CN105102398A - 无铅压电陶瓷组合物、使用其的压电元件、装置、及无铅压电陶瓷组合物的制造方法 - Google Patents

无铅压电陶瓷组合物、使用其的压电元件、装置、及无铅压电陶瓷组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

无铅压电陶瓷组合物包含第一结晶相和第二结晶相，所述第一结晶相具有压电特性且包含碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物，所述第二结晶相包含M-Ti-O系尖晶石化合物(元素M为1～4价的元素)。

Description

无铅压电陶瓷组合物、使用其的压电元件、装置、及无铅压电陶瓷组合物的制造方法
相关申请的相互参照
本申请要求基于2013年3月29日提交的申请号2013-71778的日本专利申请的优先权，其公开内容全部被引入本申请以作参照。
技术领域
本发明涉及用于压电元件等的无铅压电陶瓷组合物、使用其的各种装置、及其制造方法。
背景技术
目前许多大规模生产的压电陶瓷(piezoceramics)是由PZT系(锆钛酸铅系)材料构成的，并含有铅。然而，近年来，为了消除铅对环境的不良影响，期望开发无铅压电陶瓷。作为那样的无铅压电陶瓷的材料(称为“无铅压电陶瓷组合物”)，提出了例如如铌酸钠钾((K,Na)NbO3)那样，组成式ANbO3(A为碱金属)所示的组合物。然而，ANbO3系无铅压电陶瓷组合物本身存在烧结性、耐湿性差之类的问题。
针对这样的问题，下述专利文献1中公开了如下方法：通过在ANbO3系无铅压电陶瓷组合物中添加Cu、Li、Ta等来改善烧结性，进而改善压电特性。
另外，专利文献2中公开的是，通过由通式{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-zSbz)O3表示的无铅压电陶瓷组合物(0≤x≤0.2，0≤y≤1.0，0≤z≤0.2，其中，不包括x＝z＝0)，可以实现较良好的烧结性和压电特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-313664号公报
专利文献2：日本特开2003-342069号公报
专利文献3：国际公开第2011/093021号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于专利文献1中记载的压电陶瓷组合物而言，虽然可改善烧结性，但与目前的有铅压电陶瓷组合物相比，压电特性差，实用性不充分。另一方面，对于专利文献2中记载的压电陶瓷组合物而言，虽然显示出较高的压电常数，但其在-50℃～+150℃之间存在相变点，因此，存在特性在该相变点前后急剧发生变化的问题。
在由本申请人公开的专利文献3中公开了一种无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，其包含第一结晶相和第二结晶相，所述第一结晶相包含碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物，所述第二结晶相由A-Ti-B-O系复合氧化物(元素A为碱金属，元素B为Nb和Ta中的至少一种，元素A、元素B和Ti的含量均不为零)构成。该压电陶瓷组合物具有压电特性优异、且在-50℃～+150℃之间特性没有急剧变化之类的优异特性。然而，关于压电特性，还期望更进一步的改善。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决上述课题而完成的，能够以下面的方式(aspect)的形式来实现。
(1)根据本发明的一种方式，提供无铅压电陶瓷组合物。该无铅压电陶瓷组合物的特征在于，其包含主相和副相，所述主相由具有压电特性且包含碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物的第一结晶相形成，所述副相包含第二结晶相，所述第二结晶相包含M-Ti-O系尖晶石化合物(元素M为1～4价的元素)。
根据该无铅压电陶瓷组合物，由于由尖晶石化合物构成的第二结晶相使第一结晶相的结构稳定化，因此，可以提供压电特性及绝缘性优异的无铅压电陶瓷组合物。
(2)在上述无铅压电陶瓷组合物中，所述元素M可以包含Li、Mg、Al、Sc、Cr、Mn、Fe、Co、N、Zn、Ga、Y、Zr中的至少一种金属元素。
根据该构成，可以得到结构稳定的尖晶石化合物作为第二结晶相，其结果，可以提供压电特性优异的无铅压电陶瓷组合物。
(3)在上述无铅压电陶瓷组合物中，所述M-Ti-O系尖晶石化合物可以由组成式MxTiOy(系数x、y为将Ti含量设为1时的相对值)表示，使所述系数x满足0.5≤x≤5.0。
根据该构成，可以得到结构稳定的尖晶石化合物作为第二结晶相，其结果，可以提供压电特性优异的无铅压电陶瓷组合物。
(4)在上述无铅压电陶瓷组合物中，可以使所述系数y满足2≤y≤8。
根据该构成，可以得到结构稳定的尖晶石化合物作为第二结晶相，其结果，可以提供压电特性优异的无铅压电陶瓷组合物。
(5)在上述无铅压电陶瓷组合物中，可以使所述副相填充所述主相之间形成的空孔。
根据该无铅压电陶瓷组合物，通过使副相填充主相的空孔，可使主相(第一结晶相)的结构稳定化，因此，可以提供压电特性优异的无铅压电陶瓷组合物。
(6)在上述无铅压电陶瓷组合物中，可以使所述无铅压电陶瓷组合物中的所述第二结晶相的含有比率为如下(i)～(iii)中的任意者：(i)0.5体积％以上且5.0体积％以下、(ii)0.5体积％以上且2.5体积％以下、(iii)1.0体积％以上且2.0体积％以下。
根据该构成，可以进一步提高无铅压电陶瓷组合物的压电特性及绝缘特性。
(7)在上述无铅压电陶瓷组合物中，所述M-Ti-O系尖晶石化合物可以包含2种以上的金属元素作为所述元素M。
根据该构成，可以进一步提高无铅压电陶瓷组合物的特性。
(8)在上述无铅压电陶瓷组合物中，所述副相除了包含所述第二结晶相以外，还可以包含第三结晶相，所述第三结晶相包含A3B5O15系化合物(元素A为1～2价的金属，元素B为2～5价的金属)。
根据该构成，通过第三结晶相可使第二结晶相的结构稳定化，因此，可以使无铅压电陶瓷组合物稳定化。
(9)在上述无铅压电陶瓷组合物中，可以使将所述副相整体设为100％时的所述第二结晶相的体积比率为50％以上。
根据该构成，通过第二结晶相来使第一结晶相的结构稳定化的效果变显著，因此，可以进一步提高无铅压电陶瓷组合物的特性。
(10)在上述无铅压电陶瓷组合物中，形成所述第一结晶相的碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物可以包含碱土金属。
根据该构成，可以得到压电特性优异的无铅压电陶瓷组合物。
(11)在上述无铅压电陶瓷组合物中，形成所述第一结晶相的碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物可以由组成式(KaNabLicCd)e(DfEg)Oh(元素C为Ca、Sr、Ba中的一种以上，元素D为Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Sn、Sb、Si中的至少包含Nb或Ta的一种以上，元素E为Mg、Al、Sc、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Y中的一种以上，a+b+c+d＝1，e为任意值，f+g＝1，h为构成钙钛矿的任意值)表示。
根据该构成，可以提高无铅压电陶瓷组合物的特性。
(12)在上述无铅压电陶瓷组合物中，可以使所述系数e满足0.88≤e≤1.07。
根据该构成，可以进一步提高无铅压电陶瓷组合物的特性。
(13)在上述无铅压电陶瓷组合物中，所述碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物可以为碱类铌酸盐钙钛矿氧化物。
根据该构成，与所述碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物为碱类钽酸盐钙钛矿氧化物的情况相比，可以提供居里温度(Tc)较高的无铅压电陶瓷组合物。
(14)根据本发明的另一种方式，提供一种压电元件，其特征在于，其具备由上述无铅压电陶瓷组合物形成的压电陶瓷；和安装在所述压电陶瓷上的电极。
(15)根据本发明的又一种方式，提供一种装置，其特征在于，其具备压电元件。
(16)上述装置可以是爆震传感器、超声波振子、切削工具、超声波传感器、促动器中的任意者。
(17)根据本发明的另一种方式，提供上述无铅压电陶瓷组合物的制造方法。该方法的特征在于，具备如下工序：将所述第一结晶相的原料混合、预煅烧而制作第一粉末的工序；将所述第二结晶相的原料混合、预煅烧而制作第二粉末的工序；和通过将所述第一粉末和第二粉末混合、成型、煅烧来生成所述无铅压电陶瓷组合物的工序，所述煅烧是将成型体封入密闭容器内并进行煅烧的密闭煅烧。
根据该方法，可以制作压电特性优异的无铅压电陶瓷组合物，所述无铅压电陶瓷组合物包含第一结晶相和第二结晶相，所述第一结晶相具有压电特性且包含碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物，所述第二结晶相包含M-Ti-O系尖晶石化合物。
发明的效果
本发明能够以各种方式来实现，例如，可以以无铅压电陶瓷组合物、使用其的压电元件、具备压电元件的各种装置(爆震传感器、超声波振子、切削工具、超声波传感器、促动器等)、及无铅压电陶瓷组合物的制造方法等方式来实现。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的压电元件的制造方法的流程图。
图2是表示作为本发明的一个实施方式的压电元件的立体图。
图3是表示作为本发明的一个实施方式的爆震传感器的立体图。
图4是表示作为本发明的一个实施方式的超声波振子的纵向剖面图。
图5是表示作为本发明的一个实施方式的切削工具的立体图。
图6是表示作为本发明的一个实施方式的超声波传感器的纵向剖面图。
图7是表示作为本发明的一个实施方式的促动器的立体图。
图8A是表示关于副相比率对压电特性的影响的实验结果的图。
图8B是表示关于副相比率对压电特性的影响的实验结果的图。
图9A是表示样品S03～S12的副相比率与相对介电常数ε33 T/ε0的关系的图。
图9B是表示样品S03～S12的副相比率与压电常数d33的关系的图。
图9C是表示样品S03～S12的副相比率与机电耦合系数kr的关系的图。
图10是表示样品S01、S06的背散射电子图像的图。
图11A是表示关于副相的金属元素M的种类对压电陶瓷组合物的特性的影响的实验结果(之一)的图。
图11B是表示关于副相的金属元素M的种类对压电陶瓷组合物的特性的影响的实验结果(之一)的图。
图12A是表示关于副相的金属元素M的种类对压电陶瓷组合物的特性的影响的实验结果(之二)的图。
图12B是表示关于副相的金属元素M的种类对压电陶瓷组合物的特性的影响的实验结果(之二)的图。
图12C是表示关于副相的金属元素M的种类对压电陶瓷组合物的特性的影响的实验结果(之二)的图。
图12D是表示关于副相的金属元素M的种类对压电陶瓷组合物的特性的影响的实验结果(之二)的图。
图13是表示关于副相比率对绝缘性的影响的实验结果的图。
图14是表示高温耐久性的实验结果的图。
图15是表示热循环试验的结果的图。
图16A是表示关于第一结晶相的组成式的系数e对压电陶瓷组合物的特性的影响的实验结果的图。
图16B是表示关于第一结晶相的组成式的系数e对压电陶瓷组合物的特性的影响的实验结果的图。
图17是表示第一结晶相的组成式的系数e与压电常数d33的关系的图。
具体实施方式
作为本发明的一个实施方式的压电陶瓷组合物为包含主相和副相的无铅压电陶瓷组合物，所述主相由具有压电特性且包含碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物的第一结晶相形成，所述副相包含第二结晶相，所述第二结晶相包含M-Ti-O系尖晶石化合物。在本说明书中，所谓“尖晶石化合物”包含具有正尖晶石型晶体结构的正尖晶石化合物和具有反尖晶石型晶体结构的反尖晶石化合物两者。在作为一个实施方式的代表性的无铅压电陶瓷组合物中，M-Ti-O系尖晶石化合物的元素M为1～4价的金属元素。另外，无铅压电陶瓷组合物中的第二结晶相的比率大于0体积％且10体积％以下，其余部分为第一结晶相。下面，将第一结晶相也称为“主相”，将主相以外的结晶相也称为“副相”。另外，将第二结晶相也称为“尖晶石结构相”或“尖晶石相”。因包含第二结晶相的副相与第一结晶相共存而使第一结晶相的晶体结构稳定化，可提高压电特性。另外，第二结晶相还具有不会因-50℃～+150℃之间出现相变点而导致特性急剧变化的作用。需要说明的是，压电陶瓷组合物可以包含第二结晶相以外的结晶相(第三结晶相等)作为副相。
形成第一结晶相的钙钛矿氧化物优选包含碱类铌酸盐钙钛矿氧化物和碱类钽酸盐钙钛矿氧化物的至少一者。术语“碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物”是这些多种钙钛矿氧化物的总称。碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物的碱性成分至少包含碱金属(K(钾)、Na(钠)、Li(锂)等)，另外，可以包含碱土金属(Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)等)。作为这样的碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物，优选由以下组成式表示。
<第一结晶相的优选组成式>
(KaNabLicCd)e(DfEg)Oh…(1)
这里，元素C为Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)中的一种以上，元素D为Nb(铌)、Ta(钽)、Ti(钛)、Zr(锆)、Hf(铪)、Sn(锡)、Sb(锑)、Si(硅)中的至少包含Nb或Ta的一种以上，元素E为Mg(镁)、Al(铝)、Sc(钪)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Zn(锌)、Ga(镓)、Y(钇)中的一种以上，a+b+c+d＝1，e为任意值，f+g＝1，h为构成钙钛矿的任意值。
在上述组成式(1)中，在元素C可以包含1～2种元素，并且元素D、E分别可以包含1～3种元素的情况下，可以改写为以下组成式(1a)。
(KaNabLicC1d1C2d2)eD1f1D2f2D3f3E1g1E2g2E3g3Oh…(1a)
这里，a+b+c+d1+d2＝1，e为任意值，f1+f2+f3+g1+g2+g3＝1，h为构成钙钛矿的任意值。该组成式(1a)与上述组成式(1)等效。由该例可理解，在元素C包含2种金属元素的情况下，元素C的系数d的值用2种元素C1、C2的系数d1、d2之和表示。另外，在元素D包含3种金属元素的情况下，元素D的系数f的值用3种元素D1、D2、D3的系数f1、f2、f3之和表示。元素D包含4种以上金属元素的情况也同样。
在上述组成式(1)中，K(钾)、Na(钠)、Li(锂)和元素C(Ca、Sr、Ba)位于钙钛矿结构的所谓的A位点。另外，元素D(Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Sn、Sb、Si中的至少包含Nb或Ta的1种以上)和元素E(Mg、Al、Sc、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Y的1种以上)位于所谓的B位点。在A位点的元素的系数a、b、c、d中，优选最初3个系数的合计(a+b+c)不为0，系数d可以为零。另外，在B位点的元素D、E的系数f、g中，优选元素D的系数f不为0，元素E的系数g可以为零。即，本实施方式的碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物优选为如下所述的钙钛矿氧化物：其A位点至少包含碱金属(K、Na、Li)的1种以上，并且可以包含碱土金属(Ca、Sr、Ba)，另外，其B位点包含Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Sn、Sb、Si中的至少包含Nb或Ta的1种以上，并且可以包含其他金属(Mg、Al、Sc、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Y)的1种以上。另外，作为B位点的构成元素，最优选包含Nb。包含Nb的碱类铌酸盐钙钛矿氧化物与不含Nb的碱类钽酸盐钙钛矿氧化物相比，在可以提供居里温度(Tc)较高的无铅压电陶瓷组合物方面优选。
作为上述组成式(1)中的系数a、b、c、d、e、f、g、h的值，在钙钛矿结构成立的值的组合中，可以根据无铅压电陶瓷组合物的电特性或压电特性(尤其压电常数d33)的观点选择优选的值。具体而言，优选系数a、b、c分别为0以上且小于1的值，且a＝b＝c＝0(即完全不含K、Na和Li的压电陶瓷组合物)不成立。对于K和Na的系数a、b，代表性的为0<a≤0.6及0<b≤0.6。Li的系数c可以为零，优选为0<c≤0.2，进一步优选为0<c≤0.1。元素C(Ca、Sr、Ba中的1种以上)的系数d可以为零，优选为0<d≤0.2，进一步优选为0<d≤0.1。针对A位点整体的系数e为任意值，优选为0.80≤e≤1.10，进一步优选为0.84≤e≤1.08，最优选为0.88≤e≤1.07。氧的系数h可以取使第一结晶相构成钙钛矿氧化物的任意值。系数h的代表性的值大约为3，优选为3.0≤h≤3.1。需要说明的是，系数h的值可以由第一结晶相的组成的电中性条件来计算。其中，作为第一结晶相的组成，也可以容许稍稍偏离电中性条件的组成。
第一结晶相的代表性的组成为(K,Na,Li,Ca,Ba)e(Nb,Ti,Zr)Oh，以K、Na和Nb为主要金属成分。由于该第一结晶相以K、Na和Nb为主要金属成分，因此，将由第一结晶相构成的材料也称为“KNN”或“KNN材料”，将第一结晶相也称为“KNN相”。如果由KNN相形成第一结晶相，则可以提供压电特性、电特性、绝缘性、高温耐久性优异、且在-50℃～+150℃之间没有急剧的特性变化的无铅压电陶瓷组合物。
作为第二结晶相的M-Ti-O系尖晶石化合物，优选由以下组成式表示。
<第二结晶相的优选组成式>
MxTiOy…(2)
这里，元素M为1～4价的金属元素，为Li(锂)、Mg(镁)、Al(铝)、Sc(钪)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Zn(锌)、Ga(镓)、Y(钇)、Zr(锆)、Sn(锡)、Sb(锑)、Si(硅)、Hf(铪)中的至少一种。需要说明的是，在包含Li作为元素M的情况下，为了使第二结晶相形成尖晶石化合物，优选同时包含上述金属元素中的Li以外的其它1种以上的金属元素与Li。系数x、y为将Ti含量设为1时的相对值。为了使第二结晶相形成尖晶石化合物，系数x优选满足0.5≤x≤5.0。另外，系数y为形成尖晶石化合物的任意值，代表性的优选满足2≤y≤8。由于由尖晶石化合物构成的第二结晶相可使第一结晶相的结构稳定化，因此，可以得到压电特性优异的压电陶瓷组合物。需要说明的是，从压电特性的观点考虑，优选采用包含2个2价金属元素M的组成式M2TiO4、或(M1,M2)TiO4所示的第二结晶相。
作为压电陶瓷组合物，特别优选包含2种以上金属元素作为元素M。在本说明书中，将包含2种以上的金属元素作为元素M的尖晶石化合物也称为“复合尖晶石化合物”。通过使第二结晶相包含复合尖晶石化合物，能够提高无铅压电陶瓷组合物的特性。
作为具体的第二结晶相，可以使用例如如下所示的各种尖晶石化合物。
(1)包含Li的尖晶石化合物的例子
LiAlTiO4、LiCrTiO4、LiFeTiO4、LiGaTiO4、LiMnTiO4、LiYTiO4、LiScTiO4、LiCo0.5Ti1.5O4、LiMg0.5Ti1.5O4、LiMn0.5Ti1.5O4、LiZn0.5Ti1.5O4、Li1.33(Zr,Ti)1.67O4
(2)包含Co的尖晶石化合物的例子
Co2TiO4、CoZnTiO4、CoMgTiO4、CoNiTiO4、CoFeTiO4、CoMnTiO4
(3)包含Zn的尖晶石化合物的例子
Zn2TiO4、ZnMgTiO4、ZnNiTiO4、ZnFeTiO4、ZnMnTiO4
(4)包含Mg的尖晶石化合物的例子
Mg2TiO4、MgNiTiO4、MgFeTiO4、MgMnTiO4
(5)包含Ni的尖晶石化合物的例子
Ni2TiO4、NiFeTiO4、NiMnTiO4、Ni1.5FeTi0.5O4、Ni2(Ti,Zr)O4
(6)包含Fe的尖晶石化合物的例子
Fe2TiO4、FeMnTiO4、Mn1.5FeTi0.5O4
(7)包含Mn的尖晶石化合物的例子
Mn2TiO4
(8)优选的尖晶石化合物的例子
第二结晶相的M-Ti-O系尖晶石化合物特别优选包含选自NiFeTiO4、MgFeTiO4、Ni2(Ti,Zr)O4、Ni1.5FeTi0.5O4、CoMgTiO4、CoFeTiO4、(Fe,Zn,Co)TiO4中的一种以上。
需要说明的是，上述的各种尖晶石化合物的组成式并不严格，通过实际分析得到的组成式有时与其稍有不同。例如，在发明人等的分析结果中，作为MgFeTiO4的通过分析得到的组成式，Mg1.1Fe1.55TiOy为得到的样品。其它化合物也同样。然而，通过分析得到的组成式在满足上述(2)式所示的组成式(MxTiOy)方面并没有改变，共同点在于是表示具有尖晶石结构的钛酸化合物的组成式。
形成第二结晶相的尖晶石化合物可以是正尖晶石化合物，也可以是反尖晶石化合物。需要说明的是，对于第二结晶相是否为尖晶石化合物，可以通过使用粉末X射线衍射(XRD)的衍射结果进行里特沃尔德分析(RietveldAnalysis)来判断。尖晶石化合物中的Li以外的金属元素量的分析可以使用电子探针显微分析仪(EPMA)或能量分散型X射线分析法(TEM-EDS)来进行。另外，Li量的分析可以使用飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)来进行。
上述第二结晶相没有压电特性，通过与第一结晶相共存，可提高压电陶瓷组合物的烧结性，提高其结构稳定性，并且提高压电特性。具体而言，第二结晶相填充形成于第一结晶相的微细晶体之间的空孔。其结果，可推测第一结晶相的微细晶体彼此通过第二结晶相而结合，因此，使压电陶瓷组合物的结构稳定性提高、压电特性提高。另外推定：第二结晶相还有助于-50℃～+150℃之间不产生相变点的作用。
需要说明的是，在由本申请人公开的上述专利文献3(国际公开第2011/093021号公报)的压电陶瓷组合物中，第二结晶相不是形成尖晶石化合物，而是形成层状结构化合物。另一方面，在本申请的实施方式中，由于第二结晶相为尖晶石化合物，因此，对于压电陶瓷组合物的结构稳定性及压电特性而言，可以提供比专利文献3优异的压电陶瓷组合物。
从压电陶瓷组合物的压电特性的观点考虑，第二结晶相的含有比率优选为(i)0.5体积％以上且5.0体积％以下，进一步优选为(ii)0.5体积％以上且2.5体积％以下，最优选为(iii)1.0体积％以上且2.0体积％以下。不含第二结晶相的压电陶瓷组合物(仅含有第一结晶相的组合物)有在-50℃～+150℃之间可看到急剧的特性变化的倾向。另外，第二结晶相的含有比率小于0.5体积％的压电陶瓷组合物或大于5体积％的压电陶瓷组合物有压电特性(尤其压电常数d33、机电耦合系数kr)稍差的倾向。
压电陶瓷组合物的副相还可以包含第二结晶相以外的结晶相(第三结晶相等)。作为第三结晶相，例如，优选利用A3B5O15系化合物(元素A为1～2价的金属、元素B为2～5价的金属)的结晶相。作为A3B5O15系化合物，可以利用使元素A(1～2价的金属)为Ba、Ca、Sr、Na、K、Li中的至少一种、且使元素B(2～5价的金属)为Nb、Mn、Fe、Ni、Co、Zn、Zr中的至少一种的化合物。具体而言，例如可以利用(Ba,Na,K)3(Nb,Ni,Fe)5O15、(Ba,Na,K)3(Nb,Co,Ni)5O15、(Ba,Na,K)3(Nb,Zn)5O15、(Ba,Na,K)3(Nb,Mn)5O15、(Ba,Na,K)3(Nb,Fe,Zn,Co)5O15等。可推测如果存在这样的第三结晶相，则作为第二结晶相的尖晶石化合物不容易发生性质变化，可实现尖晶石化合物的稳定化，因此，可提高压电陶瓷组合物整体的稳定性。需要说明的是，在副相包含第二结晶相以外的结晶相的情况下，将副相整体设为100％时的第二结晶相的体积比率优选为50％以上、进一步优选为70％以上、进一步优选为80％以上。其原因是因为如果第二结晶相的比例变得过少，则第二结晶相使第一结晶相的结构稳定化的效果变得不充分。需要说明的是，在副相包含第二结晶相以外的结晶相(第三结晶相等)的情况下，副相填充形成于第一结晶相的微细晶体之间的空孔。
图1是表示本发明的一个实施方式的压电元件的制造方法的流程图。在工序T110中，作为第一结晶相(主相)的原料，从K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Li2CO3粉末、CaCO3粉末、SrCO3粉末、BaCO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末、MgO粉末、Al2O3粉末、Sc2O3粉末、MnO2粉末、Fe2O3粉末、CoO粉末、NiO粉末、ZnO粉末、Ga2O3粉末、Y2O3粉末等原料中选择所需原料，根据主相的组成式中的系数a、b、c、d、e、f、g的值进行称量。然后，在这些原料粉末中加入乙醇，用球磨机湿式混合优选15小时以上而得到浆料。在工序T120中，将对浆料进行干燥而得到的混合粉末在例如大气气氛下、600℃～1100℃下预煅烧1～10小时而生成主相预煅烧粉末。
在工序T130中，作为第二结晶相(副相)的原料，除了TiO2粉末以外，从Li2CO3粉末、MgO粉末、Al2O3粉末、Sc2O3粉末、Cr2O3粉末、MnO2粉末、Fe2O3粉末、CoO粉末、NiO粉末、ZnO粉末、Ga2O3粉末、Y2O3粉末、ZrO2粉末等中选择所需原料，根据副相的组成式中的系数x的值进行称量。在制造副相包含第三结晶相(例如A3B5O15系化合物)的压电陶瓷组合物时，在该工序T130或后述的工序T145中，可以适当混合成为第三结晶相的原料的金属氧化物粉末。然后，在这些原料粉末中加入乙醇，用球磨机湿式混合优选15小时以上而得到浆料。在工序T140中，将对浆料进行干燥而得到的混合粉末在例如大气气氛下、600℃～1100℃下预煅烧1～10小时而生成副相预煅烧粉末。该副相预煅烧粉末为尖晶石化合物或尖晶石化合物的前体的粉体。尖晶石化合物的前体是在工序T140的预煅烧结束后未形成尖晶石化合物、而通过后述的工序T160的煅烧形成尖晶石化合物的物质。
在工序T145中，分别称量主相预煅烧粉末和副相预煅烧粉末，使用球磨机，加入分散剂、粘结剂及乙醇并进行粉碎和混合而形成浆料。另外，将对该浆料进行干燥而得到的混合粉末在例如大气气氛下、600℃～1100℃下预煅烧1～10小时而生成预煅烧粉末。如后所述，在本实施方式中，压电陶瓷组合物中的第二结晶相的优选比率以体积％计来规定。另一方面，工序T145中的主相预煅烧粉末与副相预煅烧粉末的混合比率使用主相预煅烧粉末和副相预煅烧粉末的重量来进行调节。这时，工序T145中的混合时的副相比率(重量％)与最终得到的压电陶瓷组合物中的副相比率(体积％)的关系可根据经验预先确定。
在工序T150中，在由工序T145得到的预煅烧粉末中再次加入分散剂、粘结剂及乙醇并进行粉碎和混合而形成浆料，利用喷雾干燥机对该浆料进行干燥、造粒，在例如20MPa压力下进行单轴压制，成型为所需形状。适于作为本发明的实施方式的各种装置的代表性的压电陶瓷的形状为圆盘状、圆柱状、矩形平板状等。其后，在例如150MPa压力下进行CIP处理(冷等静压成型处理(coldisostaticpressing))而得到成型体。在工序T155中，对于得到的成型体，在例如大气气氛下、500℃～800℃下保持2～10小时，进行对粘结剂脱脂的脱脂工序。在工序T160中，对于得到的脱脂工序后的成型体，在例如大气气氛下、选自1000℃～1300℃中的特定温度(例如1150℃)下保持2～50小时而进行煅烧，由此得到压电陶瓷。工序T160的煅烧优选为在将成型体密封在密闭容器内的状态下进行的密闭煅烧。其原因是为了防止成型体所包含的碱金属(Li、Na、K)等金属元素在煅烧中消失到外部。作为这样的密闭容器，例如可以使用OtakeCeramCo.,Ltd.制造的AruminasayaA-1174。在工序T170中，依据压电元件所要求的尺寸精度对压电陶瓷进行加工。在工序T180中，在由此得到的压电陶瓷上安装电极，并在工序T190中进行极化处理。
上述的制造方法是一个例子，可以利用用于制造压电元件的其它各种工序或处理条件。例如，作为如图1那样预先单独制成主相和副相后将两者的粉末混合并进行煅烧的替代，也可以通过以根据最终压电陶瓷组合物的组成的量比将原料混合并进行煅烧来制造压电陶瓷组合物。然而，根据图1的制造方法，容易更严格地控制主相和副相的组成，因此，能够提高压电陶瓷组合物的成品率。
图2是表示作为本发明的一个实施方式的压电元件的立体图。该压电元件200具有在圆盘状的压电陶瓷100的上表面和下表面安装有电极301、302的结构。需要说明的是，作为压电元件，可以形成除此以外的各种形状或构成的压电元件。
图3是表示作为本发明的一个实施方式的使用有压电陶瓷的爆震传感器的一个例子的分解立体图。该爆震传感器1是所谓的非共振型爆震传感器，其备有：主金属装配构件2、绝缘套管3、绝缘板4、5、压电元件6、特性调节用配重7、垫圈8、螺帽9和外壳10。主金属装配构件2由贯通设置有通孔2a的圆筒状的筒体2b和从该筒体2b的下端部周缘以凸缘状突出设置的环形圆盘状的座部分2c构成。另外，筒体2b的上部刻有螺纹牙2d，在筒体2b的上端部及座部分2c的周缘部，以环绕外周的方式刻有用于提高与外壳10的密合性的槽2e。需要说明的是，主金属装配构件2的各部分2a～2d可使用适当的制造方法(铸造、锻造、切削加工等)进行一体形成。另外，为了提高耐腐蚀性，对主金属装配构件2的表面实施了镀敷处理(铬酸锌镀敷等)。
绝缘套管3形成为薄壁圆筒状，且由绝缘材料(PET、PBT等各种塑料材料、橡胶材料等)形成。各绝缘板4、5形成为薄壁环形圆盘状，且由绝缘材料(PET、PBT等各种塑料材料、橡胶材料等)形成。对于作为振动检测部件的压电元件6，在2片薄板电极6a、6b间层叠有压电陶瓷6c，作为整体形成为环形圆盘状。
特性调节用配重7成形为环形圆盘状，且由具有规定密度的材料(黄铜等各种金属材料)形成。绝缘套管3嵌合在主金属装配构件2的筒体2b上，且在绝缘套管3上依次嵌合有绝缘板4、压电元件6、绝缘板5、特性调节用配重7。另外，螺帽9经由垫圈8螺纹接合在主金属装配构件2的筒体2b的螺纹牙2d上。而且，在主金属装配构件2的座部分2c的上表面与螺帽9之间，分别夹持固定有绝缘板4、压电元件6、绝缘板5、特性调节用配重7、垫圈8，以覆盖这些构件4～8的方式注射成型而形成外壳10，该外壳10由绝缘材料(PA等各种塑料材料)形成。因此，仅主金属装配构件2的座部分2c的下表面从外壳10的下端部分露出，且仅主金属装配构件2的筒体2b的上端从外壳10的上端部分露出。另外，压电元件6的周围被绝缘套管3、各绝缘板4、5及外壳10包围，主金属装配构件2及特性调节用配重7与压电元件6保持绝缘。需要说明的是，压电元件6的各电极6a、6b与引线端子(省略图示)连接，该引线端子从外壳10向外部导出。
由于该爆震传感器1使用压电特性优异、且在-50℃～+150℃之间没有急剧的特性变化的压电元件6所构成，因此，可以实现爆震的检测精度高、且耐热性优异的爆震传感器。
图4是表示作为本发明的一个实施方式的超声波振子的纵向剖面图。该超声波振子20是朗之万型超声波振子，由压电元件对22、夹持该压电元件对22的上下一对前面板25和背板26构成。压电元件对22的构成为：对于形成为环状的2片压电元件23a、23b，在其间插入电极板24a并层叠，并且在上侧的环状压电元件23b的上部配设电极板24b。另外，前面板25和背板26由原材料使用铁或铝而形成的圆柱状金属块构成。而且，在该前面板25和背板26之间配置所述压电元件对22，这些构件通过中心螺栓27而结合成一体。
前面板25和背板26均以直径大于压电元件23a、23b的直径的方式形成，其与压电元件23a、23b的抵接端经由圆锥部28、29被缩径而变成与压电元件23a、23b的直径大致相同。背板26的直径R2与前面板25的直径R1设为大致相同尺寸，前面板25的外端面成为超声波放射面30。另外，在背板26的外端面，在其中央部形成沿轴线方向的直径R3的盲孔31。而且，包含所述构成的超声波振子20的全长设定为与规定的共振频率的3/2波长的共振长度大致一致。
由于该超声波振子使用压电特性优异、且在-50℃～+150℃之间没有急剧的特性变化的压电元件23a、23b所构成，因此，可以实现能够以稳定的频率产生超声波、且耐热性优异的超声波振子。
图5是表示作为本发明的一个实施方式的切削工具的立体图。该切削工具40的构成为：在形成为圆形的基材46的外周部形成有磨石部45。基材46的中心部通过安装夹具44被固定于轴42。在基材46的两个表面嵌入有环状的压电元件43。压电元件43的振动方向是从基材46的中心朝向外周的辐射方向47。在压电元件43振动、同时轴42沿旋转方向48旋转的状态下，使被加工构件抵接于设于基材46的外周的磨石部45，由此能够切削被加工构件。
由于该切削工具使用压电特性优异、且在-50℃～+150℃之间没有急剧的特性变化的压电元件43所构成，因此，可以实现耐热性优异的切削工具。
图6是表示作为本发明的一个实施方式的超声波传感器的纵向剖面图。该超声波传感器400的金属制的壳主体410中内置有压电元件420。壳主体410被做成有底筒状结构，由圆筒状的筒部411、堵塞该筒部411的一个开口端的底部413和在筒部411的与形成有底部413的一侧相反的那一侧的开口端形成的沿筒部411的径向延伸的凸缘部415构成。
压电元件420以圆盘状构成，其一个平坦面粘着在壳主体410的底部413内表面。另外，压电元件420的两个表面形成有电极，一个电极与壳主体410连接，另一个电极经由绞合线421与第一端子423电连接。
在壳主体410上，在凸缘部415侧的开口端，设有作为堵塞该壳主体410的开口端的金属制板状构件的基座430，第一端子423插入设在该基座430的孔部，经由作为绝缘材料的玻璃材料433以电绝缘的状态粘着于基座430。另外，在基座430上粘着有第二端子425。
在与壳主体410的底部413对置的基座430的内表面，设有包覆被壳主体410包围的基座430内表面的绝缘标签435。另外，在壳主体410的外表面，树脂制外罩437卷绕在该壳主体410侧面，以使其包覆该壳主体410的筒部411侧面。另外，在壳主体410的底部413的与设有压电元件420的内表面相反的那一侧的外表面，粘着有音响整合材料440。需要说明的是，该超声波传感器400是具有作为检测超声波的传感器的功能和作为产生超声波的超声波发生器的功能这两种功能的超声波收发器。
由于该超声波传感器使用压电特性优异、且在-50℃～+150℃之间没有急剧的特性变化的压电元件420所构成，因此，可以实现能够以高灵敏度检测超声波、且耐热性优异的超声波传感器。
图7是表示作为本发明的一个实施方式的促动器的立体图。该促动器500是具备压电元件520和以夹持该压电元件520的方式配置的一对电极层531及532的单板压电振子。在对该促动器500的电极层531、532间施加电压时，被它们所夹持的压电元件520产生电场，该压电元件520发生位移(伸缩动作)。压电元件520在图7的上下方向540(厚度方向)被极化时，伸缩动作的方向为左右方向550。只要在该促动器500的上表面或下表面配置被驱动构件，就能够根据压电元件520的位移来驱动被驱动构件。
由于该促动器使用压电特性优异、且在-50℃～+150℃之间没有急剧的特性变化的压电元件520所构成，因此，可以实现能够高效地驱动其它构件、且耐热性优异的促动器。
本发明的实施方式的压电陶瓷组合物及压电元件可以广泛用于振动检测用途、压力检测用途、振荡用途、及压电器件用途等。例如可以用于：检测各种振动的传感器类(爆震传感器及燃烧压力传感器等)；振子、促动器、滤波器等压电器件；高电压产生装置、微电源、各种驱动装置、位置控制装置、振动抑制装置、流体喷射装置(涂料喷射及燃料喷射等)等各种装置。另外，本发明的实施方式的压电陶瓷组合物及压电元件特别适用于要求优异耐热性的用途(例如爆震传感器及燃烧压力传感器等)。
实施例
图8A、8B是对于包含本发明的实施例的多个样品组合物、表示关于由副相比率对压电特性的影响的实验结果的图。由该实验结果可以评价副相比率对压电陶瓷组合物的特性带来的影响。
图8A、8B的样品S01、S02是作为比较例制作的样品，仅由第一结晶相构成。在制作这些样品S01、S02时，首先，以使第一结晶相的组成式中的系数a、b、c、e分别为图8A的量比的方式称量各个K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末。在这些粉末中加入乙醇并用球磨机湿式混合15小时而得到浆料。然后，将对浆料进行干燥而得到的混合粉末在大气气氛下、600～1100℃下预煅烧1～10小时而形成预煅烧产物。将该预煅烧产物利用球磨机、加入分散剂、粘结剂及乙醇进行粉碎/混合而形成浆料。然后，对该浆料进行干燥、造粒，并在20MPa压力下进行单轴压制，成型为圆盘状(直径20mm、厚度2mm)形状。然后，在150MPa压力下进行CIP处理，对得到的CIP压制体进行脱脂，然后，在大气气氛下、1150℃下保持7小时而进行煅烧。
样品S03～S12是含有第一结晶相和第二结晶相两者的组合物。对于第一结晶相的组成和第二结晶相的组成，样品S03～S12完全相同，仅副相比率(体积％)不同。第一结晶相包含Ca、Ba这2种元素作为元素C，包含Nb、Ti、Zr这3种元素作为元素D，包含Co、Zn这2种元素作为元素E。副相包含Co、Zn这2种元素作为元素M。如图8B所示，第二结晶相的组成为CoZnTiO4。需要说明的是，对样品S06的第二结晶相的组成详细地进行了分析，结果准确的组成式为Co0.7Zn0.73TiOy。样品S03～S12中的副相比率遍及0.4体积％～5.3体积％。依照前述的图1的工序T110～T160分别制作这些样品S03～S12。工序T150中的成型后的形状作成圆盘状(直径20mm、厚度2mm)。需要说明的是，对于所述样品的制作方法，后述的其它样品也是同样的。
图8A的系数f1、f2、f3分别表示元素D栏所示的1～3种元素的系数。例如，对样品S01而言，元素D栏仅示出1种元素Nb，系数f1为该元素Nb的系数。另外，对样品S03而言，元素D栏示出3种元素Nb、Ti、Zr，系数f1为元素D栏的第一种元素Nb的系数，系数f2为元素D栏的第二种元素Ti的系数，系数f3为元素D栏的第三种元素Zr的系数。这种关系对于元素E的系数g1、g2、g3而言也是同样的。另外，在后述的图11A、图12A、图12B、图16A等中也是同样的。
对于这些样品S01～S12，进行图1的工序T170～T190的处理，分别制作压电元件200(图2)。对于由此得到的各样品的压电元件200，测定副相比率、压电陶瓷100的电特性(相对介电常数ε33 T/ε0)、压电特性(压电常数d33及机电耦合系数kr)和有无室温相变点，得到图8B所示的结果。样品S01、S02的系数h均为3.0。样品S03～S12的系数h为3.0～3.1的范围。
对于仅由第一结晶相构成的样品S01、S02，关于其电特性(相对介电常数ε33 T/ε0)及压电特性(压电常数d33及机电耦合系数kr)没有大的差别。然而，包含Li的样品S02与不包含Li的样品S01相比，压电常数d33稍大，在这一方面优选。考虑到这一点，可知在含有第一结晶相和第二结晶相两者的压电陶瓷组合物中，也优选第一结晶相包含Li。
样品S03～S12是使副相比率由0.4体积％变化到5.3体积％的组合物。对于第一结晶相的组成和第二结晶相的组成，样品S03～S12完全相同。对于这些样品S03～S12，用粉末X射线衍射(XRD)的衍射结果进行特沃尔德解析(RietveldAnalysis)，结果可确认，在所有样品S03～S12中，第二结晶相为尖晶石化合物。具体而言，在对各样品的特沃尔德解析中，表示是否符合由第二结晶相的组成推测的尖晶石化合物的结构的可靠性因子S为1.5以下，可确认以充分的可靠度符合。
图9A是表示样品S03～S12的副相比率与相对介电常数ε33 T/ε0的关系的图。由图8B可以理解，样品S03～S12的相对介电常数ε33 T/ε0与比较例的样品S01、S02相比足够大，在这方面均优选。另外，由图9A的图可以理解，从相对介电常数ε33 T/ε0的观点考虑，副相比率优选为0.4体积％以上且6.0体积％以下的范围、进一步优选为0.5体积％以上且6.0体积％以下的范围、最优选为1.3体积％以上且2.0体积％以下的范围。
图9B是表示样品S03～S12的副相比率与压电常数d33的关系的图。副相比率为0.4体积％的样品S03的压电常数d33与比较例的样品S01、S02大致相同。另外，副相比率为5.3体积％的样品S12与比较例的样品S01、S02相比，虽然压电常数d33变大，但可以说其增大效果比较小。由图9B的图可以理解，从压电常数d33的观点考虑，副相比率优选为0.5体积％以上且5.0体积％以下的范围、进一步优选为0.5体积％以上且2.5体积％以下的范围、最优选为1.0体积％以上且2.0体积％以下的范围。
图9C是表示样品S03～S12的副相比率与机电耦合系数kr的关系的图。副相比率为0.4体积％的样品S03及副相比率为5.3体积％的样品S12的机电耦合系数kr比比较例的样品S01、S02稍小。由图9C的图可以理解，从机电耦合系数kr的观点考虑，副相比率优选为0.5体积％以上且5.0体积％以下的范围、进一步优选为0.5体积％以上且2.5体积％以下的范围、最优选为1.0体积％以上且2.0体积％以下的范围。
在代表性的例子中，作为压电元件的特别重要的特性是压电常数d33和机电耦合系数kr。因而，作为用于压电元件的压电陶瓷组合物的副相比率，优选为0.5体积％以上且5.0体积％以下的范围、进一步优选为0.5体积％以上且2.5体积％以下的范围、最优选为1.0体积％以上且2.0体积％以下的范围。然而，相对介电常数ε33 T/ε0、压电常数d33和机电耦合系数kr这3种特性中究竟哪一种重要，有时因陶瓷组合物的用途不同而不同。例如，相对介电常数ε33 T/ε0大的组合物适用于电容器。另外，压电常数d33大的组合物适用于促动器、传感器。另外，机电耦合系数kr大的组合物适用于压电变压器、促动器。适用于各用途的压电陶瓷组合物可根据其用途、根据所要求的特性分别确定。
图8B的右侧示出关于对样品S01～S12进行有无室温相变点的评价试验的结果。作为有无室温相变点的评价试验，一边在-50℃～+150℃的范围内使环境温度慢慢发生变化，一边测定相对介电常数ε33 T/ε0。通常情况下，对于在某温度范围内有相变点的压电陶瓷组合物，根据在该范围内的温度变化，显示出相对介电常数ε33 T/ε0具有明确的峰值的急剧变化。另一方面，对于在该温度范围内没有相变点的压电陶瓷组合物，其相对介电常数ε33 T/ε0的变化不会出现明确的峰值，其变化缓慢。因此，关于样品S01～S12，根据在-50℃～+150℃的范围内使温度慢慢变化时的相对介电常数ε33 T/ε0的变化，判断是否明确观察到相变点，根据其判断是否存在“室温相变点”。需要说明的是，这里所谓的术语“室温”，可以理解为是指比通常的室温(25℃)更宽的温度范围。
比较例的样品S01、S02可观察到室温相变点。另一方面，在样品S03～S12中，均未观察到室温相变点。如果存在室温相变点，则在其前后压电陶瓷组合物的电特性或压电特性发生较大变化，故不优选。从该观点考虑，包含第一结晶相和第二结晶相两者的样品S03～S12在没有室温相变点方面比比较例的样品S01、S02优选。
样品S03的压电常数d33、机电耦合系数kr与比较例的样品S01、S02大致相同，但由于没有室温相变点，因此，在有无室温相变点成为问题的用途(例如电容器用)中，比样品S01、S02优选。样品S12的机电耦合系数kr比比较例的样品S01、S02小，但没有室温相变点，且压电常数d33比样品S01、S02大。因而，在有无室温相变点成为问题的用途中，样品S12也比样品S01、S02优选。
图10是表示比较样品S01与样品S06的通过EPMA(电子探针显微分析仪)测定的背散射电子图像的图。在样品S01的电子图像中，除了第一结晶相的区域(灰色区域)之外，还可观察到空孔(接近黑色的区域)。即，在比较例的样品S01中，在第一结晶相之间存在相当多的空孔。可推测该空孔是在形成第一结晶相的许多微细晶粒之间产生的间隙。另一方面，在样品S06的电子图像中，空孔非常少，取而代之可观察到第二结晶相的区域(空孔与第一结晶相的中间浓度的区域)。可以理解在样品S06中，由于利用第二结晶相填充空孔，因此几乎不存在空孔。
这样，在第一结晶相中形成的空孔被第二结晶相填充的压电陶瓷组合物中，第一结晶相的晶粒彼此通过第二结晶相牢固地结合。其结果，可推测压电常数d33、机电耦合系数kr变成非常大的值。由图8B可以理解，在副相比率为1.3～1.5体积％的样品S06、S07中，压电常数d33、机电耦合系数kr最大。其原因可推测如下：在副相比率由0体积％持续增加至1.3～1.5体积％期间，随之第一结晶相中的空孔的填充率逐渐增大，因此，压电常数d33、机电耦合系数kr也逐渐增大。另一方面，如果副相比率超过1.3～1.5体积％且进一步增加，则空孔的填充率没有太大的变化，具有压电特性的第一结晶相的比例减少，因此，可推测压电常数d33、机电耦合系数kr逐渐减小。
图8A、8B的样品S03～S12的副相比率(体积％)使用所述背散射电子图像如下进行测定。首先，对各样品的烧结体进行镜面研磨、并实施导电处理，然后，通过电子探针显微分析仪(EPMA)拍摄1000倍的背散射电子图像。这时，对于1个样品拍摄10处的背散射电子图像。将由此得到的背散射电子图像以8个灰度来显现，并根据灰度而分离成第一结晶相、第二结晶相和空孔3个区域。然后，使用图像解析软件测定第二结晶相的面积率。然后，采用去掉第二结晶相的面积率成为最大值的图像和成为最小值的图像的8张图像中的第二结晶相的面积率的平均值作为该样品中的第二结晶相的面积率。使用由此得到的第二结晶相的面积率作为第二结晶相的体积率(副相比率)。在本实施方式中，图像处理软件使用三谷商事株式会社制的WinROOF。副相包含第三结晶相时的第三结晶相的比例也可以通过同样的方法来测定。需要说明的是，各结晶相的元素比率利用EPMA-WDS(波长色散型X射线分光器)、EPMA-EDS(能量色散型X射线分光器)进行测定。
图11A、11B是表示关于副相的金属元素M的种类对压电陶瓷组合物的特性的影响的实验结果的图。在图11A、11B的最上面的格中，再次示出图8A、8B的样品S06的特性。样品S13～S23的第二结晶相中的元素M相互不同，第二结晶相的组成如图11B所示。在图11B的样品S06、S13～22中，确认了第二结晶相为尖晶石化合物，但样品S23的第二结晶相不是尖晶石化合物，而是钙钛矿相。需要说明的是，对样品S13的第二结晶相的组成详细地进行了分析，结果准确的组成式为Co2.03TiOy。
如图11B所示，关于样品S06、S13～S23，测定相对介电常数ε33 T/ε0、介电损耗tanδ、压电常数d33、机电耦合系数kr、kt、机械品质系数Qm和居里点Tc。在比较例的样品S23中，关于相对介电常数ε33 T/ε0、介电损耗tanδ、压电常数d33和机电耦合系数kr、kt，显示出比样品S06、S13～S22差的特性。
图12A～12D是表示关于副相的金属元素M的种类对压电陶瓷组合物的特性的影响的实验结果(其2)的图。这里，由于要比较的样品数较多，因此，图12A、12B表示主相(第一结晶相)的组成，图12C、12D表示副相(第二结晶相及第三结晶相)的组成与压电陶瓷组合物的特性。样品S100～S131根据其组成可以分类为以下组。
<第一组>样品S100～S114：为第一结晶相的元素D为Nb、Ti、Zr、第二结晶相的元素M为2～3种金属元素的样品组。其中，样品S107含有Hf代替Zr作为第一结晶相的元素D。
<第二组>样品S114～S117：为第一结晶相的元素E为Co、Fe、第二结晶相的元素M也为Co、Fe的样品组。需要说明的是，样品S114被包含在第一组和第二组两者中。样品S114和样品S115的第一结晶相的组成的系数a～d的值相互不同。样品S116在第一结晶相的元素D包含Ta这一点与其它样品S114、S115、S117不同。样品S117在第一结晶相的元素C包含Sr这一点与其它样品S114、S115、S116不同。
<第三组>样品S118～S120：为第一结晶相的元素D除了Nb、Ti、Zr以外还包含Sn、Sb、Si中的任一种、第二结晶相的元素M除了Zn以外还包含Sn、Sb、Si中的任一种的样品组。
<第4组>样品S121～S126：为第一结晶相的元素D为Nb、Ti、Zr、元素E为Fe、Ni、Mg、Zn、Mn、Co中的任一种、第二结晶相的元素M也为Fe、Ni、Mg、Zn、Mn、Co中的任一种的样品组。
<第5组>样品S127～S131：为第一结晶相的元素D为Nb、Ti、Zr、元素E为Fe、Zn、Co、第二结晶相的元素M也为Fe、Zn、Co的样品组。需要说明的是，对样品S131的第二结晶相的组成详细地进行了分析，结果准确的组成式为Mg1.1Fe1.55TiOy。
如图12C、12D所示，样品S100～S131中的多个样品包含第三结晶相(样品S100、S106、S107、S109、S112、S121、S122、S124、S125、S127～S131)。这些第三结晶相是根据图12A、12B中的第一结晶相与第二结晶相的组成依照图1的工序制作压电陶瓷组合物结果而析出的。如图12C、12D所示，第三结晶相的体积比率为压电陶瓷组合物整体的0.3％以下，非常小。因此，由第三结晶相的析出而导致的第一结晶相与第二结晶相的组成的变化为实用上不成问题的程度。
对图12C、12D进行比较，可以理解以下事项。
(1)与第二结晶相的元素M为1种金属元素的样品S121～S126相比，元素M为2种以上金属元素的样品S100～S102、S105～S120、S127～S131在压电特性(尤其压电常数d33及机电耦合系数kr)方面优选。尤其是第二结晶相的元素M为2种以上金属元素、且使用Mn(锰)作为元素M的样品S103、S104中，与元素M为1种金属元素的样品S121～S126相比，在可以得到同等的压电特性、且增大机械品质系数Qm方面优选。
(2)使用Hf作为第一结晶相的元素D的样品S107也具有与不使用Hf而使用Zr的样品S100～S106、S108～S114大致等同的良好的压电特性。
(3)使用Ta作为第一结晶相的元素D的样品S116也具有良好的压电特性，但不使用Ta而使用Zr的样品S114、S115在压电特性方面更优选。
(4)使用Sr作为第一结晶相的元素C的样品S117也具有与不使用Sr而使用Ba的样品S114、S115大致等同的良好的压电特性。
(5)包含Sn、Sb、Si中的任一种作为第一结晶相的元素D的样品S118～S120也具有比较良好的压电特性。
(6)副相包括包含A3B5O15系化合物的第三结晶相的样品S100、S106、S107、S109、S112、S121、S122、S124、S125、SS127～S131也具有良好的压电特性。需要说明的是，如上所述，这些第三结晶相是根据图12A、12B中的第一结晶相与第二结晶相的组成依照图1的工序制作压电陶瓷组合物结果而析出的。其中，在制作副相包含第三结晶相的压电陶瓷组合物时，有意图地将第三结晶相的原料混合在副相的原料中即可。
图13是表示关于副相比率对压电陶瓷组合物的绝缘性的影响的实验结果的图。这里，对于图8A、8B中说明的样品S01、S03、S04、S08，示出施加直流电压(直流电场)时有无破损的结果。需要说明的是，压电常数d33与图8B所示的值相同。在图13中，“极化条件”包含环境温度和直流电场。作为直流电场，使用7KV/mm(25℃及40℃)、9kV/mm(80℃)的值。电场的施加时间均为30分钟。对在该极化条件下保持30分钟时压电元件发生了破损的标记字母“NG”、没有破损的标记字母“OK”。需要说明的是，施加的直流电场可以认为表示压电陶瓷组合物的绝缘性。
不含第二结晶相的样品S01在3种极化条件下压电元件均发生了破损。另一方面，在包含0.4体积％的第二结晶相的样品S03中，在7KV/mm(25℃及40℃)的极化条件下没有发生破损，但在9kV/mm(80℃)的极化条件下可看到破损。包含1.3体积％的第二结晶相的样品S06和包含1.9体积％的第二结晶相的样品S08在哪一种极化条件下都没有看到破损。由该实验结果可以理解，包含作为尖晶石化合物的第二结晶相的压电陶瓷组合物具有良好的绝缘性。需要说明的是，从绝缘性的观点考虑，将副相比率优选设为0.5体积％以上、进一步优选设为1.3体积％以上。
图14是表示高温耐久性的实验结果的图。这里，对于图8A、8B中说明的比较例的样品S01、以及图11A、11B中说明的样品S22，示出热老化处理后的压电常数d33的变化。热老化处理在200℃下进行10小时。在比较例的样品S01中，通过热老化处理，压电常数d33下降了33.3％。另一方面，在样品S22中，通过热老化处理，压电常数d33仅下降了3.6％，其下降率非常小。这样，包含尖晶石化合物的第二结晶相的压电陶瓷组合物在高温耐久性方面优异。
图15是表示热循环试验的结果的图。这里，对于图8A、8B中说明的比较例的样品S02和图12A～12D中说明的样品S129～S131，示出热循环试验后的压电常数d33的变化。通过以下顺序实施热循环试验。
(i)将压电元件放入恒温槽中，评价室温下的压电特性(初始值)。
(ii)接着，重复1000次以2℃/分钟的温度变化率使温度在-50℃～+150℃之间变化的热循环(在-50℃和+150℃下的保持时间为1小时)。
(iii)然后，在室温下再次评价压电特性(热循环后的特性值)。
在比较例的样品S02中，通过热循环试验，压电常数d33下降了66％。另一方面，在样品S129～S131中，通过热循环试验，压电常数d33仅下降了1～4％，其下降率非常小。这样，包含尖晶石化合物的第二结晶相的压电陶瓷组合物在热循环的耐久性方面也优异。
图16A、16B是表示关于第一结晶相的组成式的系数e对压电陶瓷组合物的特性的影响的实验结果的图。样品S01与图8A、8B所示的相同。对于样品S24～S31，在第一结晶相的组成式的系数a～h中，仅系数e(A位点的碱类元素的个数)相互不同，其它系数在所有样品S24～S31中均固定。需要说明的是，样品S28与图11的样品S13相同。第一结晶相所包含的碱土金属(组成式的元素C)为Ca和Ba这2种。另外，B位点的元素中，元素D为Nb、Ti、Zr这3种、元素E为Co这1种的样品S24～S31均相同。另外，第二结晶相的组成均为Co2TiO4，副相比率也固定为1.4体积％。
样品S24～S31的相对介电常数ε33 T/ε0与比较例的样品S01相比足够大，在这一点均优选。从相对介电常数ε33 T/ε0的观点考虑，第一结晶相的组成式的系数e的值优选为0.80≤e≤1.10的范围、进一步优选为0.88≤e≤1.10的范围。
图17是表示关于样品S24～S31的压电常数d33的值的图。横坐标为第一结晶相的组成式的系数e的值。从压电常数d33的观点考虑，第一结晶相的组成式的系数e的值优选为0.84≤e≤1.08的范围、进一步优选为0.88≤e≤1.07的范围、最优选为0.98≤e≤1.03的范围。
回到图16B，关于机电耦合系数kr，样品S25～S30与比较例的样品S01相比足够大，在这一点优选。从机电耦合系数kr的观点考虑，第一结晶相的组成式的系数e的值优选为0.84≤e≤1.08的范围、进一步优选为0.88≤e≤1.07的范围、最优选为0.98≤e≤1.01的范围。
需要说明的是，作为压电元件，特别重要的是压电常数d33和机电耦合系数kr的值。因而，就作为压电元件的用途而言，系数e的值优选为0.88≤e≤1.07的范围、进一步优选为0.98≤e≤1.03的范围、最优选为0.98≤e≤1.01的范围。
·变形例：
需要说明的是，本发明并不限定于上述的实施例或实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以以各种方式来实施。例如，只要在具有不会对压电特性带来影响、且在-50℃～+150℃之间没有急剧的特性变化的性状的范围内即可，上述的实施例的压电陶瓷组合物中也可以包含第二结晶相以外的副相。作为该副相，可以示例由A-Ti-B-O系复合氧化物(元素A为碱金属，元素B为Nb和Ta中的至少一种，元素A、元素B和Ti的含量均不为零)构成的结晶相，更具体而言，可以示例K1-xTiNb1+xO5(0≤x≤0.15)所示的结晶相。
附图标记说明
1…爆震传感器
2…主金属装配构件
2a…通孔
2b…筒体
2c…座部分
2d…螺纹牙
2e…槽
3…绝缘套管
4…绝缘板
5…绝缘板
6…压电元件
6a、6b…薄板电极
6c…压电陶瓷
7…特性调节用配重
8…垫圈
9…螺帽
10…外壳
20…超声波振子
22…压电元件对
23a、23b…压电元件
24a、24b…电极板
25…前面板
26…背板
27…中心螺栓
28、29…圆锥部
30…超声波放射面
31…盲孔
40…切削工具
42…轴
43…压电元件
44…安装夹具
45…磨石部
46…基材
47…辐射方向
48…旋转方向
100…压电陶瓷
200…压电元件
301…电极
400…超声波传感器
410…壳主体
411…筒部
413…底部
415…凸缘部
420…压电元件
421…绞合线
423…第一端子
425…第二端子
430…基座
433…玻璃材料
435…绝缘标签
437…树脂制外罩
440…音响整合材料
500…促动器

Claims (17)

1.一种无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，其包含主相和副相，
所述主相由具有压电特性且包含碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物的第一结晶相形成，
所述副相包含第二结晶相，所述第二结晶相包含M-Ti-O系尖晶石化合物，其中，元素M为1～4价的元素。
2.根据权利要求1所述的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，
所述元素M包含Li、Mg、Al、Sc、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Y、Zr中的至少一种金属元素。
3.根据权利要求1或2所述的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，
所述M-Ti-O系尖晶石化合物由组成式MxTiOy表示，其中，系数x、y为将Ti含量设为1时的相对值，所述系数x满足0.5≤x≤5.0。
4.根据权利要求3所述的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，
所述系数y满足2≤y≤8。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，
所述副相填充所述主相之间形成的空孔。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，
所述无铅压电陶瓷组合物中的所述第二结晶相的含有比率为如下(i)～(iii)中的任意者：
(i)0.5体积％以上且5.0体积％以下、
(ii)0.5体积％以上且2.5体积％以下、
(iii)1.0体积％以上且2.0体积％以下。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，
所述M-Ti-O系尖晶石化合物包含2种以上的金属元素作为所述元素M。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，
所述副相除了包含所述第二结晶相以外，还包含第三结晶相，所述第三结晶相包含A3B5O15系化合物，其中，元素A为1～2价的金属，元素B为2～5价的金属。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，
将所述副相整体设为100％时的所述第二结晶相的体积比率为50％以上。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，
形成所述第一结晶相的碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物包含碱土金属。
11.根据权利要求10所述的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，
形成所述第一结晶相的碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物由组成式(KaNabLicCd)e(DfEg)Oh表示，其中，元素C为Ca、Sr、Ba中的一种以上，元素D为Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Sn、Sb、Si中的至少包含Nb或Ta的一种以上，元素E为Mg、Al、Sc、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Y中的一种以上，a+b+c+d＝1，e为任意值，f+g＝1，h为构成钙钛矿的任意值。
12.根据权利要求11所述的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，
所述系数e满足0.88≤e≤1.07。
13.根据权利要求1～12中的任一项所述的无铅压电陶瓷组合物，其特征在于，
所述碱类铌酸盐/钽酸盐钙钛矿氧化物为碱类铌酸盐钙钛矿氧化物。
14.一种压电元件，其特征在于，其具备：
由权利要求1～13中的任一项所述的无铅压电陶瓷组合物形成的压电陶瓷；和
安装在所述压电陶瓷上的电极。
15.一种装置，其特征在于，其具备权利要求14所述的压电元件。
16.根据权利要求15所述的装置，其特征在于，所述装置为爆震传感器、超声波振子、切削工具、超声波传感器和促动器中的任意者。
17.一种权利要求1～13中的任一项所述的无铅压电陶瓷组合物的制造方法，其特征在于，该方法具备如下工序：
将所述第一结晶相的原料混合、预煅烧而制作第一粉末的工序；
将所述第二结晶相的原料混合、预煅烧而制作第二粉末的工序；和
通过将所述第一粉末和第二粉末混合、成型、煅烧来制成所述无铅压电陶瓷组合物的工序，
所述煅烧是将成型体封入密闭容器内并进行煅烧的密闭煅烧。
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