WO2002024602A1 - Ceramique piezo-electrique et element en ceramique piezo-electrique - Google Patents

Ceramique piezo-electrique et element en ceramique piezo-electrique Download PDF

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piezoelectric
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Hirozumi Ogawa
Masahiko Kimura
Akira Ando
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Murata Manufacturing Co.,Ltd.
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    • C04B2237/704—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness of one or more of the ceramic layers or articles

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric ceramic and a piezoelectric ceramic element using the same, and in particular, for example, a piezoelectric ceramic useful as a material for a piezoelectric ceramic element such as a piezoelectric ceramic filter, a piezoelectric ceramic oscillator, and a piezoelectric ceramic oscillator, and a piezoelectric ceramic element using the same. It relates to the piezoelectric ceramic element used. '' Background technology
  • piezoelectric ceramic filters piezoelectric Ceramic used in piezoelectric ceramic element such as a piezoelectric ceramic oscillator Contact Yopi piezoelectric ceramic vibrator, lead zirconate titanate (P b (T i x Z r! _ X) O 3.) or lead titanate and (P b T i O 3) is a piezoelectric ceramic whose main component is widely used.
  • piezoelectric ceramics containing lead zirconate titanate or lead titanate as a main component contain a large amount of lead in the composition and lead oxides evaporate during the manufacturing process, resulting in poor product uniformity. There was a problem. In order to prevent this problem, it is preferable to use a piezoelectric ceramic containing no lead in the composition or a piezoelectric ceramic containing only a small amount of lead in the composition. Is preferably as small as possible. .
  • the piezoelectric ceramic mainly composed of C a B i 4 T i 4 0 5 bismuth layered compounds such as, for containing no lead oxide in its composition, to solve the aforementioned problems It is attracting attention as a material.
  • C a B i 4 T i 4 0 1 5 as a main component comprises contain no lead or lead compounds at all, or only small amounts, piezoelectric showing the Qmax enough to be practical use
  • An object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic useful as a material for a ceramic element and a piezoelectric ceramic element using the same.
  • the piezoelectric ceramic according to the present invention is a piezoelectric ceramic containing a bismuth layered compound composed of Ca, Bi, Ti and oxygen as a main component.
  • a b: c the relationship of 0.15 ⁇ a / c ⁇ 0.25 and 3.5 ⁇ (2a + 3b) / c ⁇ 3.88 is satisfied.
  • It is a piezoelectric ceramic characterized in that: '
  • the divalent metal element other than Ca or the trivalent metal element other than B i is 0.1 mol 1 or less (0) with respect to T i and 1 mo 1 in the main component. Is not included).
  • the divalent metal element other than Ca contained in the main component is at least one selected from, for example, Mg, Sr, Ba, and Pb.
  • the trivalent metal elements other than Bi contained in the main component are, for example, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, It is at least one selected from Dy, Er and ⁇ Yb.
  • the piezoelectric ceramic according to the present invention may contain Zr less than 0.25 mo1 (not including 0) with respect to Ti and 1 mo1 in the main component. Furthermore, the piezoelectric ceramic according to the present invention may contain 1.5% by weight or less (excluding 0) of Mn in terms of Mn'CO 3 •.
  • the piezoelectric ceramic element according to the present invention includes a piezoelectric ceramic comprising the piezoelectric ceramic according to the present invention, and an electrode formed on the piezoelectric ceramic. And a piezoelectric ceramic element.
  • a piezoelectric ceramic in a piezoelectric ceramic mainly composed of a bismuth layered compound composed of Ca, Bi, Ti and oxygen, C a, B i and Bi in the bismuth layered compound which is a main component are contained.
  • T i a: b: c
  • the range is limited so as to satisfy the relationship, because a practically usable Qmax cannot be obtained outside this range.
  • a divalent metal element other than Ca or a trivalent metal element other than Bi is 0.1 mol 1 or less with respect to T i and lmo 1 in the main component. (Not including 0), the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • the content of divalent metal elements other than C a or trivalent metal elements other than B i was set to 0.1 lmo 1 or less (excluding 0) for T i and 1 mo 1 in the main component.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a piezoelectric ceramic vibrator to which the present invention is applied.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the piezoelectric ceramic vibrator shown in FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • Electrodes were printed on some of the formed sheets with platinum paste.
  • the electrode-printed sheet and the unprinted sheet are crimped and fired at 950 ° ( ⁇ 110 ° C), in an insulating oil of 100 ° C ⁇ 200 ° C, :
  • a DC voltage of L0kVZmm was applied for 10 to 30 minutes to perform polarization processing, and the energy confinement type piezoelectric ceramic vibrator (sample) shown in Fig. 1 and Fig. 2 was produced. Is the direction perpendicular to the electrodes, as indicated by the arrows in Figure 2.
  • the piezoelectric ceramic vibrator 10 includes, for example, a rectangular parallelepiped piezoelectric ceramic 12.
  • the piezoelectric ceramic 12 includes two piezoelectric layers 12a and 12b. These piezoelectric cells
  • the lamic layers 12a and 12b are made of piezoelectric ceramic having the above composition formula, and are laminated and integrally formed.
  • these piezoelectric ceramic layers 12a and 12b are polarized in the same thickness direction, as shown by arrows in FIG.
  • a circular vibrating electrode 14a is formed at the center between the piezoelectric ceramic layers 12a and 12b, and a T-shape extends from the vibrating electrode 14a to one end surface of the piezoelectric ceramic 12.
  • the extraction electrode 16a is formed.
  • a circular vibrating electrode 14b is formed at the center, and a T-shaped extraction electrode extends from the vibrating electrode 14b to the other end surfaces of the piezoelectric ceramics 1, 2. 16 b is formed.
  • a circular vibrating electrode 14c is formed at the center thereof, and a T-shaped, for example, is formed from the vibrating electrode 14c to the other end surface of the piezoelectric ceramic 12
  • An extraction electrode 16c is formed. That is, the vibrating electrodes 14a, 14b, and 14c match when the piezoelectric ceramic 12 is viewed vertically from above.
  • the vibrating electrode 14a is the vibrating electrodes 14b and 14c. Located in the middle between.
  • One external terminal 20a is connected to the extraction electrode 16a via a lead 18a, and another lead 18b is connected to the extraction electrodes 16b and 16c.
  • the other external terminal 20 b is connected via the other terminal.
  • the piezoelectric ceramic vibrator 10 when a voltage is applied between the external terminals 20a and 20b, a potential difference is generated between the vibrating electrodes 14a and the vibrating electrodes 14b and 14c. Longitudinal vibration The second high frequency mode can be excited.
  • Qmax is the condition under which the largest Qmax was obtained among samples of the same composition (calcination temperature, firing temperature, temperature of insulating oil during polarization, and DC voltage). Is the value for The value of Q max varies depending on the shape of the sample, the vibration mode, and the type of electrode, but if it is 15 or more under the conditions used here, it can be considered to be a practical level.
  • each of the samples according to the examples of the present invention has a Q max of 15 or more, and is used as a material for a piezoelectric ceramic element, particularly, a piezoelectric ceramic oscillator. It is clear that it is a useful piezoelectric ceramic. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a piezoelectric ceramic useful as a material for a piezoelectric ceramic element or the like containing no or only a small amount of lead or a lead compound and exhibiting a practically usable Qmax.
  • the samples according to an embodiment of the present invention are all equipped with a C a B i 4 T i 4 0 larger Q max be formed by the following firing temperature for firing the E 5. Therefore, as a secondary effect of the present invention, the firing temperature It can be seen that the degree can be reduced. By lowering the firing temperature in this way, it is possible to reduce the energy required for firing, such as power, and to reduce the manufacturing cost by extending the life of the pods that store the piezoelectric ceramic during firing. Becomes
  • the piezoelectric ceramic according to the present invention is not limited to the composition of the above embodiment, but is 0.15 aZc, 0.25, and 3.5 ⁇ (2a + 3b) / c ⁇ As long as the relationship of 8.88 was satisfied, it was confirmed that the Qmax force was S 15 or more.
  • Qmax is an example of the thickness longitudinal vibration secondary high frequency mode, but the effect of the present invention is not limited to the thickness longitudinal vibration secondary high frequency mode, and the thickness shear vibration and the It is also effective in other vibration modes used for piezoelectric ceramic elements, especially piezoelectric ceramic oscillators, such as the fundamental wave of thickness longitudinal vibration, as in the case of thickness longitudinal vibration secondary high frequency.
  • the piezoelectric ceramic of the present invention can be used for various piezoelectric ceramic elements, and is particularly suitably used for a piezoelectric ceramic oscillator.

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Description

明細書
圧電セラミックおよびそれを用いた圧電セラミック素子 技術分野
この発明は圧電セラミックおよびそれを用いた圧電セラミック素子 に関し、 特にたとえば、 圧電セラミックフィルタ、 圧電セラミ ック発 振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子などの材 料として有用な圧電セラミックおよびそれを用いた圧電セラミック素 子に関する。 ' 背景技術
従来、 圧電セラミックフィルタ、 圧電セラミック発振子およぴ圧電 セラミック振動子などの圧電セラミック素子に用いられる圧電セラミ ックとして、 チタン酸ジルコン酸鉛 （ P b ( T i x Z r！ _ x ) O 3.) またはチタン酸鉛 （P b T i O 3 ) を主成分とする圧電セラミックが 広く用いられている。 しかしながら、 チタン酸ジルコン酸鉛またはチ タン酸鉛を主成分とする圧電セラミックは、 その組成中に鉛を多量に 含有し、 製造過程において鉛酸化物が蒸発するため、 製品の均一性が 低下するという問題があった。 この問題を防止するためには、 組成中 に鉛をまったく含まない圧電セラミックまたは組成中に鉛を少量のみ 含む圧電セラミックを用いることが好ましく、 また、 環境汚染問題の 観点からも、 鉛の含有量は少ないほど好ましい。 .
このような観点から、 C a B i 4 T i 4 0 5などのビスマス層状化 合物を主成分とする圧電セラミックば、 その組成中に鉛酸化物を含有 しないため、 上述の問題を解決する材料として注目されている。
ところが、 C a B i 4 T i 4 O 5などのビスマス層状化合物を主成 分とする圧電セラミックを、 圧電セラミック発振子などに用いた場合- 帯域内、 すなわち、 共振周波数と反共振周波数の間の周波数における 電気的品質係数 Q ( 1 / t a η 'δ ) の最大値 Q max カ 、 実用に供しう るに十分な程度の大きな Qmax が得られないという問題があった。 発明の開示
この発明の主たる目的は、 C a B i 4T i 401 5を主成分と し、 鉛 または鉛化合物をまったく含まないか、 または少量のみを含み、 実用 に供しうる程度の Qmax を示す圧電セラミック素子などの材料として 有用な圧電セラミックおよびそれを用いた圧電セラミック素子を提供 することである。
この発明にかかる圧電セラミックは、 C a、 B i、 T iおよび酸素 からなるビスマス層状化合物を主成分とする圧電セラミックにおいて- 主成分となるビスマス層状化合物中の C a、 B iおよび T iのモル比 を a ： b ： cとしたとき、 0. 1 5 ≤ a / c < 0. 2 5、 かつ、 3. 5 ≤ ( 2 a + 3 b ) / c ≤ 3. 8 8の関係を満たすことを特徴とする、 圧電セラミックである。 '
この発明にかかる圧電セラミックでは、 C a以外の 2価の金属元素 または B i以外の 3価の金属元素を、 主成分中の T i、 1 m o 1に対 して 0. l m o 1以下 （0を含まない） 含有してもよい。 この場合、 主成分中に含有される C a以外の 2価の金属元素は、 たとえば M g、 S r、 B aおよび P bから選ばれる少なく とも 1種である。 また、 こ の場合、 主成分中に含有される B i以外の 3価.の金属元素は、 たとえ ば S c、 Y、 L a、 C e、 P r、 N d、 S m、 G d、 D y、 E rおよ ぴ Y bから選ばれる少なく とも 1種である。
また、 この発明にかかる圧電セラミックでは、 主成分中の T i、 1 m o 1 に対して Z rを 0. 2 5 m o 1未満 （ 0を含まない） 含有して もよい。 . さらに、 この発明にかかる圧電セラミックでは、 Mnを Mn'C O 3 • に換算して 1. 5重量％以下 （0を含まない） 含有してもよい。
この発明.にかかる圧電セラミック素子は、 この発明にかかる圧電セ ラミックからなる圧電セラミックと、 圧電セラミックに形成される電 極とを含む、 圧電セラミック素子である。
この発明にかかる圧電セラミックでは、 C a、 B i、 T iおよび 酸素からなるビスマス層状化合物を主成分とする圧電セラミックにお >いて、 主成分となるビスマス層状化合物中の C a、 B iおよび T iの モル比を a : b : cとしたとき、 0. 1 5≤ a / cく 0. 2 5、 かつ, 3. 5≤ ( 2 a + 3 b) / c≤ 3. 8 8の関係を満たすように範囲を 限定するのは、 この範囲外では実用に供しうる程度の Qmax が得られ ないためである。
また、 この発明にかかる圧電セラミックでは、 C a以外の 2価の金 属元素または B i以外の 3価の金属元素を、 主成分中の T i、 l m o 1 に対して 0. 1 m o 1以下 （ 0を含まない） 含有すれば、 この発明 の効果がさらに顕著となる。 含有する C a以外の 2価の金属元素また は B i以外の 3価の金属元素を主成分中の T i、 1 m o 1に対して 0. l m o 1以下 （0を含まない） としたのは、 これを超えて含有した場 合に、 Qmax がこれらの金属元素を加えない場合に比べてかえって低 下するため、 これらの金属元素を加える意味が見出せないからである c さらに、 この発明にかかる圧電セラミックでは、 主成分中の T i、 l m o l に対して Z rを 0. 2 5 m o l未満 （ 0を含まない） 含有す れば、 この発明の効果がさらに顕著となる。 含有する Z rを主成分中 の T i 、 1 m o 1に対して 0. 2 5 m o 1未満 （ 0を含まない） とし たのは、 これ以上含有した場合に、 Qmax が Z rを加えない場合に比 ベてかえって低下するため、 Z rを加える意味が見出せないからであ る。
また、 この発明にかかる圧電セラミックでは、 Mnを Mn C〇3に 換算して 1. 5重量％以下 （0を含まない） 含有すれば、 この発明の 効果がさらに顕著となる。 含有する Mnを Mn C〇3に換算して 1. 5重量。 /0以下 （0を含まない） としたのは、 これを超えて含有した場 合に、 Qmax が Mnを加えない場合に比べてかえって低下するため、 Mnを加える意味が見出せないからである。 図面の簡単な説明
図 1は、 この発明が適用される圧電セラミック振動子の一例を示す 斜視図である。
図 2は、 図 1に示す圧電セラミック振動子の断面図である。 発明を実施するための最良の形態
(実施例）
まず、 出発原料として、 S r C〇 3 、 B i 2〇 3、 C a C〇 3、 B a C〇 3、 N d 203、 L a 2〇 3、 T i Oい Z r〇2ぉょびM n C O 3を用意し、 これらを組成式 （C a a B i b T i c 01 5 + x M e + y Z r + z M n C O 3 (ただし、 M eは S r、 B a、 N dまたは L aで、 a、 b、 c、 x、 yおよび zは表 1および表 2参照）） となるように 秤取し、 ボールミルを用いて約 1 6時間湿式混合して、 混合物を得た c 得られた混合物を乾燥した後、 7 0 0〜 9 0 0 °Cで仮焼して、 仮焼物 を得た。 .
この仮焼物を粗粉砕した後、 有機バインダを適量加えてボールミル を用いて 1 6時間湿式粉碎し、 ドクターブレード法により厚み 4 0 β mから 8 0 μ mのシートに成形した。 成形されたシートについて、 一 部のシートに白金ペース トで電極を印刷した。 電極を印刷したシート と印刷していないシートを圧着し、 9 5 0 ° ( 〜 1 1 7 0 °Cで焼成し、 , 1 0 0 °C〜 2 0 0 °Cの絶縁オイル中で 8〜： L 0 k VZmmの直流電圧 を 1 0分〜 3 0分間印加して分極処理を施し、 図 1および図 2に示す エネルギー閉じ込め型の圧電セラミック振動子 （試料） を作製した。 なお、 分極方向は、 図 2の矢印で示すように、 電極に垂直な方向であ る。 '
図 1およぴ図 2に示すように、 圧電セラミック振動子 1 0は、 たと えば直方体状の圧電セラミック 1 2を含む。 圧電セラミック 1 2は、 2枚の圧電 ラミック層 1 2 aおよび 1 2 bを含む。 これらの圧電セ ラミック層 1 2 aおよび 1 2 bは、 上述の組成式の圧電セラミックか らなり、 積層されかつ一体的に形成される。 また、 これらの圧電セラ ミック層 1 2 aおよび 1 2 bは、 図 2の矢印で示すように、 同じ厚み 方向に分極されている。
圧電セラミック層 1 2 aおよび 1 2 bの間には、 その中央にたとえ ば円形の振動電極 1 4 aが形成され、 その振動電極 1 4 aから圧電セ ラミック 1 2の一端面にわたってたとえば T字形の引出電極 1 6 aが 形成される。 また、 圧電セラミック層 1 2 aの表面には、 その中央に たとえば円形の振動電極 1 4 bが形成され、 その振動電極 1 4 bから 圧電セラミック 1, 2の他端面にわたってたとえば T字形の引出電極 1 6 bが形成される。 さらに、 圧電セラミ ック層 1 2 bの表面には、 そ の中央にたとえば円形の振動電極 1 4 cが形成され、 その振動電極 1 4 cから圧電セラミック 1 2の他端面にわたってたとえば T字形の引 出電極 1 6 cが形成される。 すなわち、 振動電極 1 4 a、 1 4 bおよ び 1 4 cは圧電セラミック 1 2を上から垂直方向に見た場合に一致し. 振動電極 1 4 aは振動電極 1 4 bおよび 1 4 c間の中央に位置する。 そして、 引出電極 1 6 aにはリード線 1 8 aを介して一方の外部端 子 2 0 aが接続され、 引出電極 1 6 bおよび 1 6 cには別のリ一ド線 1 8 bを介して他方の外部端子 2 0 bが接続される。
圧電セラミック振動子 1 0では、 外部端子 2 0 aおよび 2 0 b間に 電圧を印加することにより、 振動電極 1 4 a と振動電極 1 4 bおよび 1 4 c との間に電位差が生じ、 厚み縦振動 2次高周波モードを励振す ることができる。
得られた試料について、 厚み縦振動 2次高周波モードの測定を行い Qmax を測定した。 その結果を表 1および表 2に示す。 9
Figure imgf000008_0001
I拏
C66.0/T0df/X3d Z09 0 OAV 表 2
Figure imgf000009_0001
試料番号欄の *印はその試料がこの発明の範囲外であることを示す。 表 1および表 2において、 Q max は同じ組成の試料のうち、 最も大 きな Q max を得られた条件 （仮焼温度、 焼成温度、 分極時の絶縁オイ ルの温度おょぴ直流電圧） の場合の値である。 また、 Q max は、 試料 の形状や振動モード、 電極の種類により値が異なるが、 ここで用いた 条件において 1 5以上であれば実用レベルであると考えることができ る。
表 1およぴ表 2に示すように、 この発明の実施例にかかる各試料は、 いずれも Q max が 1 5以上を示.し、 圧電セラミック素子、 特に、 圧電 セラミック発振子などの材料として有用な圧電セラミックであること が明らかである。 したがって、 本発明によれば、 鉛または鉛化合物を まったく含まないか少量のみを含み、 実用に供しうる程度の Q max を 示す圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電セラミックが得 られる。
さらに、 この発明の実施例にかかる各試料は、 いずれも C a B i 4 T i 4 0ェ 5を焼成する条件以下の焼成温度で形成しても大きな Q max を備えている。 したがって、 この発明の副次的な効果として、 焼成温 度を低減させることができることが分かる。 このように焼成温度を低 下させることによって、 焼成時に必要な電力などのエネルギーの低減、 また、'焼成時に圧電セラミックを収納するさや鉢などの寿命をのばす ことにより、 製造コス トの低減が可能となる。
なお、 この発明にかかる圧電セラミックは上記の実施例の組成に限 定されるものではなく、 0. 15 aZcく 0. 2 5、 かつ、 3. 5 ≤ ( 2 a + 3 b ) / c≤ 3. 8 8の関係を満たす限り、 Qmax 力 S 1 5 以上となることを確認した。
また、 上記の実施例では、 Qmax は厚み縦振動 2次高周波モードに ついての例を示したが、 この発明の効果は厚み縦振動 2次高周波モー ドに限定されず、 厚みすベり振動や厚み縦振動の基本波など、 圧電セ ラミック素子、 特に圧電セラミック発振子などに利用される他の振動 モードにおいても厚み縦振動 2次高周波の場合と同様に有効である。
さ らに、 たと えば Jpn. J. Appl. Pys. , Vol. 34, Part 1， 9B， pp5096 - 5099において、 T. Atsuki らが強誘電体メモリ用の薄膜材料 としてビスマス層状化合物 S r B i 2T a 209を取り上げ、 S r 0. 7 B 2. 4T a 2 O 9などと変成した場合に残留分極値が向上するという 報告を行っているが、 この発明はこれらの研究とは異なる組成系を対 象としている。'また、 この発明は圧電セラミック素子の材'料として有 用な圧電セラミックを得ることを目的としており、 '利用分野が異なる 上、 強誘電体メモリ用の材料と圧電セラミック素子用の材料では要求 される性能も異なるので、 この発明は T. Atsukiらの研究から容易に 着想できるものではありえない。 産業上の利用の可能性
本発明の圧電セラミックは種々の圧電セラミック素子に用いること ができ、 特に圧電セラミック発振子に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
1. C a、 ： B i 、 T iおよび酸素を含むビスマス層状化合物を主成 分とし、 前記主成分となるビスマス層状化合物中の C a、 B iおよび T i のモル比を a : b : c としたとき、 0. 1 5≤ a Z c < 0. 2 5. かつ、 3. 5≤ ( 2 a + 3 b ) / c≤ 3. 8 8の関係を満たすことを 特徴とする、 圧電セラミック。
2. C a以外の 2価の金属元素または B i以外の 3価の金属元素を. 前記主成分中の T i、 l m o lに対して 0. 1 m o 1以下の割合で含 有することを特徴とする、 請求項 1に記載の圧電セラミック。
3. 前記主成分中に含有される C a以外の 2価の金属元素は Mg、 S r、 B aおよび P bから選ばれる少なく とも 1種であることを特徴 とする、 請求項 2に記載の圧電セラミック。
4. 前記主成分中に含有される B i以外の 3価の金属元素は S c、 Y、 L a、 C e、 P r、 N d、 Sm、 G d、 D y、 £ 1：ぉょぴ¥ 1)か ら選ばれる少なく とも 1種であることを特徴とする、 請求項 2に記載 の圧電セラミック。
5. 前記主成分中の T i、 1 m o 1に対して Z rを 0. 2 5 m o l 未満含有することを特徼とする、 請求項 1ないし請求項 4のいずれか に記載の圧電セラミック。
6. Mnを Mn C 03に換算して 1. 5重量％以下含有することを特 徴とする、 請求項 1ないし請求 4のいずれかに記載の圧電セラミック c
7. 請求項 1ないし請求項 6のいずれかに記載の圧電セラミックか らなる圧電セラミ ック、 および 前記圧電セラミ ックに形成される電極を含む、 圧電セラミック素子 (
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