JP6357180B2

JP6357180B2 - 磁器組成物、圧電素子、振動子、および、圧電素子の製造方法

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Publication number: JP6357180B2
Application number: JP2016045724A
Authority: JP
Inventors: 正人山崎; 和昭北村; 幸弘浜口; 和重大林
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2016-03-09
Filing date: 2016-03-09
Publication date: 2018-07-11
Anticipated expiration: 2036-03-09
Also published as: JP2017160083A

Description

本発明は、磁器組成物、圧電素子、振動子、および、圧電素子の製造方法に関する。

従来、圧電磁器組成物として、チタン酸ジルコン酸鉛が知られている。このような圧電磁器組成物を用いた圧電素子では、その性能を向上させるための種々の改良がなされてきた。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛にアンチモン（Ｓｂ）を含有させることにより、機械的品質係数Ｑｍの向上や誘電損失（誘電正接）の低減を図る構成が提案されている（例えば、特許文献１−３参照）。

特公昭４８−１２３５５号公報特公昭５５−１８０５９号公報特開平５−５１２２２号公報

しかしながら、例えば超音波振動子等の圧電振動子に用いられる圧電素子においては、機械的品質係数Ｑｍの向上や誘電正接に加えて、電気機械結合係数ｋｒおよびｋｔ、キュリー点Ｔｃ等の特性のいずれについても高いレベルを満たすことが望まれる。また、圧電素子においては、加工時の損傷を抑えるために、圧電磁器組成物の強度をより高めることが望まれている。このような、駆動状態の特性に係る評価項目（誘電正接、電気機械結合係数ｋｒおよびｋｔ、キュリー点Ｔｃ等）を含む広い範囲の評価項目において高いレベルを満たす圧電素子については、充分な検討がされていなかった。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
本発明の一形態は、圧電磁器組成物であって、
一般式（１）
（Ｐｂ _ｍＳｒ _ｎ）（Ｚｒ _{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ} Ｔｉ _ｗＦｅ _ｘＳｉ _ｙＡｌ _ｚ）Ｏ _３ …（１）
で表わされ、
０．９１０≦ｍ≦０．９６０、
０．０３０≦ｎ≦０．１００、
０．９７０≦ｍ＋ｎ≦１．０６０、
０．４７２≦ｗ≦０．４７４、
０．００６≦ｘ≦０．０１７、
０＜ｙ≦０．００２、０＜ｚ≦０．００４
を満たす化合物を主成分とする。
このような形態であれば、機械的品質係数Ｑｍの向上や誘電正接に加えて、電気機械結合係数ｋｒおよびｋｔ、キュリー点Ｔｃ等の特性のいずれについても高いレベルを満たす圧電素子を得ることができ、従来にないバランスのよい圧電特性を実現することができる。また、圧電磁器組成物の強度を高めることができる。
その他、本発明は、以下のような形態として実現することも可能である。

（１）本発明の一形態によれば、圧電磁器組成物が提供される。この圧電磁器組成物は、一般式（１）；（Ｐｂ_ｍＳｒ_ｎ）（Ｚｒ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｉ_ｗＦｅ_ｘＳｉ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_３ …（１）；で表わされ、０．９１０≦ｍ≦０．９６０、０．０３０≦ｎ≦０．１００、０．９７０≦ｍ＋ｎ≦１．０６０、０．４５３≦ｗ≦０．４９７、０．００６≦ｘ≦０．０１７、０＜ｙ≦０．００２、０＜ｚ≦０．００４を満たす化合物を主成分とする。
この形態の圧電磁器組成物によれば、機械的品質係数Ｑｍの向上や誘電正接に加えて、電気機械結合係数ｋｒおよびｋｔ、キュリー点Ｔｃ等の特性のいずれについても高いレベルを満たす圧電素子を得ることができ、従来にないバランスのよい圧電特性を実現することができる。また、圧電磁器組成物の強度を高めることができる。

（２）上記形態の圧電磁器組成物において、１Ｖ／ｍｍの電界印加時の誘電正接が０．３０％以下であることとしてもよい。このような構成とすれば、上記圧電磁器組成物を用いて圧電振動子を作製したときに、動作時に電気エネルギが熱エネルギとして失われる損失量を抑え、発熱を抑制する効果を高めることができる。

（３）本発明の他の形態によれば、圧電素子が提供される。圧電素子は、上記（１）または（２）に記載の圧電磁器組成物と、該圧電磁器組成物に接して設けられた少なくとも一対の電極と、を備える。このような構成とすれば、機械的品質係数Ｑｍの向上や誘電正接に加えて、電気機械結合係数ｋｒおよびｋｔ、キュリー点Ｔｃ等の特性のいずれについても高いレベルを満たし、強度にも優れた圧電素子を得ることができる。

（４）本発明の他の形態によれば、超音波振動子が提供される。超音波振動子は、上記（３）に記載の圧電素子を備える。このような構成とすれば、超音波振動子の圧電性能を高めることができると共に、発電を抑えることにより長時間安定して使用することが可能になる。

（５）本発明の他の形態によれば、上記（１）または（２）に記載の圧電磁器組成物の製造方法が提供される。圧電磁器組成物の製造方法は、前記主成分の原料を混合して原料混合粉末を得る混合工程と；前記原料混合粉末を仮焼して仮焼粉末を得る仮焼工程と；前記仮焼粉末を成形し、焼成する焼成工程と；を備え；前記混合工程は、アルミニウム（Ａｌ）を実質的に含有しないボールを用いてボールミルにより行なうことを特徴とする。このような構成とすれば、混合工程において、ボールに含まれるＡｌに起因して原料混合粉末中のＡｌの含有割合が増加することがなく、原料を混合する際の混合割合によって、精度良く、圧電磁器組成物の組成を調整することができる。

（６）本発明の他の形態によれば、上記（３）に記載の圧電素子の製造方法が提供される。圧電素子の製造方法は、前記主成分の原料を混合して原料混合粉末を得る混合工程と；前記原料混合粉末を仮焼して仮焼粉末を得る仮焼工程と；前記仮焼粉末を成形して焼成し、圧電磁器組成物を得る焼成工程と；前記圧電磁器組成物の表面に、前記電極を形成するための導電性ペーストを塗布する塗布工程と；を備え；前記導電性ペーストは、実質的にケイ素（Ｓｉ）を含有しないことを特徴とする。このような構成とすれば、導電性ペーストに含まれるＳｉに起因して、圧電素子が備える圧電磁器組成物におけるＳｉの含有割合が増加することがなく、原料を混合する際の混合割合によって、精度良く、圧電磁器組成物の組成を調整することができる。

本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、圧電磁器組成物、それを用いた圧電素子、圧電素子を備える各種の装置（ノックセンサ、超音波振動子、切削工具、超音波センサ、アクチュエータ等）、及び、圧電磁器組成物の製造方法等の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態における圧電磁器組成物の製造方法を示すフローチャート。本発明の一実施形態としての圧電素子を示す斜視図。本発明の一実施形態としての超音波振動子を示す縦断面図。磁器組成物の組成の、圧電特性への影響に関する実験結果を示す図。係数ｙおよびｚの誘電正接への影響を示す図。超音波振動子の温度変化を経時的に測定した結果を示す図。係数ｘの誘電正接への影響を示す図。０℃〜３５０℃の温度範囲における比誘電率（ε_３３ ^Ｔ／ε_０）を示す図。

Ａ．圧電磁器組成物：
本発明の一実施形態としての圧電磁器組成物は、以下に示す一般式（１）で表わされる化合物、すなわち、ペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする。

（Ｐｂ_ｍＳｒ_ｎ）（Ｚｒ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｉ_ｗＦｅ_ｘＳｉ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_３ …（１）

ここで、本実施形態の圧電磁器組成物は、上記一般式（１）において、以下を満たす。
０．９１０≦ｍ≦０．９６０、
０．０３０≦ｎ≦０．１００、
０．９７０≦ｍ＋ｎ≦１．０６０、
０．４５３≦ｗ≦０．４９７、
０．００６≦ｘ≦０．０１７、
０＜ｙ≦０．００２、０＜ｚ≦０．００４。

上記一般式（１）で表わされる化合物は、ペロブスカイト型構造のＡサイトに、鉛（Ｐｂ）およびストロンチウム（Ｓｒ）を有する。一般式（１）における係数ｍ、ｎは、Ａサイトに存在するＰｂとＳｒの比を表わす。ｍ＋ｎに関しては、上記組成を有する圧電磁器組成物がすべてペロブスカイト相から成る場合には、理論上はｍ＋ｎ＝１となる。ただし、ペロブスカイト型酸化物に含まれる各元素の割合や、環境温度あるいは雰囲気に応じて、Ａサイトの元素、Ｂサイトの元素、および酸素原子の量が、量論組成からずれることがある。そのため、本実施形態では０．９７０≦ｍ＋ｎ≦１．０６０と規定している。

上記一般式（１）において、係数ｍおよび係数ｎが、０．９１０≦ｍ≦０．９６０、および、０．０３０≦ｎ≦０．１００の範囲から外れる場合には、圧電性能が十分に得られ難い場合がある。具体的には、例えば係数ｍが上記範囲を下回る場合には、電気機械結合係数ｋｒおよびｋｔの値が、それぞれ、４０％以下の小さな値となる可能性がある。電気機械結合係数ｋｒおよびｋｔの値を、より大きくするという観点から、係数ｍは、０．９２０以上であることが望ましい。また、電気機械結合係数ｋｒおよびｋｔの値を、より大きくするという観点から、係数ｍは、０．９５０未満であることが望ましく、０．９３０未満であることがより望ましい。

上記一般式（１）で表わされる化合物は、ペロブスカイト型構造のＢサイトに、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含む。一般式（１）における係数ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、Ｂサイトに存在する元素の合計モル数を１としたときの、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、およびＡｌの各々の含有量のモル比を表わす。係数ｗ、ｘ、ｙ、およびｚが、既述した範囲から外れる場合には、圧電性能が十分に得られ難い場合がある。

係数ｗの値が、０．４５３≦ｗ≦０．４９７の範囲から外れる場合には、機械的品質係数Ｑｍの値を十分に確保できない可能性がある。機械的品質係数Ｑｍの値をより大きく確保する観点から、ｗは、０．４７２以上であることが望ましい。また、機械的品質係数Ｑｍの値をより大きく確保する観点から、ｗは、０．４７４以下であることが望ましい。

係数ｘの値が、０．００６≦ｘ≦０．０１７の範囲を下回る場合には、誘電損失が許容できない程度に大きくなる可能性がある。具体的には、例えば、１Ｖ／ｍｍの電界印加時の誘電正接が０．３０％を超え、あるいは２００Ｖ／ｍｍの電界印加時の誘電正接が０．４０％を超える可能性がある。さらに、係数ｘが上記範囲よりも小さい場合には、機械的品質係数Ｑｍの値が、１０００未満の小さな値になる可能性もある。そして、係数ｘが上記範囲よりも大きい場合には、圧電磁器組成物におけるＦｅの含有量が増加するために部分的に絶縁性が低下することにより、圧電磁器組成物の製造工程における後述する分極処理時にリーク電流が流れて、圧電磁器組成物が損傷する可能性がある。

係数ｙおよび係数ｚの値が上記範囲を下回る場合、すなわち、本実施形態の圧電磁器組成物がＳｉおよびＡｌを含有しない場合には、圧電磁器組成物の強度を十分に確保できない可能性があり、また、圧電磁器組成物の組成を十分に均一化できない可能性がある。圧電磁器組成物の強度を高めることにより、例えば、圧電磁器組成物の製造時における加工の工程における圧電磁器組成物の損傷、具体的には欠け（チッピング）等を抑制することができる。圧電磁器組成物の強度を十分に確保する観点からは、０．００１≦ｙ、および、０．００１≦ｚとすることが好ましい。

係数ｙの値が０＜ｙ≦０．００２の範囲を超える場合、あるいは、係数ｚの値が０＜ｚ≦０．００４の範囲を超える場合には、圧電磁器組成物の組成を十分に均一化できず、結晶性を十分に高められない可能性がある。また、係数ｙの値が０＜ｙ≦０．００２の範囲を超える場合、あるいは、係数ｚの値が０＜ｚ≦０．００４の範囲を超える場合には、誘電損失が許容できない程度に大きくなる可能性がある。例えば、１Ｖ／ｍｍの電界印加時の誘電正接が０．３０％を超え、あるいは２００Ｖ／ｍｍの電界印加時の誘電正接が０．４０％を超える可能性がある。誘電正接を十分に小さくする観点からは、ｚ≦０．００３であることが好ましい。係数ｙおよびｚの値を上記範囲にして誘電損失を低く抑えることにより、圧電磁器組成物を用いて圧電振動子、例えば超音波振動子を作製したときに、圧電振動子の動作中の発熱を抑えることができる。動作中の発熱を抑制できることにより、圧電振動子を長時間安定して使用することが可能になり、入力電力の制限を抑え、冷却装置を削減あるいは不要とすることができる。

以上のように構成された本実施形態の圧電磁器組成物によれば、一般式（１）における各係数を既述した範囲とすることで、機械的品質係数Ｑｍの向上や誘電正接に加えて、電気機械結合係数ｋｒおよびｋｔ、キュリー点Ｔｃ等の特性のいずれについても高いレベルを満たす圧電磁器組成物を得ることができる。すなわち、駆動状態の特性に係る評価項目を含む広い範囲の評価項目において高いレベルを満たす圧電素子を得ることができる。具体的には、１Ｖ／ｍｍの電界印加時の誘電正接を０．３０％以下にすると共に２００Ｖ／ｍｍの電界印加時の誘電正接を０．４０％以下とし、機械的品質係数Ｑｍが１０００以上であり、電気機械結合係数ｋｒおよびＫｔが４０％を超え、キュリー点Ｔｃを３００℃以上とすることができる。これにより、従来にないバランスのよい圧電特性を実現することができる。また、一般式（１）における各係数を既述した範囲とすることで、圧電磁器組成物の強度を高めて圧電磁器組成物の損傷を抑えることができるため、得られる圧電素子の性能を高め、あるいは圧電素子を製造する際の歩留まりを高めることができる。なお、本願明細書における「誘電正接」は、周波数１ｋＨｚにおける誘電正接を指すものである。

本実施形態の圧電磁器組成物では、一般式（１）における各係数を制御することにより、誘電正接、機械的品質係数Ｑｍ、電気機械結合係数ｋｒおよびＫｔ、キュリー点Ｔｃ等の特性値を変更することができる。本実施形態の圧電磁器組成物の主成分を一般式（１）で表わしたときの各係数は、例えば、圧電磁器組成物の製造時における原料の配合割合によって調整することができる。圧電磁器組成物の製造方法については後述する。また、本実施形態の圧電磁器組成物の主成分を一般式（１）で表わした時の各係数は、圧電磁器組成物についてＩＣＰ発光分光分析を行なうことにより求めることができる。試料中の測定対象となる元素が１０００ｐｐｍ以上の場合は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（ＩＣＰ発光分光分析法）を用い、１０００ｐｐｍよりも少ない場合は、ＩＣＰ−ＭＳ法（ＩＣＰ質量分析法）を用いればよい。

なお、本実施形態の圧電磁器組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記主成分以外の他の成分を含有できる。他の成分としては、スズ酸鉛（Ｐｂ_２ＳｎＯ_４）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、コバルトニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｃｏ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３）、ニッケルニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３）、マグネシウムニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３）等が挙げられる。これらは１種のみが含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。なお、これらの他の成分の含有量は、圧電磁器組成物全体に対して１０ｍｏｌ％未満とすることが好ましい。

Ｂ．圧電素子の製造方法：
図１は、上記した本実施形態の圧電磁器組成物を備える圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態では、圧電磁器組成物を固相反応法によって形成している。固相反応法とは、酸化物、炭酸塩、あるいは硝酸塩など、構成金属元素を含む化合物である原料粉末を、作製すべき酸化物の組成に応じて、上記原料粉末中の金属元素が所定の割合となるように秤量、混合した後、熱処理（焼成）を行って、所望の酸化物を合成する周知の方法である。

圧電磁器組成物を製造する際には、まず、原料粉末を秤量し、混合する（工程Ｔ１１０）。原料粉末としては、例えば、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、および酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることができる。これらの原料粉末を、一般式（１）における各係数の値に応じて秤量する。そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルを用いた湿式混合および粉砕を行ない、乾燥の後に原料混合粉末を得る。この工程Ｔ１１０が、「混合工程」に相当する。

その後、得られた原料混合粉末を仮焼して粉砕し、仮焼粉末を得る（工程Ｔ１２０）。仮焼は、例えば、大気雰囲気下、８００℃で２〜３時間行なうことができる。仮焼粉末の平均粒径は、例えば、０．６〜２．０μｍとすることができる。この工程Ｔ１２０が、「仮焼工程」に相当する。

仮焼の後、仮焼粉末から造粒粉末を作製し、得られた造粒粉末を成形して成形体を得る（工程Ｔ１３０）。具体的には、工程Ｔ１３０では、例えば、仮焼粉末にバインダ及びエタノールを加えた後に湿式混合粉砕を行ない、乾燥の後に造粒粉末を得る。そして、得られた造粒粉末を、所望の圧電磁器組成物の形状へと、一軸プレスにより成形する。圧電磁器組成物の形状は、例えば、円板状、円柱状、矩形平板状等とすることができる。成形の後に、例えば圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理（冷間等方静水圧プレス）を行って成形体を得る。

その後、得られた成形体を、仮焼温度よりも高い焼成温度で焼成して、圧電磁器組成物を得る（工程Ｔ１４０）。焼成は、例えば、大気雰囲気下、１０００〜１４００℃で２〜４時間行なうことができる。また、焼成に先立って、脱脂（バインダ等の有機物の加熱による分解）を行なってもよい。この工程Ｔ１４０が、「焼成工程」に相当する。

焼成の後には、得られた焼成体を、要求される寸法精度に応じて加工して、圧電磁器組成物から成る圧電体を完成する（工程Ｔ１５０）。加工は、例えば平面研磨により行なえばよい。

その後、得られた圧電体の表面に導電性ペーストを塗布し、焼き付けることにより電極の取り付けを行なう（工程Ｔ１６０）。導電性ペーストは、例えば銀ペーストとすることができ、導電性ペーストの塗布は、例えばスクリーン印刷により行なえばよい。この工程Ｔ１６０は、「塗布工程」を含む。

電極形成の後、分極処理を行なって（工程Ｔ１７０）、圧電素子を完成する。分極処理は、焼成体において圧電特性を発現させるための処理であり、例えば、電極が形成された圧電体を、１００〜１５０℃のシリコーンオイル中で、３〜５ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加することにより行なうことができる。

なお、工程Ｔ１１０においてボールミルを用いて原料粉末を湿式混合する際に、例えばアルミニウム（Ａｌ）を含有するボールを用いる場合には、圧電磁器組成物が、ボールに由来するアルミニウムを含有する可能性がある。このような場合には、工程Ｔ１４０の後に得られる圧電磁器組成物におけるアルミニウムの含有割合が、一般式（１）に関して記載した係数ｚの範囲を満たせばよい。工程Ｔ１１０における原料粉末の混合比率によって、圧電磁器組成物におけるアルミニウムの含有割合を精度よく制御するためには、工程Ｔ１１０でボールミル混合を行なう場合に用いるボールは、実質的にアルミニウムを含有しないことが望ましく、例えば、樹脂製のボールや酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）製のボールを用いることが望ましい。なお、ボールが実質的にアルミニウムを含有しないとは、ボールにおけるアルミニウムの含有割合が、１．０ｗｔ％以下であることをいう。

また、工程Ｔ１６０において電極を形成するために用いる導電性ペーストが、ケイ素（Ｓｉ）を含有するガラス成分を含む場合には、圧電磁器組成物が、導電性ペーストに由来するケイ素を含有する可能性がある。このような場合には、工程Ｔ１６０の後に圧電磁器組成物におけるケイ素の含有割合が、一般式（１）に関して記載した係数ｙの範囲を満たせばよい。工程Ｔ１１０における原料粉末の混合比率によって、圧電磁器組成物におけるケイ素の含有割合を精度よく制御するためには、工程Ｔ１６０で用いる導電性ペーストは、実質的にケイ素を含有しないことが望ましい。なお、導電性ペーストが実質的にケイ素を含有しないとは、導電性ペーストにおけるケイ素の含有割合が、１．０ｗｔ％以下であることをいう。

Ｃ．圧電素子：
図２は、図１の製造方法に従って製造された圧電素子の一例を示す斜視図である。この圧電素子２００は、工程Ｔ１１０〜Ｔ１５０に従って作製された本実施形態の圧電磁器組成物である円板状の圧電体１００の上面と下面に、一対の電極３０１，３０２が取り付けられた構成を有している。

本発明の実施形態において、圧電素子は、既述した圧電磁器組成物によって構成される圧電体と、この圧電体に接して設けられた少なくとも一対の電極と、を備えていればよい。圧電体は、図２以外の種々の形状とすることができる。圧電体の形状は、例えば、円柱状、角柱状、あるいは、中央部に厚さ方向に貫通孔が設けられた柱状等の種々の形状とすることができる。なお、圧電素子は、これらの形状の圧電体が複数積層されて構成されていてもよい。

上記「一対の電極」は、圧電体の表面に形成された導体層である。電極は、圧電体の上面および下面の各々に形成される構成とする他、各々の電極が圧電体の同一面に形成されていてもよい。また、電極の形状、大きさ及び材質等は特に限定されず、圧電体の大きさおよび用途等により適宜定めることができる。この電極の形状は、平面状でもよく、例えば一対の電極の各々を圧電体の同一面に形成する場合には櫛歯状とすることもできる。

Ｄ．超音波振動子：
図３は、本発明の一実施形態としての超音波振動子を示す縦断面図である。この超音波振動子２０は、ランジュバン型超音波振動子であり、圧電素子２２と、該圧電素子２２を挟持する上下一対の前面板２５と裏打板２６と、を備える。圧電素子２２は、環状に形成された二枚の圧電体２３ａ，２３ｂを、その間に電極板２４ａを介装して積層し、かつ上側の圧電体２３ｂの上部に電極板２４ｂを配設して構成されている。圧電体２３ａ，２３ｂは、本実施形態の圧電磁器組成物によって構成されている。前面板２５と裏打板２６は、鉄またはアルミニウムを素材に用いて形成された円柱状金属ブロックからなる。そして、この前面板２５と裏打板２６との間に圧電素子２２が配置され、これらが中心ボルト２７によって一体に結合されている。

前面板２５と裏打板２６は、圧電体２３ａ，２３ｂの直径に対して共に径大に形成されており、圧電体２３ａ，２３ｂとの当接端が、円錐部２８，２９を介して縮径されて圧電体２３ａ，２３ｂの直径と略等しくなっている。裏打板２６の横断面の直径と前面板２５の横断面の直径とは略同一寸法に設けられており、前面板２５の外端面が超音波放射面３０となっている。また、裏打板２６には、裏打板２６の外端面の中央部から軸線方向に沿って前面板２５側へと延びる、横断面が円形の盲端孔３１が形成されている。そして、かかる構成からなる超音波振動子２０の全長が、所定の共振周波数の３／２波長の共振長に略一致するように設定されている。

この超音波振動子は、圧電特性に優れた本実施形態の圧電磁器組成物によって構成される圧電素子を備える。すなわち、超音波振動子の圧電素子を構成する圧電磁器組成物として、１Ｖ／ｍｍの電界印加時の誘電正接が０．３０％以下であると共に２００Ｖ／ｍｍの電界印加時の誘電正接が０．４０％以下であり、機械的品質係数Ｑｍが１０００以上であり、電気機械結合係数ｋｒおよびＫｔが４０％を超え、キュリー点Ｔｃが３００℃以上である圧電磁器組成物を用いることができる。このように圧電性能に優れた圧電素子を用いることにより、安定した周波数で超音波を発生することが可能となる。また、強度に優れた圧電素子を用いており、さらに、動作時の発熱を抑制可能であるため、熱耐久性に優れた超音波振動子を実現できる。なお、図３の超音波振動子は、２枚の圧電体２３ａ，２３ｂを備えることとしたが、異なる構成としてもよい。例えば、超音波振動子が備える圧電体の枚数は、３枚以上の任意の枚数に設定可能である。

Ｅ．変形例：
上記実施形態では、圧電素子として超音波振動子を示したが、異なる構成としてもよく、振動検知用途や、圧力検知用途、発振用途、および、圧電デバイス用途等に広く用いることが可能である。実施形態の圧電素子は、例えば、他の圧電振動子である超音波モータや超音波メスに適用することができ、あるいは、各種振動を検知するセンサ類（非共振型ノッキングセンサおよび燃焼圧センサ等）、アクチュエータ、高電圧発生装置、各種駆動装置、位置制御装置、振動抑制装置、流体吐出装置（塗料吐出及び燃料吐出等）などの各種の装置に利用することができる。

図４は、サンプルＳ０１〜サンプルＳ１８までの１８種類の圧電素子についての、各サンプルの組成の圧電特性への影響に関する実験結果を示す図である。ここでは、サンプルＳ０１〜Ｓ０３、Ｓ０６〜Ｓ０８、Ｓ１１〜Ｓ１４は実施例であり、サンプルＳ０４、Ｓ０５、Ｓ０９、Ｓ１０、Ｓ１５〜Ｓ１８は比較例である。図４では、各サンプルについての、比誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０、誘電正接（tan δ）、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒ、厚み方向振動の電気機械結合係数ｋｔ、機械的品質係数Ｑｍ、圧電ｄ定数ｄ_３３、およびキュリー点Ｔｃを示している。

＜各サンプルの作製＞
各サンプルの圧電素子は、前述した図１の工程Ｔ１１０〜Ｔ１７０に従ってそれぞれ作製した。図４に示す各元素の比率は、焼成後の圧電素子に含有される各元素の比率を実測して求めたものである。工程Ｔ１３０では、造粒粉末の一軸プレスにより、径が１９．０ｍｍ、厚みが１．４ｍｍの円盤状の成形体を得た。ただし、誘電正接を求めるための試料は、直径１４．０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの円盤状とした。また、動作時の温度上昇を測定するための振動子で用いた圧電体の形状は、後述する。なお、工程Ｔ１７０の分極処理の後、得られた圧電素子に対して１００℃で５時間熱処理を施し、２４時間経過後に、各種特性評価を行なった。評価方法は、以下の通りである。

＜比誘電率（ε_３３ ^Ｔ／ε_０）＞
室温にて、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製、ＨＰ４１９４Ａ型）を用いて測定を行ない、１ｋＨｚにおける静電容量の値から算出した。なお、サンプルＳ０１〜Ｓ１８のうち、サンプルＳ０１およびＳ０４については、０℃〜３５０℃まで温度変化させる条件下においても、比誘電率（ε_３３ ^Ｔ／ε_０）の測定を行なった。

＜誘電正接tan δ＞
誘電損失の指標である誘電正接は、室温にて、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製、ＨＰ４１９４Ａ型）を用いて測定を行ない、周波数１ｋＨｚにおける静電容量の値から算出した。具体的には、欧州規格ＢＳＥＮ５０３２４−３：２００２「Method of measurement High power」に準じて評価した。誘電損失としては、１Ｖ／ｍｍの電界印加時の誘電正接（tan δ(1V/mm)）、および２００Ｖ／ｍｍの電界印加時の誘電正接（tan δ(200V/mm)）を求めた。

＜キュリー点Ｔｃ＞
各サンプルを電気炉で加熱しながら上記インピーダンスアナライザを用いた測定により、圧電性が消失してΔｆ（＝ｆｐ−ｆｓ）＝０となる温度として求めた。なお、ｆｐは、圧電素子の等価回路における直列共振周波数を表わし、ｆｓは、並列共振周波数を表わす。

＜圧電特性（kr、kt、Ｑｍ、ｄ_３３）＞
径方向振動の電気機械結合係数ｋｒ、厚み方向振動の電気機械結合係数ｋｔ、機械的品質係数Ｑｍ、および圧電ｄ定数ｄ_３３は、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ規格：Standard of Japan Electronics and Information Technology Industries Association）の規格番号ＥＭ−４５０１、「圧電セラミック振動子の電気的試験方法」にて評価した。

＜曲げ強度＞
曲げ強度は、「ＪＩＳＲ１６０１」に準拠した方法によって３点曲げ強度を測定した。

＜振動子の温度上昇の測定＞
サンプルＳ０１、Ｓ０３およびＳ０４の圧電素子を用いて、図３と同様の超音波振動子を作製し、これらの超音波振動子に電圧を印加して作動させたときの経時的な温度変化を測定した。各々のサンプルの超音波振動子は、外形１１．０ｍｍ、内径６．０ｍｍ、厚み２．０ｍｍのリング形状の圧電体を６枚ずつ用いて作製した。超音波振動子に印加する電圧は、周波数５５ｋＨｚ、振幅１５μｍで固定した。振動速度は７１５ｍｍ／ｓｅｃ．であった。振動時の圧電素子の温度計測は、INFRARED THERMOMETER AD-5611A（株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて行なった。

図４のサンプルＳ０１〜Ｓ０３、Ｓ０６〜Ｓ０８、Ｓ１１〜Ｓ１４は、いずれも一般式（１）における各係数に係る既述した関係を満たしている。これらのサンプルは、１Ｖ／ｍｍの電界印加時の誘電正接が０．３０％以下であると共に２００Ｖ／ｍｍの電界印加時の誘電正接が０．４０％以下（本実施例では、０．３０％以下）であり、機械的品質係数Ｑｍが１０００以上であり、電気機械結合係数ｋｒおよびＫｔが４０％を超え、キュリー点Ｔｃを３００℃以上であった。すなわち、一般式（１）における各係数に係る既述した関係を満たすことにより、駆動状態の特性に係る評価項目を含む広い範囲の評価項目において高いレベルを満たす圧電素子が得られることが確認された。

これに対して、ペロブスカイト型構造のＡサイトにおけるＰｂのモル比に係る係数ｍが、０．９１０≦ｍ≦０．９６０の範囲を外れ、０．９１０未満であるサンプルＳ０５では、電気機械結合係数ｋｒおよびｋｔの値が、それぞれ４０％以下の小さな値となった。さらに、サンプルＳ０５では、圧電ｄ定数ｄ_３３の値も、１８０（ｐＣ／Ｎ）を下回る小さな値となった。

ペロブスカイト型構造のＢサイトにおけるＦｅのモル比に係る係数ｘが、０．００６≦ｘ≦０．０１７の範囲を外れ、０．００６未満であるサンプルＳ０９およびＳ１０では、１Ｖ／ｍｍの電界印加時の誘電正接が０．３０％より大きな値となり、機械的品質係数Ｑｍが１０００未満の小さな値となった。また、上記係数ｘが０．０１７を超えるサンプルＳ１５では、図１の工程Ｔ１７０の分極処理を行なったときに、サンプルの破損が生じた。これは、Ｆｅの含有量が多いことにより、圧電磁器組成物における絶縁性が部分的に低下して、分極処理時にリーク電流が流れたためと考えられる（図４の備考欄には「分極ＮＧ」と記載）。破損したサンプルＳ１５については、圧電特性に係る評価は行なっていない。

ペロブスカイト型構造のＢサイトにおけるＳｉのモル比に係る係数ｙが、０＜ｙ≦０．００２の範囲を外れ、０．００２を超えるサンプルＳ０４およびＳ０９では、１Ｖ／ｍｍの電界印加時の誘電正接が０．３０％より大きな値となった。

ペロブスカイト型構造のＢサイトにおけるＡｌのモル比に係る係数ｚが、０＜ｚ≦０．００４の範囲を外れ、０．００４を超えるサンプルＳ０４では、１Ｖ／ｍｍの電界印加時の誘電正接が０．３０％より大きな値となった。

また、サンプルＳ０１、およびサンプルＳ１６〜Ｓ１８は、係数ｙおよびｚ以外の係数の値がほぼ同じである。具体的には、サンプルＳ０１は、係数ｙおよび係数ｚがいずれも０．００１であり、サンプルＳ１６は、係数ｙが０．００１であって係数ｚが０であり、サンプルＳ１７は、係数ｙが０であって係数ｚが０．００１であり、サンプルＳ１８は、係数ｙおよび係数ｚがいずれも０である。これらのサンプルを比較すると、サンプルＳ１６〜Ｓ１８は、サンプルＳ０１と比べて、曲げ強度が劣り、１００ＭＰａ未満の小さな値となった。さらに、このように強度が劣ることに起因して、サンプルＳ１６〜Ｓ１８は、図１の工程Ｔ１５０の研磨工程において、欠けが生じた（図４の備考欄参照）。これらの結果から、係数ｙおよび係数ｚがいずれも０．００１以上となる割合でＳｉおよびＡｌを含有することにより、圧電磁器組成物の強度が高まることが確認された。

ここで、０．９１０≦ｍ≦０．９６０を満たす実施例のサンプルの中で、ｍ以外の係数がほぼ同じであるサンプルＳ０６〜Ｓ０８を比較すると、ｍ＝０．９２０であるサンプルＳ０８は、ｍ＝０．９１０であるサンプルＳ０６およびｍ＝０．９３０であるサンプルＳ０７に比べて、電気機械結合係数ｋｒおよびｋｔの値がいずれも高かった。そのため、ｍを０．９２０以上とすること、あるいは、ｍを０．９３未満とすることにより、電気機械結合係数ｋｒおよびｋｔの値を、より大きくすることが可能になると考えられる。

０．４５３≦ｗ≦０．４９７を満たす実施例のサンプルの中で、０．４７２≦ｗ≦０．４７４を満たすサンプルＳ０１〜Ｓ０３は、機械的品質係数Ｑｍが、１６００以上のより大きな値を示した。そのため、ｗを０．４７２以上とすること、あるいは、ｗを０．４７４以下とすることにより、機械的品質係数Ｑｍの値を、より大きくすることが可能になると考えられる。

図５は、代表的なサンプルＳ０１〜Ｓ０４について、１Ｖ／ｍｍの電界印加時、および２００Ｖ／ｍｍの電界印加時の誘電正接を測定した結果をまとめて示す図である。サンプルＳ０１〜Ｓ０４は、一般式（１）の各係数のうち、Ｓｉのモル比に係る係数ｙおよびＡｌのモル比に係る係数ｚが互いに異なっており、サンプル番号が大きいほど、ＳｉおよびＡｌのモル比（含有割合）が大きくなっている。図５に示すように、ＳｉおよびＡｌの含有割合が大きいほど、誘電正接（周波数１ｋＨｚにおける誘電正接）の値が大きくなった。特に、ＳｉおよびＡｌの含有割合がサンプルＳ０３の条件を超えると、すなわち、係数ｙが０．００２を超え、かつ、係数ｚが０．００４を超えると、誘電正接の値が急激に大きくなった。そのため、ＳｉおよびＡｌの含有割合をサンプルＳ０３の条件と同等以下とすること、すなわち、係数ｙが０．００２以下であり、かつ、係数ｚが０．００４以下とすることにより、誘電正接の値として安定して低い値が得られることが確認された。具体的には、１Ｖ／ｍｍの電界印加時の誘電正接が０．３０％以下の０．２４％であり、２００Ｖ／ｍｍの電界印加時の誘電正接が０．４０％以下という極めて低い値が実現できた。なお、いずれのサンプルにおいても、誘電正接は、１Ｖ／ｍｍの電界印加時よりも２００Ｖ／ｍｍの電界印加時の方が大きくなった。

図６は、代表的なサンプルＳ０１、Ｓ０３およびＳ０４を用いて超音波振動子を作製し、動作時の温度変化を経時的に測定した結果を示す図である。図６に示すように、サンプルＳ０１およびＳ０３では、継続使用時間が６００時間を超えても、圧電素子温度は、４０℃以下で安定していた。これに対して、サンプルＳ０４は熱暴走して急速に温度上昇して使用不能となった。既述したように、係数ｙを０．００２以下として、かつ、係数ｚを０．００４以下とすることにより、誘電正接の値として安定して低い値が得られる。このようにして、圧電素子の誘電正接の値を、１Ｖ／ｍｍの電界印加時の値が０．３０％以下、あるいは、２００Ｖ／ｍｍの電界印加時の値が０．４０％以下という極めて低い値とすることにより、圧電素子を組み込んだ超音波振動子の動作時における温度上昇を抑制し、長時間の安定使用を可能にする効果が得られることが確認された。

図７は、代表的なサンプルＳ０１、Ｓ０９〜Ｓ１４について、１Ｖ／ｍｍの電界印加時の誘電正接を測定した結果と、Ｆｅの含有割合と、の関係を示す図である。特にＳ１０〜Ｓ１４は、Ｓｉのモル比に係る係数ｙおよびＡｌのモル比に係る係数ｚが共に０．００２である点で共通している。図７では、横軸にＦｅのモル比に係る係数ｘをとり、縦軸に誘電正接tan δをとることにより、圧電磁器組成物におけるＦｅの含有割合の誘電正接に対する影響を示している。図７から、Ｆｅのモル比に係る係数ｘの値を０．００６≦ｘ≦０．０１７の範囲とすることで、１Ｖ／ｍｍの電界印加時の誘電正接を０．２８％以下の低い値に抑えられることが確認された。以上より、誘電正接は、Ｓｉの含有割合（ｙ）およびＡｌの含有割合（ｚ）に加えて、さらにＦｅの含有割合（ｘ）の影響を受けるといえる。なお、図７におけるサンプルＳ０１とＳ１３との比較より、Ｆｅのモル比に係る係数ｘが同じであれば、Ｓｉのモル比に係る係数ｙおよびＡｌのモル比に係る係数ｚは、いずれも、よりも小さい０．００１とすることで、誘電正接をさらに低減できることが分かる。

図８は、代表的なサンプルＳ０１およびＳ０４について、０℃〜３５０℃の温度範囲における比誘電率（ε_３３ ^Ｔ／ε_０）を測定した結果を示す図である。これらのサンプルを比較すると、比誘電率がピークを示すキュリー温度（キュリー点Ｔｃ）付近における比誘電率の変化率に違いがあった。すなわち、サンプルＳ０１の半値幅は約３０℃であり、サンプルＳ０４の半値幅は約６０℃であった。上記の結果より、サンプルＳ０１の圧電磁器組成物の方が、サンプルＳ０４よりも均一な組成および結晶により構成されており、そのため、誘電正接がより小さくなると考えられる。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

２０…超音波振動子
２２…圧電素子
２３ａ，２３ｂ…圧電体
２４ａ，２４ｂ…電極板
２５…前面板
２６…裏打板
２７…中心ボルト
２８，２９…円錐部
３０…超音波放射面
３１…盲端孔
１００…圧電体
２００…圧電素子
３０１，３０２…電極

Claims

圧電磁器組成物であって、
一般式（１）
（Ｐｂ_ｍＳｒ_ｎ）（Ｚｒ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｔｉ_ｗＦｅ_ｘＳｉ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_３ …（１）
で表わされ、
０．９１０≦ｍ≦０．９６０、
０．０３０≦ｎ≦０．１００、
０．９７０≦ｍ＋ｎ≦１．０６０、
０．４７２≦ｗ≦０．４７４、
０．００６≦ｘ≦０．０１７、
０＜ｙ≦０．００２、０＜ｚ≦０．００４
を満たす化合物を主成分とすることを特徴とする圧電磁器組成物。
請求項１に記載の圧電磁器組成物であって、
１Ｖ／ｍｍの電界印加時の誘電正接が０．３０％以下であることを特徴とする
圧電磁器組成物。
圧電素子であって、
請求項１または請求項２に記載の圧電磁器組成物と、該圧電磁器組成物に接して設けられた少なくとも一対の電極と、を備えることを特徴とする
圧電素子。
請求項３に記載の圧電素子を備える超音波振動子。
請求項１または請求項２に記載の圧電磁器組成物の製造方法であって、
前記主成分の原料を混合して原料混合粉末を得る混合工程と、
前記原料混合粉末を仮焼して仮焼粉末を得る仮焼工程と、
前記仮焼粉末を成形し、焼成する焼成工程と、
を備え、
前記混合工程は、アルミニウム（Ａｌ）を実質的に含有しないボールを用いてボールミルにより行なうことを特徴とする
圧電磁器組成物の製造方法。
請求項３に記載の圧電素子の製造方法であって、
前記主成分の原料を混合して原料混合粉末を得る混合工程と、
前記原料混合粉末を仮焼して仮焼粉末を得る仮焼工程と、
前記仮焼粉末を成形して焼成し、前記圧電磁器組成物を得る焼成工程と、
前記圧電磁器組成物の表面に、前記電極を形成するための導電性ペーストを塗布する塗布工程と、
を備え、
前記導電性ペーストは、実質的にケイ素（Ｓｉ）を含有しないことを特徴とする
圧電素子の製造方法。