KR101701666B1

KR101701666B1 - 무연 압전 자기 조성물, 그것을 사용한 압전 소자, 장치 및 무연 압전 자기 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR101701666B1
Application number: KR1020157030232A
Authority: KR
Inventors: 마사토 야마자키; 다카유키 마츠오카; 가즈아키 기타무라; 히사시 고즈카; 히데토 야마다; 도시아키 구라하시; 다카시 가사시마; 야스유키 오키무라; 가즈시게 오바야시
Original assignee: 니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2017-02-01
Also published as: EP2980040A1; CN105102398B; CN105102398A; SG11201508052QA; EP2980040B1; JPWO2014156015A1; JP5715309B2; TW201503436A; TWI555244B; US9938197B2; KR20150133261A; WO2014156015A1; MY173808A; US20160052826A1; EP2980040A4

Abstract

무연 압전 자기 조성물은, 압전 특성을 갖는 니오브/탄탈산알칼리계 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 제 1 결정상과, M-Ti-O 계 스피넬 화합물 (원소 M 은 1 ∼ 4 가의 원소) 로 이루어지는 제 2 결정상을 함유한다.

Description

무연 압전 자기 조성물, 그것을 사용한 압전 소자, 장치 및 무연 압전 자기 조성물의 제조 방법{UNLEADED PIEZOELECTRIC CERAMIC COMPOSITION, PIEZOELECTRIC ELEMENT USING SAME, DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING UNLEADED PIEZOELECTRIC CERAMIC COMPOSITION}

본원은, 2013년 3월 29일에 출원된 출원번호 2013-71778 의 일본 특허출원에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 개시 전부가 참조에 의해 본원에 포함된다.

본 발명은, 압전 소자 등에 사용되는 무연 압전 자기 조성물, 그것을 사용한 각종 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 양산되고 있는 압전 자기 (압전 세라믹스) 의 상당수는, PZT 계(티탄산지르콘산납계) 의 재료로 구성되어 있고, 납을 함유하고 있다. 그러나, 최근에는, 납의 환경에 대한 악영향을 배제하기 위하여, 무연 압전 자기의 개발이 요망되고 있다. 그러한 무연 압전 자기의 재료 (「무연 압전 자기 조성물」이라고 부른다) 로는, 예를 들어 니오브산칼륨나트륨 ((K, Na)NbO₃) 과 같이, 조성식 ANbO₃ (A 는 알칼리 금속) 으로 나타내는 조성물이 제안되어 있다. 그러나, ANbO₃ 계 무연 압전 자기 조성물 그 자체는, 소결성이나 내습성이 열등하다는 문제가 있다.

이와 같은 문제에 대하여, 하기 특허문헌 1 에서는, ANbO₃ 계 무연 압전 자기 조성물에 Cu, Li, Ta 등을 첨가함으로써 소결성을 개선하고, 나아가서는 압전 특성을 개선하는 방법이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에서는, 일반식 {Li_x(K_1-yNa_y)_1-x}(Nb_1-zSb_z)O₃ 으로 나타내는 무연 압전 자기 조성물 (0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ≤ y ≤ 1.0, 0 ≤ z ≤ 0.2, 단, x ＝ z ＝ 0 을 제외한다) 에 의해, 비교적 양호한 소결성과 압전 특성을 달성할 수 있는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2000-313664호 일본 공개특허공보 2003-342069호 국제 공개공보 제2011/093021호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 압전 자기 조성물에서는, 소결성은 개선되어 있기는 하지만, 종래의 유연 압전 자기 조성물에 비해 압전 특성이 열등하여, 실용성에는 불충분하다. 한편, 특허문헌 2 에 기재된 압전 자기 조성물은, 비교적 높은 압전 정수 (定數) 를 나타내기는 하지만, -50 ℃ ∼ ＋150 ℃ 사이에 상전이점이 존재하기 때문에, 이 상전이점 전후에서 급격하게 특성이 변동된다는 문제가 있었다.

본원 출원인에 의해 개시된 특허문헌 3 에는, 니오브/탄탈산알칼리계 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 제 1 결정상과, A-Ti-B-O 계 복합 산화물 (원소 A 는 알칼리 금속, 원소 B 는 Nb 와 Ta 중 적어도 1 종, 원소 A 와 원소 B 와 Ti 의 함유량은 모두 0 이 아니다) 로 구성되는 제 2 결정상을 함유하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 자기 조성물이 개시되어 있다. 이 압전 자기 조성물은, 압전 특성이 우수하고, 또한 -50 ℃ ∼ ＋150 ℃ 사이에 있어서 급격한 특성의 변동이 없다는 우수한 특성을 갖는다. 그러나, 압전 특성에 관해서는 추가적인 개선이 요망되고 있었다.

본 발명은, 상기 서술한 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 이하의 형태 (aspect) 로서 실현하는 것이 가능하다.

(1) 본 발명의 일 형태에 의하면, 무연 압전 자기 조성물이 제공된다. 이 무연 압전 자기 조성물은, 압전 특성을 갖는 니오브/탄탈산알칼리계 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 제 1 결정상으로 형성된 주상 (主相) 과, M-Ti-O 계 스피넬 화합물 (원소 M 은 1 ∼ 4 가의 원소) 로 이루어지는 제 2 결정상을 함유하는 부상 (副相) 을 함유하는 것을 특징으로 한다.

이 무연 압전 자기 조성물에 의하면, 스피넬 화합물로 구성되는 제 2 결정상이, 제 1 결정상의 구조를 안정화시키기 때문에, 압전 특성 및 절연성이 우수한 무연 압전 자기 조성물을 제공할 수 있다.

(2) 상기 무연 압전 자기 조성물에 있어서, 상기 원소 M 은, Li, Mg, Al, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Y, Zr 중 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하도록 해도 된다.

이 구성에 의하면, 제 2 결정상으로서, 안정적인 구조의 스피넬 화합물을 얻을 수 있고, 그 결과 압전 특성이 우수한 무연 압전 자기 조성물을 제공할 수 있다.

(3) 상기 무연 압전 자기 조성물에 있어서, 상기 M-Ti-O 계 스피넬 화합물은, 조성식 M_xTiO_y (계수 x, y 는 Ti 의 함유량을 1 로 했을 때의 상대값) 로 나타내고, 상기 계수 x 가 0.5 ≤ x ≤ 5.0 을 만족하도록 해도 된다.

(4) 상기 무연 압전 자기 조성물에 있어서, 상기 계수 y 가 2 ≤ y ≤ 8 을 만족하도록 해도 된다.

(5) 상기 무연 압전 자기 조성물에 있어서, 상기 부상은, 상기 주상 사이에 형성되는 공공을 충전하는 것이라고 해도 된다.

이 무연 압전 자기 조성물에 의하면, 부상이 주상의 공공을 충전함으로써 주상 (제 1 결정상) 의 구조를 안정화시키기 때문에, 압전 특성이 우수한 무연 압전 자기 조성물을 제공할 수 있다.

(6) 상기 무연 압전 자기 조성물에 있어서, 상기 무연 압전 자기 조성물에 있어서의 상기 제 2 결정상의 함유 비율은, (ⅰ) 0.5 체적％ 이상이고 5.0 체적％ 이하, (ⅱ) 0.5 체적％ 이상이고 2.5 체적％ 이하, (ⅲ) 1.0 체적％ 이상이고 2.0 체적％ 이하 중 어느 것인 것으로 해도 된다.

이 구성에 의하면, 무연 압전 자기 조성물의 압전 특성 및 절연 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

(7) 상기 무연 압전 자기 조성물에 있어서, 상기 M-Ti-O 계 스피넬 화합물은, 상기 원소 M 으로서 2 종류 이상의 금속 원소를 함유하는 것으로 해도 된다.

이 구성에 의하면, 무연 압전 자기 조성물의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

(8) 상기 무연 압전 자기 조성물에 있어서, 상기 부상은, 상기 제 2 결정상 외에 A₃B₅O₁₅ 계 화합물 (원소 A 는 1 ∼ 2 가의 금속, 원소 B 는 2 ∼ 5 가의 금속) 로 이루어지는 제 3 결정상을 함유하는 것으로 해도 된다.

이 구성에 의하면, 제 3 결정상에 의해 제 2 결정상의 구조가 안정화되기 때문에, 무연 압전 자기 조성물을 안정화시킬 수 있다.

(9) 상기 무연 압전 자기 조성물에 있어서, 상기 부상의 전체를 100 ％ 로 했을 때의 상기 제 2 결정상의 체적 비율이 50 ％ 이상인 것으로 해도 된다.

이 구성에 의하면, 제 2 결정상에 의한 제 1 결정상의 구조를 안정화의 효과가 현저해지기 때문에, 무연 압전 자기 조성물의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

(10) 상기 무연 압전 자기 조성물에 있어서, 상기 제 1 결정상을 형성하는 니오브/탄탈산알칼리계 페로브스카이트 산화물은, 알칼리 토금속을 함유하는 것으로 해도 된다.

이 구성에 의하면, 압전 특성이 우수한 무연 압전 자기 조성물을 얻을 수 있다.

(11) 상기 무연 압전 자기 조성물에 있어서, 상기 제 1 결정상을 형성하는 니오브/탄탈산알칼리계 페로브스카이트 산화물은, 조성식 (K_aNa_bLi_cC_d)_e(D_fE_g)O_h (원소 C 는 Ca, Sr, Ba 의 1 종 이상, 원소 D 는 Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Sn, Sb, Si 중 적어도 Nb 또는 Ta 를 포함하는 1 종 이상, 원소 E 는 Mg, Al, Sc, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Y 의 1 종 이상, a ＋ b ＋ c ＋ d ＝ 1, e 는 임의, f ＋ g ＝ 1, h 는 페로브스카이트를 구성하는 임의의 값) 로 나타내는 것으로 해도 된다.

이 구성에 의하면, 무연 압전 자기 조성물의 특성을 향상시킬 수 있다.

(12) 상기 무연 압전 자기 조성물에 있어서, 상기 계수 e 가 0.88 ≤ e ≤ 1.07 을 만족하는 것으로 해도 된다.

(13) 상기 무연 압전 자기 조성물에 있어서, 상기 니오브/탄탈산알칼리계 페로브스카이트 산화물은, 니오브산알칼리계 페로브스카이트 산화물인 것으로 해도 된다.

이 구성에 의하면, 상기 니오브/탄탈산알칼리계 페로브스카이트 산화물이 탄탈산알칼리계 페로브스카이트 산화물인 경우와 비교하여, 퀴리 온도 (Tc) 가 높은 무연 압전 자기 조성물을 제공할 수 있다.

(14) 본 발명의 다른 형태에 의하면, 상기 무연 압전 자기 조성물로 형성된 압전 자기와, 상기 압전 자기에 장착된 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 압전 소자가 제공된다.

(15) 본 발명의 또 다른 형태에 의하면, 압전 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 장치가 제공된다.

(16) 상기 장치는, 노크 센서와, 초음파 진동자와, 절삭 공구와, 초음파 센서와, 액추에이터 중 어느 것으로 해도 된다.

(17) 본 발명의 다른 형태에 의하면, 상기 무연 압전 자기 조성물의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은, 상기 제 1 결정상의 원료를 혼합하고, 가소 (假燒) 하여 제 1 분말을 작성하는 공정과, 상기 제 2 결정상의 원료를 혼합하고, 가소하여 제 2 분말을 작성하는 공정과, 상기 제 1 과 제 2 분말을 혼합하고, 성형하고, 소성함으로써 상기 무연 압전 자기 조성물을 생성하는 공정을 구비하고, 상기 소성은 밀폐 용기 내에 성형체를 봉입하여 소성을 실시하는 밀폐 소성인 것을 특징으로 한다.

이 방법에 의하면, 압전 특성을 갖는 니오브/탄탈산알칼리계 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 제 1 결정상과, M-Ti-O 계 스피넬 화합물로 이루어지는 제 2 결정상을 함유하는 압전 특성이 우수한 무연 압전 자기 조성물을 작성할 수 있다.

본 발명은, 여러 가지 형태로 실현하는 것이 가능하며, 예를 들어, 무연 압전 자기 조성물, 그것을 사용한 압전 소자, 압전 소자를 구비하는 각종 장치 (노크 센서, 초음파 진동자, 절삭 공구, 초음파 센서, 액추에이터 등) 및 무연 압전 자기 조성물의 제조 방법 등의 형태로 실현할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 압전 소자의 제조 방법을 나타내는 플로차트.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태로서의 압전 소자를 나타내는 사시도.
도 3 은 본 발명의 일 실시형태로서의 노크 센서를 나타내는 사시도.
도 4 는 본 발명의 일 실시형태로서의 초음파 진동자를 나타내는 종단면도.
도 5 는 본 발명의 일 실시형태로서의 절삭 공구를 나타내는 사시도.
도 6 은 본 발명의 일 실시형태로서의 초음파 센서를 나타내는 종단면도.
도 7 은 본 발명의 일 실시형태로서의 액추에이터를 나타내는 사시도.
도 8a 는 부상 비율에 의한 압전 특성에 대한 영향에 관한 실험 결과를 나타내는 도면.
도 8b 는 부상 비율에 의한 압전 특성에 대한 영향에 관한 실험 결과를 나타내는 도면.
도 9a 는 샘플 S03 ∼ S12 의 부상 비율과 비유전율 ε₃₃ ^T/ε₀ 의 관계를 나타내는 그래프.
도 9b 는 샘플 S03 ∼ S12 의 부상 비율과 압전 정수 d₃₃ 의 관계를 나타내는 그래프.
도 9c 는 샘플 S03 ∼ S12 의 부상 비율과 전기 기계 결합 계수 kr 의 관계를 나타내는 그래프.
도 10 은 샘플 S01, S06 의 반사 전자 이미지를 나타내는 도면.
도 11a 는 부상의 금속 원소 M 의 종류에 의한 압전 자기 조성물의 특성에 대한 영향에 관한 실험 결과 (그 1) 를 나타내는 도면.
도 11b 는 부상의 금속 원소 M 의 종류에 의한 압전 자기 조성물의 특성에 대한 영향에 관한 실험 결과 (그 1) 를 나타내는 도면.
도 12a 는 부상의 금속 원소 M 의 종류에 의한 압전 자기 조성물의 특성에 대한 영향에 관한 실험 결과 (그 2) 를 나타내는 도면.
도 12b 는 부상의 금속 원소 M 의 종류에 의한 압전 자기 조성물의 특성에 대한 영향에 관한 실험 결과 (그 2) 를 나타내는 도면.
도 12c 는 부상의 금속 원소 M 의 종류에 의한 압전 자기 조성물의 특성에 대한 영향에 관한 실험 결과 (그 2) 를 나타내는 도면.
도 12d 는 부상의 금속 원소 M 의 종류에 의한 압전 자기 조성물의 특성에 대한 영향에 관한 실험 결과 (그 2) 를 나타내는 도면.
도 13 은 부상 비율에 의한 절연성에 대한 영향에 관한 실험 결과를 나타내는 도면.
도 14 는 고온 내구성의 실험 결과를 나타내는 도면.
도 15 는 열사이클 시험의 결과를 나타내는 도면.
도 16A 는 제 1 결정상의 조성식의 계수 e 에 의한 압전 자기 조성물의 특성에 대한 영향에 관한 실험 결과를 나타내는 도면.
도 16B 는 제 1 결정상의 조성식의 계수 e 에 의한 압전 자기 조성물의 특성에 대한 영향에 관한 실험 결과를 나타내는 도면.
도 17 은 제 1 결정상의 조성식의 계수 e 와 압전 정수 d₃₃ 의 관계를 나타내는 그래프.

본 발명의 일 실시형태로서의 압전 자기 조성물은, 압전 특성을 갖는 니오브/탄탈산알칼리계 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 제 1 결정상으로 형성된 주상과, M-Ti-O 계 스피넬 화합물로 이루어지는 제 2 결정상을 함유하는 부상으로 이루어지는 무연 압전 자기 조성물이다. 본 명세서에 있어서「스피넬 화합물」이란, 정 (正) 스피넬형 결정 구조를 갖는 정스피넬 화합물과, 역스피넬형 결정 구조를 갖는 역스피넬 화합물의 양방을 포함한다. 일 실시형태로서의 전형적인 무연 압전 자기 조성물에서는, M-Ti-O 계 스피넬 화합물의 원소 M 은 1 ∼ 4 가의 금속 원소이다. 또, 무연 압전 자기 조성물에 있어서의 제 2 결정상의 비율은, 0 체적％ 를 초과하고 10 체적％ 이하이고, 잔부는 제 1 결정상이다. 이하에서는, 제 1 결정상을「주상」이라고도 부르고, 주상 이외의 결정상을「부상」이라고 부른다. 또, 제 2 결정상을「스피넬 구조상」또는「스피넬상」이라고도 부른다. 제 2 결정상을 함유하는 부상은, 제 1 결정상과 혼재됨으로써 제 1 결정상의 결정 구조를 안정화시키고, 압전 특성을 향상시킨다. 또, 제 2 결정상은, -50 ℃ ∼ ＋150 ℃ 사이에 상전이점이 발생하는 것에 의한 급격한 특성의 변화를 발생시키지 않게 하는 작용도 갖는다. 또한, 압전 자기 조성물은, 부상으로서, 제 2 결정상 이외의 결정상 (제 3 결정상 등) 을 함유하고 있어도 된다.

제 1 결정상을 형성하는 페로브스카이트 산화물은, 니오브산알칼리계 페로브스카이트 산화물과 탄탈산알칼리계 페로브스카이트 산화물 중 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하다. 「니오브/탄탈산알칼리계 페로브스카이트 산화물」이라는 용어는, 이들 복수 종류의 페로브스카이트 산화물의 총칭이다. 니오브/탄탈산알칼리계 페로브스카이트 산화물의 알칼리계 성분은, 알칼리 금속 (K (칼륨), Na (나트륨), Li (리튬) 등) 을 적어도 함유하고, 또 알칼리 토금속 (Ca (칼슘), Sr (스트론튬), Ba (바륨) 등) 을 함유할 수 있다. 이와 같은 니오브/탄탈산알칼리계 페로브스카이트 산화물로는, 이하의 조성식으로 나타내는 것이 바람직하다.

＜바람직한 제 1 결정상의 조성식＞

(K_aNa_bLi_cC_d)_e(D_fE_g)O_h … (1)

여기서, 원소 C 는 Ca (칼슘), Sr (스트론튬), Ba (바륨) 의 1 종 이상, 원소 D 는 Nb (니오브), Ta (탄탈), Ti (티탄), Zr (지르코늄), Hf (하프늄), Sn (주석), Sb (안티몬), Si (규소) 중 적어도 Nb 또는 Ta 를 포함하는 1 종 이상, 원소 E 는 Mg (마그네슘), Al (알루미늄), Sc (스칸듐), Mn (망간), Fe (철), Co (코발트), Ni (니켈), Zn (아연), Ga (갈륨), Y (이트륨) 의 1 종 이상이며, a ＋ b ＋ c ＋ d ＝ 1, e 는 임의, f ＋ g ＝ 1, h 는 페로브스카이트를 구성하는 임의의 값이다.

상기 조성식 (1) 에 있어서, 원소 C 가 1 ∼ 2 종류의 원소를 함유할 수 있음과 함께, 원소 D, E 가 각각 1 ∼ 3 종류의 원소를 함유할 수 있는 경우에는, 이하의 조성식 (1a) 와 같이 고쳐쓸 수 있다.

(K_aNa_bLi_cC1_d1C2_d2)_e(D1_f1D2_f2D3_f3E1_g1E2_g2E3_g3)O_h … (1a)

여기서, a ＋ b ＋ c ＋ d1 ＋ d2 ＝ 1, e 는 임의, f1 ＋ f2 ＋ f3 ＋ g1 ＋ g2 ＋ g3 ＝ 1, h 는 페로브스카이트를 구성하는 임의의 값이다. 이 조성식 (1a) 는, 상기 조성식 (1) 과 등가이다. 이 예로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 원소 C 가 2 종류의 금속 원소를 함유하는 경우에는, 원소 C 의 계수 d 의 값은, 2 종류의 원소 C1, C2 의 계수 d1, d2 의 합으로 나타낸다. 또, 원소 D 가 3 종류의 금속 원소를 함유하는 경우에는, 원소 D 의 계수 f 의 값은, 3 종류의 원소 D1, D2, D3 의 계수 f1, f2, f3 의 합으로 나타낸다. 원소 D 가 4 종 이상의 금속 원소를 함유하는 경우도 동일하다.

상기 조성식 (1) 에 있어서, K (칼륨) 와 Na (나트륨) 와 Li (리튬) 와 원소 C (Ca, Sr, Ba) 는, 페로브스카이트 구조의 이른바 A 사이트에 배치된다. 또, 원소 D (Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Sn, Sb, Si 중 적어도 Nb 또는 Ta 를 포함하는 1 종 이상) 와 원소 E (Mg, Al, Sc, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Y 의 1 종 이상) 는 이른바 B 사이트에 배치된다. A 사이트의 원소의 계수 a, b, c, d 중에서, 최초의 3 개의 계수의 합계 (a ＋ b ＋ c) 는 0 이 아닌 것이 바람직하지만, 계수 d 는 0 이어도 된다. 또, B 사이트의 원소 D, E 의 계수 f, g 중에서, 원소 D 의 계수 f 는 0 이 아닌 것이 바람직하지만, 원소 E 의 계수 g 는 0 이어도 된다. 즉, 본 실시형태의 니오브/탄탈산알칼리계 페로브스카이트 산화물은, 그 A 사이트에 알칼리 금속 (K, Na, Li) 의 1 종 이상을 적어도 함유함과 함께 알칼리 토금속 (Ca, Sr, Ba) 을 함유할 수 있는 것이고, 또, 그 B 사이트에 Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Sn, Sb, Si 중 적어도 Nb 또는 Ta 를 포함하는 1 종 이상을 함유함과 함께 그 밖의 금속 (Mg, Al, Sc, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Y) 의 1 종 이상을 함유할 수 있는 페로브스카이트 산화물인 것이 바람직하다. 또, B 사이트의 구성 원소로는, Nb 를 함유하는 것이 가장 바람직하다. Nb 를 함유하는 니오브산알칼리계 페로브스카이트 산화물은, Nb 를 함유하지 않는 탄탈산알칼리계 페로브스카이트 산화물에 비해, 퀴리 온도 (Tc) 가 높은 무연 압전 자기 조성물을 제공할 수 있는 점에서 바람직하다.

상기 조성식 (1) 에 있어서의 계수 a, b, c, d, e, f, g, h 의 값으로는, 페로브스카이트 구조가 성립하는 값의 조합 중에서, 무연 압전 자기 조성물의 전기적 특성 또는 압전 특성 (특히 압전 정수 d₃₃) 의 관점에서 바람직한 값을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 계수 a, b, c 가 각각 0 이상 1 미만의 값이며, a ＝ b ＝ c ＝ 0 (즉, K 와 Na 와 Li 를 모두 함유하지 않는 압전 자기 조성물) 이 성립하지 않는 것이 바람직하다. K 와 Na 의 계수 a, b 는, 전형적으로는 0 ＜ a ≤ 0.6 및 0 ＜ b ≤ 0.6 이다. Li 의 계수 c 는 0 이어도 되지만, 0 ＜ c ≤ 0.2 가 바람직하고, 0 ＜ c ≤ 0.1 이 더욱 바람직하다. 원소 C (Ca, Sr, Ba 의 1 종 이상) 의 계수 d 는 0 이어도 되지만, 0 ＜ d ≤ 0.2 가 바람직하고, 0 ＜ d ≤ 0.1 이 더욱 바람직하다. A 사이트 전체에 대한 계수 e 는 임의이지만, 0.80 ≤ e ≤ 1.10 이 바람직하고, 0.84 ≤ e ≤ 1.08 이 더욱 바람직하고, 0.88 ≤ e ≤ 1.07 이 가장 바람직하다. 산소의 계수 h 는, 제 1 결정상이 페로브스카이트 산화물을 구성하는 임의의 값을 취할 수 있다. 계수 h 의 전형적인 값은 약 3 이며, 3.0 ≤ h ≤ 3.1 이 바람직하다. 또한, 계수 h 의 값은, 제 1 결정상의 조성의 전기적인 중성 조건으로부터 산출할 수 있다. 단, 제 1 결정상의 조성으로는, 전기적인 중성 조건으로부터 약간 벗어난 조성도 허용할 수 있다.

제 1 결정상의 전형적인 조성은, (K, Na, Li, Ca, Ba)_e(Nb, Ti, Zr)O_h 이며, K 와 Na 와 Nb 를 주된 금속 성분으로 하는 것이다. 이 제 1 결정상은, K 와 Na 와 Nb 를 주된 금속 성분으로 하고 있기 때문에, 제 1 결정상으로 구성되는 재료를「KNN」또는「KNN 재」라고도 부르고, 제 1 결정상을「KNN 상」이라고도 부른다. 제 1 결정상을 KNN 상으로 형성하면, 압전 특성과, 전기 특성과, 절연성과, 고온 내구성이 우수하고, 또 -50 ℃ ∼ ＋150 ℃ 사이에 있어서 급격한 특성의 변동이 없는 무연 압전 자기 조성물을 제공할 수 있다.

제 2 결정상의 M-Ti-O 계 스피넬 화합물로는, 이하의 조성식으로 나타내는 것이 바람직하다.

＜바람직한 제 2 결정상의 조성식＞

M_xTiO_y … (2)

여기서, 원소 M 은 1 ∼ 4 가의 금속 원소이며, Li (리튬), Mg (마그네슘), Al (알루미늄), Sc (스칸듐), Cr (크롬), Mn (망간), Fe (철), Co (코발트), Ni (니켈), Zn (아연), Ga (갈륨), Y (이트륨), Zr (지르코늄), Sn (주석), Sb (안티몬), Si (규소), Hf (하프늄) 중 적어도 1 종이다. 또한, 원소 M 으로서 Li 를 함유하는 경우에는, 제 2 결정상이 스피넬 화합물을 형성하기 위하여, 상기 금속 원소 중 Li 이외의 다른 1 종 이상의 금속 원소가 Li 와 함께 함유되는 것이 바람직하다. 계수 x, y 는, Ti 의 함유량을 1 로 했을 때의 상대값이다. 제 2 결정상이 스피넬 화합물을 형성하기 위하여, 계수 x 는 0.5 ≤ x ≤ 5.0 을 만족하는 것이 바람직하다. 또, 계수 y 는, 스피넬 화합물을 형성하는 임의의 값이지만, 전형적으로는 2 ≤ y ≤ 8 을 만족하는 것이 바람직하다. 스피넬 화합물로 구성되는 제 2 결정상은, 제 1 결정상의 구조를 안정화시키기 때문에, 압전 특성이 우수한 압전 자기 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 압전 특성의 관점에서는, 2 가의 금속 원소 M 을 2 개 함유하는 조성식 M₂TiO₄, 또는 (M1, M2)TiO₄ 로 나타내는 제 2 결정상을 채용하는 것이 바람직하다.

압전 자기 조성물로는, 특히 원소 M 으로서 2 종류 이상의 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 원소 M 으로서 2 종류 이상의 금속 원소를 함유하는 스피넬 화합물을「복합 스피넬 화합물」이라고도 부른다. 제 2 결정상이 복합 스피넬 화합물을 함유함으로써, 무연 압전 자기 조성물의 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.

구체적인 제 2 결정상으로는, 예를 들어 이하와 같은 각종 스피넬 화합물을 사용할 수 있다.

(1) Li 를 함유하는 스피넬 화합물의 예

LiAlTiO₄, LiCrTiO₄, LiFeTiO₄, LiGaTiO₄, LiMnTiO₄, LiYTiO₄, LiScTiO₄, LiCo_0.5Ti_1.5O₄, LiMg_0.5Ti_1.5O₄, LiMn_0.5Ti_1.5O₄, LiZn_0.5Ti_1.5O₄, Li_1.33(Zr, Ti)_1.67O₄

(2) Co 를 함유하는 스피넬 화합물의 예

Co₂TiO₄, CoZnTiO₄, CoMgTiO₄, CoNiTiO₄, CoFeTiO₄, CoMnTiO₄

(3) Zn 을 함유하는 스피넬 화합물의 예

Zn₂TiO₄, ZnMgTiO₄, ZnNiTiO₄, ZnFeTiO₄, ZnMnTiO₄

(4) Mg 를 함유하는 스피넬 화합물의 예

Mg₂TiO₄, MgNiTiO₄, MgFeTiO₄, MgMnTiO₄

(5) Ni 를 함유하는 스피넬 화합물의 예

Ni₂TiO₄, NiFeTiO₄, NiMnTiO₄, Ni_1.5FeTi_0.5O₄, Ni₂(Ti, Zr)O₄

(6) Fe 를 함유하는 스피넬 화합물의 예

Fe₂TiO₄, FeMnTiO₄, Mn_1.5FeTi_0.5O₄

(7) Mn 을 함유하는 스피넬 화합물의 예

Mn₂TiO₄

(8) 바람직한 스피넬 화합물의 예

제 2 결정상의 M-Ti-O 계 스피넬 화합물은, NiFeTiO₄, MgFeTiO₄, Ni₂(Ti, Zr)O₄, Ni_1.5FeTi_0.5O₄, CoMgTiO₄, CoFeTiO₄, (Fe, Zn, Co)TiO₄ 중에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 서술한 각종 스피넬 화합물의 조성식은 엄밀한 것은 아니며, 실제 분석으로 얻어지는 조성식은 이것과 약간 상이한 경우가 있다. 예를 들어, 발명자들의 분석 결과에서는, MgFeTiO₄ 의 분석에 의한 조성식으로서 Mg_1.1Fe_1.55TiO_y 가 얻어진 샘플이 있다. 다른 화합물도 동일하다. 단, 분석에 의해 얻어진 조성식도, 상기 (2) 식으로 나타낸 조성식 (M_xTiO_y) 을 만족하고 있는 점에 변함은 없으며, 스피넬 구조를 갖는 티탄산 화합물을 나타내는 조성식이라는 점에서 공통된다.

제 2 결정상을 형성하는 스피넬 화합물은, 정스피넬 화합물이어도 되고, 역스피넬 화합물이어도 된다. 또한, 제 2 결정상이 스피넬 화합물인지의 여부는, 분말 X 선 회절 (XRD) 의 회절 결과를 사용한 리트벨트 해석 (Rietveld Analysis) 을 실시함으로써 판정 가능하다. 스피넬 화합물 중의 Li 이외의 금속 원소량의 분석은, 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA) 또는 에너지 분산형 X 선 분석법 (TEM-EDS) 을 사용하여 실시하는 것이 가능하다. 또, Li 량의 분석은, 비행 시간 2 차 이온 질량 분석계 (TOF-SIMS) 를 사용하여 실시하는 것이 가능하다.

상기의 제 2 결정상은, 압전 특성을 갖고 있지 않지만, 제 1 결정상과 혼재함으로써 압전 자기 조성물의 소결성을 향상시키고, 그 구조 안정성을 향상시킴과 함께, 압전 특성을 향상시킨다. 구체적으로는, 제 2 결정상은, 제 1 결정상의 미세한 결정 사이에 형성되는 공공을 충전한다. 그 결과, 제 1 결정상의 미세한 결정끼리가 제 2 결정상에 의해 결합되기 때문에, 압전 자기 조성물의 구조 안정성이 향상되고, 압전 특성이 향상되는 것으로 추정된다. 또, 제 2 결정상은, -50 ℃ 에서 ＋150 ℃ 사이에 상전이점을 발생시키지 않게 하는 작용에도 기여하고 있다고 추정된다.

또한, 본 출원인에 의해 개시된 상기 특허문헌 3 (국제 공개공보 제2011/093021호) 의 압전 자기 조성물에서는, 제 2 결정상이 스피넬 화합물을 형성하고 있지 않고, 층상 구조 화합물을 형성한다. 한편, 본원의 실시형태에서는, 제 2 결정상이 스피넬 화합물이기 때문에, 압전 자기 조성물의 구조 안정성 및 압전 특성에 관하여, 특허문헌 3 보다 우수한 압전 자기 조성물을 제공할 수 있다.

압전 자기 조성물의 압전 특성의 관점에서, 제 2 결정상의 함유 비율은, (ⅰ) 0.5 체적％ 이상이고 5.0 체적％ 이하가 바람직하고, (ⅱ) 0.5 체적％ 이상이고 2.5 체적％ 이하가 더욱 바람직하고, (ⅲ) 1.0 체적％ 이상이고 2.0 체적％ 이하가 가장 바람직하다. 제 2 결정상이 함유되어 있지 않은 압전 자기 조성물 (제 1 결정상만의 조성물) 은, -50 ℃ ∼ ＋150 ℃ 사이에서 급격한 특성의 변동이 보이는 경향이 있다. 또, 제 2 결정상의 함유 비율이 0.5 체적％ 미만인 압전 자기 조성물이나 5 체적％ 를 초과하는 압전 자기 조성물은, 압전 특성 (특히 압전 정수 d₃₃이나 전기 기계 결합 계수 kr) 이 약간 열등한 경향이 있다.

압전 자기 조성물의 부상은, 제 2 결정상 이외의 결정상 (제 3 결정상 등) 을 함유하고 있어도 된다. 제 3 결정상으로는, 예를 들어, A₃B₅O₁₅ 계 화합물 (원소 A 는 1 ∼ 2 가의 금속, 원소 B 는 2 ∼ 5 가의 금속) 의 결정상을 이용하는 것이 바람직하다. A₃B₅O₁₅ 계 화합물로는, 원소 A (1 ∼ 2 가의 금속) 를 Ba, Ca, Sr, Na, K, Li 중 적어도 1 종으로 하고, 원소 B (2 ∼ 5 가의 금속) 를 Nb, Mn, Fe, Ni, Co, Zn, Zr 중 적어도 1 종으로 한 화합물을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, (Ba, Na, K)₃(Nb, Ni, Fe)₅O₁₅, (Ba, Na, K)₃(Nb, Co, Ni)₅O₁₅, (Ba, Na, K)₃(Nb, Zn)₅O₁₅, (Ba, Na, K)₃(Nb, Mn)₅O₁₅, (Ba, Na, K)₃(Nb, Fe, Zn, Co)₅O₁₅ 등을 이용하는 것이 가능하다. 이와 같은 제 3 결정상이 존재하면, 제 2 결정상인 스피넬 화합물이 변질되기 어려워져, 스피넬 화합물의 안정화가 도모되기 때문에, 압전 자기 조성물 전체의 안정성이 향상되는 것으로 추정된다. 또한, 부상이 제 2 결정상 이외의 결정상을 함유하는 경우에도, 부상의 전체를 100 ％ 로 했을 때의 제 2 결정상의 체적 비율이, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 이유는, 제 2 결정상의 비율이 과도하게 적어지면, 제 2 결정상이 제 1 결정상의 구조를 안정화시킨다는 효과가 불충분해지기 때문이다. 또한, 부상이 제 2 결정상 이외의 결정상 (제 3 결정상 등) 을 함유하는 경우에도, 부상은 제 1 결정상의 미세한 결정 사이에 형성되는 공공을 충전한다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 압전 소자의 제조 방법을 나타내는 플로차트이다. 공정 T110 에서는, 제 1 결정상 (주상) 의 원료로서, K₂CO₃ 분말, Na₂CO₃ 분말, Li₂CO₃ 분말, CaCO₃ 분말, SrCO₃ 분말, BaCO₃ 분말, Nb₂O₅ 분말, Ta₂O₅ 분말, TiO₂ 분말, ZrO₂ 분말, MgO 분말, Al₂O₃ 분말, Sc₂O₃ 분말, MnO₂ 분말, Fe₂O₃ 분말, CoO 분말, NiO 분말, ZnO 분말, Ga₂O₃ 분말, Y₂O₃ 분말 등의 원료 중에서 필요한 것을 선택하고, 주상의 조성식에 있어서의 계수 a, b, c, d, e, f, g 의 값에 따라서 칭량한다. 그리고, 이들 원료 분말에 에탄올을 첨가하고, 볼밀로 바람직하게는 15 시간 이상 습식 혼합하여 슬러리를 얻는다. 공정 T120 에서는, 슬러리를 건조시켜 얻어진 혼합 분말을, 예를 들어 대기 분위기하 600 ℃ ∼ 1100 ℃ 에서 1 ∼ 10 시간 가소하여 주상 가소분을 생성한다.

공정 T130 에서는, 제 2 결정상 (부상) 의 원료로서, TiO₂ 분말 외에, Li₂CO₃ 분말, MgO 분말, Al₂O₃ 분말, Sc₂O₃ 분말, Cr₂O₃ 분말, MnO₂ 분말, Fe₂O₃ 분말, CoO 분말, NiO 분말, ZnO 분말, Ga₂O₃ 분말, Y₂O₃ 분말, ZrO₂ 분말 등 중에서 필요한 것을 선택하고, 부상의 조성식에 있어서의 계수 x 의 값에 따라서 칭량한다. 부상이, 제 3 결정상 (예를 들어 A₃B₅O₁₅ 계 화합물) 을 함유하는 압전 자기 조성물을 제조하는 경우에는, 이 공정 T130 또는 후술하는 공정 T145 에 있어서, 제 3 결정상의 원료가 되는 금속 산화물 분말을 적절히 혼합해도 된다. 그리고, 이들 원료 분말에 에탄올을 첨가하고 볼밀로 바람직하게는 15 시간 이상 습식 혼합하여 슬러리를 얻는다. 공정 T140 에서는, 슬러리를 건조시켜 얻어진 혼합 분말을, 예를 들어 대기 분위기하 600 ℃ ∼ 1100 ℃ 에서 1 ∼ 10 시간 가소하여 부상 가소분을 생성한다. 이 부상 가소분은, 스피넬 화합물, 또는 스피넬 화합물의 전구체의 분체이다. 스피넬 화합물의 전구체는, 공정 T140 의 가소 종료 후에는 스피넬 화합물이 되지 않지만, 후술하는 공정 T160 의 소성에 의해 스피넬 화합물이 되는 물질이다.

공정 T145 에서는, 주상 가소분과 부상 가소분을 각각 칭량하고, 볼밀로 분산제, 바인더 및 에탄올을 첨가하고 분쇄·혼합하여 슬러리로 한다. 또, 이 슬러리를 건조시켜 얻어진 혼합 분말을, 예를 들어 대기 분위기하 600 ℃ ∼ 1100 ℃ 에서 1 ∼ 10 시간 가소하여 가소분을 생성한다. 후술하는 바와 같이, 본 실시형태에 있어서, 압전 자기 조성물에 있어서의 제 2 결정상의 바람직한 비율은 체적％ 로 규정된다. 한편, 공정 T145 에 있어서의 주상 가소분과 부상 가소분의 혼합 비율은, 주상 가소분과 부상 가소분의 중량을 사용하여 실시된다. 이 때, 공정 T145 에 있어서의 혼합시의 부상 비율 (중량％) 과, 최종적으로 얻어지는 압전 자기 조성물에 있어서의 부상 비율 (체적％) 의 관계는, 경험적으로 미리 결정해 두는 것이 가능하다.

공정 T150 에서는, 공정 T145 에서 얻어진 가소분에 다시 분산제, 바인더 및 에탄올을 첨가하고 분쇄·혼합하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 스프레이 드라이 건조기에 의해 건조시키고, 조립 (造粒) 하여, 예를 들어 압력 20 ㎫ 로 1 축 프레스를 실시하여, 원하는 형상으로 성형한다. 본 발명의 실시형태로서의 각종 장치에 적합한 전형적인 압전 자기의 형상은, 원판상, 원주상, 사각형 평판상 등이다. 그 후, 예를 들어 압력 150 ㎫ 로 CIP 처리 (냉간 정수압 성형 처리) 를 실시하여 성형체를 얻는다. 공정 T155 에서는, 얻어진 성형체를, 예를 들어 대기 분위기하 500 ℃ ∼ 800 ℃ 에서 2 ∼ 10 시간 유지하고, 바인더를 탈지하는 탈지 공정을 실시한다. 공정 T160 에서는, 얻어진 탈지 공정 후의 성형체를, 예를 들어 대기 분위기하 1000 ℃ ∼ 1300 ℃ 중에서 선택되는 특정 온도 (예를 들어, 1150 ℃) 에서 2 ∼ 50 시간 유지하여 소성함으로써 압전 자기를 얻는다. 공정 T160 의 소성은, 밀폐 용기 내에 성형체를 밀봉한 상태로 실시하는 밀봉 소성인 것이 바람직하다. 이 이유는, 성형체에 함유되는 알칼리 금속 (Li, Na, K) 등의 금속 원소가 소성 중에 외부로 소실되는 것을 방지하기 때문이다. 이와 같은 밀폐 용기로는, 예를 들어, 오오타케 세럼 주식회사 제조 알루미나사야 A-1174 를 사용하는 것이 가능하다. 공정 T170 에서는, 압전 자기를 압전 소자에 요구되는 치수 정밀도에 따라 가공한다. 공정 T180 에서는, 이렇게 하여 얻어진 압전 자기에 전극을 장착하고, 공정 T190 에서 분극 처리를 실시한다.

상기 서술한 제조 방법은 일례이며, 압전 소자를 제조하기 위한 다른 여러 가지 공정이나 처리 조건을 이용 가능하다. 예를 들어, 도 1 과 같이 주상과 부상을 미리 별개로 생성한 후에 양자의 분말을 혼합하여 소성하는 대신에, 최종적인 압전 자기 조성물의 조성에 따른 양비로 원료를 혼합하여 소성함으로써, 압전 자기 조성물을 제조하도록 해도 된다. 단, 도 1 의 제조 방법에 의하면, 주상과 부상의 조성을 보다 엄밀하게 관리하기 쉽기 때문에, 압전 자기 조성물의 수율을 높이는 것이 가능하다.

도 2 는, 본 발명의 일 실시형태로서의 압전 소자를 나타내는 사시도이다. 이 압전 소자 (200) 는, 원판상의 압전 자기 (100) 의 상면과 하면에 전극 (301, 302) 이 장착된 구성을 갖고 있다. 또한, 압전 소자로는, 이것 이외의 여러 가지 형상이나 구성의 압전 소자를 형성 가능하다.

도 3 은, 본 발명의 일 실시형태로서의 압전 자기를 사용한 노크 센서의 일례를 나타내는 분해 사시도이다. 이 노크 센서 (1) 는, 이른바 비공진형 노크 센서이며, 주체 금구 (2) 와, 절연 슬리브 (3) 와, 절연판 (4, 5) 과, 압전 소자 (6) 와, 특성 조정용 웨이트 (7) 와, 워셔 (8) 와, 너트 (9) 와, 하우징 (10) 을 구비하고 있다. 주체 금구 (2) 는, 투공 (2a) 이 관통 형성된 원통상의 통체 (2b) 와, 그 통체 (2b) 의 하단부 둘레 가장자리로부터 플랜지상으로 돌출 형성된 도너츠상 원판형의 좌면 (座面) 부분 (2c) 으로 구성되어 있다. 또, 통체 (2b) 의 상부에는 나사산 (2d) 이 새겨져 형성되고, 통체 (2b) 의 상단부 및 좌면 부분 (2c) 의 주연부에는 하우징 (10) 과의 밀착성을 높이기 위한 홈 (2e) 이 외주를 둘러싸도록 새겨져 형성되어 있다. 또한, 주체 금구 (2) 의 각 부분 (2a ∼ 2d) 은 적절한 제조 방법 (주조, 단조, 삭출 (削出) 가공 등) 을 사용하여 일체 형성되어 있다. 또, 주체 금구 (2) 의 표면에는, 내식성을 향상시키기 위하여 도금 처리 (아연 크로메이트 도금 등) 가 실시되어 있다.

절연 슬리브 (3) 는, 박육 원통상을 이루고, 절연 재료 (PET 나 PBT 등의 각종 플라스틱 재료, 고무 재료 등) 에 의해 형성되어 있다. 각 절연판 (4, 5) 은, 박육 도너츠상 원판형을 이루고, 절연 재료 (PET 나 PBT 등의 각종 플라스틱 재료, 고무 재료 등) 에 의해 형성되어 있다. 진동 검출 수단으로서의 압전 소자 (6) 는, 2 장의 박판 전극 (6a, 6b) 사이에 압전 자기 (6c) 가 적층되고, 전체적으로 도너츠상 원판형을 이루고 있다.

특성 조정용 웨이트 (7) 는, 도너츠상 원판형을 이루고, 소정의 밀도를 갖는 재료 (놋쇠 등의 각종 금속 재료) 에 의해 형성되어 있다. 주체 금구 (2) 의 통체 (2b) 에는 절연 슬리브 (3) 가 끼워 맞춰지고, 절연 슬리브 (3) 에는 절연판 (4), 압전 소자 (6), 절연판 (5), 특성 조정용 웨이트 (7) 가 이 순서로 끼워 맞춰져 있다. 또, 주체 금구 (2) 의 통체 (2b) 의 나사산 (2d) 에는, 워셔 (8) 를 개재하여 너트 (9) 가 나사 결합되어 있다. 그리고, 주체 금구 (2) 의 좌면 부분 (2c) 의 상면과 너트 (9) 사이에서, 절연판 (4), 압전 소자 (6), 절연판 (5), 특성 조정용 웨이트 (7), 워셔 (8) 가 각각 협지 고정되고, 이들 부재 (4 ∼ 8) 를 덮도록 사출 성형된 절연 재료 (PA 등의 각종 플라스틱 재료) 에 의해 하우징 (10) 이 형성되어 있다. 그 때문에, 하우징 (10) 의 하단 부분으로부터는 주체 금구 (2) 의 좌면 부분 (2c) 의 하면만이 노출되고, 하우징 (10) 의 상단 부분으로부터는 주체 금구 (2) 의 통체 (2b) 의 상단만이 노출되도록 되어 있다. 또, 압전 소자 (6) 의 주위는 절연 슬리브 (3) 와 각 절연판 (4, 5) 및 하우징 (10) 에 의해 둘러싸이고, 주체 금구 (2) 및 특성 조정용 웨이트 (7) 와 압전 소자 (6) 는 절연되어 있다. 또한, 압전 소자 (6) 의 각 전극 (6a, 6b) 에는 리드 단자 (도시 생략) 가 접속되고, 당해 리드 단자는 하우징 (10) 으로부터 외부로 도출되어 있다.

이 노크 센서 (1) 는, 압전 특성이 우수하고, 또한 -50 ℃ ∼ ＋150 ℃ 사이에 있어서 급격한 특성의 변동이 없는 압전 소자 (6) 를 사용하여 구성되어 있기 때문에, 노킹의 검출 정밀도가 높고, 또한 열내구성이 우수한 노크 센서를 실현할 수 있다.

도 4 는, 본 발명의 일 실시형태로서의 초음파 진동자를 나타내는 종단면도이다. 이 초음파 진동자 (20) 는, 랑주뱅형 초음파 진동자이며, 압전 소자 쌍 (22) 과, 그 압전 소자 쌍 (22) 을 협지하는 상하 1 쌍의 전면판 (前面板) (25) 과 배킹 플레이트 (26) 로 이루어진다. 압전 소자 쌍 (22) 은, 환상으로 형성된 2 장의 압전 소자 (23a, 23b) 를, 그 사이에 전극판 (24a) 을 개재 장착하여 적층하고, 또한 상측의 환상 압전 소자 (23b) 의 상부에 전극판 (24b) 을 배치 형성하여 구성되어 있다. 또, 전면판 (25) 과 배킹 플레이트 (26) 는, 철 또는 알루미늄을 소재에 사용하여 형성된 원주상 금속 블록으로 이루어진다. 그리고, 이 전면판 (25) 과 배킹 플레이트 (26) 사이에 상기 압전 소자 쌍 (22) 이 배치되고, 이것들이 중심 볼트 (27) 에 의해 일체로 결합되어 있다.

전면판 (25) 과 배킹 플레이트 (26) 는, 압전 소자 (23a, 23b) 의 직경에 대하여 모두 직경이 크게 형성되어 있고, 압전 소자 (23a, 23b) 와의 맞닿음단이, 원추부 (28, 29) 를 개재하여 축경되어 압전 소자 (23a, 23b) 의 직경과 대략 동일하게 되어 있다. 배킹 플레이트 (26) 의 직경 (R2) 과 전면판 (25) 의 직경 (R1) 은 대략 동일 치수로 형성되어 있고, 전면판 (25) 의 외단면이 초음파 방사면 (30) 으로 되어 있다. 또, 배킹 플레이트 (26) 의 외단면에는, 그 중앙부에 축선 방향을 따른 직경 (R3) 의 맹단공 (盲端孔) (31) 이 형성되어 있다. 그리고, 이러한 구성으로 이루어지는 초음파 진동자 (20) 의 전체 길이가, 소정의 공진 주파수의 3/2 파장의 공진 길이에 대략 일치하도록 설정되어 있다.

이 초음파 진동자는, 압전 특성이 우수하고, 또한 -50 ℃ ∼ ＋150 ℃ 사이에 있어서 급격한 특성의 변동이 없는 압전 소자 (23a, 23b) 를 사용하여 구성되어 있기 때문에, 안정적인 주파수로 초음파를 발생시키는 것이 가능하고, 또한 열내구성이 우수한 초음파 진동자를 실현할 수 있다.

도 5 는, 본 발명의 일 실시형태로서의 절삭 공구를 나타내는 사시도이다. 이 절삭 공구 (40) 는, 원형으로 형성된 기재 (46) 의 외주부에 지석부 (45) 가 형성되어 구성되어 있다. 기재 (46) 의 중심부는, 장착 지그 (44) 에 의해 스핀들 (42) 에 고정되어 있다. 기재 (46) 의 양면에는 환상의 압전 소자 (43) 가 매립되어 있다. 압전 소자 (43) 의 진동 방향은, 기재 (46) 의 중심으로부터 외주를 향하는 방사 방향 (47) 이다. 압전 소자 (43) 가 진동하면서 스핀들 (42) 이 회전 방향 (48) 으로 회전한 상태로, 기재 (46) 의 외주에 형성된 지석부 (45) 에 피가공 부재에 누름으로써, 피가공 부재를 절삭하는 것이 가능하다.

이 절삭 공구는, 압전 특성이 우수하고, 또한 -50 ℃ ∼ ＋150 ℃ 사이에 있어서 급격한 특성의 변동이 없는 압전 소자 (43) 를 사용하여 구성되어 있기 때문에, 열내구성이 우수한 절삭 공구를 실현할 수 있다.

도 6 은, 본 발명의 일 실시형태로서의 초음파 센서를 나타내는 종단면도이다. 이 초음파 센서 (400) 는, 금속제의 케이스 본체 (410) 에 압전 소자 (420) 를 내장하고 있다. 케이스 본체 (410) 는, 바닥이 있는 통상 구성으로 되어 있고, 원통상의 통부 (411) 와, 그 통부 (411) 의 일방의 개구단을 폐색하는 바닥부 (413) 와, 바닥부 (413) 가 형성된 측과는 반대측 통부 (411) 의 개구단에 형성된 통부 (411) 의 직경 방향으로 연장되는 플랜지부 (415) 로 이루어져 있다.

압전 소자 (420) 는 원반상으로 구성되며, 그 일 평탄면이 케이스 본체 (410) 의 바닥부 (413) 내면에 고착되어 있다. 또, 압전 소자 (420) 에는 전극이 양면에 형성되어 있고, 일방의 전극은 케이스 본체 (410) 에 접속되고, 타방의 전극은 연선 (撚線) (421) 을 개재하여 제 1 단자 (423) 에 전기적으로 접속되어 있다.

케이스 본체 (410) 에는, 플랜지부 (415) 측의 개구단에, 그 케이스 본체 (410) 의 개구단을 폐색하는 금속제의 판상 부재인 베이스 (430) 가 형성되어 있고, 제 1 단자 (423) 는, 그 베이스 (430) 에 형성된 구멍부에 삽입 통과되고, 절연재로서의 유리재 (433) 를 개재하여 베이스 (430) 에 전기적으로 절연된 상태로 고착되어 있다. 또, 베이스 (430) 에는, 제 2 단자 (425) 가 고착되어 있다.

케이스 본체 (410) 의 바닥부 (413) 에 대향하는 베이스 (430) 의 내면에는, 케이스 본체 (410) 에 포위되는 베이스 (430) 내면을 피복하는 절연 라벨 (435) 이 형성되어 있다. 또, 케이스 본체 (410) 의 외면에는, 수지제 커버 (437) 가 케이스 본체 (410) 의 통부 (411) 측면을 피복하도록 하여, 그 케이스 본체 (410) 측면에 감겨져 있다. 또, 케이스 본체 (410) 의 바닥부 (413) 의 압전 소자 (420) 가 형성된 내면과는 반대측의 외면에는, 음향 정합재 (440) 가 고착되어 있다. 또한, 이 초음파 센서 (400) 는, 초음파를 검출하는 센서로서의 기능과, 초음파를 발생시키는 초음파 발생기로서의 기능의 양방의 기능을 갖는 초음파 송수신기이다.

이 초음파 센서는, 압전 특성이 우수하고, 또한 -50 ℃ ∼ ＋150 ℃ 사이에 있어서 급격한 특성의 변동이 없는 압전 소자 (420) 를 사용하여 구성되어 있기 때문에, 높은 감도로 초음파를 검출 가능하고, 또한 열내구성이 우수한 초음파 센서를 실현할 수 있다.

도 7 은, 본 발명의 일 실시형태로서의 액추에이터를 나타내는 사시도이다. 이 액추에이터 (500) 는, 압전 소자 (520) 와, 이 압전 소자 (520) 를 사이에 끼우도록 배치된 1 쌍의 전극층 (531 및 532) 을 구비한 단판 압전 진동자이다. 이 액추에이터 (500) 의 전극층 (531, 532) 사이에 전압이 인가되면, 이들에 끼워진 압전 소자 (520) 에 전계가 발생하고, 이 압전 소자 (520) 가 변위 (신축 동작) 된다. 압전 소자 (520) 가 도 7 의 상하 방향 (540) (두께 방향) 으로 분극되어 있는 경우에는, 신축 동작의 방향은 좌우 방향 (550) 이다. 이 액추에이터 (500) 의 상면 또는 하면에 피구동 부재를 배치하면, 압전 소자 (520) 의 변위에 따라서 피구동 부재를 구동하는 것이 가능하다.

이 액추에이터는, 압전 특성이 우수하고, 또한 -50 ℃ ∼ ＋150 ℃ 사이에 있어서 급격한 특성의 변동이 없는 압전 소자 (520) 를 사용하여 구성되어 있기 때문에, 효율적으로 다른 부재를 구동하는 것이 가능하고, 또한 열내구성이 우수한 액추에이터를 실현할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 의한 압전 자기 조성물 및 압전 소자는, 진동 검지 용도나, 압력 검지 용도, 발진 용도, 및 압전 디바이스 용도 등에 널리 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 각종 진동을 검지하는 센서류 (노크 센서 및 연소압 센서 등), 진동자, 액추에이터, 필터 등의 압전 디바이스, 고전압 발생 장치, 마이크로 전원, 각종 구동 장치, 위치 제어 장치, 진동 억제 장치, 유체 토출 장치 (도료 토출 및 연료 토출 등) 등의 각종 장치에 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 실시형태에 의한 압전 자기 조성물 및 압전 소자는, 특히 우수한 열내구성이 요구되는 용도 (예를 들어, 노크 센서 및 연소압 센서 등) 에 바람직하다.

실시예

도 8a, 8b 는, 본 발명의 실시예를 포함하는 복수의 샘플 조성물에 대하여, 부상 비율에 의한 압전 특성에 대한 영향에 관한 실험 결과를 나타내는 도면이다. 이 실험 결과로부터는, 부상 비율이 압전 자기 조성물의 특성에 주는 영향을 평가 가능하다.

도 8a, 8b 의 샘플 S01, S02 는, 비교예로서 작성한 샘플이며, 제 1 결정상만으로 구성되어 있다. 이들 샘플 S01, S02 를 작성할 때에는, 먼저, K₂CO₃ 분말, Na₂CO₃ 분말, Li₂CO₃ 분말, Nb₂O₅ 분말의 각각을, 제 1 결정상의 조성식에 있어서의 계수 a, b, c, e 의 각각이 도 8a 의 양비가 되도록 칭량하였다. 이들 분말에 에탄올을 첨가하고 볼밀로 15 시간 습식 혼합하여 슬러리를 얻었다. 그 후, 슬러리를 건조시켜 얻어진 혼합 분말을 대기 분위기하 600 ∼ 1100 ℃ 에서 1 ∼ 10 시간 가소하여 가소물로 하였다. 이 가소물을 볼밀로, 분산제, 바인더 및 에탄올을 첨가하고 분쇄·혼합하여 슬러리로 하였다. 그 후, 이 슬러리를 건조시키고, 조립하고, 압력 20 ㎫ 로 1 축 프레스를 실시하여, 원판상 (직경 20 ㎜, 두께 2 ㎜) 형상으로 성형하였다. 그 후, 압력 150 ㎫ 로 CIP 처리를 실시하고, 얻어진 CIP 프레스체를 탈지한 후, 대기 분위기하 1150 ℃ 에서 7 시간 유지하여 소성하였다.

샘플 S03 ∼ S12 는, 제 1 결정상과 제 2 결정상의 양방을 함유하는 조성물이다. 제 1 결정상의 조성과 제 2 결정상의 조성은 샘플 S03 ∼ S12 에서 모두 동일하고, 부상 비율 (체적％) 만이 상이하다. 제 1 결정상은, 원소 C 로서 Ca, Ba 의 2 종류를 함유하고, 원소 D 로서 Nb, Ti, Zr 의 3 종류를 함유하고, 원소 E 로서 Co, Zn 의 2 종류를 함유한다. 부상은, 원소 M 으로서 Co, Zn 의 2 종류를 함유한다. 도 8b 에 나타내는 바와 같이, 제 2 결정상의 조성은 CoZnTiO₄ 이다. 또한, 샘플 S06 의 제 2 결정상의 조성을 상세하게 분석한 결과, 정확한 조성식은 Co_0.7Zn_0.73TiO_y 였다. 샘플 S03 ∼ S12 에 있어서의 부상 비율은, 0.4 체적％ ∼ 5.3 체적％ 에 걸쳐 있다. 이들 샘플 S03 ∼ S12 는, 전술한 도 1 의 공정 T110 ∼ T160 에 따라 각각 작성하였다. 공정 T150 에 있어서의 성형 후의 형상은, 원판상 (직경 20 ㎜, 두께 2 ㎜) 으로 하였다. 또한, 이와 같은 샘플의 작성 방법은, 후술하는 다른 샘플도 동일하다.

도 8a 의 계수 f1, f2, f3 은, 원소 D 란에 나타낸 1 ∼ 3 종류의 원소의 계수를 각각 나타내고 있다. 예를 들어, 샘플 S01 에 대해서는, 원소 D 란에 1 종류의 원소 Nb 만이 나타나 있고, 계수 f1 은 그 원소 Nb 의 계수이다. 또, 샘플 S03 에 대해서는, 원소 D 란에 3 종류의 원소 Nb, Ti, Zr 이 나타나 있고, 계수 f1 은 원소 D 란의 1 번째 원소 Nb 의 계수이고, 계수 f2 는 2 번째 원소 Ti 의 계수, 계수 f3 은 3 번째 원소 Zr 의 계수이다. 이와 같은 관계는, 원소 E 의 계수 g1, g2, g3 에 대해서도 동일하다. 또, 후술하는 도 11a, 도 12a, 도 12b, 도 16a 등에서도 동일하다.

이들 샘플 S01 ∼ S12 에 대하여, 도 1 의 공정 T170 ∼ T190 의 처리를 실시하여, 압전 소자 (200) (도 2) 를 각각 작성하였다. 이렇게 하여 얻어진 각 샘플의 압전 소자 (200) 에 대하여, 부상 비율과, 압전 자기 (100) 의 전기적 특성 (비유전율 ε₃₃ ^T/ε₀) 과, 압전 특성 (압전 정수 d₃₃ 및 전기 기계 결합 계수 kr) 과, 실온 상전이점의 유무를 측정하여, 도 8b 에 나타내는 결과를 얻었다. 샘플 S01, S02 의 계수 h 는 모두 3.0 이었다. 샘플 S03 ∼ S12 의 계수 h 는 3.0 ∼ 3.1 의 범위였다.

제 1 결정상만으로 구성되어 있는 샘플 S01, S02 는, 전기적 특성 (비유전율 ε₃₃ ^T/ε₀) 및 압전 특성 (압전 정수 d₃₃ 및 전기 기계 결합 계수 kr) 에 관하여 큰 차이는 없다. 단, Li 를 함유하는 샘플 S02 가, Li 를 함유하지 않는 샘플 S01 보다 압전 정수 d₃₃ 이 약간 큰 점에서 바람직하다. 이 점을 고려하면, 제 1 결정상과 제 2 결정상의 양방을 함유하는 압전 자기 조성물에 있어서도, 제 1 결정상이 Li 를 함유하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

샘플 S03 ∼ S12 는, 부상 비율을 0.4 체적％ 에서 5.3 체적％ 까지 변화시킨 조성물이다. 제 1 결정상의 조성과 제 2 결정상의 조성은 샘플 S03 ∼ S12 에서 모두 동일하다. 이들 샘플 S03 ∼ S12 에 대하여, 분말 X 선 회절 (XRD) 의 회절 결과를 사용한 리트벨트 해석 (Rietveld Analysis) 을 실시한 결과, 모든 샘플 S03 ∼ S12 에 있어서, 제 2 결정상이 스피넬 화합물인 것이 확인되었다. 구체적으로는, 각 샘플에 대한 리트벨트 해석에 있어서, 제 2 결정상의 조성으로부터 추정되는 스피넬 화합물의 구조에 적합한지의 여부를 나타내는 신뢰도 인자 S 가 1.5 이하이며, 충분한 신뢰도로 적합한 것이 확인되었다.

도 9a 는, 샘플 S03 ∼ S12 의 부상 비율과 비유전율 ε₃₃ ^T/ε₀ 의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 8b 로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 샘플 S03 ∼ S12 의 비유전율 ε₃₃ ^T/ε₀ 은, 비교예의 샘플 S01, S02 에 비해 충분히 큰 점에서 모두 바람직하다. 또, 도 9a 의 그래프로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 비유전율 ε₃₃ ^T/ε₀ 의 관점에서는, 부상 비율은 0.4 체적％ 이상 6.0 체적％ 이하의 범위가 바람직하고, 0.5 체적％ 이상 6.0 체적％ 이하의 범위가 더욱 바람직하고, 1.3 체적％ 이상 2.0 체적％ 이하의 범위가 가장 바람직하다.

도 9b 는, 샘플 S03 ∼ S12 의 부상 비율과 압전 정수 d₃₃ 의 관계를 나타내는 그래프이다. 부상 비율이 0.4 체적％ 인 샘플 S03 은, 압전 정수 d₃₃ 이 비교예의 샘플 S01, S02 와 거의 동등하다. 또, 부상 비율이 5.3 체적％ 인 샘플 S12 는, 비교예의 샘플 S01, S02 보다 압전 정수 d₃₃ 은 커졌지만, 그 증대 효과로는 비교적 작은 것이라고 할 수 있다. 도 9b 의 그래프로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 압전 정수 d₃₃ 의 관점에서는, 부상 비율은 0.5 체적％ 이상 5.0 체적％ 이하의 범위가 바람직하고, 0.5 체적％ 이상 2.5 체적％ 이하의 범위가 더욱 바람직하고, 1.0 체적％ 이상 2.0 체적％ 이하의 범위가 가장 바람직하다.

도 9c 는, 샘플 S03 ∼ S12 의 부상 비율과 전기 기계 결합 계수 kr 의 관계를 나타내는 그래프이다. 부상 비율이 0.4 체적％ 인 샘플 S03 및 부상 비율이 5.3 체적％ 인 샘플 S12 는, 전기 기계 결합 계수 kr 이 비교예의 샘플 S01, S02 보다 약간 작다. 도 9c 의 그래프로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 전기 기계 결합 계수 kr 의 관점에서는, 부상 비율은 0.5 체적％ 이상 5.0 체적％ 이하의 범위가 바람직하고, 0.5 체적％ 이상 2.5 체적％ 이하의 범위가 더욱 바람직하고, 1.0 체적％ 이상 2.0 체적％ 이하의 범위가 가장 바람직하다.

전형적인 예에서는, 압전 소자로서 특히 중요한 특성은, 압전 정수 d₃₃ 과 전기 기계 결합 계수 kr 이다. 따라서, 압전 소자에 사용하는 압전 자기 조성물의 부상 비율로는, 0.5 체적％ 이상 5.0 체적％ 이하의 범위가 바람직하고, 0.5 체적％ 이상 2.5 체적％ 이하의 범위가 더욱 바람직하고, 1.0 체적％ 이상 2.0 체적％ 이하의 범위가 가장 바람직하다. 단, 비유전율 ε₃₃ ^T/ε₀ 과, 압전 정수 d₃₃ 과, 전기 기계 결합 계수 kr 의 3 개의 특성 중 어느 것이 중요해지는가는, 자기 조성물의 용도에 따라 상이한 경우가 있다. 예를 들어, 비유전율 ε₃₃ ^T/ε₀ 이 큰 조성물은 콘덴서에 적합하다. 또, 압전 정수 d₃₃ 이 큰 조성물은, 액추에이터나 센서에 적합하다. 또, 전기 기계 결합 계수 kr 이 큰 조성물은, 압전 트랜스나 액추에이터에 적합하다. 각 용도에 적합한 압전 자기 조성물은, 그 용도에 따라서 요구되는 특성에 따라서 각각 결정된다.

도 8b 의 우단에는, 샘플 S01 ∼ S12 에 관하여 실온 상전이점의 유무에 관한 평가 시험을 실시한 결과를 나타내고 있다. 실온 상전이점의 유무의 평가 시험으로는, -50 ℃ 에서 ＋150 ℃ 의 범위에서 환경 온도를 서서히 변화시키면서, 비유전율 ε₃₃ ^T/ε₀ 을 측정하였다. 일반적으로, 어느 온도 범위 내에서 상전이점이 있는 압전 자기 조성물은, 그 범위 내에서의 온도 변화에 따라서, 비유전율 ε₃₃ ^T/ε₀ 이 명확한 피크를 갖는 급격한 변화를 나타낸다. 한편, 그 온도 범위 내에서 상전이점이 없는 압전 자기 조성물은, 비유전율 ε₃₃ ^T/ε₀ 의 변화에 명확한 피크가 나타나지 않고, 그 변화는 완만하다. 그래서, 샘플 S01 ∼ S12 에 관하여, -50 ℃ 에서 ＋150 ℃ 의 범위에서 온도를 서서히 변화시켰을 때의 비유전율 ε₃₃ ^T/ε₀ 의 변화로부터, 명확하게 상전이점이 관찰되었는지의 여부를 판정하고, 이것에 따라서「실온 상전이점」이 있는지의 여부를 판정하였다. 또한, 여기서의「실온」이라는 어구는, 통상적인 실온 (25 ℃) 보다 넓은 온도 범위를 의미하고 있는 것을 이해할 수 있다.

비교예의 샘플 S01, S02 에서는 실온 상전이점이 관찰되었다. 한편, 샘플 S03 ∼ S12 에서는, 모두 실온 상전이점은 관찰되지 않았다. 실온 상전이점이 있으면, 그 전후에서 압전 자기 조성물의 전기적 특성이나 압전 특성이 크게 변화되기 때문에 바람직하지 않다. 이 관점에서는, 제 1 결정상과 제 2 결정상의 양방을 함유하는 샘플 S03 ∼ S12 는, 실온 상전이점이 없는 점에서 비교예의 샘플 S01, S02 보다 바람직하다.

샘플 S03 은, 압전 정수 d₃₃ 이나 전기 기계 결합 계수 kr 이 비교예의 샘플 S01, S02 와 거의 동등했지만, 실온 상전이점이 없기 때문에, 실온 상전이점의 유무가 문제가 되는 용도 (예를 들어 콘덴서용) 에서는 샘플 S01, S02 보다 바람직하다. 샘플 S12 는, 전기 기계 결합 계수 kr 이 비교예의 샘플 S01, S02 보다 작지만, 실온 상전이점이 없고, 또 압전 정수 d₃₃ 도 샘플 S01, S02 보다 크다. 따라서, 샘플 S12 도, 실온 상전이점의 유무가 문제가 되는 용도에서는, 샘플 S01, S02 보다 바람직하다.

도 10 은, 샘플 S01 과 샘플 S06 의 EPMA (전자선 마이크로 애널라이저) 에 의한 반사 전자 이미지를 비교하여 나타내는 도면이다. 샘플 S01 의 전자 이미지에는, 제 1 결정상의 영역 (회색 영역) 외에, 공공 (검정에 가까운 영역) 이 관찰된다. 즉, 비교예의 샘플 S01 에서는, 제 1 결정상 사이에 제법 많은 공공이 존재한다. 이 공공은, 제 1 결정상을 형성하는 다수의 섬세한 결정립 사이에 생긴 간극인 것으로 추정된다. 한편, 샘플 S06 의 전자 이미지에 있어서, 공공은 매우 적고, 그 대신에 제 2 결정상의 영역 (공공과 제 1 결정상의 중간적인 농도의 영역) 이 관찰된다. 샘플 S06 에서는, 제 2 결정상에 의해 공공이 충전되어 있기 때문에, 공공이 거의 존재하지 않는 것을 이해할 수 있다.

이와 같이, 제 1 결정상 중에 형성되는 공공이 제 2 결정상에 의해 충전된 압전 자기 조성물에서는, 제 1 결정상의 결정립끼리가 제 2 결정상에 의해 강하게 결합된다. 그 결과, 압전 정수 d₃₃ 이나 전기 기계 결합 계수 kr 이 매우 큰 값이 되는 것으로 추정된다. 도 8b 로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 부상 비율이 1.3 ∼ 1.5 체적％ 인 샘플 S06, S07 에 있어서, 압전 정수 d₃₃ 이나 전기 기계 결합 계수 kr 이 가장 크다. 이 이유는, 부상 비율이 0 체적％ 에서 1.3 ∼ 1.5 체적％ 까지 증가해 가는 동안에는, 이것에 따라서 제 1 결정상 중의 공공의 충전율이 점차 증대되어 가기 때문에, 압전 정수 d₃₃ 이나 전기 기계 결합 계수 kr 도 점차 증대되어 가기 때문이라고 추정된다. 한편, 부상 비율이 1.3 ∼ 1.5 체적％ 를 초과하여 더욱 증가하면, 공공의 충전율이 그만큼 변화하지 않고, 압전 특성을 갖는 제 1 결정상의 비율이 감소되기 때문에, 압전 정수 d₃₃ 이나 전기 기계 결합 계수 kr 이 점차 감소해 가는 것으로 추정된다.

도 8a, 8b 의 샘플 S03 ∼ S12 의 부상 비율 (체적％) 은, 이와 같은 반사 전자 이미지를 사용하여 이하와 같이 측정하였다. 먼저, 각 샘플의 소결체를 경면 연마하고, 도전 처리를 실시한 후, 전자 프로브·마이크로 애널라이저 (EPMA) 에 의해 1000 배의 반사 전자 이미지를 촬영하였다. 이 때, 1 개의 샘플에 대하여 10 지점의 반사 전자 이미지를 촬영하였다. 이렇게 하여 얻어진 반사 전자 이미지를 8 계조로 표현하고, 계조에 따라 제 1 결정상과 제 2 결정상과 공공의 3 개의 영역으로 분리하였다. 그 후, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 제 2 결정상의 면적률을 측정하였다. 그리고, 제 2 결정상의 면적률이 최대값이 되는 화상과 최소값이 되는 화상을 제외한 8 장의 화상에 있어서의 제 2 결정상의 면적률의 평균값을, 그 샘플에 있어서의 제 2 결정상의 면적률로서 채용하였다. 이렇게 하여 얻어진 제 2 결정상의 면적률을, 제 2 결정상의 체적률 (부상 비율) 로서 사용하였다. 본 실시형태에서는, 화상 처리 소프트는, 미타니 상사 주식회사 제조의 WinROOF 를 사용하였다. 부상이 제 3 결정상을 함유하는 경우에 있어서의 제 3 결정상의 비율도, 동일한 방법으로 측정 가능하다. 또한, 각 결정상의 원소 비율은 EPMA-WDS (파장 분산형 X 선 분광기), EPMA-EDS (에너지 분산형 X 선 분광기) 로 측정하였다.

도 11a, 11b 는, 부상의 금속 원소 M 의 종류에 의한 압전 자기 조성물의 특성에 대한 영향에 관한 실험 결과를 나타내는 도면이다. 도 11a, 11b 의 최상단에는, 도 8a, 8b 의 샘플 S06 의 특성을 다시 게시하고 있다. 샘플 S13 ∼ S23 은, 제 2 결정상에 있어서의 원소 M 이 서로 상이하며, 제 2 결정상의 조성은 도 11b 에 나타낸 바와 같다. 도 11b 의 샘플 S06, S13 ∼ 22 에 있어서, 제 2 결정상은 스피넬 화합물인 것을 확인했지만, 샘플 S23 의 제 2 결정상은 스피넬 화합물은 아니고, 페로브스카이트상이었다. 또한, 샘플 S13 의 제 2 결정상의 조성을 상세하게 분석한 결과, 정확한 조성식은 Co_2.03TiO_y 였다.

도 11b 에 나타내는 바와 같이, 샘플 S06, S13 ∼ S23 에 관하여, 비유전율 ε₃₃ ^T/ε₀ 과, 유전 손실 tanδ 와, 압전 정수 d₃₃ 과, 전기 기계 결합 계수 kr, kt 와, 기계적 품질 계수 Qm 과, 퀴리점 Tc 를 측정하였다. 비교예의 샘플 S23 에서는, 비유전율 ε₃₃ ^T/ε₀ 과, 유전 손실 tanδ 와, 압전 정수 d₃₃ 과, 전기 기계 결합 계수 kr, kt 에 관하여, 샘플 S06, S13 ∼ S22 보다 열등한 특성을 나타냈다.

도 12a ∼ 12d 는, 부상의 금속 원소 M 의 종류에 의한 압전 자기 조성물의 특성에 대한 영향에 관한 실험 결과 (그 2) 를 나타내는 도면이다. 여기서는 비교해야 할 샘플수가 많기 때문에, 도 12a, 12b 에 주상 (제 1 결정상) 의 조성을 나타내고, 도 12c, 12d 에 부상 (제 2 결정상 및 제 3 결정상) 의 조성과 압전 자기 조성물의 특성을 나타내고 있다. 샘플 S100 ∼ S131 은, 그 조성에 따라서 이하의 그룹으로 분류할 수 있다.

＜그룹 1＞ 샘플 S100 ∼ S114 : 제 1 결정상의 원소 D 가 Nb, Ti, Zr 이고, 제 2 결정상의 원소 M 이 2 ∼ 3 종류의 금속 원소인 샘플군. 단, 샘플 S107 은, 제 1 결정상의 원소 D 로서, Zr 대신에 Hf 를 함유하고 있다.

＜그룹 2＞ 샘플 S114 ∼ S117 : 제 1 결정상의 원소 E 가 Co, Fe 이고, 제 2 결정상의 원소 M 도 Co, Fe 인 샘플군. 또한, 샘플 S114 는, 그룹 1 과 그룹 2 의 양방에 포함되어 있다. 샘플 S114 와 샘플 S115 는, 제 1 결정상의 조성의 계수 a ∼ d 의 값이 서로 상이하다. 샘플 S116 은 제 1 결정상의 원소 D 가 Ta 를 함유하는 점에서 다른 샘플 S114, S115, S117 과 상이하다. 샘플 S117 은, 제 1 결정상의 원소 C 가 Sr 을 함유하는 점에서 다른 샘플 S114, S115, S116 과 상이하다.

＜그룹 3＞ 샘플 S118 ∼ S120 : 제 1 결정상의 원소 D 가 Nb, Ti, Zr 에 추가하여 Sn, Sb, Si 중 어느 1 종류를 함유하고, 제 2 결정상의 원소 M 이 Zn 에 추가하여 Sn, Sb, Si 중 어느 1 종류를 함유하는 샘플군.

＜그룹 4＞ 샘플 S121 ∼ S126 : 제 1 결정상의 원소 D 가 Nb, Ti, Zr, 원소 E 가 Fe, Ni, Mg, Zn, Mn, Co 중 어느 1 종류이고, 제 2 결정상의 원소 M 도 Fe, Ni, Mg, Zn, Mn, Co 중 어느 1 종류인 샘플군.

＜그룹 5＞ 샘플 S127 ∼ S131 : 제 1 결정상의 원소 D 가 Nb, Ti, Zr, 원소 E 가 Fe, Zn, Co 이고, 제 2 결정상의 원소 M 도 Fe, Zn, Co 인 샘플군. 또한, 샘플 S131 의 제 2 결정상의 조성을 상세하게 분석한 결과, 정확한 조성식은 Mg_1.1Fe_1.55TiO_y 였다.

도 12c, 12d 에 나타내는 바와 같이, 샘플 S100 ∼ S131 중의 복수의 샘플은, 제 3 결정상을 함유하고 있다 (샘플 S100, S106, S107, S109, S112, S121, S122, S124, S125, S127 ∼ S131). 이들 제 3 결정상은, 도 12a, 12b 에 있어서의 제 1 결정상과 제 2 결정상의 조성에 따라서 도 1 의 공정에 따라 압전 자기 조성물을 작성한 결과, 석출된 것이다. 도 12c, 12d 에 나타내는 바와 같이, 제 3 결정상의 체적 비율은, 압전 자기 조성물 전체의 0.3 ％ 이하로 매우 작기 때문에, 제 3 결정상의 석출에 의한 제 1 결정상과 제 2 결정상의 조성의 변화는 실용상 문제가 되지 않는 정도이다.

도 12c, 12d 를 비교하면, 이하의 사항을 이해할 수 있다.

(1) 제 2 결정상의 원소 M 이 1 종류의 금속 원소인 샘플 S121 ∼ S126 에 비해, 원소 M 이 2 종류 이상의 금속 원소인 샘플 S100 ∼ S102, S105 ∼ S120, S127 ∼ S131 이 압전 특성 (특히 압전 정수 d₃₃ 및 전기 기계 결합 계수 kr) 면에서 바람직하다. 특히, 제 2 결정상의 원소 M 이 2 종류 이상의 금속 원소이고, 또한 원소 M 으로서 Mn (망간) 을 사용한 샘플 S103, S104 에서는, 원소 M 이 1 종류의 금속 원소인 샘플 S121 ∼ S126 에 비해, 동등한 압전 특성을 얻으면서, 기계적 품질 계수 Qm 을 크게 할 수 있는 점에서 바람직하다.

(2) 제 1 결정상의 원소 D 로서 Hf 를 사용한 샘플 S107 도, Hf 가 아닌 Zr 을 사용한 샘플 S100 ∼ S106, S108 ∼ S114 와 거의 동등한 양호한 압전 특성을 갖는다.

(3) 제 1 결정상의 원소 D 로서 Ta 를 사용한 샘플 S116 도 양호한 압전 특성을 갖지만, Ta 가 아닌 Zr 를 사용한 샘플 S114, S115 가 압전 특성 면에서 보다 바람직하다.

(4) 제 1 결정상의 원소 C 로서 Sr 를 사용한 샘플 S117 도, Sr 이 아닌 Ba 를 사용한 샘플 S114, S115 와 거의 동등한 양호한 압전 특성을 갖는다.

(5) 제 1 결정상의 원소 D 로서 Sn, Sb, Si 중 어느 1 종류를 함유하는 샘플 S118 ∼ S120 에 대해서도, 비교적 양호한 압전 특성을 갖는다.

(6) 부상이, A₃B₅O₁₅ 계 화합물로 이루어지는 제 3 결정상을 함유하는 샘플 S100, S106, S107, S109, S112, S121, S122, S124, S125, SS127 ∼ S131 도, 양호한 압전 특성을 갖는다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 이들 제 3 결정상은, 도 12a, 12b 에 있어서의 제 1 결정상과 제 2 결정상의 조성에 따라서 도 1 의 공정에 따라 압전 자기 조성물을 작성한 결과, 석출된 것이다. 단, 부상이 제 3 결정상을 함유하는 압전 자기 조성물을 작성하는 경우에, 의도적으로 제 3 결정상의 원료를 부상의 원료에 혼합하도록 해도 된다.

도 13 은, 부상 비율에 의한 압전 자기 조성물의 절연성에 대한 영향에 관한 실험 결과를 나타내는 도면이다. 여기서는, 도 8a, 8b 에서 설명한 샘플 S01, S03, S04, S08 에 대하여, 직류 전압 (직류 전계) 을 인가했을 때의 파손 유무의 결과를 나타내고 있다. 또한, 압전 정수 d₃₃ 은 도 8b 에 나타낸 값과 동일하다. 도 13 에 있어서「분극 조건」은, 환경 온도와 직류 전계를 포함하고 있다. 직류 전계로는, 7 ㎸/㎜ (25 ℃ 및 40 ℃) 와 9 ㎸/㎜ (80 ℃) 의 값을 사용하였다. 전계의 인가 시간은 모두 30 분이다. 이 분극 조건으로 30 분 유지했을 때에, 압전 소자가 파손된 것에는「NG」의 문자를 기록하고, 파손되지 않았던 것은「OK」의 문자를 기록하였다. 또한, 인가한 직류 전계는, 압전 자기 조성물의 절연성을 나타내는 것으로 생각할 수 있다.

제 2 결정상을 함유하지 않는 샘플 S01 은, 3 개의 분극 조건 중 어느 것에 있어서도 압전 소자가 파손되었다. 한편, 제 2 결정상을 0.4 체적％ 함유하는 샘플 S03 에서는, 7 kV/㎜ (25 ℃ 및 40 ℃) 의 분극 조건에서는 파손되지 않았지만, 9 ㎸/㎜ (80 ℃) 의 분극 조건에서는 파손이 보였다. 제 2 결정상을 1.3 체적％ 함유하는 샘플 S06 과, 1.9 체적％ 함유하는 샘플 S08 에서는, 어느 분극 조건에서도 파손이 보이지 않았다. 이 실험 결과로부터, 스피넬 화합물인 제 2 결정상을 함유하는 압전 자기 조성물은, 양호한 절연성을 갖고 있는 것을 이해할 수 있다. 또한, 절연성의 관점에서는, 부상 비율을 0.5 체적％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.3 체적％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

도 14 는, 고온 내구성의 실험 결과를 나타내는 도면이다. 여기서는, 도 8a, 8b 에서 설명한 비교예의 샘플 S01 과, 도 11a, 11b 에서 설명한 샘플 S22 에 대하여, 열에이징 처리 후의 압전 정수 d₃₃ 의 변화를 나타내고 있다. 열에이징 처리는, 200 ℃ 에서 10 시간 실시하였다. 비교예의 샘플 S01 에서는, 열에이징 처리에 의해 압전 정수 d₃₃ 이 33.3 ％ 저하되었다. 한편, 샘플 S22 에서는, 열에이징 처리에 의해 압전 정수 d₃₃ 이 3.6 ％ 저하되었을 뿐이며, 그 저하율은 매우 작다. 이와 같이, 스피넬 화합물의 제 2 결정상을 함유하는 압전 자기 조성물은, 고온 내구성 면에서도 우수하다.

도 15 는, 열사이클 시험의 결과를 나타내는 도면이다. 여기서는, 도 8a, 8b 에서 설명한 비교예의 샘플 S02 와, 도 12a ∼ 12d 에서 설명한 샘플 S129 ∼ S131 에 대하여, 열사이클 시험 후의 압전 정수 d₃₃ 의 변화를 나타내고 있다. 열사이클 시험은, 이하의 순서로 실시하였다.

(ⅰ) 압전 소자를 항온조에 넣고, 실온에서의 압전 특성을 평가한다 (초기값).

(ⅱ) 다음으로, 2 ℃/분의 온도 변화율로 -50 ℃ 에서 ＋150 ℃ 사이에서 온도를 변화시키는 열사이클을 1000 회 반복한다 (-50 ℃ 와 ＋150 ℃ 에서의 유지 시간은 1 시간).

(ⅲ) 그 후, 실온에서 압전 특성을 다시 평가한다 (열사이클 후의 특성값).

비교예의 샘플 S02 에서는, 열사이클 시험에 의해 압전 정수 d₃₃ 이 66 ％ 저하되었다. 한편, 샘플 S129 ∼ S131 에서는, 열사이클 시험에 의해 압전 정수 d₃₃ 이 1 ∼ 4 ％ 저하되었을 뿐이며, 그 저하율은 매우 작다. 이와 같이, 스피넬 화합물의 제 2 결정상을 함유하는 압전 자기 조성물은, 열사이클에 있어서의 내구성 면에서도 우수하다.

도 16A, 16B 는, 제 1 결정상의 조성식의 계수 e 에 의한 압전 자기 조성물의 특성에 대한 영향에 관한 실험 결과를 나타내는 도면이다. 샘플 S01 은, 도 8a, 8b 에 나타낸 것과 동일하다. 샘플 S24 ∼ S31 은, 제 1 결정상의 조성식의 계수 a ∼ h 중에서, 계수 e (A 사이트의 알칼리계 원소의 개수) 만이 서로 상이하고, 다른 계수는 모두 샘플 S24 ∼ S31 을 통틀어 일정하다. 또한, 샘플 S28 은, 도 11 의 샘플 S13 과 동일한 것이다. 제 1 결정상에 함유되는 알칼리 토금속 (조성식의 원소 C) 은, Ca 와 Ba 의 2 종류이다. 또, B 사이트의 원소 중, 원소 D 는 Nb, Ti, Zr 의 3 종류, 원소 E 는 Co 의 1 종류인, 샘플 S24 ∼ S31 을 통틀어 동일하다. 또, 제 2 결정상의 조성은 모두 Co₂TiO₄ 로서, 부상 비율도 1.4 체적％ 로 일정하다.

샘플 S24 ∼ S31 의 비유전율 ε₃₃ ^T/ε₀ 은, 비교예의 샘플 S01 에 비해 충분히 큰 점에서 모두 바람직하다. 비유전율 ε₃₃ ^T/ε₀ 의 관점에서는, 제 1 결정상의 조성식의 계수 e 의 값은 0.80 ≤ e ≤ 1.10 의 범위가 바람직하고, 0.88 ≤ e ≤ 1.10 의 범위가 더욱 바람직하다.

도 17 은, 샘플 S24 ∼ S31 에 관한 압전 정수 d₃₃ 의 값을 나타내는 그래프이다. 가로축은, 제 1 결정상의 조성식의 계수 e 의 값이다. 압전 정수 d₃₃ 의 관점에서는, 제 1 결정상의 조성식의 계수 e 의 값은 0.84 ≤ e ≤ 1.08 의 범위가 바람직하고, 0.88 ≤ e ≤ 1.07 의 범위가 더욱 바람직하고, 0.98 ≤ e ≤ 1.03 의 범위가 가장 바람직하다.

도 16B 로 되돌아가, 전기 기계 결합 계수 kr 에 관해서는, 샘플 S25 ∼ S30 이 비교예의 샘플 S01 보다 충분히 큰 점에서 바람직하다. 전기 기계 결합 계수 kr 의 관점에서는, 제 1 결정상의 조성식의 계수 e 의 값은 0.84 ≤ e ≤ 1.08 의 범위가 바람직하고, 0.88 ≤ e ≤ 1.07 의 범위가 더욱 바람직하고, 0.98 ≤ e ≤ 1.01 의 범위가 가장 바람직하다.

또한, 압전 소자로는, 특히 압전 정수 d₃₃ 과 전기 기계 결합 계수 kr 의 값이 중요하다. 따라서, 압전 소자로서의 용도에 관하여 말하면, 계수 e 의 값은 0.88 ≤ e ≤ 1.07 의 범위가 바람직하고, 0.98 ≤ e ≤ 1.03 의 범위가 더욱 바람직하고, 0.98 ≤ e ≤ 1.01 의 범위가 가장 바람직하다.

·변형예 :

또한, 본 발명은 상기의 실시예나 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 양태에 있어서 실시하는 것이 가능하다. 예를 들어, 압전 특성에 영향을 주지 않고, 또한 -50 ℃ ∼ ＋150 ℃ 사이에 있어서 급격한 특성의 변동이 없다는 성상을 갖는 범위이면, 상기한 실시예의 압전 자기 조성물에, 제 2 결정상 이외의 부상이 함유되어 있어도 된다. 그 부상으로는, A-Ti-B-O 계 복합 산화물 (원소 A 는 알칼리 금속, 원소 B 는 Nb 와 Ta 중 적어도 1 종, 원소 A 와 원소 B 와 Ti 의 함유량은 모두 0 이 아니다) 로 구성되는 결정상, 보다 구체적으로는 K_1-xTiNb_1+xO₅ (0 ≤ x ≤ 0.15) 로 나타내는 결정상을 예시할 수 있다.

1 : 노크 센서
2 : 주체 금구
2a : 투공
2b : 통체
2c : 좌면 부분
2d : 나사산
2e : 홈
3 : 절연 슬리브
4 : 절연판
5 : 절연판
6 : 압전 소자
6a, 6b : 박판 전극
6c : 압전 자기
7 : 특성 조정용 웨이트
8 : 워셔
9 : 너트
10 : 하우징
20 : 초음파 진동자
22 : 압전 소자 쌍
23a, 23b : 압전 소자
24a, 24b : 전극판
25 : 전면판
26 : 배킹 플레이트
27 : 중심 볼트
28, 29 : 원추부
30 : 초음파 방사면
31 : 맹단공
40 : 절삭 공구
42 : 스핀들
43 : 압전 소자
44 : 장착 지그
45 : 지석부
46 : 기재
47 : 방사 방향
48 : 회전 방향
100 : 압전 자기
200 : 압전 소자
301 : 전극
400 : 초음파 센서
410 : 케이스 본체
411 : 통부
413 : 바닥부
415 : 플랜지부
420 : 압전 소자
421 : 연선
423 : 제 1 단자
425 : 제 2 단자
430 : 베이스
433 : 유리재
435 : 절연 라벨
437 : 수지제 커버
440 : 음향 정합재
500 : 액추에이터
520 : 압전 소자
531 : 전극층
540 : 상하 방향
550 : 좌우 방향

Claims

무연 압전 자기 조성물로서,
압전 특성을 갖는 니오브/탄탈산알칼리계 페로브스카이트 산화물로 이루어지는 제 1 결정상으로 형성된 주상과,
M-Ti-O 계 스피넬 화합물 (원소 M 은 1 ∼ 4 가의 원소) 로 이루어지는 제 2 결정상을 함유하는 부상을 함유하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 자기 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 원소 M 은, Li, Mg, Al, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Y, Zr 중 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 자기 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 M-Ti-O 계 스피넬 화합물은, 조성식 M_xTiO_y (계수 x, y 는 Ti 의 함유량을 1 로 했을 때의 상대값) 로 나타내고,
상기 계수 x 가 0.5 ≤ x ≤ 5.0 을 만족하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 자기 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 계수 y 가 2 ≤ y ≤ 8 을 만족하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 자기 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 부상은, 상기 주상 사이에 형성되는 공공을 충전하는 것인 것을 특징으로 하는 무연 압전 자기 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 무연 압전 자기 조성물에 있어서의 상기 제 2 결정상의 함유 비율은, 0.5 체적％ 이상이고 5.0 체적％ 이하인 것을 특징으로 하는 무연 압전 자기 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 M-Ti-O 계 스피넬 화합물은, 상기 원소 M 으로서 2 종류 이상의 금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 자기 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 부상은, 상기 제 2 결정상 외에 A₃B₅O₁₅ 계 화합물 (원소 A 는 1 ∼ 2 가의 금속, 원소 B 는 2 ∼ 5 가의 금속) 로 이루어지는 제 3 결정상을 함유하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 자기 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 부상 전체의 체적을 100 ％ 로 했을 때, 상기 부상 전체의 체적에 대한 상기 제 2 결정상의 체적 비율이 50 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 무연 압전 자기 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 결정상을 형성하는 니오브/탄탈산알칼리계 페로브스카이트 산화물은 알칼리 토금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 자기 조성물.
제 10 항에 있어서,
상기 제 1 결정상을 형성하는 니오브/탄탈산알칼리계 페로브스카이트 산화물은, 조성식 (K_aNa_bLi_cC_d)_e(D_fE_g)O_h (원소 C 는 Ca, Sr, Ba 의 1 종 이상, 원소 D 는 Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Sn, Sb, Si 중 적어도 Nb 또는 Ta 를 포함하는 1 종 이상, 원소 E 는 Mg, Al, Sc, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Y 의 1 종 이상, a ＋ b ＋ c ＋ d ＝ 1, a ＋ b ＋ c ≠ 0, 0.80 ≤ e ≤ 1.10, f ＋ g ＝ 1, 3.0 ≤ h ≤ 3.1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 무연 압전 자기 조성물.
제 11 항에 있어서,
상기 계수 e 가 0.88 ≤ e ≤ 1.07 을 만족하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 자기 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 니오브/탄탈산알칼리계 페로브스카이트 산화물은 니오브산알칼리계 페로브스카이트 산화물인 것을 특징으로 하는 무연 압전 자기 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 무연 압전 자기 조성물로 형성된 압전 자기와,
상기 압전 자기에 장착된 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 압전 소자.
제 14 항에 기재된 압전 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 장치.
제 15 항에 있어서,
상기 장치는, 노크 센서와, 초음파 진동자와, 절삭 공구와, 초음파 센서와, 액추에이터 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 장치.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 무연 압전 자기 조성물의 제조 방법으로서,
상기 제 1 결정상의 원료를 혼합하고, 가소하여 제 1 분말을 작성하는 공정과,
상기 제 2 결정상의 원료를 혼합하고, 가소하여 제 2 분말을 작성하는 공정과,
상기 제 1 과 제 2 분말을 혼합하고, 성형하고, 소성함으로써, 상기 무연 압전 자기 조성물을 생성하는 공정을 구비하고,
상기 소성은, 밀폐 용기 내에 성형체를 봉입하여 소성을 실시하는 밀폐 소성인 것을 특징으로 하는 무연 압전 자기 조성물의 제조 방법.