 0 0 1,120 25.7
29 0.9 4.1 4.0 Nd 0.5 0 0 1,120 16.1
30 0.9 4.1 4.0 Ba 0.1 0 0 1,120 25.2
시료번호 a b c Me x y z 소성온도(℃) Qmax
31 0.9 4.1 4.0 Ba 0.4 0 0 1,120 24.6
32 0.9 4.1 4.0 Ba 0.5 0 0 1,120 15.8
33 0.9 4.1 4.0 Sr 0.1 0 0 1,120 26.1
34 0.9 4.1 4.0 Sr 0.4 0 0 1,120 24.3
35 0.9 4.1 4.0 Sr 0.5 0 0 1,120 15.3
36 0.9 4.1 4.0 La 0.1 0 0 1,120 26.7
37 0.9 4.1 4.0 La 0.4 0 0 1,120 24.6
38 0.9 4.1 4.0 La 0.5 0 0 1,120 15.3
39 0.9 4.1 4.0 - 0 0.1 0 1,120 27.9
40 0.9 4.1 4.0 - 0 0.2 0 1,120 26.2
41 0.9 4.1 4.0 - 0 0.9 0 1,120 25.0
42 0.9 4.1 4.0 - 0 1 0 1,120 15.2
시료 번호란의 *표시는 그 시료가 본 발명의 범위외인 것을 나타낸다.
표 1 및 표 2에 있어서, Qmax는 동일한 조성의 시료 중, 가장 큰 Qmax를 얻을 수 있었던 조건(하소 온도, 소성 온도, 분극시의 절연 오일의 온도 및 직류 전압)인 경우의 값이다. 또한, Qmax는 시료의 형상이나 진동 모드, 전극의 종류에 따라 값이 다른데, 여기에서 사용한 조건에 있어서 15이상이면 실용 레벨이라고 생각할 수 있다.
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 각 시료는 모두 Qmax가 15이상을 나타내며, 압전 세라믹 소자, 특히, 압전 세라믹 발진자 등의 재료로서 유용한 압전 세라믹인 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 납 또는 납화합물을 전혀 포함하지 않든지 소량만을 포함하며, 실용화할 수 있을 정도의 Qmax를 나타내는 압전 세라믹 소자 등의 재료로서 유용한 압전 세라믹을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 각 시료는 모두 CaBi4Ti4O15를 소성하는 조건이하의 소성 온도에서 형성하더라도 큰 Qmax를 포함하고 있다. 따라서, 본 발명의 부차적인 효과로서 소성 온도를 저감시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 이와 같이 소성 온도를 저감시킴으로써, 소성시에 필요한 전력 등의 에너지의 저감, 또한 소성시에 압전 세라믹을 수납하는 케이스 등의 수명을 연장시킴으로써, 제조 비용의 저감이 가능해진다.
또한, 본 발명에 따른 압전 세라믹은 상기의 실시예의 조성에 한정되는 것이 아니며, 0.15≤a/c＜0.25, 또한 3.5≤(2a＋3b)/c≤3.88의 관계를 만족하는 한, Qmax가 15이상이 되는 것을 확인하였다.
또한, 상기 실시예에서는 Qmax는 두께 종 진동 2차 고주파 모드에 대한 예를 나타내었으나, 본 발명의 효과는 두께 종 진동 2차 고주파 모드에 한정되지 않으며, 두께 미끄럼 진동이나 두께 종 진동의 기본파 등, 압전 세라믹 소자, 특히 압전 세라믹 발진자 등에 이용되는 다른 진동 모드에 있어서도 두께 종 진동 2차 고주파의 경우와 마찬가지로 효과가 있다.
또한, 예를 들면 Jpn. J. Appl. Pys., Vol. 34, Part 1, 9B, pp5096-5099에 있어서, T. Atsuki 등이 강유전체 메모리용의 박막 재료로서 비스무트층형상 화합물 SrBi2Ta2O9를 들어, Sr0.7B2.4Ta2O9등으로 변성한 경우에 잔류 분극값이 향상된다는 보고를 하고 있으나, 본 발명은 이들 연구와는 다른 조성계를 대상으로 하고 있다. 또한, 본 발명은 압전 세라믹 소자의 재료로서 유용한 압전 세라믹을 얻는 것을 목적으로 하고 있으며, 이용분야가 다르고, 강유전체 메모리용의 재료와 압전 세라믹소자용의 재료에서는 요구되는 성능도 다르기 때문에, 본 발명은 T. Atsuki 등의 연구로부터 용이하게 착상할 수 있는 것이 아니다.
본 발명의 압전 세라믹은 다양한 압전 세라믹 소자에 사용할 수 있으며, 특히 압전 세라믹 발진자에 적합하게 사용된다.

Claims (7)

  1. Ca, Bi, Ti 및 산소를 포함하는 비스무트(bismuth)층형상 화합물을 주성분으로 하고, 상기 주성분이 되는 비스무트층형상 화합물중의 Ca, Bi 및 Ti의 몰비를 a:b:c라고 했을 때, 0.15≤a/c＜0.25, 또한 3.5≤(2a＋3b)/c≤3.88의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹.
  2. 제 1항에 있어서, Ca이외의 2가의 금속 원소 또는 Bi이외의 3가의 금속 원소를, 상기 주성분중의 Ti 1mol에 대하여 0.1mol이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 주성분중에 함유되는 Ca이외의 2가의 금속 원소는 Mg, Sr, Ba 및 Pb에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 주성분중에 함유되는 Bi이외의 3가의 금속 원소는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er 및 Yb에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주성분중의 Ti 1mol에 대하여 Zr을 0.25mol미만 함유하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, Mn을 MnCO3로 환산하여 1.5중량%이하 함유하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 압전 세라믹으로 이루어지는 압전 세라믹 및 상기 압전 세라믹에 형성되는 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 소자.
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