WO2014002285A1 - 圧電磁器組成物 - Google Patents

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WO2014002285A1
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ceramic composition
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piezoelectric
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流田賢治
林敦浩
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本多電子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an alkali niobate-based piezoelectric ceramic composition used for actuators, ultrasonic sensors, ultrasonic transducers, and the like.
  • Piezoelectric ceramic compositions are used as piezoelectric elements such as actuators, ultrasonic sensors, and ultrasonic vibrators.
  • a piezoelectric ceramic composition having excellent piezoelectric characteristics those containing a lead compound such as lead zirconate titanate (PZT) have been put to practical use.
  • PZT lead zirconate titanate
  • an alkali niobate-based piezoelectric ceramic composition is proposed in Patent Document 1 and the like.
  • the piezoelectric ceramic composition disclosed in Patent Document 1 is represented by a composition formula represented by a composition formula ⁇ Li x (K 1-y Na y ) 1-x ⁇ (Nb 1-z Sb z ) O 3.
  • X, y, z are composition ranges of 0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 1, and 0 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is an alkali niobate composition that can be composed without containing lead, and a piezoelectric ceramic composition having good piezoelectric characteristics. Is to provide.
  • the invention described in claim 1 is represented by a composition formula ⁇ Li x (K 1-y Na y ) 1-x ⁇ (Nb 1-z Sb z ) O 3 , and an additive
  • the piezoelectric ceramic composition to be used is the gist thereof.
  • the alkali niobate-based composition represented by the composition formula ⁇ Li x (K 1-y Na y ) 1-x ⁇ (Nb 1-z Sb z ) O 3 is used.
  • Bi and Fe metal elements are added at an appropriate ratio. If it does in this way, in the piezoelectric ceramic composition comprised without containing lead, a favorable piezoelectric characteristic can be acquired.
  • the gist of the invention described in claim 2 is that, in claim 1, the piezoelectric constant d 33 is 250 pC / N or more and the Curie temperature is 330 ° C. or more.
  • the piezoelectric constant d 33 is 250 pC / N or more and the Curie temperature is 330 ° C. or more
  • the piezoelectric ceramic composition of the present invention by using the piezoelectric ceramic composition of the present invention, the piezoelectric performance is good and the heat resistance is high.
  • An electromechanical conversion element (such as a piezoelectric actuator or an ultrasonic sensor) having excellent properties can be configured.
  • a third aspect of the present invention provides the piezoelectric ceramic composition according to the first or second aspect, wherein the piezoelectric ceramic composition has a disk shape having a front surface and a back surface, and a radial electromechanical coupling coefficient Kp is 0.44 or more.
  • the gist is that the dielectric constant ⁇ 33 T / ⁇ 0 is 1390 or more.
  • the piezoelectric ceramic composition of the present invention since the electromechanical coupling coefficient Kp in the radial direction is 0.44 or more and the relative dielectric constant ⁇ 33 T / ⁇ 0 is 1390 or more, the piezoelectric ceramic composition of the present invention By using this, an electromechanical conversion element (such as a piezoelectric actuator or an ultrasonic sensor) having excellent piezoelectric performance can be configured.
  • an electromechanical conversion element such as a piezoelectric actuator or an ultrasonic sensor
  • the invention according to claim 4 is the piezoelectric ceramic composition according to claim 1 or 2, wherein the piezoelectric ceramic composition has a disk shape having a front surface and a back surface, and a radial electromechanical coupling coefficient Kp is 0.44 or more.
  • the gist is that the dielectric constant ⁇ 33 T / ⁇ 0 is 1390 or more and the dielectric loss tan ⁇ is 0.03 or less.
  • the electromechanical coupling coefficient Kp in the radial direction is 0.44 or more
  • the relative dielectric constant ⁇ 33 T / ⁇ 0 is 1390 or more
  • the dielectric loss tan ⁇ is 0.03 or less. Therefore, by using the piezoelectric ceramic composition of the present invention, an electromechanical conversion element (such as a piezoelectric actuator or an ultrasonic sensor) having excellent piezoelectric performance can be configured.
  • the perspective view which shows the piezoelectric ceramic composition of one embodiment.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a piezoelectric ceramic composition 10 of the present embodiment.
  • the piezoelectric ceramic composition 10 has a disk shape having a front surface and a back surface, and has a size of 15 mm in diameter and 1 mm in thickness.
  • the piezoelectric ceramic composition 10 is used as, for example, an ultrasonic sensor for constituting an ultrasonic flowmeter.
  • the piezoelectric ceramic composition 10 of the present embodiment is a potassium sodium niobate-based (alkali niobate) piezoelectric ceramic composition, and includes a crystal phase having a perovskite structure. More specifically, the piezoelectric ceramic composition 10 is a porcelain composition represented by the following composition formula (1) and containing Bi (bismuth) and Fe (iron) as additive metal elements. ⁇ Li x (K 1-y Na y) 1-x ⁇ (Nb 1-z Sb z) O 3 ⁇ (1)
  • a K 2 CO 3, Na 2 CO 3, Li 2 CO 3, Nb 2 O 5, Sb 2 O 3, Bi 2 O 3, Fe 2 O 3 raw material powder (purity: 99% or more). Then, raw material powders containing the respective metal elements are weighed so as to satisfy the compositions of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 19 shown in Table 1, and mixed in alcohol for 24 hours using a ball mill. A slurry is obtained.
  • the kind of raw material powder (compound) containing each metal element is not specifically limited, the oxide, carbonate, etc. of each metal element can be used suitably.
  • the obtained mixed slurry was dried, calcined at 900 ° C. for 3 hours, and then ground by a ball mill for 24 hours. Further, an aqueous polyvinyl alcohol solution was added as a binder and granulated. Then, the granulated powder was pressure-molded into a disk shape having a diameter of 18 mm and a thickness of 2 mm at a pressure of 200 MPa, and this molded body was fired at 1000 to 1200 ° C. for 2.5 hours. Produced. The firing temperature at this time was selected to be a temperature at which the fired body had a maximum density between 1000 and 1200 ° C.
  • both sides of each fired body after firing are parallel-polished and processed into a disk shape having a diameter of about 15 mm and a thickness of 1 mm shown in FIG. 1, and then a silver paste is applied to both surfaces of the disk sample.
  • the counter electrode was formed by baking at 0 ° C. Subsequently, a DC voltage of 3 kV / mm was applied between the electrodes in silicone oil at 130 ° C. for 20 minutes, and polarization was applied in the thickness direction to obtain the piezoelectric ceramic composition 10.
  • an impedance analyzer (Agilent 4294A) is used, and the electrical characteristics of the electromechanical coupling coefficient Kp in the radial direction, the relative permittivity ⁇ 33 T / ⁇ 0 , and the dielectric loss tan ⁇ are respectively measured at a temperature of 25 ° C. It was measured. Furthermore, the piezoelectric constant d 33 was measured at a temperature of 25 ° C. using a d 33 / d 31 meter (Model ZJ-6B, Institute of Acoustics China Academy of Sciences). The Curie temperature Tc was measured by measuring the change in dielectric constant with an impedance analyzer (Agilent 4294A), and the temperature at which the dielectric constant was maximized was defined as the Curie temperature Tc.
  • the Curie temperature Tc is obtained by measuring the temperature when the dielectric constant is measured while lowering the temperature. Furthermore, high-temperature XRD analysis was performed using an X-ray diffractometer (SmartLab manufactured by Rigaku Corporation, X-ray source: Cu K ⁇ ), and it was confirmed that a phase transition from a tetragonal crystal to a cubic crystal occurred near the Curie temperature Tc. .
  • the piezoelectric ceramic compositions 10 of Examples 1 to 18 are 0.03 ⁇ x ⁇ 0.045, 0.5 ⁇ y ⁇ 0.58, 0 in the composition formula (1). 0.03 ⁇ z ⁇ 0.045 and 0.006 ⁇ v ⁇ w ⁇ 0.010 are satisfied.
  • the piezoelectric ceramic compositions 10 of Examples 1 to 18 have good piezoelectric properties such that the piezoelectric constant d 33 is 250 pC / N or higher and the Curie temperature Tc is 330 ° C. or higher. In the piezoelectric ceramic compositions 10 of Examples 1 to 18, it is estimated that the piezoelectric characteristics are improved as follows by adding appropriate addition amounts of Bi and Fe.
  • Table 2 shows the piezoelectric constant d 33 (pC / N) according to the Bi addition amount v (mol ratio) and the Fe addition amount w (mol ratio).
  • the piezoelectric constant d 33 according to the additive amount v of Bi and the additive amount w of Fe is shown.
  • the piezoelectric constant d 33 is 250 pC / N or more, and desirable piezoelectric characteristics are obtained. It has been.
  • Example 13 the Na composition ratio y is 0.50
  • Example 14 the Na composition ratio y is 0.58
  • the Li and Sb composition ratios x and z and the addition amounts v and w of Bi and Fe are as follows. Is the same value as in Example 8.
  • the piezoelectric constant d 33 is 250 pC / N or more, and good piezoelectric characteristics can be obtained. I was able to confirm.
  • Example 15 the composition ratio x, z is 0.03, in Example 16, the composition ratio x, z is 0.045, and the composition ratio y and the addition amounts v, w of Bi, Fe are the same as in Example 8. Value.
  • the composition ratio x and the composition ratio z are set to the same ratio.
  • the composition ratio x is 0.03 and the composition ratio z is 0.045.
  • the composition ratio x is 0.045 and the composition ratio z is 0.03, and the composition ratio y and Bi,
  • the addition amounts v and w of Fe are the same as those in Example 8.
  • the composition ratio x if you change the z 0.03 to 0.045 the piezoelectric constant d 33 compared with Example 8 is lowered slightly more than 250pC / N it is possible to secure a piezoelectric constant d 33, it was possible to confirm that excellent piezoelectric characteristics can be obtained.
  • the Bi addition amount v is 0.005 or less, and in Comparative Examples 8 and 12, the Bi addition amount v is larger than the Fe addition amount w.
  • the Bi addition amount v is 0.012 or more, and in Comparative Examples 9, 14, and 17, the Fe addition amount w is 0.012 or more.
  • the added amount w of Fe is 0.004 or less.
  • the Li composition ratio x is 0.05 or more, and the Sb composition ratio z is 0.05 or more.
  • the comparative example 1 which does not add Bi and Fe is a piezoelectric ceramic composition disclosed by patent document 1 and corresponding to a composition of a prior art.
  • the Bi addition amount v and the Fe addition amount w are out of the composition range of 0.006 ⁇ v ⁇ w ⁇ 0.010 (the range surrounded by the thick line in Table 2).
  • the piezoelectric constant d 33 is 240 pC / N or less.
  • Comparative Examples 18 and 19 are out of the composition range of 0.03 ⁇ x ⁇ 0.045 and 0.03 ⁇ z ⁇ 0.045, and the piezoelectric constant d 33 is 240 pC / N or less.
  • the piezoelectric ceramic composition 10 described above when the A site defects in the perovskite structure represented by ABO 3 are present at an appropriate ratio (about 2%), the piezoelectric characteristics are good. Therefore, the composition was prepared so that the ratio (A / B) of the element (Li, K, Na) at the A site and the element (Nb, Sb) at the B site was 0.95 or more and less than 1.0.
  • the piezoelectric ceramic composition 10 may be manufactured.
  • the piezoelectric characteristics can be improved by adding Bi and Fe in the composition range of 0.006 ⁇ v ⁇ w ⁇ 0.010 described above.
  • the piezoelectric ceramic compositions 10 of Examples 1 to 18 in the present embodiment are 0.03 ⁇ x ⁇ 0.045, 0.5 ⁇ y ⁇ 0.58, 0.03 ⁇ in the above composition formula. Manufactured so as to have a composition range of z ⁇ 0.045, 0.006 ⁇ v ⁇ w ⁇ 0.010.
  • good piezoelectric characteristics such as a piezoelectric constant d 33 of 250 pC / N or more and a Curie temperature Tc of 330 ° C. or more can be obtained.
  • the electromechanical coupling coefficient Kp in the radial direction is 0.44 or more
  • the relative dielectric constant ⁇ 33 T / ⁇ 0 is 1390 or more
  • the dielectric loss tan ⁇ is 0.03 or less.
  • the piezoelectric ceramic composition 10 of Examples 1 to 18 ultrasonic waves can be generated efficiently. Even if the ultrasonic flowmeter is used at a relatively high temperature (for example, 200 ° C.), the flow rate can be measured with high accuracy.
  • the piezoelectric ceramic compositions 10 of Examples 6 to 8 and 10 in the present embodiment are manufactured to have a composition range of 0.007 ⁇ v ⁇ w ⁇ 0.009.
  • the piezoelectric constant d 33 is 270 pC / N or more
  • the Curie temperature is 340 ° C. or more
  • the radial electromechanical coupling coefficient Kp is 0.47 or more
  • the relative dielectric constant ⁇ Excellent electrical characteristics such as 33 T / ⁇ 0 of 1450 or more and dielectric loss tan ⁇ of 0.25 or less can be obtained.
  • the piezoelectric ceramic compositions 10 of Examples 1 to 18 in the present embodiment do not contain Ta (tantalum) as an element of the B site in the perovskite structure represented by ABO 3 .
  • Ta tantalum
  • the piezoelectric ceramic composition based on potassium sodium niobate it is known that the piezoelectric characteristics are improved by including Ta as an element of the B site, but Ta is compared with other elements (Nb and Sb). Expensive material. Therefore, in the present embodiment, the piezoelectric ceramic composition 10 having excellent piezoelectric characteristics can be manufactured without including Ta, and the manufacturing cost can be reduced.
  • the piezoelectric ceramic composition 10 of the said embodiment was used as an ultrasonic sensor of an ultrasonic flowmeter, it is not limited to this. Specifically, for example, the attenuation rate of ultrasonic waves propagating in the liquid is measured, and a bubble detection sensor that determines the presence or absence of bubbles based on the attenuation rate, or the liquid concentration is detected based on the attenuation rate of ultrasonic waves
  • the piezoelectric ceramic composition 10 may be used for an ultrasonic densitometer or the like. Further, the piezoelectric ceramic composition 10 may be used for an engine knocking sensor, a piezoelectric actuator, an ultrasonic vibrator of an ultrasonic cleaner, and the like in addition to the above-described applications.
  • the piezoelectric ceramic composition 10 of this Embodiment was disk shape, you may change the shape and size of an element suitably according to a use.
  • the addition amount v of Bi and the addition amount w of Fe satisfy a relationship of 0.007 ⁇ v ⁇ w ⁇ 0.009. Piezoelectric ceramic composition.
  • a piezoelectric ceramic composition characterized in that, in the technical idea (1), the piezoelectric constant d 33 is 270 pC / N or more and the Curie temperature is 340 ° C. or more.
  • the electromechanical coupling coefficient Kp in the radial direction is 0.47 or more
  • the relative dielectric constant ⁇ 33 T / ⁇ 0 is 1450 or more
  • the dielectric loss tan ⁇ is 0.025 or less.

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Abstract

【課題】鉛を含まずに組成することができるニオブ酸アルカリ系の組成物であって、良好な圧電特性を有する圧電磁器組成物を提供すること。【解決手段】圧電磁器組成物１０は、組成式｛Ｌｉｘ（Ｋ１－ｙＮａｙ）１－ｘ｝（Ｎｂ１－ｚＳｂｚ）Ｏ３で表され、添加物である金属元素としてＢｉ及びＦｅを含む。Ｂｉの添加量（ｍｏｌ比）をｖ、Ｆｅの添加量（ｍｏｌ比）をｗとしたとき、０．０３≦ｘ≦０．０４５、０．５≦ｙ≦０．５８、０．０３≦ｚ≦０．０４５、０．００６≦ｖ≦ｗ≦０．０１０の範囲を満たす組成で圧電磁器組成物１０が製造される。

Description

圧電磁器組成物
　本発明は、アクチュエータ、超音波センサ、超音波振動子などに用いられるニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物に関するものである。
　圧電磁器組成物は、アクチュエータ、超音波センサ、超音波振動子などの圧電素子として用いられている。現在、圧電特性の優れた圧電磁器組成物としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などのように鉛化合物を含んだものが実用化されているが、鉛化合物を含む圧電磁器組成物は環境への悪影響が懸念されている。このため、近年、鉛化合物を含まない圧電磁器組成物が注目され、研究開発が進められている。この鉛化合物を含まない圧電磁器組成物として、ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物が特許文献１等にて提案されている。
　特許文献１に開示されている圧電磁器組成物は、組成式｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚＳｂｚ）Ｏ３で表される組成式で表され、ｘ，ｙ，ｚが、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．２の組成範囲となっている。
特許第４６３１２４６号公報
　しかしながら、本発明者らは、特許文献１に開示されている製造方法で上記組成のニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物の作製を試みたが、緻密なセラミックスを得ることが困難であり、圧電特性も良好なものが得られなかった。
　本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、鉛を含まずに組成することができるニオブ酸アルカリ系の組成物であって、良好な圧電特性を有する圧電磁器組成物を提供することにある。
　上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、組成式｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚＳｂｚ）Ｏ３で表され、添加物である金属元素としてＢｉ及びＦｅを含む圧電磁器組成物であって、Ｂｉの添加量（ｍｏｌ比）をｖ、Ｆｅの添加量（ｍｏｌ比）をｗとしたとき、下記の関係式、０．０３≦ｘ≦０．０４５、０．５≦ｙ≦０．５８、０．０３≦ｚ≦０．０４５、０．００６≦ｖ≦ｗ≦０．０１０の範囲を満たす組成を有することを特徴とする圧電磁器組成物をその要旨とする。
　請求項１に記載の発明によれば、組成式｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚＳｂｚ）Ｏ３で表されるニオブ酸アルカリ系の組成物に対して、ＢｉとＦｅとの金属元素が適切な比率で添加される。このようにすると、鉛を含まずに組成された圧電磁器組成物において、良好な圧電特性を得ることができる。
　請求項２に記載の発明は、請求項１において、圧電定数ｄ３３が２５０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー温度が３３０℃以上であることをその要旨とする。
　請求項２に記載の発明によれば、圧電定数ｄ３３が２５０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー温度が３３０℃Ｃ以上であるので、本発明の圧電磁器組成物を用いることにより、圧電性能が良好で耐熱性に優れた電気機械変換素子（圧電アクチュエータや超音波センサなど）を構成することができる。
　請求項３に記載の発明は、請求項１または２において、前記圧電磁器組成物は表面及び裏面を有する円板状であり、径方向の電気機械結合係数Ｋｐが０．４４以上であり、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０が１３９０以上であることをその要旨とする。
　請求項３に記載の発明によれば、径方向の電気機械結合係数Ｋｐが０．４４以上であり、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０が１３９０以上であるので、本発明の圧電磁器組成物を用いることにより、圧電性能が良好な電気機械変換素子（圧電アクチュエータや超音波センサなど）を構成することができる。
　請求項４に記載の発明は、請求項１または２において、前記圧電磁器組成物は表面及び裏面を有する円板状であり、径方向の電気機械結合係数Ｋｐが０．４４以上であり、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０が１３９０以上であり、誘電損失ｔａｎδが０．０３以下であることをその要旨とする。
　請求項４に記載の発明によれば、径方向の電気機械結合係数Ｋｐが０．４４以上であり、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０が１３９０以上であり、誘電損失ｔａｎδが０．０３以下であるので、本発明の圧電磁器組成物を用いることにより、圧電性能が良好な電気機械変換素子（圧電アクチュエータや超音波センサなど）を構成することができる。
　以上詳述したように、請求項１乃至４に記載の発明によると、鉛を含まずに組成することができ、良好な圧電特性を有する圧電磁器組成物を提供することができる。
一実施の形態の圧電磁器組成物を示す斜視図。
　以下、本発明を圧電磁器組成物に具体化した一実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。
　図１は、本実施の形態の圧電磁器組成物１０を示す斜視図である。圧電磁器組成物１０は、表面及び裏面を有する円板状であり、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍのサイズを有している。圧電磁器組成物１０は、例えば超音波流量計を構成するための超音波センサとして使用される。
　本実施の形態の圧電磁器組成物１０は、ニオブ酸カリウムナトリウム系（ニオブ酸アルカリ系）の圧電磁器組成物であり、ペロブスカイト構造の結晶相を含んで構成されている。より詳しくは、圧電磁器組成物１０は、以下の組成式（１）で表され、添加物である金属元素としてＢｉ（ビスマス）及びＦｅ（鉄）を含む磁器組成物である。
｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚＳｂｚ）Ｏ３　・・・（１）
　但し、Ｂｉの添加量（ｍｏｌ比）をｖ、Ｆｅの添加量（ｍｏｌ比）をｗとしたとき、０．０３≦ｘ≦０．０４５、０．５≦ｙ≦０．５８、０．０３≦ｚ≦０．０４５、０．００６≦ｖ≦ｗ≦０．０１０の範囲を満たす組成を有する。
　以下、圧電磁器組成物１０の製造方法について詳述する。
　先ず、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の原料粉末（純度９９％以上）を準備する。そして、表１に示す実施例１~１８及び比較例１~１９の各々の組成を満たすように、それぞれの金属元素を含有する原料粉末を秤量し、ボールミルによりアルコール中で２４時間混合して混合スラリーを得る。なお、それぞれの金属元素を含有する原料粉末（化合物）の種類は特に限定されないが、各金属元素の酸化物、炭酸塩等を好適に用いることができる。
　次いで、得られた混合スラリーを乾燥し、９００℃で３時間仮焼した後に、ボールミルによって２４時間粉砕した。さらに、バインダとしてポリビニルアルコール水溶液を添加し、造粒した。そして、造粒後の粉体を圧力２００ＭＰａにて、直径１８ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状に加圧成形し、この成形体を１０００~１２００℃にて２．５時間焼成し、焼成体を作製した。なお、このときの焼成温度は、１０００~１２００℃の間で焼成体が最大密度になる温度を選定した。
　次に、焼成後の各焼成体の両面を平行研磨し、図１に示す直径約１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板形状に加工した後、この円板試料の両面に銀ペーストを塗布して７００℃にて焼付けを行って対向電極を形成した。続いて、１３０℃のシリコーンオイル中にて３ｋＶ／ｍｍの直流電圧を２０分間電極間に印加し、厚み方向に分極を施して圧電磁器組成物１０とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　このようにして、実施例１~１８及び比較例１~１９に係る圧電磁器組成物１０のサンプルをそれぞれ製造した。また、本発明者らは、実施例１~１８及び比較例１~１９の圧電磁器組成物１０について、電気的特性を測定した。その測定結果も表１に示している。
　本実施の形態では、インピーダンスアナライザ（アジレント社製４２９４Ａ）を用い、径方向の電気機械結合係数Ｋｐ、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０、誘電損失ｔａｎδの電気的特性を２５℃の温度でそれぞれ測定した。さらに、ｄ３３／ｄ３１メータ（Ｍｏｄｅｌ　ＺＪ−６Ｂ、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ａｃｏｕｓｔｉｃｓ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）を用いて、圧電定数ｄ３３を２５℃の温度で測定した。また、キュリー温度Ｔｃは、インピーダンスアナライザ（アジレント社製４２９４Ａ）を用い、誘電率の温度変化を測定し、誘電率が極大となる温度をキュリー温度Ｔｃとした。なお、本実施の形態では、温度を下げながら誘電率を測定する降温時の測定によってキュリー温度Ｔｃを求めている。さらに、Ｘ線回折装置（リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ、Ｘ線源：Ｃｕ　Ｋα）を用いて高温ＸＲＤ分析を行い、キュリー温度Ｔｃ付近で正方晶から立方晶への相転移が起こっていることを確認した。
　表１に示されるように、実施例１~１８の圧電磁器組成物１０は、上記組成式（１）において、０．０３≦ｘ≦０．０４５、０．５≦ｙ≦０．５８、０．０３≦ｚ≦０．０４５、０．００６≦ｖ≦ｗ≦０．０１０の組成範囲を満たしている。実施例１~１８の圧電磁器組成物１０は、圧電定数ｄ３３が２５０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー温度Ｔｃが３３０℃以上といった良好な圧電特性を有している。実施例１~１８の圧電磁器組成物１０では、適切な添加量のＢｉ及びＦｅを添加することにより、以下のように圧電特性が良好になると推測される。すなわち、Ｂｉ及びＦｅを添加すると、格子構造に点欠陥が導入されて、ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造におけるＡサイト欠陥の許容量が増すと考えられる。そして、Ａサイト欠陥が最大となるところで、その組成における最適特性が得られる。これは、Ａサイト欠陥の発生によりドメイン壁が生成し易いことに因るものと考えられる。そして、ドメインサイズが小さくなることにより、圧電特性が良好になるものと推測される。
　表２には、Ｂｉの添加量ｖ（ｍｏｌ比）とＦｅの添加量ｗ（ｍｏｌ比）とに応じた圧電定数ｄ３３（ｐＣ／Ｎ）を示している。なお、表２には、各組成比ｘ，ｙ，ｚが、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．５４、ｚ＝０．０４である実施例１~１２、比較例１~１７のサンプルにおいて、Ｂｉの添加量ｖ及びＦｅの添加量ｗに応じた圧電定数ｄ３３を示している。表２に示されるように、０．００６≦ｖ≦ｗ≦０．０１０の組成範囲（実施例１~１２の組成範囲）において、圧電定数ｄ３３が２５０ｐＣ／Ｎ以上となり、望ましい圧電特性が得られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１３ではＮａの組成比ｙを０．５０とし、実施例１４ではＮａの組成比ｙを０．５８とし、Ｌｉ，Ｓｂの組成比ｘ，ｚ及びＢｉ，Ｆｅの添加量ｖ，ｗについては実施例８と同じ値としている。実施例１３及び実施例１４のように、Ｎａの組成比ｙを０．５０~０．５８に変更した場合でも、圧電定数ｄ３３が２５０ｐＣ／Ｎ以上となり、良好な圧電特性が得られることを確認することができた。
　実施例１５では組成比ｘ，ｚを０．０３とし、実施例１６では組成比ｘ，ｚを０．０４５とし、組成比ｙ及びＢｉ，Ｆｅの添加量ｖ，ｗについては実施例８と同じ値としている。なお、実施例８，１５，１６では、組成比ｘと組成比ｚとを同じ比率にしている。また、実施例１７では組成比ｘを０．０３、組成比ｚを０．０４５とし、実施例１８では組成比ｘを０．０４５、組成比ｚを０．０３とし、組成比ｙ及びＢｉ，Ｆｅの添加量ｖ，ｗについては実施例８と同じ値としている。各実施例１５~１８のように、組成比ｘ，ｚを０．０３~０．０４５に変更した場合、実施例８と比較して圧電定数ｄ３３が若干低下するが、２５０ｐＣ／Ｎ以上の圧電定数ｄ３３を確保することができ、良好な圧電特性が得られることを確認することができた。
　比較例１~７では、Ｂｉの添加量ｖが０．００５以下であり、比較例８，１２では、Ｂｉの添加量ｖがＦｅの添加量ｗより多くなっている。また、比較例１３~１７ではＢｉの添加量ｖが０．０１２以上となっており、比較例９，１４，１７では、Ｆｅの添加量ｗが０．０１２以上となっている。さらに、比較例１０，１１では、Ｆｅの添加量ｗが０．００４以下となっている。また、比較例１８，１９では、Ｌｉの組成比ｘが０．０５以上、Ｓｂの組成比ｚが０．０５以上となっている。なお、Ｂｉ及びＦｅを添加していない比較例１は、特許文献１に開示されて従来技術の組成に対応する圧電磁器組成物である。
　表１及び表２に示されるように、Ｂｉの添加量ｖ及びＦｅの添加量ｗが、０．００６≦ｖ≦ｗ≦０．０１０の組成範囲（表２では太線で囲む範囲）から外れる比較例１~１７の場合、圧電定数ｄ３３が２４０ｐＣ／Ｎ以下となっている。また、比較例１８，１９は、０．０３≦ｘ≦０．０４５、０．０３≦ｚ≦０．０４５の組成範囲から外れており、圧電定数ｄ３３が２４０ｐＣ／Ｎ以下となっている。
　なお、上述した圧電磁器組成物１０では、ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造におけるＡサイト欠陥が適度な割合（２％程度）で存在すると、圧電特性が良好となる。このため、Ａサイトの元素（Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ）とＢサイトの元素（Ｎｂ，Ｓｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が０．９５以上１．０未満となるように組成調合を行って圧電磁器組成物１０を製造してもよい。このようにＢサイトの元素が過剰な組成においても、Ｂｉ及びＦｅを上述した０．００６≦ｖ≦ｗ≦０．０１０の組成範囲で添加することにより、圧電特性を向上させることができる。
　従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。
　（１）本実施の形態における実施例１~１８の圧電磁器組成物１０は、上記組成式において、０．０３≦ｘ≦０．０４５、０．５≦ｙ≦０．５８、０．０３≦ｚ≦０．０４５、０．００６≦ｖ≦ｗ≦０．０１０の組成範囲となるよう製造されている。このような組成範囲で圧電磁器組成物１０を製造すると、圧電定数ｄ３３が２５０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー温度Ｔｃが３３０℃以上といった良好な圧電特性を得ることができる。また、実施例１~１８の圧電磁器組成物１０は、径方向の電気機械結合係数Ｋｐが０．４４以上、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０が１３９０以上、誘電損失ｔａｎδが０．０３以下であり、優れた電気的特性を有している。従って、実施例１~１８の圧電磁器組成物１０を用いて、例えば超音波流量計の超音波センサを構成する場合、超音波を効率よく発生させることができる。また、比較的高温（例えば、２００℃）でその超音波流量計を使用しても、流量測定を精度良く行うことができる。
　（２）本実施の形態における実施例６~８，１０の圧電磁器組成物１０では、０．００７≦ｖ≦ｗ≦０．００９の組成範囲となるよう製造されている。このような組成範囲で圧電磁器組成物１０を製造すると、圧電定数ｄ３３が２７０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー温度が３４０℃以上、径方向の電気機械結合係数Ｋｐが０．４７以上、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０が１４５０以上、誘電損失ｔａｎδが０．２５以下といった優れた電気的特性を得ることができる。
　（３）本実施の形態における実施例１~１８の圧電磁器組成物１０は、鉛を含まずに製造されているため、圧電磁器組成物１０を廃棄する際に、環境への悪影響を回避することができる。
　（４）本実施の形態における実施例１~１８の圧電磁器組成物１０は、ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造におけるＢサイトの元素としてＴａ（タンタル）を含んでいない。ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電磁器組成物では、Ｂサイトの元素としてＴａを含ませることで圧電特性が良好となることが知られているが、Ｔａは他の元素（ＮｂやＳｂ）と比較して高価な材料である。従って、本実施の形態では、Ｔａを含ませなくても圧電特性が良好な圧電磁器組成物１０を製造することができ、製造コストを低く抑えることが可能となる。
　なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。
　・上記実施の形態の圧電磁器組成物１０は、超音波流量計の超音波センサとして用いていたが、これに限定されるものではない。具体的には、例えば液体中を伝搬する超音波の減衰率を測定し、その減衰率に基づいて気泡の有無を判定する気泡検知センサや、超音波の減衰率に基づいて液体の濃度を検出する超音波濃度計などに圧電磁器組成物１０を用いてもよい。また、圧電磁器組成物１０は、上記の用途以外に、エンジンのノッキングセンサ、圧電アクチュエータ、超音波洗浄機の超音波振動子などに用いてもよい。なお、本実施の形態の圧電磁器組成物１０は、円板状であったが、用途に応じて素子の形状やサイズは適宜変更してもよい。
　次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。
　（１）請求項１乃至４のいずれか１項において、前記Ｂｉの添加量ｖ及び前記Ｆｅの添加量ｗが、０．００７≦ｖ≦ｗ≦０．００９の関係を満たすことを特徴とする圧電磁器組成物。
　（２）技術的思想（１）において、圧電定数ｄ３３が２７０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー温度が３４０℃以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。
　（３）技術的思想（２）において、径方向の電気機械結合係数Ｋｐが０．４７以上であり、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０が１４５０以上であり、誘電損失ｔａｎδが０．０２５以下であることを特徴とする圧電磁器組成物。
　（４）請求項１乃至４のいずれか１項において、前記Ｂｉの添加量ｖよりも前記Ｆｅの添加量ｗが多いことを特徴とする圧電磁器組成物。
　（５）請求項１乃至４のいずれか１項において、前記圧電磁器組成物は鉛を含まないことを特徴とする圧電磁器組成物。
　（６）請求項１乃至４のいずれか１項において、前記圧電磁器組成物は超音波センサ用であることを特徴とする圧電磁器組成物。
　（７）請求項１乃至４のいずれか１項において、前記圧電磁器組成物はアクチュエータ用であることを特徴とする圧電磁器組成物。
　１０…圧電磁器組成物

Claims (4)

  1. 　組成式｛Ｌｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ｝（Ｎｂ１−ｚＳｂｚ）Ｏ３で表され、添加物である金属元素としてＢｉ及びＦｅを含む圧電磁器組成物であって、Ｂｉの添加量（ｍｏｌ比）をｖ、Ｆｅの添加量（ｍｏｌ比）をｗとしたとき、下記の関係式、
    　０．０３≦ｘ≦０．０４５、０．５≦ｙ≦０．５８、０．０３≦ｚ≦０．０４５、０．００６≦ｖ≦ｗ≦０．０１０
    の範囲を満たす組成を有する
    ことを特徴とする圧電磁器組成物。
  2. 　圧電定数ｄ３３が２５０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー温度が３３０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
  3. 　前記圧電磁器組成物は表面及び裏面を有する円板状であり、径方向の電気機械結合係数Ｋｐが０．４４以上であり、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０が１３９０以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電磁器組成物。
  4. 　前記圧電磁器組成物は表面及び裏面を有する円板状であり、径方向の電気機械結合係数Ｋｐが０．４４以上であり、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０が１３９０以上であり、誘電損失ｔａｎδが０．０３以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電磁器組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020184243A1 (ja) 2019-03-13 2020-09-17 京セラ株式会社 圧電磁器組成物及び圧電アクチュエータ
WO2020184242A1 (ja) 2019-03-13 2020-09-17 京セラ株式会社 圧電磁器組成物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105273189B (zh) * 2015-10-29 2018-05-04 武汉依麦德新材料科技有限责任公司 具有阻隔紫外线作用的透明聚酰亚胺薄膜及其制备和应用
JP7182783B2 (ja) * 2019-02-01 2022-12-05 本多電子株式会社 ボルト締めランジュバン型振動子、超音波計測用機器

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006151790A (ja) * 2004-10-29 2006-06-15 Denso Corp 多結晶体の製造方法
WO2008032500A1 (fr) * 2006-09-12 2008-03-20 Konica Minolta Holdings, Inc. Procédé de production d'une substance piézoélectrique et substance piézoélectrique

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4631246B2 (ja) * 2002-03-20 2011-02-16 株式会社豊田中央研究所 圧電磁器組成物及びその製造方法並びに圧電素子及び誘電素子
EP1382588B9 (en) * 2002-07-16 2012-06-27 Denso Corporation Piezoelectric ceramic composition and method of production of same
CN100371298C (zh) * 2004-06-17 2008-02-27 株式会社电装 晶粒取向陶瓷及其制造方法
CN100398476C (zh) * 2004-10-29 2008-07-02 株式会社电装 多晶陶瓷体的制备方法
JP4881315B2 (ja) * 2005-10-27 2012-02-22 京セラ株式会社 圧電磁器組成物および圧電磁器
CN101423391B (zh) * 2008-11-12 2011-06-29 桂林电子科技大学 一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
JP5177565B2 (ja) * 2009-03-13 2013-04-03 国立大学法人金沢大学 強誘電体、圧電体及びこれらの製造方法
JP5885931B2 (ja) * 2010-03-15 2016-03-16 キヤノン株式会社 ビスマス鉄酸化物粉体、その製造方法、誘電体セラミックス、圧電素子、液体吐出ヘッドおよび超音波モータ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006151790A (ja) * 2004-10-29 2006-06-15 Denso Corp 多結晶体の製造方法
WO2008032500A1 (fr) * 2006-09-12 2008-03-20 Konica Minolta Holdings, Inc. Procédé de production d'une substance piézoélectrique et substance piézoélectrique

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANG MINHONG: "Phase structures and electrical properties of new lead-free Na0.5K0.5NbO3-LiSbO3- BiFe03 ceramics", SCR MATER, vol. 60, no. 10, May 2009 (2009-05-01), pages 909 - 912 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020184243A1 (ja) 2019-03-13 2020-09-17 京セラ株式会社 圧電磁器組成物及び圧電アクチュエータ
WO2020184242A1 (ja) 2019-03-13 2020-09-17 京セラ株式会社 圧電磁器組成物

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