KR20150106971A

KR20150106971A - 압전 재료

Info

Publication number: KR20150106971A
Application number: KR1020157023662A
Authority: KR
Inventors: 줌페이 하야시; 다츠오 후루타; 야스시 시미즈; 다카노리 마츠다; 히로시 사이토; 마코토 구보타
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-07-05
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2015-09-22
Also published as: US9419204B2; CN103636018A; JP2013032267A; JP5979992B2; KR20140037939A; EP2729970B1; EP2729970A1; WO2013005700A1; US20140145106A1; CN103636018B

Abstract

넓은 동작 온도 영역에서 탈분극하지 않고 양호한 압전 상수를 갖는 비납 압전 재료를 제공한다. 압전 재료는, 주성분으로서 화학식 (Ba_1-xCa_x)_a(Ti_1-yZr_y)O₃ (1.00≤a≤1.01, 0.125≤x≤0.175, 0.055≤y≤0.090)로 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물과, 페로브스카이트형 금속 산화물 내에 함유된 망간을 포함한다. 페로브스카이트형 금속 산화물의 100 중량부에 대한 망간 함유량은 금속 환산으로 0.02 중량부 이상 0.10 중량부 이하이다.

Description

압전 재료{PIEZOELECTRIC MATERIAL}

본 발명은, 압전 재료에 관한 것이고, 특히, 납을 함유하지 않는 압전 재료에 관한 것이다.

압전 재료로는 티타늄산 지르콘산 납(이하 "PZT"라고 칭함) 등의 ABO₃ 페로브스카이트형 금속 산화물이 일반적이다. PZT는 A 사이트 원소로서 납을 함유하므로, PZT가 환경에 끼치는 영향이 문제시되어 왔다. 따라서, 페로브스카이트형 금속 산화물을 사용하는, 납을 함유하지 않는 압전 재료가 강력히 요구되고 있다.

페로브스카이트형 금속 산화물을 함유하는 비납 압전 재료의 일례로는, 티타늄산 바륨이 알려져 있다. 티타늄산 바륨의 특성을 개량하고자 티타늄산 바륨계 재료에 대한 연구 및 개발이 진행되어 왔다. 특허문헌 1과 비특허문헌 1에는, 티타늄산 바륨의 A 사이트들 중 일부를 Ca로 그리고 B 사이트들 중 일부를 Zr로 치환함으로써 압전 특성을 개량한 재료가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 재료는, 퀴리 온도가 80℃ 이하로 낮고, 여름의 태양의 영향을 받는 차량 내부 등의 가혹한 환경에서, 탈분극을 일으켜, 압전성을 소실할 우려가 있다.

일본 특허공개번호 제2009-215111호

"Journal of Applied Physics" vol. 109 2011, 054110-1 내지 054110-6

본 발명은 동작 온도 영역에서 탈분극하지 않고 양호한 압전 상수를 갖는 비납 압전 재료를 제공한다.

본 발명의 일 양태는, 주성분으로서 화학식 1로 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물과, 페로브스카이트형 금속 산화물 내에 함유된 망간을 포함한다.

[화학식 1]

(Ba_1-xCa_x)_a(Ti_1-yZr_y)O₃(1.00≤a≤1.01, 0.125≤x≤0.175, 0.055≤y≤0.090)

페로브스카이트형 금속 산화물의 100 중량부에 대한 망간 함유량은 금속 환산으로 0.02 중량부 이상 0.10 중량부 이하이다.

본 발명에 따르면, 넓은 실용 온도 영역에서 탈분극하지 않고, 양호한 압전상수를 갖는 비납 압전 재료를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 14 및 비교예 1 내지 비교예 12의 압전 재료의 x값과 y값의 관계를 나타내는 그래프.

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 압전 재료는, 주성분으로서 화학식 1로 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물과, 페로브스카이트형 금속 산화물 내에 함유된 망간을 포함한다.

[화학식 1]

본 명세서에서, 페로브스카이트형 금속 산화물은, Iwanami Rikagaku Jiten 제5판 (이와나미 서점 1998년 2월 20일 발행)에 기재되어 있는 바와 같이 이상적으로는 입방형 구조인 페로브스카이트형 구조를 갖는 금속 산화물을 가리킨다. 페로브스카이트형 구조를 갖는 금속 산화물은 일반적으로 ABO₃이라는 화학식으로 표현된다. 페로브스카이트형 금속 산화물의 원소 A와 원소 B는, 이온의 형태를 취하며, A 사이트 및 B 사이트라고 불리는 단위 격자의 특정 위치를 차지한다. 예를 들어, 입방정계의 단위 격자에 있어서, 원소 A는 입방체의 정점을 차지하고, 원소 B는 입방체의 체심에 위치한다. 원소 O는 음이온의 형태로 된 산소이며, 입방체의 면심 위치를 차지한다.

위 화학식 1로 표현되는 금속 산화물에서, 바륨(Ba)과 칼슘(Ca)은 A 사이트를 차지하는 금속 원소들이고, 티타늄(Ti)과 지르코늄(Zr)은 B 사이트를 차지하는 금속 원소들이다. Ba와 Ca 원자들 중 일부는 B 사이트를 차지할 수도 있고 및/또는 Ti와 Zr 원자들 중 일부는 A 사이트를 차지할 수도 있다는 점에 주목한다.

화학식 1에서, B 사이트의 원소와 O 원소의 몰비는 1 대 3이다. 금속 산화물이 페로브스카이트형 구조를 주상이라서 갖고 있는 한, 원소량의 비가 약간 어긋난 경우, 예를 들어, 1.00 대 2.94 내지 1.00 대 3.06도 본 발명의 범위에 포함된다.

X선 회절 또는 전자 빔 회절을 통한 구조적 분석을 이용하여 금속 산화물이 페로브스카이트형 구조를 갖는지 여부를 판정할 수 있다.

압전 재료는, 예를 들어, 세라믹, 분말, 단결정, 막, 슬러리 등의 임의의 형태를 취할 수 있지만, 세라믹인 것이 바람직하다. 본 명세서에서, "세라믹"이란, 기본적으로 금속 산화물로 이루어지며 열처리에 의해 강화된 결정 입자들의 응집체(벌크라고도 함)를 가리키며, 다결정이다. "세라믹"은 또한 소결 후에 가공된 세라믹을 가리킬 수도 있다.

위 화학식 1에서, a는 A 사이트에서의 Ba와 Ca의 총 몰량과 B 사이트에서의 Ti와 Zr의 총 몰량의 비를 나타내며, 그 범위는 1.00≤a≤1.01이다. a가 1.00보다 작으면, 이상 입성장이 발생하기 쉬워져, 재료의 기계적 강도가 감소된다. 한편, a가 1.01보다 커지면, 입성장에 필요한 온도가 지나치게 높아지고, 일반적인 소성로에서 소결을 할 수 없다. 여기서, "소결을 할 수 없다"라는 것은, 밀도가 충분히 증가하지 않거나 압전 재료 내에 포어 또는 결함이 다수 존재하는 상태를 가리킨다. 더욱 바람직하게는, 1.000≤a≤ 1.005이다.

위 화학식 1에서, x는 A 사이트에서의 Ca의 몰비를 나타내고, 그 범위는 0.125≤x≤0.175이다. x가 0.125보다 작으면, 유전 손실(tanδ)이 증가하고, 이에 따라 구동 내구성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 대조적으로, x가 0.175보다 크면, 압전 특성이 충분하지 않게 된다. 바람직하게는, 0.140≤x≤0.175이다. 유전 손실은, 압전 재료에 AC 전계를 인가할 때 발생하는 전기 에너지 손실의 정도를 나타내는 상수이다. 유전 손실은 LCR 미터나 임피던스 애널라이저를 사용함으로써 평가될 수 있다.

위 화학식 1에서, y는 B 사이트에서의 Zr의 몰비를 나타내고, 그 범위는 0.055≤y≤0.090이다. y가 0.055보다 작으면, 압전 특성이 충분하지 않게 된다. 대조적으로, y가 0.090보다 크면, 퀴리 온도(Tc)가 85℃ 미만으로 낮아지고, 고온에서의 압전 특성이 소실된다. 바람직하게는, 0.055≤y≤0.075이다.

본 명세서에서, 퀴리 온도는 강유전성이 소실되는 온도를 가리킨다. 그 온도를 검출하기 위한 방법의 예로는, 측정 온도를 가변하면서 강유전성이 소실되는 온도를 직접 측정하는 방법, 및 측정 온도를 가변하면서 미소 AC 전계를 이용하여 유전율을 측정하고 유전율이 최대로 되는 온도를 판정하는 방법이 있다.

압전 재료의 조성을 판정하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 방법의 예로는, X선 형광 분석, ICP 원자 발광 분광 분석, 및 원자 흡광 분석을 들 수 있다. 이러한 방법들 중 어느 것에 의해서도, 압전 재료에 함유되어 있는 원소들의 중량비와 조성비를 산출할 수 있다.

압전 재료의 Mn 함유량은, 금속 산화물 100 중량부에 대하여 금속 환산으로 0.02 중량부 이상 0.10 중량부 이하이다. 이 범위의 Mn 함유량에서, 압전 재료는 절연성이나 유전 손실을 개선한다. 절연성과 유전 손실의 개선은, Ti과 Zr의 원자가와는 다른 원자가를 갖는 Mn에 의해 결함 쌍극자를 도입하고 이에 따라 내부 전계가 발생한 덕분이라고 할 수 있다. 내부 전계가 존재하면, 압전 재료를 사용하여 형성되고 전압을 인가함으로써 구동되는 압전 재료의 장기 신뢰성을 확보하게 된다.

Mn 함유량에 대한 "금속 환산"이라는 용어는, 형광 X선 분석(XRF), ICP 원자 발광 분광 분석, 원자 흡광 분석 등에 의해 측정된 Ba, Ca, Ti, Zr 및 Mn에 기초하여 화학식 1로 표현되는 금속 산화물을 구성하는 원소들의 산화물계 양들을 먼저 판정한 후, 금속 산화물을 구성하는 원소들의 총 중량을 100로 했을 때의 Mn 중량의 비를 산출함으로써 구해진 값을 가리킨다. Mn 함유량이 0.02 중량부 미만이면, 압전 특성을 나타내는 데 필요한 분극 처리의 효과가 충분하지 않게 될 수 있으며 유전 손실이 증가할 수 있다. 대조적으로, Mn 함유량이 0.10 중량부보다 커지면, 압전 특성이 충분하지 않게 될 수 있다.

Mn은 금속 Mn으로 한정되지 않고, 망간이 압전 재료의 성분으로서 함유되는 한 임의의 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 망간은 B 사이트에 용해되어도 되고 또는 입계에 포함되어 있어도 된다. 망간은, 압전 재료에서 금속, 이온, 산화물, 금속염, 또는 착체의 형태를 취할 수 있다. 바람직하게, 망간은 절연성과 소결 용이성이라고 하는 관점에서 B 사이트에 용해된다. 망간이 B 사이트에 용해되는 경우에, 몰비 A/B의 바람직한 범위는 0.996≤A/B≤0.999이고, 여기서, A는 A 사이트에서의 Ba와 Ca의 몰량이고, B는 B 사이트에서의 Ti, Zr, Mn의 몰량이다. 이러한 범위 내에 A/B를 갖는 압전 재료는 높은 압전 상수와 낮은 유전 손실을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 압전 재료를 사용하여 내구성이 높은 디바이스를 제작할 수 있다.

압전 재료는, 특성이 변하지 않는 한 망간과 화학식 1로 표현되는 화합물이 아닌 다른 성분(이하, 부성분(auxiliary component)이라 칭함)을 함유할 수도 있다. 부성분의 총 함유량은, 화학식 1로 표현되는 금속 산화물의 100 중량부에 대하여 1.2 중량부 이하일 수 있다. 부성분이 1.2 중량부를 초과하면, 압전 재료의 압전 특성과 절연 특성이 저하될 수 있다. 부성분 중 Ba, Ca, Ti, Zr, Mn 이외의 금속 원소들의 함유량은, 압전 재료에 대하여 산화물 환산으로 1.0 중량부 이하 또는 금속 환산으로 0.9 중량부 이하가 바람직하다. 본 명세서서, "금속 원소"는 Si, Ge, Sb 등의 반금속 원소들을 포함한다. 부성분 중 Ba, Ca, Ti, Zr, Mn 이외의 금속 원소들의 함유량이 압전 재료에 대하여 산화물 환산으로 1.0 중량부를 초과하거나 금속 환산으로 0.9 중량부를 초과하면, 압전 재료의 압전 특성과 절연 특성이 현저하게 저하될 수 있다. 부성분 중 Li, Na, Mg, Al 원소들의 총 함유량은 압전 재료에 대하여 금속 환산으로 0.5 중량부 이하가 바람직하다. 부성분 중 Li, Na, Mg, Al 원소들의 총 함유량이 압전 재료에 대하여 금속 환산으로 0.5 중량부를 초과하면, 소결이 불충분해질 수 있다. 부성분 중 Y와 V 원소들의 총 함유량은 압전 재료에 대하여 금속 환산으로 0.2 중량부 이하가 바람직하다. 부성분 중 Y와 V 원소들의 총 함유량이 압전 재료에 대하여 금속 환산으로 0.2 중량부를 초과하면, 분극 처리가 어려워질 수 있다.

부성분의 예로, Si와 Cu 등의 소결 보조제를 들 수 있다. 또한, 시판되는 Ba와 Ca 원료가 불가피한 불순물인 Sr을 함유하고, 이에 따라 압전 재료가 불순물인 Sr의 양을 함유할 수 있다. 마찬가지로, 시판되는 Ti 원료가 불가피한 불순물인 Nb을 함유하고, 시판되는 Zr 원료가 불가피한 불순물인 Hf을 함유한다. 따라서, 압전 재료가 불순물들인 Nb와 Hf의 양을 함유할 수 있다.

부성분의 중량을 측정하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 방법의 예로는, X선 형광 분석, ICP 원자 발광 분광 분석, 원자 흡광 분석이 있다.

압전 재료의 Ca/Zr (x/y) 몰비 b의 범위는 1.4≤b≤3.0이 바람직하다. b가 1.4보다 작으면, 망간이 충분히 용해되지 못하고 유전 손실이 증가할 수 있다. 대조적으로, b가 3.0보다 커지면, 단위 격자의 c축과 a축의 비가 커지고, 압전 특성이 감소될 수 있다. 더욱 바람직하게는 1.87≤b≤3.00이다.

본 실시예의 압전 재료는, 평균 원 상당 직경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 결정립들로 구성될 수 있다. 평균 원 상당 직경이 이 범위 내에 있으면, 압전 재료가 양호한 압전 특성과 기계적 강도를 나타낼 수 있다. 평균 원 상당 직경이 1㎛ 미만이면, 압전 특성이 충분하지 않을 수 있다. 대조적으로, 평균 원 상당 직경이 10㎛보다 커지면, 기계적 강도가 저하될 수 있다. 더욱 바람직한 범위는 3㎛ 이상 8㎛ 이하이다.

본 명세서에서, "원 상당 직경"(circular equivalent diameter)은, 현미경 관찰법에 있어서 일반적으로 "투영 면적 직경"을 가리키고, 결정립의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 나타낸다. 본 발명에서, 원 상당 직경의 측정 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 압전 재료의 표면의 화상은 편광 현미경이나 주사형 전자 현미경으로 얻을 수 있고, 이 화상을 처리하여 원 상당 직경을 판정할 수 있다. 최적의 배율은 분석할 입자 직경에 따라 다르므로, 광학 현미경과 전자 현미경을 적절히 사용할 수도 있다. 원 상당 직경은 재료의 표면 대신에 단면 또는 연마면의 화상으로부터 판정될 수도 있다.

압전 재료의 상대 밀도는 93% 이상 100% 이하일 수 있다. 상대 밀도가 93%보다 작으면, 압전 특성 및/또는 유전 손실이 충분하지 않을 수 있고 기계적 강도가 저하될 수 있다.

본 실시예의 압전 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.

압전 재료는, 산화물, 탄산염, 질산염, 옥살산염 등의 구성 원소들을 함유하는 고체 분말들의 혼합물을 대기압에서 소결하는 일반적인 방법에 의해 압전 세라믹으로 처리될 수 있다. 원료의 예로는, Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물 및 Mn 화합물 등의 금속 화합물이 있다.

사용 가능한 Ba 화합물의 예로는, 산화 바륨, 탄산 바륨, 옥살산 바륨, 아세트산 바륨, 질산 바륨, 티타늄산 바륨, 지르콘산 바륨, 티타늄산 지르콘산 바륨이 있다.

사용 가능한 Ca 화합물의 예로는, 산화 칼슘, 탄산 칼슘, 옥살산 칼슘, 아세트산 칼슘, 티타늄산 칼슘, 지르콘산 칼슘이 있다.

사용 가능한 Ti 화합물의 예로는, 산화 티타늄, 티타늄산 바륨, 티타늄산 지르콘산 바륨, 티타늄산 칼슘이 있다.

사용 가능한 Zr 화합물의 예로는, 산화 지르코늄, 지르콘산 바륨, 티타늄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘이 있다.

사용 가능한 Mn 화합물의 예로는, 탄산 망간, 산화 망간, 이산화 망간, 아세트산 망간, 사산화 삼망간이 있다.

몰비 a, 즉, 압전 세라믹의 A 사이트에서의 Ba와 Ca와 B 사이트에서의 Ti와 Zr의 몰량의 비를 조정하기 위한 원료는 특별히 한정되지 않는다. Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물로부터도 동일한 효과를 얻을 수 있다.

압전 세라믹의 원료 분말을 조립하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 조립분의 입경의 균일성의 관점에서 볼 때, 스프레이 드라이법을 채용할 수 있다.

조립할 때 사용 가능한 바인더의 예로는, PVA(폴리비닐알코올), PVB(폴리비닐부티랄), 아크릴계 수지가 있다. 첨가되는 바인더의 양은 1 중량부 내지 10 중량부가 바람직하고, 성형체의 밀도를 증가시키는 관점에서 볼 때 2 중량부 내지 5 중량부가 더욱 바람직하다.

압전 세라믹의 소결 방법은 특별히 한정되지 않는다. 소결은, 전기로에 의한 소결, 가스로에 의한 소결, 또는 통전 가열법, 마이크로파 소결법, 밀리미터파 소결법, HIP(열간 등 방압 프레싱)에 의해 행해질 수 있다. 전기로 및 가스에 의한 소결은 연속로 또는 일괄로에서 행해질 수 있다.

전술한 소결 방법에서의 세라믹의 소결 온도는 특별히 한정되지 않는다. 소결 온도는 화합물들이 반응하게 할 수 있고 충분한 결정 성장을 거치게 하는 온도일 수 있다. 바람직한 소결 온도는, 세라믹의 입경을 1㎛ 내지 10㎛ 범위 내에 두게 하는 관점에서 볼 때, 1200℃ 이상 1550℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1300℃ 이상 1480℃ 이하이다. 이 온도 범위 내에서 소결되는 압전 세라믹는 양호한 압전 성능을 나타낸다.

고 재현성을 달성하면서 소결 처리에 의해 얻어지는 압전 세라믹의 특성을 안정화하기 위해서는, 소결 온도를 상기한 범위 내에서 일정하게 유지하고 2시간 내지 24시간 동안 소결 처리를 행할 수 있다. 2단계 소결법을 채용할 수도 있지만, 생산성을 고려할 때 급격한 온도 변화는 바람직하지 않다.

압전 세라믹을 연마한 후에 1000℃ 이상의 온도에서 열처리할 수 있다. 압전 세라믹을 기계적으로 연마하면, 압전 세라믹 내부에 잔류 응력이 발생한다. 이 잔류 응력은 1000℃ 이상의 열 처리에 의해 완화될 수 있고, 압전 세라믹의 압전 특성이 더욱 개선될 수 있다. 열 처리는, 또한, 입계 부분에서 석출되는 탄산 바륨 등의 원료 분말을 제거하는 효과도 있다. 열처리의 시간 양은 특별히 한정되지 않지만, 1시간 이상일 수 있다.

본 실시예의 압전 재료의 압전 특성은 제1 전극과 제2 전극을 갖는 압전 소자를 형성함으로써 평가될 수 있다. 제1 전극과 제2 전극의 각각은, 약 5nm 내지 약 2000nm 두께의 도전층으로 이루어진다. 전극들을 형성하는 데 사용되는 재료는 압전 소자에 통상 사용되는 임의의 재료일 수 있다. 그 예로는, Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, Cu 등의 금속, 이들의 화합물들을 들 수 있다.

제1 및 제2 전극들의 각각은 이러한 재료들 중 하나로 이루어질 수 있고, 또는 이러한 재료들 중 2개 이상을 적층함으로써 형성되는 다층 구조로 될 수도 있다. 제1 및 제2 전극들은 서로 다른 재료로 형성될 수도 있다.

제1 전극과 제2 전극의 제조 방법은 임의의 방법일 수 있다. 예를 들어, 전극들은 금속 페이스트의 베이킹에 의해, 스퍼터링에 의해, 또는 증착법에 의해 형성될 수 있다. 제1 및 제2 전극들은 원하는 형상으로 패터닝될 수 있다.

압전 소자는 일정 방향으로 배향된 분극 축을 가질 수 있다. 분극 축이 특정한 방향으로 배향되면, 압전 소자의 압전 상수가 증가된다. 압전 소자의 분극 방법은 특별히 한정되지 않는다. 분극 처리는 대기 중에서 또는 실리콘 오일로 행할 수 있다. 분극 동안의 온도는 60℃ 내지 100℃일 수 있지만, 최적의 조건은 디바이스를 구성하는 압전 세라믹의 조성에 따라 상이하다. 분극 처리를 행하기 위해 인가하는 전계는 800V/mm 내지 2.0kV/mm일 수 있다.

압전 소자의 압전 상수는, 닛본 덴시 재료 공업회 표준 규격(EMAS-6100)에 기초하여, 시판하고 있는 임피던스 애널라이저를 사용해서 측정되는 공진 주파수와 반공진 주파수로부터 계산될 수 있다. 이하, 이 방법을 공진-반공진법이라 칭한다.

본 실시예의 압전 재료는, 광 픽업용 액추에이터와 액체 토출 헤드 등의 비공진 주파수에서 작동하는 변위형 액추에이터(소프트 디바이스)서 사용하는 데 적합하다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 압전 세라믹을 다음와 같이 제작하였다.

실시예 1

평균 입경 100nm의 티타늄산 바륨(사까이 가가꾸 고교제: BT-01), 평균 입경 300nm의 티타늄산 칼슘(사까이 가가꾸 고교제: CT-03), 및 평균 입경 300nm의 지르콘산 칼슘(사까이 가가꾸 고교제: CZ-03)을 몰비가 87.5 : 7.0 : 5.5 이도록 칭량하였다. A 사이트에서의 Ba와 Ca의 몰량과 B 사이트에서의 Ti와 Zr의 몰량의 비 a를 조정하도록, 옥살산 바륨 0.005mol을 첨가했다. 그 결과 얻어진 혼합물을 볼 밀을 사용해서 24시간 동안 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 조립하도록, 망간 금속 환산으로 0.06 중량부의 아세트산 망간(II)과 혼합 분말에 대한 3 중량부의 PVA 바인더를 그 혼합 분말의 표면에 스프레이 드라이어를 사용하여 부착하였다.

조립된 분말을 금형에 충전하고, 프레스 성형기를 사용해서 200MPa의 성형 압력으로 가압하여 원반 형상의 성형체를 제작하였다. 이 성형체는 냉간 등방 가압 성형기를 사용하여 더 가압되어도 된다.

성형체를 전기로에 넣어, 1420℃의 최고 온도에서 5시간 동안 유지하고, 총 24시간에 걸쳐 대기 분위기에서 소결하였다.

얻어진 세라믹을 구성하는 결정립의 평균 원 상당 직경과 상대 밀도를 평가하였다. 평균 원 상당 직경은 7.7㎛이었고 상대 밀도는 94.9%이었다. 편광 현미경을 주로 사용하여 결정립을 관찰하였다. 작은 결정립의 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 판정하였다. 평균 원 상당 직경은 관찰 결과에 기초하여 산출되었다. 상대 밀도는 아르키메데스법을 사용해서 평가하였다.

세라믹을 두께 0.5mm으로 되도록 연마하고, X선 회절에 의해 세라믹의 결정 구조를 분석하였다. 그 결과, 페로브스카이트 구조로 인한 피크만이 관찰되었다.

X선 형광 분석에 의해 조성을 분석하였다. 그 결과, 화학식 (Ba_0.875Ca_0.125)_1.000(Ti_0.945Zr_0.055)O₃으로 나타내는 조성에 망간이 0.06 중량부 함유되어 있는 것을 알았다. 이는 칭량에 의해 얻은 조성이 소결 후의 조성과 일치하고 있음을 의미한다. Ba, Ca, Ti, Zr 및 Mn 이외의 원소의 함유량은 검출 한계 미만이었으며, 즉, 0.1 중량부 미만이었다.

결정립의 관찰을 다시 행하였다. 그러나, 연마 전후에서 평균 원 상당 직경에 큰 차이는 없었다.

실시예 2 내지 실시예 14

평균 입경 100nm의 티타늄산 바륨(사까이 가가꾸 고교제: BT-01), 평균 입경 300nm의 티타늄산 칼슘(사까이 가가꾸 고교제: CT-03), 및 평균 입경 300nm의 지르콘산 칼슘(사까이 가가꾸 고교제: CZ-03)을 몰비가 표 1과 같이 되도록 칭량하였다. A 사이트에서의 Ba와 Ca의 몰량과 B 사이트에서의 Ti와 Zr의 몰량의 비 a를 조정하도록, 옥살산 바륨을 표 1에 나타낸 양으로 첨가했다. 이러한 분말들을 볼 밀을 사용해서 24시간 동안 건식 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 조립하도록, 표 1에 나타낸 망간 금속 환산의 양의 아세트산 망간(II)과 혼합 분말에 대한 3 중량부의 PVA 바인더를 그 혼합 분말의 표면에 스프레이 드라이어를 사용하여 부착하였다.

성형체를 전기로에 넣어, 1350℃ 내지 1480℃의 최고 온도에서 5시간 동안 유지하고, 총 24시간에 걸쳐 대기 분위기에서 소결하였다. Ca의 양이 증가함에 따라 최고 온도도 증가시켰다.

얻어진 세라믹을 구성하는 결정립의 평균 원 상당 직경과 상대 밀도를 평가하였다. 그 결과가 표 2에 도시되어 있다. 편광 현미경을 주로 사용하여 결정립을 관찰하였다. 작은 결정립의 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 판정하였다. 평균 원 상당 직경은 관찰 결과에 기초하여 산출되었다. 상대 밀도는 아르키메데스법을 사용해서 평가하였다.

세라믹을 두께 0.5mm으로 되도록 연마하고, X선 회절에 의해 세라믹의 결정 구조를 분석하였다. 그 결과, 모든 샘플에서 페로브스카이트 구조로 인한 피크만이 관찰되었다.

X선 형광 분석에 의해 조성을 분석하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 표에서, 부성분은, Ba, Ca, Ti, Zr 및 Mn 이외의 원소를 가리키며, 0은 함유량이 검출 한계 미만이었음을 의미한다. 그 결과, 모든 샘플에서, 칭량한 조성과 소결 후의 조성이 일치하고 있음을 알았다.

결정립의 관찰을 다시 행하였다. 그러나, 소결 후와 연마 후에 있어서 결정립의 크기나 상태에 큰 차이는 없었다.

비교예 1 내지 비교예 12

실시예 1 내지 실시예 14와 마찬가지인 원료 분말 및 고상법에 의해 제조된 평균 입경 300nm인 지르콘산 바륨(닛본 가가꾸 고교제)을 사용하여, 표 1에 나타낸 바와 같은 몰비가 되도록 칭량을 행하였다. 각 혼합물을 볼 밀을 사용해서 24시간 동안 건식 혼합하였다. 비교예 7에서, 부성분으로서 Y와 V를 산화물 환산으로 2.1 중량부의 총량으로 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 조립하기 위해, 표 1과 표 3에 나타낸 망간 금속 환산의 양의 아세트산 망간(II)과 혼합 분말에 대한 3 중량부의 PVA 바인더를 그 혼합 분말의 표면에 스프레이 드라이어를 사용하여 부착하였다.

얻어진 조립 분말을 사용하여 실시예 1 내지 실시예 14와 동일한 조건 하에서 세라믹을 제조하였다. 세라믹을 구성하는 결정립의 평균 원 상당 직경과 상대 밀도를 평가하였다. 그 결과가 표 2에 도시되어 있다. 결저입과 상대 밀도의 평가는 실시예 1 내지 실시예 14에서와 같이 행하였다.

얻어진 각 세라믹을 두께 0.5mm으로 되도록 연마하고, X선 회절에 의해 세라믹의 결정 구조를 분석하였다. 그 결과, 모든 샘플에서 페로브스카이트 구조로 인한 피크만이 관찰되었다.

X선 형광 분석에 의해 조성을 분석하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 그 결과, 모든 샘플에서, 칭량한 조성과 소결 후의 조성이 일치하고 있음을 알았다.

실시예 1 내지 실시예 14와 비교예 1 내지 비교예 12의 압전 재료에서의 x와 y 간의 관계는 도 1의 그래프에 도시되어 있다. 동 도에서, 점선으로 표시한 범위는 실시예에서 설명한 페로브스카이트형 금속 산화물을 나타내는 식 (1)의 x와 y의 범위를 가리킨다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

압전 소자의 제작과 정특성 평가

실시예 1 내지 실시예 14

실시예 1 내지 실시예 14의 세라믹을 사용해서 압전 소자를 다음과 같이 제작했다.

전술한 원반 형상의 세라믹의 양면에 DC 스퍼터링법에 의해 400nm 두께의 금 전극을 형성하였다. 전극과 세라믹 사이에는, 밀착층으로서 30nm 두께의 티타늄을 성막했다. 이 전극을 구비한 세라믹을 10mm×2.5mm×0.5mm의 직사각형 스트립 형상의 압전 소자로 절단하였다.

압전 소자를 표면 온도 60℃ 내지 100℃의 핫 플레이트 위에 두고 1kV/mm의 전계를 압전 소자에 30분 동안 인가하여 분극 처리를 행하였다.

정 특성, 즉, 실시예와 비교예의 압전 재료를 포함하는 분극 처리된 압전 소자의 퀴리 온도, 유전 손실, 및 압전상수 d₃₁을 평가하였다. 그 결과가 표 4에 나타나 있다. 퀴리 온도는, 측정 온도를 바꾸면서 주파수 1kHz의 미소 AC 전계를 사용하여 유전율을 측정해 유전율이 극대를 나타내는 온도로부터 판정하였다. 유전 손실도 퀴리 온도와 동시에 측정하였다. 압전상수 d₃₁은 공진-반공진법에 의해 판정하였으며, 표에서 절대값으로 표시되어 있다.

표 4에는, Ba와 Ca의 총량과 Ti, Zr, Mn의 총량의 비가 표시되어 있다. 이 표에서, "X"는 평가를 실시할 수 없었음을 의미한다.

[표 4]

실시예 3과 4, 실시예 5과 6, 실시예 9과 10 및 실시예 11과 12을 비교하였다. 각 조합에 있어서, x, y, 및 Mn 함유량은 동일하였다. 그러나, a의 값이 작은 실시예 4, 6, 9, 11은 뛰어난 압전 상수와 유전 손실을 나타내었다. 실시예 4, 6, 9, 및 11에서, Ba와 Ca의 총량과 Ti, Zr, Mn의 총량의 비는 0.996 이상 0.999 이하이었다.

모든 실시예에서, 금 전극들을 은 페이스트의 베이킹에 의해 형성된 전극들로 대체하는 경우에 마찬가지의 특성을 관찰하였다.

비교예 1 내지 비교예 12

비교예 1 내지 비교예 12의 세라믹을 사용해서 압전 소자를 제작하였다. 디바이스의 제작과 평가는 실시예 1 내지 실시예 14와 마찬가으로 행하였다.

Zr를 함유하고 있지 않는 비교예 1에서는, 압전 상수 d₃₁이 낮았고, 즉, 41[pC/N]이었다. Zr가 15%(y=0.150)만큼 다량 함유된 비교예 2에서는, 퀴리 온도가 낮았고, 즉, 60℃였고, 압전 소자가 작동가능한 온도 범위가 좁았다. Mn을 함유하지 않는 비교예 3에서는, 유전 손실이 컸다. Mn을 0.45 중량부만큼 다량 함유하는 비교예 4에서는, 압전 상수가 작았다. Ca가 32%(x=0.32)로 다량 함유된 비교예 5에서는, 소결이 충분히 진행되지 않았고 입성장이 불충분하여, 압전 상수가 작아졌다. Ca를 함유하지 않는 비교예 6에서는, 유전 손실이 커졌다. 부성분으로서 Y와 V의 함유량을 총 2.1 중량부 함유하는 비교예 7에서는, 압전 상수 d₃₁이 작았고, 즉, 26[pC/N]이었다. 비교예 8에서는, a가 작았고, 즉, 0.997이었고, 비정상적 입성장, 즉, 입경 100㎛보다 큰 성장이 발생하였고, 퀴리 온도 이외의 정 특성들을 평가할 수 없었다. 비교예 8의 압전 재료를 구성하는 결정립의 평균 원 상당 직경은 스트립 형상의 압전 소자의 두께(0.5mm = 500㎛)에 비해 상당히 크기, 이에 따라 압전 재료가 쉽게 균열되었고, 디바이스로서 사용하는 데 충분한 기계적 강도를 갖지 못했다. 비교예 9에서, a는 1.030으로 컸다. 따라서, 소결이 충분히 진행되지 않았고, 입성장이 불충분했고, 압전 상수 d₃₁이 작았고, 즉, 33[pC/N]이었다. 비교예 10에서, 입자의 평균 원 상당 직경은 1㎛ 미만이었고, 압전 상수가 작았다. 비교예 11에서, 평균 원 상당 직경 면에서 100㎛ 이상으로 성정하는 입자의 비정상적인 입성장을 관찰하였고, 이에 따라 비교예 8의 압전 재료와 마찬가지의 이유로 퀴리 온도 이외의 정 특성들을 평가할 수 없었다. 비교예 12에서, 상대 밀도는 93%보다 낮았고, 이에 따라 압전 상수가 작았다.

압전 소자의 동적 특성 평가

실시예와 비교예의 압전 재료에 대응하는 압전 재료를 갖는 압전 소자의 동적 특성을 다음과 같이 평가하였다. 측정한 동적 특성은, 후술하는 조건 하에 전압을 인가한 경우의 압전 상수의 변화율이었다.

비교예들의 압전 재료들 중에서 압전 상수 d₃₁이 높고 정적 특성이 비교적 양호한 비교예 2, 3, 6과 실시예 1 내지 14의 압전 소자의 동적 특성을 평가하였다. 스트립 형상의 압전 소자의 공진 주파수로부터 충분히 이격된 주파수 110kHz의 AC 전압 100V를 100시간 동안 인가한 후에 압전 상수 d₃₁을 평가하였다. 인가 전과 인가 후의 압전 상수의 변화율을 표 5에 통합하였다.

[표 5]

압전 특성의 변화율은, 실시예들의 모든 샘플에서 5% 이하인 반면 비교예들의 모든 샘플에서는 10% 이상이었다. 비교예 3과 6에서의 그 이유는, 유전 손실이 크고 전압을 인가했을 때의 전기적인 손실도 컸던 것이 원인이라고 고려할 수 있다. 비교예 2에서는, 퀴리 온도가 60℃로 낮아서, 전압 인가 하에서 디바이스로부터 열이 발생함에 따라 탈분극을 야기했다고 고려된다. 다시 말하면, 퀴리 온도가 85℃ 이상이 아니고 유전 손실이 0.4% 이하가 아니라면, 디바이스가 충분한 구동 내구성을 나타내지 못한다고 할 수 있다.

기타 실시예

예시적인 실시예들을 참조하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 개시한 예시적인 실시예들로 한정되지 않는다는 점을 이해하기 바란다. 다음에 따르는 청구범위는 이러한 모든 수정과 균등 구조 및 기능을 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.

본 출원은 2011년 7월 5일자로 출원한 일본 특허출원번호 제2011-149360호인 우선권을 주장하며, 그 전문은 본 명세서에 참고로 원용된다.

본 발명의 압전 재료는, 넓은 작동 온도 범위에서 탈분극하지 않고, 양호한 압전 상수를 갖는 비납 압전 재료를 제공한다. 따라서, 압전 재료는 환경적으로 충격이 작고, 압전 재료를 함유하는 많은 압전 소자들을 사용하는 액체 토출 헤드 등의 기기에 이용될 수 있다.

Claims

압전 재료로서,
화학식 1로 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물과,
망간 성분을 포함하고,
페로브스카이트형 금속 산화물의 100 중량부에 대한 망간 함유량은 금속 환산으로 0.02 중량부 이상 0.10 중량부 이하이고,
압전 재료는 1㎛ 초과 10㎛ 미만의 평균 원 상당 직경을 갖는 결정립들로 구성되며,
상기 압전 재료의 상대 밀도가 93% 이상 100% 이하인, 압전 재료.
[화학식 1]
(Ba_1-xCa_x)_a(Ti_1-yZr_y)O₃ (1.00≤a≤1.01, 0.125≤x≤0.175, 0.055≤y≤0.090)
제1항에 있어서, 상기 압전 재료의 Zr에 대한 Ca의 몰비 b가 1.4≤b≤3.0인, 압전 재료.
압전 재료의 제조 방법으로서,
총량을 100 mol로 했을 때의 몰비로, 82.5 mol 이상 87.5 mol 이하의 티타늄산 바륨, 3.5 mol 이상 12.0 mol 이하의 티타늄산 칼슘, 5.5 mol 이상 9.0 mol 이하의 지르콘산 칼슘으로 이루어지는 분말을 칭량(秤量)하는 공정;
상기 분말에 대해 몰비로 0.003 mol 이상 0.014 mol 이하의 옥살산 바륨의 분말을 혼합해 원료 분말을 얻는 공정;
상기 원료 분말에 대해 금속 환산으로 0.02 중량부 이상 0.10 중량부 이하의 아세트산 망간과 바인더를 더해 조립 분말을 얻는 공정;
상기 조립 분말로부터 성형체를 얻는 공정; 및
상기 성형체를 1350℃이상 1480℃이하의 온도로 소결하여 제1항에 기재된 압전 재료를 얻는 공정
을 포함하는, 압전 재료의 제조 방법.