TWI555244B - Lead-free piezoelectric porcelain composition, use of its piezoelectric element, device and lead-free piezoelectric porcelain composition manufacturing method - Google Patents

Lead-free piezoelectric porcelain composition, use of its piezoelectric element, device and lead-free piezoelectric porcelain composition manufacturing method Download PDF

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TWI555244B
TWI555244B TW103110964A TW103110964A TWI555244B TW I555244 B TWI555244 B TW I555244B TW 103110964 A TW103110964 A TW 103110964A TW 103110964 A TW103110964 A TW 103110964A TW I555244 B TWI555244 B TW I555244B
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Masato Yamazaki
Takayuki Matsuoka
Kazuaki Kitamura
Hisashi Kozuka
Hideto Yamada
Toshiaki Kurahashi
Takashi Kasashima
Yasuyuki Okimura
Kazushige Ohbayashi
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Ngk Spark Plug Co
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Description

無鉛壓電瓷器組成物、使用其之壓電元件、裝置及無鉛壓電瓷器組成物之製造方法 [相關申請案之相互參照]
本案係基於2013年3月29日所申請之申請案號2013-71778之日本專利申請案，主張其優先權，將其所有揭示內容併入本案以資參照。
本發明係有關於使用於壓電元件等之無鉛壓電瓷器組成物、使用其之各種裝置、及其製造方法。
以往量產的壓電瓷器(壓電陶瓷)大部分係以PZT系(鈦酸鋯酸鉛系)材料所構成，從而含有鉛。然，近年來，為了排除鉛對環境的不良影響，有待無鉛壓電瓷器之開發。作為此類無鉛壓電瓷器之材料(稱為「無鉛壓電瓷器組成物」)，有人提出例如如鈮酸鉀鈉((K,Na)NbO3)等，以組成式ANbO3(A為鹼金屬)表示之組成物。惟，ANbO3系無鉛壓電瓷器組成物本身有燒結性或耐濕性差的問題。
針對此問題，下述專利文獻1中揭露一種方法，其係藉由對ANbO3系無鉛壓電瓷器組成物添加Cu、Li、Ta等來改善燒結性，並進一步改善壓電特性。
此外，專利文獻2中揭露，利用通式{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-zSbz)O3所示之無鉛壓電瓷器組成物(0≦x≦0.2,0≦y≦1.0,0≦z≦0.2，惟x=z=0除外)，可達較良好之燒結性與壓電特性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1日本特開2000-313664號公報
專利文獻2日本特開2003-342069號公報
專利文獻3國際公開第2011/093021號公報
然而，就專利文獻1記載之壓電瓷器組成物而言，其燒結性雖獲得改善，但相較於習知有鉛壓電瓷器組成物，壓電特性較差，實用性尚不充分。另一方面，專利文獻2所載之壓電瓷器組成物雖顯示較高的壓電常數，惟其在-50℃~+150℃之間存在相轉移點，因而，存有特性在此相轉移點前後劇烈發生變動的問題。
本案申請人所揭示之專利文獻3中揭露一種無鉛壓電瓷器組成物，其包括：包含鈮/鉭酸鹼系鈣鈦礦氧化物的第1結晶相；及以A-Ti-B-O系複合氧化物(元素A為鹼金屬、元素B為Nb與Ta中的至少1種；元素A、元素B與Ti之含量皆非為零)所構成的第2結晶相。該壓電瓷器組成物係壓電特性優良，且具有「在-50℃~+150℃之間無劇烈特性變動」之優良特性。然而，對於壓電特性尚待更進一步之改善。
本發明係為了解決上述課題而完成者，可依以下形態(aspect)達成：
(1)根據本發明一形態，茲提供一種無鉛壓電瓷器組成物。該無鉛壓電瓷器組成物，其特徵為包括：主相，係以包含具壓電特性之鈮/鉭酸鹼系鈣鈦礦氧化物的第1結晶相所形成；及副相，係包括包含M-Ti-O系尖晶石化合物(元素M為一至四價之元素)的第2結晶相。
據此無鉛壓電瓷器組成物，以尖晶石化合物所構成的第2結晶相由於可使第1結晶相之結構穩定化，得以提供一種壓電特性及絕緣性優良的無鉛壓電瓷器組成物。
(2)在上述無鉛壓電瓷器組成物中，前述元素M可包括Li,Mg,Al,Sc,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Ga,Y,Zr中的至少1種金屬元素。
據此構成，作為第2結晶相，可獲得結構穩定的尖晶石化合物，其結果，得以提供一種壓電特性優良的無鉛壓電瓷器組成物。
(3)在上述無鉛壓電瓷器組成物中，前述M-Ti-O系尖晶石化合物可以組成式MxTiOy(係數x,y為設Ti之含量為1時的相對值)表示，使前述係數x滿足0.5≦x≦5.0。
據此構成，作為第2結晶相，可獲得結構穩定的尖晶石化合物，其結果，得以提供一種壓電特性優良的無鉛壓電瓷器組成物。
(4)在上述無鉛壓電瓷器組成物中，可使前述係數y滿足2≦y≦8。
據此構成，作為第2結晶相，可獲得結構穩定的尖晶石化合物，其結果，得以提供一種壓電特性優良的無鉛壓電瓷器組成物。
(5)在上述無鉛壓電瓷器組成物中，可使前述副相填充形成於前述主相之間的空孔。
據此無鉛壓電瓷器組成物，藉由使副相填充主相的空孔，可使主相(第1結晶相)之結構穩定化，因此，得以提供一種壓電特性優良的無鉛壓電瓷器組成物。
(6)在上述無鉛壓電瓷器組成物中，可使前述無鉛壓電瓷器組成物之前述第2結晶相的含有比為(i)0.5體積%以上5.0體積%以下、(ii)0.5體積%以上2.5體積%以下、(iii)1.0體積%以上2.0體積%以下之任一者。
據此構成，可進一步提升無鉛壓電瓷器組成物之壓電特性及絕緣特性。
(7)在上述無鉛壓電瓷器組成物中，前述M-Ti-O系尖晶石化合物可含有2種以上之金屬元素作為前述元素M。
據此構成，可進一步提升無鉛壓電瓷器組成物之特性。
(8)在上述無鉛壓電瓷器組成物中，前述副相除前述第2結晶相外，尚可含有包含A3B5O15系化合物(元素A為一至二價之金屬、元素B為二至五價之金屬)的第3結晶相。
據此構成，藉由第3結晶相來使第2結晶相之結構穩定化，由此可使無鉛壓電瓷器組成物穩定化。
(9)在上述無鉛壓電瓷器組成物中，可使設前述副相全體為100%時的前述第2結晶相的體積比為50%以上。
據此構成，以第2結晶相來使第1結晶相之結構穩定化的效果更為顯著，因此，可進一步提升無鉛壓電瓷器組成物之特性。
(10)在上述無鉛壓電瓷器組成物中，形成前述第1結晶相的鈮/鉭酸鹼系鈣鈦礦氧化物可含有鹼土金屬。
據此構成，可獲得一種壓電特性優良的無鉛壓電瓷器組成物。
(11)在上述無鉛壓電瓷器組成物中，形成前述第1結晶相的鈮/鉭酸鹼系鈣鈦礦氧化物可以組成式(KaNabLicCd)e(DfEg)Oh(元素C為Ca,Sr,Ba的一種以上、元素D為Nb,Ta,Ti,Zr,Hf,Sn,Sb,Si中至少包含Nb或Ta的一種以上、元素E為Mg,Al,Sc,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Ga,Y的一種以上、a+b+c+d=1、e為任意數、f+g=1、h為構成鈣鈦礦之任意值)表示。
據此構成，可提升無鉛壓電瓷器組成物之特性。
(12)在上述無鉛壓電瓷器組成物中，可使前述係數e滿足0.88≦e≦1.07。
據此構成，可進一步提升無鉛壓電瓷器組成物之特性。
(13)在上述無鉛壓電瓷器組成物中，前述鈮/鉭酸鹼系鈣鈦礦氧化物可為鈮酸鹼系鈣鈦礦氧化物。
據此構成，相較於前述鈮/鉭酸鹼系鈣鈦礦氧化物為鉭酸鹼系鈣鈦礦氧化物之情況，可提供一種居里溫度(Tc)較高的無鉛壓電瓷器組成物。
(14)據本發明另一形態，茲提供一種壓電元件，其特徵為具備：壓電瓷器，係以上述無鉛壓電瓷器組成物所形成；及電極，係安裝於前述壓電瓷器。
(15)據本發明又一形態，茲提供一種裝置，其特徵為具備壓電元件。
(16)上述裝置可為爆震感知器、超音波振動器、切削工具、超音波感測器、及引動器中的任一種。
(17)據本發明另一形態，茲提供一種上述無鉛壓電瓷器組成物之製造方法。該方法之特徵為，具備：將前述第1結晶相之原料混合，並進行預燒結而作成第1粉末之步驟；將前述第2結晶相之原料混合，並進行預燒結而作成第2粉末之步驟；及藉由將前述第1與第2粉末混合並進行成形、燒成，而生成前述無鉛壓電瓷器組成物之步驟，前述燒成係將成形體封入至密閉容器內後進行燒成的密閉燒成。
據此方法，可作成包括：包含具壓電特性之鈮/鉭酸鹼系鈣鈦礦氧化物的第1結晶相；及包含M-Ti-O系尖晶石化合物的第2結晶相之壓電特性優良的無鉛壓電瓷器組成物。
本發明能以各種形態實現，例如能以無鉛壓電瓷器組成物、使用其之壓電元件、具備壓電元件之各種裝置(爆震感知器、超音波振動器、切削工具、超音波感測器、引動器等)、及無鉛壓電瓷器組成物之製造方法等形態來實現。
1‧‧‧爆震感知器
2‧‧‧主體金屬件
2a‧‧‧透孔
2b‧‧‧筒體
2c‧‧‧座面部分
2d‧‧‧螺紋脊部
2e‧‧‧溝槽
3‧‧‧絕緣套筒
4‧‧‧絕緣板
5‧‧‧絕緣板
6‧‧‧壓電元件
6a,6b‧‧‧薄板電極
6c‧‧‧壓電瓷器
7‧‧‧特性調整用重物
8‧‧‧墊圈
9‧‧‧螺帽
10‧‧‧外殼
20‧‧‧超音波振動器
22‧‧‧壓電元件對
23a,23b‧‧‧壓電元件
24a,24b‧‧‧電極板
25‧‧‧前面板
26‧‧‧加襯板
27‧‧‧中心螺栓
28,29‧‧‧圓錐部
30‧‧‧超音波放射面
31‧‧‧盲端孔
40‧‧‧切削工具
42‧‧‧心軸
43‧‧‧壓電元件
44‧‧‧安裝治具
45‧‧‧砥石部
46‧‧‧基材
47‧‧‧放射方向
48‧‧‧旋轉方向
100‧‧‧壓電瓷器
200‧‧‧壓電元件
301、302‧‧‧電極
400‧‧‧超音波感測器
410‧‧‧機殼本體
411‧‧‧筒部
413‧‧‧底部
415‧‧‧突緣部
420‧‧‧壓電元件
421‧‧‧撚線
423‧‧‧第一端子
425‧‧‧第二端子
430‧‧‧基座
433‧‧‧玻璃材
435‧‧‧絕緣標籤
437‧‧‧樹脂製外罩
440‧‧‧音響整合材料
500‧‧‧引動器
520‧‧‧壓電元件
531、532‧‧‧電極層
540‧‧‧上下方向
550‧‧‧左右方向
第1圖係表示本發明一實施形態之壓電元件之製造方法的流程圖。
第2圖係表示作為本發明一實施形態之壓電元件的立體圖。
第3圖係表示作為本發明一實施形態之爆震感知器的立體圖。
第4圖係表示作為本發明一實施形態之超音波振動器的縱剖面圖。
第5圖係表示作為本發明一實施形態之切削工具的立體圖。
第6圖係表示作為本發明一實施形態之超音波感測器的縱剖面圖。
第7圖係表示作為本發明一實施形態之引動器的立體圖。
第8A圖係表示副相比例對壓電特性造成的影響相關之實驗結果的圖。
第8B圖係表示副相比例對壓電特性造成的影響相關之實驗結果的圖。
第9A圖係表示試樣S03~S12之副相比例與相對介電係數ε33 T/ε0的關係的圖表。
第9B圖係表示試樣S03~S12之副相比例與壓電常數d33的關係的圖表。
第9C圖係表示試樣S03~S12之副相比例與機電耦合係數kr的關係的圖表。
第10圖係表示試樣S01,S06之反射電子影像的圖。
第11A圖係表示副相之金屬元素M的種類對壓電瓷器組成物之特性造成的影響相關之實驗結果(其之1)的圖。
第11B圖係表示副相之金屬元素M的種類對壓電瓷器組成物之特性造成的影響相關之實驗結果(其之1)的圖。
第12A圖係表示副相之金屬元素M的種類對壓電瓷器組成物之特性造成的影響相關之實驗結果(其之2)的圖。
第12B圖係表示副相之金屬元素M的種類對壓電瓷器組成物之特性造成的影響相關之實驗結果(其之2)的圖。
第12C圖係表示副相之金屬元素M的種類對壓電瓷器組成物之特性造成的影響相關之實驗結果(其之2)的圖。
第12D圖係表示副相之金屬元素M的種類對壓電瓷器組成物之特性造成的影響相關之實驗結果(其之2)的圖。
第13圖係表示副相比例對絕緣性造成的影響相關之實驗結果的圖。
第14圖係表示高溫耐久性之實驗結果的圖。
第15圖係表示熱循環試驗之結果的圖。
第16A圖係表示第1結晶相之組成式的係數e對壓電瓷器組成物之特性造成的影響相關之實驗結果的圖。
第16B圖係表示第1結晶相之組成式的係數e對壓電瓷器組成物之特性造成的影響相關之實驗結果的圖。
第17圖係表示第1結晶相之組成式的係數e與壓電常數d33的關係的圖表。
[實施發明之形態]
作為本發明一實施形態的壓電瓷器組成物係一種包括：以包含具壓電特性之鈮/鉭酸鹼系鈣鈦礦氧化物的第1結晶相所形成的主相；及包括包含M-Ti-O系尖晶石化合物的第2結晶相的副相之無鉛壓電瓷器組成物。本說明書中所稱「尖晶石化合物」，係包含具有正尖晶石型結晶結構的正尖晶石化合物、及具有反尖晶石型結晶結構的反尖晶石化合物兩者。在作為一實施形態的典型無鉛壓電瓷器組成物中，M-Ti-O系尖晶石化合物之元素M為一至四價之金屬元素。此外，無鉛壓電瓷器組成物之第2結晶相的比例大於0體積%且為10體積%以下，其餘部分為第1結晶相。以下，茲將第1結晶相稱為「主相」、將主相以外的結晶相稱為「副相」。又，亦將第2結晶相稱為「尖晶石結構相」或「尖晶石相」。含第2結晶相之 副相係透過與第1結晶互混來穩定住第1結晶相之結晶結構，而提升壓電特性。再者，第2結晶相亦具有在-50℃~+150℃之間產生相轉移點以防特性急遽變化之作用。此外，壓電瓷器組成物尚可含有第2結晶相以外的結晶相(第3結晶相等)作為副相。
形成第1結晶相的鈣鈦礦氧化物較佳含有鈮酸鹼系鈣鈦礦氧化物與鉭酸鹼系鈣鈦礦氧化物的至少一者。所稱「鈮/鉭酸鹼系鈣鈦礦氧化物」之用語，係為此等多種類之鈣鈦礦氧化物的總稱。鈮/鉭酸鹼系鈣鈦礦氧化物之鹼系成分係至少含有鹼金屬(K(鉀)，Na(鈉)，Li(鋰)等)，又可含有鹼土金屬(Ca(鈣)，Sr(鍶)，Ba(鋇)等)。作為此類鈮/鉭酸鹼系鈣鈦礦氧化物，較佳為以下組成式所示者：
<較佳之第1結晶相之組成式>
(KaNabLicCd)e(DfEg)Oh…(1)
於此，元素C為Ca(鈣)，Sr(鍶)，Ba(鋇)的一種以上、元素D為Nb(鈮)，Ta(鉭)，Ti(鈦)，Zr(鋯)，Hf(鉿)，Sn(錫)，Sb(銻)，Si(矽)中至少包含Nb或Ta的一種以上、元素E為Mg(鎂)，Al(鋁)，Sc(鈧)，Mn(錳)，Fe(鐵)，Co(鈷)，Ni(鎳)，Zn(鋅)，Ga(鎵)，Y(釔)的一種以上、a+b+c+d=1、e為任意數、f+g=1、h為構成鈣鈦礦之任意值。
上述組成式(1)中，當元素C可包含1~2種元素，同時元素D,E可分別包含1~3種元素時，可改寫成以下組成式(1a)： (KaNabLicC1d1C2d2)e(D1f1D2f2D3f3E1g1E2g2E3g3)Oh…(1a)
於此，a+b+c+d1+d2=1、e為任意數、f1+f2+f3+g1+g2+g3=1、h為構成鈣鈦礦之任意值；該組成式(1a)係與上述組成式(1)等效。由此例可理解，當元素C包含2種金屬元素時，元素C之係數d的值係以2種元素C1,C2之係數d1,d2的和表示。此外，當元素D包含3種金屬元素時，元素D之係數f的值係以3種元素D1,D2,D3之係數f1,f2,f3的和表示。元素D包含4種以上之金屬元素時亦同。
上述組成式(1)中，K(鉀)、Na(鈉)、Li(鋰)與元素C(Ca,Sr,Ba)係配置於鈣鈦礦結構的所謂的A位(Asite)。另外，元素D(Nb,Ta,Ti,Zr,Hf,Sn,Sb,Si中至少包含Nb或Ta的1種以上)與元素E(Mg,Al,Sc,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Ga,Y的1種以上)則配置於所謂的B位。較佳為A位之元素的係數a,b,c,d當中，前三個的係數的合計(a+b+c)非為0，惟係數d可為零。又較佳為B位之元素D,E的係數f,g當中，元素D的係數f非為0，惟元素E的係數g可為零。亦即，本實施形態之鈮/組酸鹼系鈣鈦礦氧化物較佳為在其A位至少包含鹼金屬(K,Na,Li)的1種以上，同時可包含鹼土金屬(Ca,Sr,Ba)，且在其B位包括Nb,Ta,Ti,Zr,Hf,Sn,Sb,Si中至少包含Nb或Ta的1種以上，同時可包含其他金屬(Mg,Al,Sc,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Ga,Y)的1種以上的鈣鈦礦氧化物。此外，作為B位之構成元素，最佳為含Nb者。含Nb之鈮酸鹼系鈣鈦礦氧化物，相較於不含Nb之鉭酸鹼系鈣鈦礦氧化物，在可提供居里溫度(Tc)較高之無鉛壓電瓷器組成物方面係較佳。
作為上述組成式(1)中之係數a,b,c,d,e,f,g,h的值，可以在鈣鈦礦結構成立的值之組合當中，依據無鉛壓電瓷器組成物之電特性或壓電特性(尤為壓電常數d33)觀點來選擇較佳值。具體而言，較佳為係數a,b,c分別為0以上且小於1之值，且a=b=c=0(即均不含K、Na與Li之壓電瓷器組成物)不成立。K與Na之係數a,b，典型上為0<a≦0.6及0<b≦0.6。Li之係數c雖可為零，惟較佳為0<c≦0.2，更佳為0<c≦0.1。元素C(Ca,Sr,Ba的1種以上)之係數d雖可為零，惟較佳為0<d≦0.2，更佳為0<d≦0.1。相對於A位全體之係數e雖為任意數，惟較佳為0.80≦e≦1.10，更佳為0.84≦e≦1.08，最佳為0.88≦e≦1.07。氧之係數h可取如使第1結晶相構成鈣鈦礦氧化物之任意值。係數h的典型值約為3，較佳為3.0≦h≦3.1。再者，係數h的值可由第1結晶相之組成的電中性條件算出。惟，就第1結晶相之組成而言，亦可容許略偏離電中性條件之組成。
第1結晶相的典型組成為(K,Na,Li,Ca,Ba)e(Nb,Ti,Zr)Oh，係以K、Na與Nb為主要金屬成分。該第1結晶相由於係以K、Na與Nb為主要金屬成分，故將以第1結晶相所構成的材料亦稱為「KNN」或「KNN材」、將第1結晶相亦稱為「KNN相」。若以KNN相形成第1結晶相，則可提供一種壓電特性、電特性、絕緣性、與高溫耐久性優良，且在-50℃~+150℃之間無劇烈特性變動的無鉛壓電瓷器組成物。
作為第2結晶相之M-Ti-O系尖晶石化合物，較佳為以下組成式所示者：
<較佳之第2結晶相之組成式>
MxTiOy…(2)
於此，元素M為一至四價之金屬元素，係Li(鋰)，Mg(鎂)，Al(鋁)，Sc(鈧)，Cr(鉻)，Mn(錳)，Fe(鐵)，Co(鈷)，Ni(鎳)，Zn(鋅)，Ga(鎵)，Y(釔)，Zr(鋯)，Sn(錫)，Sb(銻)，Si(矽)，Hf(鉛)中的至少1種。此外，作為元素M，若包含Li時，為使第2結晶相形成尖晶石化合物，較佳為同時包含上述金屬元素中Li以外的其他1種以上之金屬元素與Li。係數x,y為設Ti之含量為1時的相對值。為使第2結晶相形成尖晶石化合物，係數x係滿足0.5≦x≦5.0為佳。又，係數y為可形成尖晶石化合物之任意值，惟典型上係滿足2≦y≦8為佳。以尖晶石化合物構成的第2結晶相由於可使第1結晶相之結構穩定化，而能夠獲得壓電特性優良的壓電瓷器組成物。此外，基於壓電特性觀點，較佳採用包含2個二價金屬元素M之組成式M2TiO4、或以(M1,M2)TiO4表示之第2結晶相。
就壓電瓷器組成物而言，特別是，較佳為包含2種以上之金屬元素作為元素M者。本說明書中，茲將包含2種以上之金屬元素作為元素M的尖晶石化合物稱作「複合尖晶石化合物」。使第2結晶相包含複合尖晶石化合物，可提升無鉛壓電瓷器組成物之特性。
作為具體之第2結晶相，可使用例如如下所示之各種尖晶石化合物：
(1)含Li之尖晶石化合物之實例
LiAlTiO4,LiCrTiO4,LiFeTiO4,LiGaTiO4,LiMnTiO4,LiYTiO4,LiScTiO4,LiCo0.5Ti1.5O4,LiMg0.5Ti1.5O4,LiMn0.5Ti1.5O4,LiZn0.5Ti1.5O4,Li1.33(Zr,Ti)1.67O4
(2)含Co之尖晶石化合物之實例
Co2TiO4,CoZnTiO4,CoMgTiO4,CoNiTiO4,CoFeTiO4,CoMnTiO4
(3)含Zn之尖晶石化合物之實例
Zn2TiO4,ZnMgTiO4,ZnNiTiO4,ZnFeTiO4,ZnMnTiO4
(4)含Mg之尖晶石化合物之實例
Mg2TiO4,MgNiTiO4,MgFeTiO4,MgMnTiO4
(5)含Ni之尖晶石化合物之實例
Ni2TiO4,NiFeTiO4,NiMnTiO4,Ni1.5FeTi0.5O4,Ni2(Ti,Zr)O4
(6)含Fe之尖晶石化合物之實例
Fe2TiO4,FeMnTiO4,Mn1.5FeTi0.5O4
(7)含Mn之尖晶石化合物之實例
Mn2TiO4
(8)較佳之尖晶石化合物之實例
第2結晶相之M-Ti-O系尖晶石化合物特佳包含選自NiFeTiO4,MgFeTiO4,Ni2(Ti,Zr)O4,Ni1.5FeTi0.5O4,CoMgTiO4,CoFeTiO4,(Fe,Zn,Co)TiO4當中的一種以上。
此外，上述各種尖晶石化合物的組成式並不嚴謹，依實際分析所得之組成式有時與其有些微差異。舉例來說，據本發明人等之分析結果，作為MgFeTiO4之 分析所得到的組成式，有得到Mg1.1Fe1.55TiOy之試樣；其他的化合物亦同。惟，依據分析所得之組成式，在滿足上述(2)式所示之組成式(MxTiOy)方面亦無二致，共通點在於同屬表示具有尖晶石結構之鈦酸化合物的組成式。
形成第2結晶相的尖晶石化合物可為正尖晶石化合物，亦可為逆尖晶石化合物。且，第2結晶相是否為尖晶石化合物，可進行使用粉末X射線繞射(XRD)之繞射結果的里特沃爾德分析(Rietveld Analysis)來判定。尖晶石化合物中之Li以外的金屬元素量的分析可利用電子射線微探儀(EPMA)或能量分散型X射線分析法(TEM-EDS)來進行。又，Li量的分析則可利用飛行時間二次離子質譜儀(TOF-SIMS)來進行。
上述之第2結晶相雖不具有壓電特性，但藉著與第1結晶相互混，則可提升壓電瓷器組成物之燒結性，提高其結構穩定性，同時提升壓電特性。具體而言，第2結晶相係填充形成於第1結晶相之細微結晶之間的空孔。其結果，可推論第1結晶相之細微結晶彼此間藉由第2結晶相結合，由此使得壓電瓷器組成物之結構穩定性提升，而提升壓電特性。又，可推論第2結晶相亦有助於防止在-50℃至+150℃之間產生相轉移點之作用。
再者，在由本申請人所揭示之上述專利文獻3(國際公開第2011/093021號公報)的壓電瓷器組成物中，第2結晶相並非形成尖晶石化合物，而是形成層狀結構化合物。另一方面，在本案之實施形態中，由於第2結晶相為尖晶石化合物，就壓電瓷器組成物之結構穩定 性及壓電特性而言，可提供較專利文獻3更優良的壓電瓷器組成物。
基於壓電瓷器組成物之壓電特性觀點，第2結晶相的含有比較佳為(i)0.5體積%以上5.0體積%以下，更佳為(ii)0.5體積%以上2.5體積%以下，最佳為(iii)1.0體積%以上2.0體積%以下。不含第2結晶相的壓電瓷器組成物(僅有第1結晶相的組成物)有在-50℃~+150℃之間可見劇烈的特性變動之傾向。又，第2結晶相的含有比小於0.5體積%的壓電瓷器組成物或大於5體積%的壓電瓷器組成物則有壓電特性(尤為壓電常數d33或機電耦合係數kr)略差之傾向。
壓電瓷器組成物之副相尚可含有第2結晶相以外的結晶相(第3結晶相等)。作為第3結晶相，較佳利用例如A3B5O15系化合物(元素A為一至二價之金屬、元素B為二至五價之金屬)的結晶相。作為A3B5O15系化合物，可利用元素A(一至二價之金屬)採Ba,Ca,Sr,Na,K,Li中的至少一種、元素B(二至五價之金屬)採Nb,Mn,Fe,Ni,Co,Zn,Zr中的至少一種的化合物。具體而言，可利用例如(Ba,Na,K)3(Nb,Ni,Fe)5O15,(Ba,Na,K)3(Nb,Co,Ni)5O15,(Ba,Na,K)3(Nb,Zn)5O15,(Ba,Na,K)3(Nb,Mn)5O15,(Ba,Na,K)3(Nb,Fe,Zn,Co)5O15等。茲推論若存在此類第3結晶相時，則屬第2結晶相的尖晶石化合物不容易變質，可謀求尖晶石化合物的穩定化，從而壓電瓷器組成物全體的穩定性得以提升。此外，當副相含有第2結晶相以外的結晶相時，設副相全體為100%時之第2結晶相的體積比較佳為50%以 上，更佳為70%以上，再佳為80%以上。其理由在於，若第2結晶相的比例過少時，則第2結晶相之使第1結晶相之結構穩定化的效果不充分之故。再者，當副相含有第2結晶相以外的結晶相(第3結晶相等)時，副相係填充形成於第1結晶相之微細的結晶之間的空孔。
第1圖係表示本發明一實施形態之壓電元件之製造方法的流程圖。步驟T110中，作為第1結晶相(主相)之原料，係由K2CO3粉末，Na2CO3粉末，Li2CO3粉末，CaCO3粉末，SrCO3粉末，BaCO3粉末，Nb2O5粉末，Ta2O5粉末，TiO2粉末，ZrO2粉末，MgO粉末，Al2O3粉末，Sc2O3粉末，MnO2粉末，Fe2O3粉末，CoO粉末，NiO粉末，ZnO粉末，Ga2O3粉末，Y2O3粉末等原料當中選擇所需者，依據主相之組成式之係數a,b,c,d,e,f,g的值來加以秤量。其後，對此等原料粉末添加乙醇，以球磨機較佳進行15小時以上之濕式混合而得到漿液。在步驟T120中，係對漿液經乾燥得到的混合粉末，在例如大氣環境下、600℃~1100℃進行預燒結1~10小時而生成主相預燒結粉。
步驟T130中，作為第2結晶相(副相)之原料，係由TiO2粉末，以及Li2CO3粉末，MgO粉末，Al2O3粉末，Sc2O3粉末，Cr2O3粉末，MnO2粉末，Fe2O3粉末，CoO粉末，NiO粉末，ZnO粉末，Ga2O3粉末，Y2O3粉末，ZrO2粉末等當中選擇所需者，依據副相之組成式之係數x的值來秤量之。在製造副相含有第3結晶相(如A3B5O15系化合物)的壓電瓷器組成物時，在該步驟T130或後述之步驟T145中，亦可適當混合屬第3結晶相之原料的金屬氧化物粉 末。其後，對此等原料粉末添加乙醇，以球磨機較佳進行15小時以上之濕式混合而得到漿液。在步驟T140中，係對漿液經乾燥得到的混合粉末，在例如大氣環境下、600℃~1100℃進行預燒結1~10小時而生成副相預燒結粉。該副相預燒結粉係尖晶石化合物、或尖晶石化合物之前驅物的粉體。尖晶石化合物之前驅物係一種在步驟T140之預燒結結束後仍未形成尖晶石化合物，但藉由後述之步驟T160的燒成則形成尖晶石化合物的物質。
在步驟T145中，係分別秤量主相預燒結粉與 副相預燒結粉，並以球磨機，添加分散劑、結合劑及乙醇予以粉碎/混合而製成漿液。又，對該漿液經乾燥得到的混合粉末，在例如大氣環境下、600℃~1100℃進行預燒結1~10小時而生成預燒結粉。如後述，於本實施形態中，壓電瓷器組成物之第2結晶相的較佳比例係由體積%所規定。另一方面，步驟T145中之主相預燒結粉與副相預燒結粉的混合比例則使用主相預燒結粉與副相預燒結粉的重量來進行。此時，步驟T145中混合時的副相比例(重量%)、與最終所得壓電瓷器組成物的副相比例(體積%)的關係可憑經驗預先決定之。
在步驟T150中，係對步驟T145中所得預燒結 粉再度添加分散劑、結合劑及乙醇予以粉碎/混合而製成漿液，再對該漿液利用噴霧乾燥式乾燥機進行乾燥、造粒，並以例如壓力20MPa進行單軸加壓，而成形為所欲之形狀。適於作為本發明實施形態之各種裝置的典型壓電瓷器形狀係為圓板狀、圓柱狀、矩形平板狀等。其後， 以例如壓力150MPa進行CIP處理(冷均壓成形處理)而得到成形體。在步驟T155中，係將所得成形體，在例如大氣環境下、500℃~800℃保持2~10小時，再進行將結合劑脫脂之脫脂步驟。在步驟T160中，係藉由將所得經脫脂步驟後的成形體，在例如大氣環境下、選自1000℃~1300℃中的特定溫度(例如1150℃)保持2~50小時並進行燒成而得到壓電瓷器。步驟T160之燒成較佳為在將成形體密封於密閉容器內的狀態下進行的密封燒成。其理由在於，此可防止成形體所含之鹼金屬(Li,Na,K)等的金屬元素在燒成中向外部消散。作為此類密閉容器，可使用例如OTAKE CERAM股份有限公司製氧化鋁匣缽A-1174。在步驟T170中，係對壓電瓷器，依照壓電元件所要求之尺寸精密度進行加工。在步驟T180中，係對依此所得之壓電瓷器安裝電極，並於步驟T190進行極化處理。
上述之製造方法僅為一例，猶可利用供製造壓電元件的其他各種步驟或處理條件。舉例言，亦可透過以符合最終壓電瓷器組成物之組成的量比將原料混合並進行燒成，來製造壓電瓷器組成物，藉以替代如第1圖所示，預先個別生成主相與副相後將兩粉末混合並進行燒成者。惟，根據第1圖之製造方法，由於可更嚴謹地控管主相與副相之組成，得以提高壓電瓷器組成物之良率。
第2圖係表示作為本發明一實施形態之壓電元件的立體圖。該壓電元件200係具有在圓板狀之壓電瓷器100的上表面與下表面安裝有電極301,302之構造。此 外，作為壓電元件，可形成除此之外的各種形狀或構造的壓電元件。
第3圖係表示作為本發明一實施形態之使用 壓電瓷器的爆震感知器之一例的分解立體圖。該爆震感知器1為所謂的「非共振型爆震感知器」，係具備主體金屬件2、絕緣套筒3、絕緣板4,5、壓電元件6、特性調整用重物(weight)7、墊圈8、螺帽9、以及外殼10。主體金屬件2係由：貫通設置有透孔2a的圓筒狀筒體2b；及從該筒體2b之下端部周緣以凸緣狀突出設置的環狀(donut)圓板形座面部分2c所構成。又，在筒體2b之上部刻設有螺紋脊部2d，在筒體2b之上端部及座面部分2c之周緣部，以環繞外周的方式刻設有用來提高與外殼10之密接性的溝槽2e。此外，主體金屬件2的各部分2a~2d係採用適當的製造方法(鑄造、鍛造、切削加工等)予以一體形成。 此外，為了提高耐蝕性，主體金屬件2之表面係實施過鍍敷處理(鋅鉻酸鹽鍍敷等)。
絕緣套筒3係形成薄壁圓筒狀，係使用絕緣材料(PET或PBT等各種塑膠材料、橡膠材料等)所形成。各絕緣板4,5係形成薄壁環狀圓板形，使用絕緣材料(PET或PBT等各種塑膠材料、橡膠材料等)所形成。作為振動檢測手段之壓電元件6係於2片薄板電極6a,6b間積層有壓電瓷器6c，整體形成環狀圓板形。
特性調整用重物7係形成環狀圓板形，使用具既定密度之材料(黃銅等各種金屬材料)所形成。主體金屬件2之筒體2b係與絕緣套筒3嵌合，絕緣套筒3則依序 與絕緣板4、壓電元件6、絕緣板5、特性調整用重物7嵌合。此外，主體金屬件2之筒體2b的螺紋脊部2d係經由墊圈8與螺帽9鎖合。而且，在主體金屬件2之座面部分2c的上表面與螺帽9之間，分別夾持固定有絕緣板4、壓電元件6、絕緣板5、特性調整用重物7、墊圈8，並以覆蓋此等構件4~8的方式使用經射出成形的絕緣材料(PA等的各種塑膠材料)來形成外殼10。因此，僅有主體金屬件2之座面部分2c的下表面由外殼10的下端部分露出，且僅有主體金屬件2之筒體2b的上端由外殼10的上端部分露出。又，壓電元件6之周圍係由絕緣套筒3與各絕緣板4,5及外殼10包圍，而與主體金屬件2及特性調整用重物7、壓電元件6絕緣。此外，壓電元件6之各電極6a,6b係連接有導線端子(圖中省略)，該導線端子係自外殼10向外部引出。
由於該爆震感知器1其壓電特性優良，並使 用在-50℃~+150℃之間無劇烈特性變動的壓電元件6所構成，因此，可獲致爆震之檢測精密度高，且熱耐久性優良的爆震感知器。
第4圖係表示作為本發明一實施形態之超音 波振動器的縱剖面圖。該超音波振動器20係屬朗之萬型超音波振動器(Langevin type Ultrasonic Vibrator)，包括壓電元件對22、夾持該壓電元件對22的上下一對前面板25、及加襯板(lining board)26。壓電元件對22係構成為：將形成環狀的二片壓電元件23a,23b，於其之間夾設電極板24a而積層，並於其上側之環狀壓電元件23b的上部配 設電極板24b。又，前面板25與加襯板26係包含材質使用鐵或鋁所形成的圓柱狀金屬塊。而且，在該前面板25與加襯板26之間配設有前述壓電元件對22，此等係藉由中心螺栓27締合為一體。
前面板25與加襯板26均形成為其外徑大於壓 電元件23a,23b之直徑，其與壓電元件23a,23b之抵接端部係經由圓錐部28,29縮徑而形成為與壓電元件23a,23b之直徑約略相等。加襯板26之直徑R2與前面板25之直徑R1係設為約略同一尺寸，前面板25的外端面形成超音波放射面30。又，在加襯板26的外端面，於其中央部形成有沿著軸線方向之直徑R3的盲端孔31。而且，包括所述構造之超音波振動器20的全長係設定為與既定之共振頻率的3/2波長的共振長度約略一致。
由於該超音波振動器其壓電特性優良，並使 用在-50℃~+150℃之間無劇烈特性變動的壓電元件23a,23b所構成，因此，能以穩定的頻率產生超音波，並可獲致熱耐久性優良的超音波振動器。
第5圖係表示作為本發明一實施形態之切削 工具的立體圖。該切削工具40係構成為在形成圓形的基材46之外周部形成有砥石部45。基材46之中心部係藉由安裝治具44固定於心軸42。在基材46的兩面埋設有環狀壓電元件43。壓電元件43之振動方向係由基材46的中心朝向外周的放射方向47。藉由在壓電元件43一面振動，心軸42一面朝旋轉方向48旋轉的狀態下，使設於基材46之外周的砥石部45抵接於被加工構件，即可切削被加工構件。
由於該切削工具其壓電特性優良，並使用在-50℃~+150℃之間無劇烈特性變動的壓電元件43所構成，因此，可獲致熱耐久性優良的切削工具。
第6圖係表示作為本發明一實施形態之超音波感測器的縱剖面圖。該超音波感測器400在其金屬製機殼本體410中內建有壓電元件420。機殼本體410係構成為有底筒狀，包括：圓筒狀之筒部411；底部413，係閉塞該筒部411之另一開口端；及突緣部415，朝形成有底部413之一側的相反側之筒部411的開口端所形成的筒部411之徑方向延伸。
壓電元件420係構成為圓盤狀，其一平坦面係固定於機殼本體410之底部413內面。又，壓電元件420於其兩面形成有電極，一電極係與機殼本體410，另一電極則經由撚線421與第一端子423電性連接。
在機殼本體410，於突緣部415側之開口端設有作為供閉塞機殼本體410之開口端的金屬製板狀構件的基座430，第一端子423係穿通設於該基座430的孔部，且經由作為絕緣材之玻璃材433以電絕緣狀態固定於基座430。又，在基座430固定有第二端子425。
在與機殼本體410之底部413相對向的基座430的內面，設有被覆由機殼本體410包圍之基座430內面的絕緣標籤435。又，在機殼本體410的外表面，樹脂製外罩437係以被覆機殼本體410之筒部411側面的方式，捲繞於該機殼本體410側面。又，在機殼本體410之底部413之設有壓電元件420的內面之相反側的外表面固定有音 響整合材料440。此外，該超音波感測器400係一種具有作為檢測超音波的感測器之機能、及作為產生超音波的超音波產生器之機能之兩機能的超音波傳送/接收器。
由於該超音波感測器其壓電特性優良，並使用在-50℃~+150℃之間無劇烈特性變動的壓電元件420所構成，因此，可獲致能以高感度檢測出超音波，且熱耐久性優良的超音波感測器。
第7圖係表示作為本發明一實施形態之引動器的立體圖。該引動器500係一種具備壓電元件520、及以包夾該壓電元件520的方式配置的一對電極層531及532的單板壓電振動器。對該引動器500之電極層531、532間外加電壓時，夾於此等間的壓電元件520便產生電場，使該壓電元件520發生位移(進行伸縮動作)。當壓電元件520朝第7圖之上下方向540(厚度方向)被極化時，伸縮動作之方向即為左右方向550。若於引動器500之上表面或下表面配置被驅動構件，則可對應壓電元件520的位移而驅動被驅動構件。
由於該引動器其壓電特性優良，並使用在-50℃~+150℃之間無劇烈特性變動的壓電元件520所構成，因此，可獲致能以高效率驅動其他構件，且熱耐久性優良的引動器。
本發明實施形態之壓電瓷器組成物及壓電元件可廣泛應用於振動檢測用途、或壓力檢測用途、振盪用途、及壓電裝置用途等。舉例來說，可利用於檢測各種振動的感測器類(爆震感知器及燃燒壓感測器等)、振 動器、引動器、濾波器等的壓電裝置、高電壓產生裝置、微電源、各種驅動裝置、位置控制裝置、振動抑制裝置、流體排出裝置(塗料排出及燃料排出等)等的各種裝置。再者，本發明實施形態之壓電瓷器組成物及壓電元件特別適用於要求優良熱耐久性的用途(例如爆震感知器及燃燒壓感測器等)。
[實施例]
第8A圖、第8B圖係針對包含本發明實施例的複數種試樣組成物，表示副相比例對壓電特性造成的影響相關之實驗結果的圖。由該實驗結果，可評價副相比例對壓電瓷器組成物之特性所造成的影響。
第8A圖、第8B圖之試樣S01,S02係作為比較例而製作之試樣，僅以第1結晶相所構成。當製作此等試樣S01,S02之際，係首先以第1結晶相之組成式的係數a,b,c,e分別成為第8A圖之量比的方式秤量各K2CO3粉末，Na2CO3粉末，Li2CO3粉末，Nb2O5粉末。對此等粉末添加乙醇並以球磨機進行15時間濕式混合而得到漿液。其後，對漿液經乾燥得到的混合粉末在大氣環境下、600~1100℃進行預燒結1~10小時而製成預燒結物。對該預燒結物，利用球磨機，添加分散劑、結合劑及乙醇予以粉碎/混合製成漿液。其後，對該漿液進行乾燥、造粒，並以壓力20MPa進行單軸加壓，而成形為圓板狀(直徑20mm、厚度2mm)形狀。爾後，以壓力150MPa進行CIP處理，再將所得CIP壓製體脫脂後，於大氣環境下、1150℃保持7小時後進行燒成。
試樣S03~S12係含有第1結晶相與第2結晶相 兩者的組成物。第1結晶相之組成與第2結晶相之組成，就試樣S03~S12係完全相同，僅有副相比例(體積%)不同。第1結晶相係包含Ca,Ba此2種作為元素C、包含Nb,Ti,Zr此3種作為元素D，且包含Co,Zn此2種作為元素E。副相則包含Co,Zn此2種作為元素M。如第8B圖所示，第2結晶相之組成為CoZnTiO4。此外，詳細分析試樣S06之第2結晶相之組成的結果，正確之組成式為Co0.7Zn0.73TiOy。試樣S03~S12之副相比例係處於0.4體積%~5.3體積%範圍。此等試樣S03~S12係依循前述第1圖之步驟T110~T160分別作成者。步驟T150中成形後之形狀係作成圓板狀(直徑20mm、厚度2mm)。此外，此種試樣之作成方法對於後述的其他試樣亦同。
第8A圖之係數f1,f2,f3係分別示出元素D一欄 所示之1~3種元素之係數。舉例來說，就試樣S01而言，在元素D一欄僅示出1種元素Nb，係數f1為該元素Nb的係數。又，就試樣S03而言，在元素D一欄示出3種元素Nb,Ti,Zr，係數f1為元素D一欄之第1號元素Nb的係數、係數f2為第2號元素Ti的係數，係數f3則為第3號元素Zr的係數。此種關係對於元素E的係數g1,g2,g3亦同。此外，在後述第11A圖、第12A圖、第12B圖、第16A圖等亦同。
對此等試樣S01~S12，進行第1圖之步驟 T170~T190之處理，分別作成壓電元件200(第2圖)。針對依此所得各試樣之壓電元件200，量測副相比例、壓電瓷 器100之電特性(相對介電係數ε33 T/ε0)、壓電特性(壓電常數d33及機電耦合係數kr)、及室溫相轉移點之有無，得到第8B圖所示結果。試樣S01,S02之係數h皆為3.0。試樣S03~S12之係數h為3.0~3.1之範圍。
僅以第1結晶相構成的試樣S01,S02，對於其 電特性(相對介電係數ε33 T/ε0)及壓電特性(壓電常數d33及機電耦合係數kr)無甚大差異。惟，含Li之試樣S02，相較於不含Li之試樣S01，其壓電常數d33稍大，以此而言係較佳者。如慮及此點，可知在含有第1結晶相與第2結晶相兩者的壓電瓷器組成物中，第1結晶相亦較佳含有Li。
試樣S03~S12係使副相比例由0.4體積%變化 至5.3體積%之組成物。第1結晶相之組成與第2結晶相之組成，在試樣S03~S12係完全相同。對此等試樣S03~S12，進行使用粉末X射線繞射(XRD)之繞射結果的里特沃爾德分析(Rietveld Analysis)的結果，就所有的試樣S03~S12，可確認第2結晶相為尖晶石化合物。具體而言，在針對各試樣的里特沃爾德分析中，表示是否符合由第2結晶相之組成所推定的尖晶石化合物結構的可靠度因子S為1.5以下，經確認以充分的可靠度符合之。
第9A圖係表示試樣S03~S12之副相比例與相 對介電係數ε33 T/ε0的關係的圖表。由第8B圖可理解，試樣S03~S12之相對介電係數ε33 T/ε0，相較於比較例之試樣S01,S02均極大，以此而言皆屬較佳者。又，由第9A圖之圖表可理解，基於相對介電係數ε33 T/ε0之觀點， 副相比例較佳為0.4體積%以上6.0體積%以下之範圍，更佳為0.5體積%以上6.0體積%以下之範圍，最佳為1.3體積%以上2.0體積%以下之範圍。
第9B圖係表示試樣S03~S12之副相比例與壓 電常數d33的關係的圖表。副相比例為0.4體積%之試樣S03其壓電常數d33係與比較例之試樣S01,S02約略相等。又，副相比例為5.3體積%之試樣S12，比起比較例之試樣S01,S02其壓電常數d33雖較大，但就其增大效果而言則可知為較小。由第9B圖之圖表可理解，基於壓電常數d33之觀點，副相比例較佳為0.5體積%以上5.0體積%以下之範圍，更佳為0.5體積%以上2.5體積%以下之範圍，最佳為1.0體積%以上2.0體積%以下之範圍。
第9C圖係表示試樣S03~S12之副相比例與機 電耦合係數kr的關係的圖表。副相比例為0.4體積%之試樣S03及副相比例為5.3體積%之試樣S12，其機電耦合係數kr比起比較例之試樣S01,S02略小。由第9C圖之圖表可理解，基於機電耦合係數kr之觀點，副相比例較佳為0.5體積%以上5.0體積%以下之範圍，更佳為0.5體積%以上2.5體積%以下之範圍，最佳為1.0體積%以上2.0體積%以下之範圍。
在典型的實例中，作為壓電元件特別重要的 特性係壓電常數d33與機電耦合係數kr。因此，就使用於壓電元件之壓電瓷器組成物的副相比例而言，較佳為0.5體積%以上5.0體積%以下之範圍，更佳為0.5體積%以上2.5體積%以下之範圍，最佳為1.0體積%以上2.0體積%以 下之範圍。惟，相對介電係數ε33 T/ε0、壓電常數d33與機電耦合因數kr此三種特性中哪一者屬重要者，有時係因瓷器組成物的用途而異。諸如，相對介電係數ε33 T/ε0較大的組成物係適用於電容器；壓電常數d33較大的組成物係適用於引動器或感測器；又機電耦合係數kr較大的組成物則適用於壓電變壓器或引動器。適於各用途的壓電瓷器組成物係根據其用途，按照所要求之特性各自決定。
第8B圖之右側係示出針對試樣S01~S12進行 室溫相轉移點之有無相關之評價試驗的結果。就室溫相轉移點之有無之評價試驗而言，係一面在-50℃至+150℃之範圍使環境溫度緩慢變化，一面量測相對介電係數ε33 T/ε0。一般而言，在某溫度範圍內有相轉移點的壓電瓷器組成物會隨著在該範圍內的溫度變化，顯示出相對介電係數ε33 T/ε0具有明確波峰的劇烈變化。另一方面，在該溫度範圍內無相轉移點的壓電瓷器組成物，其相對介電係數ε33 T/ε0的變化未顯現明確的波峰，其變化較為平緩。因此，就試樣S01~S12而言，由在-50℃至+150℃之範圍使溫度緩慢變化時的相對介電係數ε33 T/ε0的變化，可判定是否明確觀察到相轉移點，並依此判定是否具有「室溫相轉移點」。此外，此處所稱「室溫」之用語，可理解意指較一般的室溫(25℃)更廣之溫度範圍。
比較例之試樣S01,S02中可觀察到室溫相轉 移點。另一方面，試樣S03~S12中，均未觀察到室溫相轉 移點。若有室溫相轉移點，於其前後壓電瓷器組成物之電特性或壓電特性會發生大幅變化而不佳。依此觀點，含有第1結晶相與第2結晶相兩者的試樣S03~S12由於無室溫相轉移點，相較於比較例之試樣S01,S02係較佳者。
試樣S03其壓電常數d33或機電耦合係數kr係 與比較例之試樣S01,S02約略相等，但由於無室溫相轉移點，在室溫相轉移點之有無會造成問題的用途(例如電容器用)中，較試樣S01,S02更佳。試樣S12其機電耦合係數kr雖小於比較例之試樣S01,S02，但無室溫相轉移點，且壓電常數d33亦大於試樣S01,S02。因此，試樣S12在室溫相轉移點之有無會造成問題的用途中，亦較試樣S01,S02更佳。
第10圖係比較試樣S01與試樣S06之利用 EPMA(電子射線微探儀)所得之反射電子影像並予以表示的圖。在試樣S01之電子影像中，除第1結晶相之區域(灰色區域)外，尚可觀察到空孔(近似黑色之區域)。亦即，在比較例之試樣S01中，於第1結晶相之間存在極多空孔。茲推定該空孔係形成第1結晶相的多數細微結晶粒之間所生成的間隙。另一方面，在試樣S06之電子影像中，空孔極少，取而代之可觀察到第2結晶相之區域(空孔與第1結晶相之中間濃度的區域)。在試樣S06中，由於係由第2結晶相填滿空孔，可理解幾乎不存在空孔。
如此，在第1結晶相中所形成的空孔由第2結晶相填充的壓電瓷器組成物中，第1結晶相之結晶粒彼此藉由第2結晶相強力地結合。其結果，茲推定壓電常數 d33或機電耦合係數kr會成為極大值。由第8B圖可理解，在副相比例為1.3~1.5體積%之試樣S06,S07中，壓電常數d33或機電耦合係數kr最大。可推定其理由在於，副相比例由0體積%持續增加至1.3~1.5體積%的期間，隨之第1結晶相中之空孔的填充率逐漸增大，因此壓電常數d33或機電耦合係數kr亦逐漸增大。另一方面，當副相比例進一步增加至大於1.3~1.5體積%時，空孔的填充率則未隨之變化，具壓電特性之第1結晶相的比例減少，因此可推定壓電常數d33或機電耦合係數kr將逐漸減少。
第8A圖、第8B圖之試樣S03~S12的副相比例 (體積%)係使用此種反射電子影像並依以下方式測定。首先，對各試樣之燒結體進行鏡面研磨，並實施導電處理後，利用電子探針微探儀(EPMA)拍攝1000倍之反射電子影像。此時，針對1個試樣拍攝10處之反射電子影像。以8階色調表現依此所得之反射電子影像，並按色調予以分離成第1結晶相、第2結晶相與空孔此3個區域。其後，利用影像解析軟體測定第2結晶相之面積率。接著，採用除第2結晶相之面積率達最大值之影像與達最小值之影像以外的8張影像中的第2結晶相之面積率的平均值，作為該試樣中之第2結晶相的面積率。將依此所得之第2結晶相之面積率，作為第2結晶相之體積率(副相比例)使用。 本實施形態中，影像處理軟體係使用三谷商事股份有限公司製WinROOF。副相包含第3結晶相時之第3結晶相的比例亦可採同樣方法來測定。此外，各結晶相之元素比例係以EPMA-WDS(波長分散型X線分光器)、EPMA-EDS(能量分散型X射線分光器)來測定。
第11A圖、第11B圖係表示副相之金屬元素M 的種類對壓電瓷器組成物之特性造成的影響相關之實驗結果的圖。在第11A圖、第11B圖的最上層係再次揭示第8A圖、第8B圖之試樣S06的特性。試樣S13~S23其第2結晶相之元素M係彼此相異，第2結晶相之組成係如第11B圖所示。在第11B圖之試樣S06,S13~22中，可確認第2結晶相為尖晶石化合物，但試樣S23之第2結晶相非為尖晶石化合物，而是鈣鈦礦相。此外，詳細分析試樣S13之第2結晶相之組成的結果，正確之組成式為Co2.03TiOy。
如第11B圖所示，茲針對試樣S06,S13~S23，量測相對介電係數ε33 T/ε0、介電損失tan δ、壓電常數d33、機電耦合係數kr,kt、機械品質係數Qm與居里點Tc。就比較例之試樣S23，對於相對介電係數ε33 T/ε0、介電損失tan δ、壓電常數d33、機電耦合係數kr,kt，係顯示出較試樣S06,S13~S22為差之特性。
第12A圖~第12D圖係表示副相之金屬元素M的種類對壓電瓷器組成物之特性造成的影響相關之實驗結果(其之2)的圖。於此，由於待比較之試樣數眾多，因此，於第12A圖、第12B圖示出主相(第1結晶相)之組成、於第12C圖、第12D圖示出副相(第2結晶相及第3結晶相)之組成及壓電瓷器組成物之特性。試樣S100~S131根據其組成可分類成以下群組：<群組1>試樣S100~S114：第1結晶相之元素D為Nb,Ti,Zr、第2結晶相之元素M為2~3種金屬元素的試樣群。惟，試樣S107係包含Hf作為第1結晶相之元素D，以替代Zr。
<群組2>試樣S114~S117：第1結晶相之元素E為Co,Fe、第2結晶相之元素M亦為Co,Fe的試樣群。此外，試樣S114係包含於群組1與群組2兩者。試樣S114與試樣S115其第1結晶相之組成之係數a~d的值彼此相異。試樣S116在第1結晶相之元素D包含Ta方面與其他試樣S114,S115,S117相異。試樣S117在第1結晶相之元素C包含Sr方面與其他試樣S114,S115,S116相異。
<群組3>試樣S118~S120：第1結晶相之元素D除Nb,Ti,Zr外尚包含Sn,Sb,Si的任一種、第2結晶相之元素M除Zn外尚包含Sn,Sb,Si的任一種的試樣群。
<群組4>試樣S121~S126：第1結晶相之元素D為Nb,Ti,Zr、元素E為Fe,Ni,Mg,Zn,Mn,Co的任1種、第2結晶相之元素M亦為Fe,Ni,Mg,Zn,Mn,Co的任一種的試樣群。
<群組5>試樣S127~S131：第1結晶相之元素D為Nb,Ti,Zr、元素E為Fe,Zn,Co，且第2結晶相之元素M亦為Fe,Zn,Co的試樣群。此外，詳細分析試樣S131之第2結晶相之組成的結果，正確之組成式為Mg1.1Fe1.55TiOy。
如第12C圖、第12D圖所示，試樣S100~S131中的複數個試樣係含有第3結晶相(試樣S100,S106,S107,S109,S112,S121,S122,S124,S125,S127~S131)。此等第3結晶相係根據第12A圖、第12B圖之第1結晶相與第2結晶相之組成，依循第1圖之步驟作成壓電瓷器組成物的結果所析出者。如第12C圖、第12D圖所示，由於第3結晶相之體積比為壓電瓷器組成物全體的0.3%以下而極小，第3結晶相的析出所致之第1結晶相與第2結晶相之組成的變化係實用上不會造成問題之程度。
倘比較第12C圖、第12D圖，可明瞭以下事項：
(1)相較於第2結晶相之元素M為1種金屬元素的試樣S121~S126，元素M為2種以上金屬元素的試樣S100~S102,S105~S120,S127~S131在壓電特性(尤為壓電常數d33及機電耦合係數kr)方面係較佳。特別是，在第2結晶相之元素M為2種以上金屬元素，且使用Mn(錳)作為元素M的試樣S103,S104中，相較於元素M為1種金屬元素的試樣S121~S126，其在可得同等之壓電特性，同時增大機械品質係數Qm方面係較佳。
(2)使用Hf作為第1結晶相之元素D的試樣S107亦具有與使用Zr而非Hf的試樣S100~S106,S108~S114約略相等的良好壓電特性。
(3)使用Ta作為第1結晶相之元素D的試樣S116亦具有良好的壓電特性，但使用Zr而非Ta的試樣S114,S115在壓電特性方面係更佳。
(4)使用Sr作為第1結晶相之元素C的試樣S117亦具有與使用Ba而非Sr的試樣S114,S115約略相等的良好壓電特性。
(5)就包含Sn,Sb,Si的任一種作為第1結晶相之元素D的試樣S118~S120而言，亦具有較良好的壓電特性。
(6)含有副相包含A3B5O15系化合物之第3結晶相的試樣S100,S106,S107,S109,S112,S121,S122,S124,S125,S127~S131均具有良好的壓電特性。此外，諸如上述，此等第3結晶相係根據第12A圖、第12B圖之第1結晶相與第 2結晶相之組成，依循第1圖之步驟作成壓電瓷器組成物的結果所析出者。惟，在作成副相含有第3結晶相的壓電瓷器組成物時，亦可特意將第3結晶相之原料混於副相之原料中。
第13圖係表示副相比例對絕緣性造成的影響 相關之實驗結果的圖。於此，係針對第8A圖、第8B圖中所說明的試樣S01,S03,S04,S08，示出外加直流電壓(直流電場)時破損之有無的結果。此外，壓電常數d33係與第8B圖所示值相同。第13圖中，「極化條件」係包括環境溫度及直流電場。作為直流電場，係使用7KV/mm(25℃及40℃)、與9kV/mm(80℃)之值。電場之外加時間均為30分鐘。對以該極化條件保持30分鐘時壓電元件發生破損者記入「NG」、未破損者記入「OK」等文字。此外，外加之直流電場可視為供表示壓電瓷器組成物之絕緣性者。
不含第2結晶相的試樣S01在三個極化條件中 均發生壓電元件破損。另一方面，就含有0.4體積%之第2結晶相的試樣S03，在7KV/mm(25℃及40℃)之極化條件未發生破損，但在9kV/mm(80℃)之極化條件則可見破損。就含有1.3體積%之第2結晶相的試樣S06、與含有1.9體積%的試樣S08，在所有的極化條件均未見到破損。由此實驗結果可明瞭，含有屬尖晶石化合物之第2結晶相的壓電瓷器組成物係具有良好的絕緣性。此外，基於絕緣性觀點，較佳將副相比例設為0.5體積%以上，更佳設為1.3體積%以上。
第14圖係表示高溫耐久性之實驗結果的圖。 於此，係針對第8A圖、第8B圖中所說明的比較例之試樣S01、及第11A圖、第11B中所說明的試樣S22，示出熱熟化處理後之壓電常數d33的變化。熱熟化處理係於200℃進行10小時。就比較例之試樣S01，經由熱熟化處理，壓電常數d33下降33.3%。另一方面，就試樣S22，經由熱熟化處理，壓電常數d33僅下降3.6%，其下降率極小。如此，含有尖晶石化合物之第2結晶相的壓電瓷器組成物，在高溫耐久性方面亦屬優良。
第15圖係表示熱循環試驗之結果的圖。於 此，係針對第8A圖、第8B圖中所說明的比較例之試樣S02、及第12A圖~第12D圖中所說明的試樣S129~S131，示出熱循環試驗後之壓電常數d33的變化。熱循環試驗係依以下程序實施：
(i)將壓電元件置入恆溫槽中，評價室溫下的壓電特性(初始值)。
(ii)接著，重複1000次以2℃/分鐘之溫度變化率使溫度在-50℃至+150℃之間變化的熱循環(-50℃與+150℃下的保持時間為1小時)。
(iii)其後，於室溫再度評價壓電特性(熱循環後之特性值)。
就比較例之試樣S02，經由熱循環試驗，壓電常數d33下降66%。另一方面，就試樣S129~S131，經由熱循環試驗，壓電常數d33僅下降1~4%，其下降率極小。如此，含有尖晶石化合物之第2結晶相的壓電瓷器組成物在熱循環之耐久性方面亦屬優良。
第16A圖、第16B圖係表示第1結晶相之組成 式的係數e對壓電瓷器組成物之特性造成的影響相關之實驗結果的圖。試樣S01係與第8A圖、第8B圖所示者相同。試樣S24~S31，在第1結晶相之組成式的係數a~h中僅有係數e(A位之鹼系元素的個數)彼此相異，其他的係數在所有試樣S24~S31中均為定值。此外，試樣S28係與第11圖之試樣S13相同。第1結晶相所含之鹼土金屬(組成式之元素C)為Ca與Ba此2種。又，對於所有的B位之元素當中，元素D為Nb,Ti,Zr此3種、元素E為Co此1種的試樣S24~S31均相同。此外，第2結晶相之組成皆為Co2TiO4，副相比例亦為1.4體積%而為定值。
試樣S24~S31之相對介電係數ε33 T/ε0，相 較於比較例之試樣S01均極大，以此而言皆屬較佳者。基於相對介電係數ε33 T/ε0之觀點，第1結晶相之組成式之係數e的值較佳為0.80≦e≦1.10之範圍，更佳為0.88≦e≦1.10之範圍。
第17圖係表示關於試樣S24~S31之壓電常數 d33的值的圖表。橫軸為第1結晶相之組成式之係數e的值。基於壓電常數d33之觀點，第1結晶相之組成式之係數e的值較佳為0.84≦e≦1.08之範圍，更佳為0.88≦e≦1.07之範圍，最佳為0.98≦e≦1.03之範圍。
回至第16B圖，就機電耦合係數kr而言，試 樣S25~S30係遠大於比較例之試樣S01而較佳。基於機電耦合係數kr之觀點，第1結晶相之組成式之係數e的值較佳為0.84≦e≦1.08之範圍，更佳為0.88≦e≦1.07之範圍，最佳為0.98≦e≦1.01之範圍。
此外，就壓電元件而言，特別重要的是壓電 常數d33與機電耦合係數kr的值。從而，就作為壓電元件之用途而言，係數e的值較佳為0.88≦e≦1.07之範圍，再佳為0.98≦e≦1.03之範圍，最佳為0.98≦e≦1.01之範圍。
‧變形例：另外，本發明非限於上述之實施例或實施形態，在不脫離其要旨的範圍內能以各種形態來實施。舉例言，只要處於具有「不會對壓電特性造成影響，且在-50℃~+150℃之間無劇烈特性變動」之性質的範圍內，則在上述實施例之壓電瓷器組成物中亦可含有第2結晶相以外的副相。作為該副相，可列示以A-Ti-B-O系複合氧化物(元素A為鹼金屬、元素B為Nb與Ta中的至少1種、元素A、元素B與Ti之含量均非為零)所構成之結晶相，更具體而言，可列示以K1-xTiNb1+xO5(0≦x≦0.15)表示之結晶相。

Claims (17)

  1. 一種無鉛壓電瓷器組成物，其特徵為包括：主相，係以包含具壓電特性之鈮/鉭酸鹼系鈣鈦礦氧化物的第1結晶相所形成；及副相，係包括包含M-Ti-O系尖晶石化合物(元素M為一至四價之金屬元素)的第2結晶相。
  2. 如請求項1之無鉛壓電瓷器組成物，其中該元素M係包括Li、Mg、Al、Sc、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Y、Zr中的至少1種金屬元素。
  3. 如請求項1或2之無鉛壓電瓷器組成物，其中該M-Ti-O系尖晶石化合物係以組成式MxTiOy(係數x、y為設Ti之含量為1時的相對值)表示，該係數x係滿足0.5≦x≦5.0。
  4. 如請求項3之無鉛壓電瓷器組成物，其中該係數y係滿足2≦y≦8。
  5. 如請求項1或2之無鉛壓電瓷器組成物，其中該副相係填充形成於該主相之間的空孔。
  6. 如請求項1或2之無鉛壓電瓷器組成物，其中該無鉛壓電瓷器組成物之該第2結晶相的含有比為：(i)0.5體積%以上5.0體積%以下、(ii)0.5體積%以上2.5體積%以下、(iii)1.0體積%以上2.0體積%以下之任一者。
  7. 如請求項1或2之無鉛壓電瓷器組成物，其中該M-Ti-O系尖晶石化合物係含有2種以上之金屬元素作為該元素M。
  8. 如請求項1或2之無鉛壓電瓷器組成物，其中該副相除該第2結晶相外，尚含有包含A3B5O15系化合物(元素A為一至二價之金屬、元素B為二至五價之金屬)的第3結晶相。
  9. 如請求項1或2之無鉛壓電瓷器組成物，其中設該副相全體為100%時的該第2結晶相的體積比為50%以上。
  10. 如請求項1或2之無鉛壓電瓷器組成物，其中形成該第1結晶相的鈮/鉭酸鹼系鈣鈦礦氧化物係含有鹼土金屬。
  11. 如請求項10之無鉛壓電瓷器組成物，其中形成該第1結晶相的鈮/鉭酸鹼系鈣鈦礦氧化物係以組成式(KaNabLicCd)e(DfEg)Oh(元素C為Ca、Sr、Ba的一種以上，元素D為Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Sn、Sb、Si中至少包含Nb或Ta的一種以上，元素E為Mg、Al、Sc、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Y的一種以上，a+b+c+d=1，e為任意數，f+g=1，h為構成鈣鈦礦之任意值)表示。
  12. 如請求項11之無鉛壓電瓷器組成物，其中該係數e係滿足0.88≦e≦1.07。
  13. 如請求項1或2之無鉛壓電瓷器組成物，其中該鈮/鉭酸鹼系鈣鈦礦氧化物為鈮酸鹼系鈣鈦礦氧化物。
  14. 一種壓電元件，其特徵為具備：壓電瓷器，係以如請求項1至13中任一項之無鉛壓電瓷器組成物所形成；及電極，係安裝於該壓電瓷器。
  15. 一種裝置，其特徵為具備如請求項14之壓電元件。
  16. 如請求項15之裝置，其中該裝置為爆震感知器、超音 波振動器、切削工具、超音波感測器、及引動器中的任一種。
  17. 一種無鉛壓電瓷器組成物之製造方法，其係如請求項1至13中任一項之無鉛壓電瓷器組成物之製造方法，其特徵為，具備：將該第1結晶相之原料混合，並進行預燒結而作成第1粉末之步驟；將該第2結晶相之原料混合，並進行預燒結而作成第2粉末之步驟；及藉由將該第1與第2粉末混合並進行成形、燒成，而生成該無鉛壓電瓷器組成物之步驟，該燒成係將成形體封入至密閉容器內後進行燒成的密閉燒成。
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