JP2005082424A - 圧電磁器組成物 - Google Patents

圧電磁器組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2005082424A
JP2005082424A JP2003314300A JP2003314300A JP2005082424A JP 2005082424 A JP2005082424 A JP 2005082424A JP 2003314300 A JP2003314300 A JP 2003314300A JP 2003314300 A JP2003314300 A JP 2003314300A JP 2005082424 A JP2005082424 A JP 2005082424A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
piezoelectric
piezoelectric ceramic
temperature
composition
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2003314300A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroyuki Yoshida
弘幸 吉田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokin Corp
Original Assignee
NEC Tokin Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Tokin Corp filed Critical NEC Tokin Corp
Priority to JP2003314300A priority Critical patent/JP2005082424A/ja
Publication of JP2005082424A publication Critical patent/JP2005082424A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

【課題】 低温焼結が可能で、比誘電率の温度変動が小さく、アクチュエータ特性の温度依存性が安定している、コストの安い圧電磁器組成物を提供すること。
【解決手段】 圧電磁器組成物は、化学組成が(Ni1/3Nb2/3)の一部を(M11/2M21/2)で置換したPb{(Ni1/3Nb2/3b−x(M11/2M21/2ZrTi}O(但し、1.0<a≦1.07、0<b<0.4、0.15≦c≦0.55、0.35≦d≦0.55、かつb+c+d=1、M1はNi,Znの内の少なくとも一種、M2はW,Moの内の少なくとも一種)を満たす3成分系ジルコンチタン酸鉛(PZT)であって、分極軸と同―方向に500kV/mの直流電界を印加したときの圧電変位が500pm/V以上を示し、かつ、−40℃〜200℃の範囲において比誘電率の温度変化率が300%以下である。
【選択図】 図1

Description

本発明は、ジルコンチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物に関し、特に低温焼結が可能であり、かつ高電界下での圧電変位量が大きく、しかも比誘電率の温度変化が小さいとともに、絶縁性に優れた圧電磁器組成物に関するものである。
従来、圧電振動子を初めとしてアクチュエータ用の圧電磁器材料としては、圧電定数(d定数:圧電率ともいう)が大であるために、PbTiOやPbZrOを主成分とする圧電セラミックス(以下、PZT系圧電セラミックスと略す。)や、複合ペロブスカイト類を第三、第四成分として固溶させた多成分系PZT系圧電セラミックスが広く利用されていた。
特に、これらの系の材料は、一般にモルフオトロピック相境界(略称、MPB)近傍組成において、圧電定数(d定数)等の圧電変位に寄与する特性が向上するため、アクチュエータ用材料としては、MPB近傍組成の圧電磁器材料が広く実用化されている。
しかし、PbTiO−PbZrO−Pb(Ni1/3Nb2/3)O系(以下、PNN−PZT系)の圧電材料は、焼結温度が高いことから、積層型圧電素子に使用した場合、内部電極に高価なパラジウムを含むAg/Pd電極を用いる必要があり、コストの面で他材料より不利である。
また、前述の圧電定数は、一般に規格EMAS−6100等で示された共振一反共振法で求められた値であり、基本的には低電界(約数百V/m程度)印加時の圧電変位の割合を示すものである。これに対し、実際の圧電アクチュエータにおける駆動電界は数百kv/m〜数千kv/mにもなり、前述の共振一反共振法で求めた圧電定数が実用的な意味を持たない場合もある。
さらに、近年、圧電アクチュエータの利用範囲の広がりにともない、広い温度範囲での特性安定性、特に静電容量の温度安定性が求められている。例えば、自動車用部品として圧電アクチュエータが使用される場合には、その使用環境に応じて、−40℃〜200℃にもなる広い温度範囲での特性安定性が要求される場合がある。しかし、このような広い温度範囲にての使用を考慮すると、前述したMPB近傍組成の圧電磁器材料では、一般に、比誘電率の温度変動が大きくなってしまうという問題がある。即ち、従来のMPB近傍組成の圧電磁器材料によっては、広い温度範囲におけるアクチュエータ特性の安定性、特に静電容量の安定性に問題が生じてしまう。
また、例えば、PNN−PZT系の圧電磁器組成物は、圧電定数が大きいことから、アクチュエータ素子用の圧電磁器材料として利用されている。しかし、圧電アクチュエータの応用範囲が広がるにつれ、さらに大きな圧電定数を持つ材料が求められている。
さらに、この系の圧電磁器材料は、電気抵抗率が比較的小さいことから、積層型圧電素子のように一層の厚みが100μm前後であるような素子に使用した場合、印加できる電圧を大きくできず、十分な特性を引き出せなかったり、使用中に絶縁破壊してしまう等の問題点が生じている。また、PNN−PZT系圧電磁器材料は、電気抵抗率の温度変動も大きいため、特に前述のような広い温度範囲で使用する場合には、さらに信頼性が低下するなどの問題があった。
本発明の技術的課題は、低温焼結が可能で、比誘電率の温度変動が小さく、アクチュエータ特性の温度依存性が安定している、コストの安い圧電磁器組成物を提供することにある。
NiやZn,W,Moの添加によって、圧電磁器組成物の低温での焼結性が向上することは知られている。これらは、低融点の物質を添加することで、液相焼結の状態をつくり、低温で緻密化を可能にするとされている。しかし、PNN−PZT系材料にW,Mo等を単独添加した場合、試料の焼結性は大きく低下し、緻密化密度が低下したり、実用的な温度範囲では緻密化した試料は得られなかった。これは、イオンの電荷バランスに反し、ペロブスカイト型構造ABOのBサイト原子、特にB2サイト原子が過剰となったためと考えられる。
本発明では、低温焼結化に有効な+6価の元素を単独ではなく+2価の元素と組み合わせつつ添加することによって、ペロブスカイト型構造ABOのBサイトのイオンバランスを保持しつつ、焼結性改善を行えることを見出した。さらに過剰のPbを添加することによって特性を損なわずに更なる低温焼結化を可能とした。また、上記の圧電磁器材料に対して、Mnを添加することにより、当該圧電磁器材料の絶縁性が向上することを見出した。
即ち、本発明によれば、化学組成が(Ni1/3Nb2/3)の一部を(M11/2M21/2)で置換したPb{(Ni1/3Nb2/3b−x(M11/2M21/2ZrTi}O3(但し、1.0<a≦1.07、0<b<0.4、0.15≦c≦0.55、0.35≦d≦0.55、かつb+c+d=1、M1はNi,Znの内の少なくとも一種、M2はW,Moの内の少なくとも一種)を満たす3成分系ジルコンチタン酸鉛(PZT)であって、分極軸と同一方向に500kV/mの直流電界を印加したときの圧電変位が500pm/V以上を示し、かつ、−40℃〜200℃の範囲において比誘電率の温度変化率が300%以下であることを特徴とする圧電磁器組成物が得られる。
また、本発明によれば、前記圧電磁器組成物の組成に対して、Nbを0mol%以上2mol%以下の範囲で減量し、該減量分と同量のWを添加した組成を有する圧電磁器組成物であって、分極軸と同一方向に500kv/mの直流電界を印加したときの圧電変位が500pm/V以上を示し、かつ、−40℃〜200℃の範囲において比誘電率の温度変化率が300%以下であることを特徴とする圧電磁器組成物が得られる。
さらに、本発明によれば、前記いずれか一つの圧電磁器組成物を主成分とし、添加物として、合量に対してMnOで表される酸化物に換算して0〜0.10wt%(0は含まず)のMnとを含み、−40℃〜200℃の温度範囲における比抵抗が1.0×1011Ω・cm以上であることを特徴とする圧電磁器組成物が得られる。
本発明によれば、高電圧印加時の圧電歪定数が大きく、かつ、比誘電率の温度変化率が小さく、高温度範囲での電気抵抗率も大きく、広い温度範囲で安定な特性を有し、従来材に比較して十分低温で焼結が可能な、低コストなアクチュエータ用材料として極めて有用な圧電磁器組成物を提供できる。
以下、本発明の実施の形態による圧電磁器組成物について、比較例との比較を通じ種々の組成について特性を提示する形式で、詳細に説明する。
まず、本発明の実施の形態による圧電磁器組成物及び比較例による組成物の製造方法について説明する。
原料としては、酸化鉛(PbO)、酸化チタン(TiO)、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化ニッケル(NiO)、酸化ニオブ(Nb)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化タングステン(WO)、酸化モリブデン(MoO)、炭酸マンガン(MnCO)を用いた。これらの原料をそれぞれの組成物について目標組成となるように秤量し、これらの原料粉をジルコニアボールとともにアクリルポット中に入れ、20時間、湿式混合した。
次に、湿式混合によって得られた混合粉を脱水乾燥し、その後、アルミナこう鉢中で予焼を行ってから、各予焼粉をアクリルポット中にてジルコニアボールを用いて20時間、湿式粉砕した。
次いで、脱水乾燥を行い、それによって得られた予焼粉砕粉にバインダを混合して加圧し、直径(φ)20×厚さ(t)3mmに成形した。
この成形体を900〜1200℃で2時間焼成し、各焼結体を1mmの厚さに加工した後、両面に銀ペーストを塗付して450℃で焼き付けて電極を形成することにより、それぞれ組成の異なる評価用の試料とした。
このようにして得られた各試料を2kV/mmで分極処理し、インピーダンスアナライザ(HP4194A)と恒温槽を使用して、1kHzの比誘電率Erの温度特性を測定した。温度特性は、−40℃〜200℃の範囲で5℃〜10℃毎に30分保持したのち、各温度での1kHzの比誘電率Erを測定した。
また、圧電定数d33(500kv/m)については、2mmφの円柱で、上下方向から試料の中心領域にて支持した状態で、各試料に対して2秒間で等速にて0V、500V,0Vの電圧を印加し、試料厚さ方向の変位をフリンジカウンタ式レーザ変位計を使用して測定し、算出した。
図1は圧電定数d33(500kv/m)の測定例を示す図である。図1に示すように、厚さ1mmの測定試料に、500Vの直流電圧印加時(電界強度500kv/m)の変位量から圧電定数d33(500kv/m)を算出した。
これら測定結果、各試料の組成及び焼結温度(組成物の焼成密度がピークを示す温度)、圧電定数d33(500kv/m)、Erの温度変化率△Er(温度範囲は−40℃〜200℃)を表1及び表2に示す。
Figure 2005082424
Figure 2005082424
表1及び表2中、*は比較例による組成物を示すマークである。すなわち、*のついた試料No.の組成物は、比較例の圧電磁器組成物であり、*のない試料No.の組成物が、本実施の形態による圧電磁器組成物である。また、表1及び表2において、置換する成分については、例えば、ZnW2mol%というように、M1元素とM2元素、置換量を並べて表記している。
まず比較材について説明をする。比較材試料1〜11,34〜42は、前述した通り、ZnやW又はNiやWを添加した場合に焼結温度が下がるという結果を示している。試料1に対し、ZnとWの組合わせで置換した試料2,3では焼結温度の低下が認められる。同様に試料7に対して、ZnとWの組合わせで置換した試料8,9,10,11及びNiとWの組合わせで置換した試料39,40,41,42でも焼結温度の低下が見られる。
ただし、Nbを減量しWを添加する量が2mol%を超えると、特性の劣化がみられるため、Nbの減量分、すなわちWの添加量は2mol%以下であることが望ましい。
また、試料3,4に対し、Nb量を減少させ、減量分と同量のWを添加した試料5,6に対する試料では焼結温度の低下、圧電定数d33の向上が見られる。
同様に、試料8に対する試料9、試料10に対する試料11でも同様な効果が見られる。
ここで、本実施の形態による圧電磁器組成物(試料12〜22,43〜51)の組成の限定について言及する。
まず、Ni1/3Nb2/3(一部置換された場合を含む)の組成比を示すbに関し、0.4≦bの場合には、その化合物のキュリー点Tcは低下し、目的の温度範囲での使用が困難になるため、0≦b<0.4の範囲に属することが望ましい。
また、比誘電率Erの温度変化率はMPB近辺およびZr成分が少ない範囲では目標に合致するものが得られるが、MPB近傍よりZr成分が多い範囲では、変化率が大きく、目的とする性能が得られなかった。従って、MPB近傍よりZr成分が多い範囲は好ましくない。更に、Ti成分の組成比を示すdに関しては、目的とする特性を得る観点から、dが0.35以上であることが望ましい。以上を踏まえた上で、本実施の形態においては、圧電定数d33(500kv/m)がほぼ目的の最小値を示す組成範囲を考慮して、Zr成分の範回を0.15≦c≦0.55、Ti成分の範囲を0.35≦d≦0.55とした。
なお、b,c,dの和は、ペロブスカイト型構造を満たすべく1となるようにして選択される。すなわち、b十c十d=1である。
厳密な意味においてペロブスカイト型構造を満たすためには、Pbの組成比aについても1でなければならないが、本実施の形態においては、表1に示されるように、過剰Pbの組成を採用している。表1及び表2を参照すると、過剰Pbの組成にすることにより、圧電定数d33、比誘電率の温度変化率△Erの劣化も殆どなく、かつ、焼結温度を低下していることが分かる。ただし、Pbを1.07より多く添加すると、焼結温度はさらに低下するものの、特性劣化が著しくなるため、Pbの組成範囲は1<a≦1.07の範囲に属することが望ましい。このようにして得られた試料の比抵抗は、−40℃〜200℃の温度範囲において、1.0×1011Ω・cm以上であり、十分に大きいものであった。
さらに、Mnについてのべれば、MnOで換算して0.05wt%を含むと、Mn添加以前においては、1×109〜10Ω・cmであったものが、Mn添加後においては、1×1011〜12に向上した。したがって、Mnは比抵抗増加に効果があるが、その範囲は、MnOに換算して、0〜0.10wt%(0は含まず)の範囲内であることが好ましいことが判明した。
なお、本発明の実施の形態においては、置換する金属としてWを用いているが、Wの代わりにMoを用いても同様な作用効果が得られている。
本発明に係る圧電磁気組成物は、ジルコンチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物に関し、特に低温焼結が可能であり、かつ高電界下での圧電変位量が大きく、しかも比誘電率の温度変化が小さいとともに、絶縁性に優れており、電気部品もしくは電子部品、例えば、磁気ヘッド等の各種のアクチュエータに適用される。
圧電磁器組成物の圧電定数d33(500kv/m)測定例を示す図であり、特に、その測定において得られる印加電圧と圧電変位の関係を示す図である。

Claims (3)

  1. 化学組成が(Ni1/3Nb2/3)の一部を(M11/2M21/2)で置換したPb{(Ni1/3Nb2/3b−x(M11/2M21/2ZrTi}O(但し、1.0<a≦1.07、0<b<0.4、0.15≦c≦0.55、0.35≦d≦0.55、かつb+c+d=1、M1はNi,Znの内の少なくとも一種、M2はW,Moの内の少なくとも一種)を満たす3成分系ジルコンチタン酸鉛(PZT)であって、分極軸と同―方向に500kV/mの直流電界を印加したときの圧電変位が500pm/V以上を示し、かつ、−40℃〜200℃の範囲において比誘電率の温度変化率が300%以下であることを特徴とする圧電磁器組成物。
  2. 請求項1に記載の圧電磁器組成物の組成に対して、Nbを0mol%以上2mol%以下の範囲で減量し、該減量分と同量のWを添加した組成を有する圧電磁器組成物であって、分極軸と同一方向に500kv/mの直流電界を印加したときの圧電変位が500pm/V以上を示し、かつ、−40℃〜200℃の範囲において比誘電率の温度変化率が300%以下であることを特徴とする圧電磁器組成物。
  3. 請求項1又は2に記載の圧電磁器組成物を主成分とし、添加物として、合量に対してMnOで表される酸化物に換算して0〜0.10wt%(0は含まず)のMnとを含み、−40℃〜200℃の温度範囲における比抵抗が1.0×1011Ω・cm以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。

JP2003314300A 2003-09-05 2003-09-05 圧電磁器組成物 Pending JP2005082424A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003314300A JP2005082424A (ja) 2003-09-05 2003-09-05 圧電磁器組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003314300A JP2005082424A (ja) 2003-09-05 2003-09-05 圧電磁器組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005082424A true JP2005082424A (ja) 2005-03-31

Family

ID=34414955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003314300A Pending JP2005082424A (ja) 2003-09-05 2003-09-05 圧電磁器組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2005082424A (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007074095A1 (de) * 2005-12-22 2007-07-05 Siemens Aktiengesellschaft Bleizirkonattitanat mit nickel-molybdän-dotierung, verfahren zum herstellen eines piezokeramischen bauteils unter verwendung des bleizirkonattitanats und verwendung des piezokeramischen bauteils
JP2007223840A (ja) * 2006-02-23 2007-09-06 Fujifilm Corp ジルコンチタン酸鉛系組成物とその製造方法、圧電体、及び圧電素子
US7362039B2 (en) 2005-03-22 2008-04-22 Seiko Epson Corporation Piezoelectric element, method of manufacturing the same, liquid-jet head, method of manufacturing the same, and liquid-jet apparatus
US7498724B2 (en) 2005-03-22 2009-03-03 Seiko Epson Corporation Piezoelectric element, liquid-jet head and liquid-jet apparatus
CN114621007A (zh) * 2020-12-14 2022-06-14 四川大学 一种低温制备的高性能pzt基多元改性压电陶瓷

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7362039B2 (en) 2005-03-22 2008-04-22 Seiko Epson Corporation Piezoelectric element, method of manufacturing the same, liquid-jet head, method of manufacturing the same, and liquid-jet apparatus
US7498724B2 (en) 2005-03-22 2009-03-03 Seiko Epson Corporation Piezoelectric element, liquid-jet head and liquid-jet apparatus
US7520038B2 (en) 2005-03-22 2009-04-21 Seiko Epson Corporation Piezoelectric element, method of manufacturing the same, liquid-jet head, method of manufacturing the same, and liquid-jet apparatus
WO2007074095A1 (de) * 2005-12-22 2007-07-05 Siemens Aktiengesellschaft Bleizirkonattitanat mit nickel-molybdän-dotierung, verfahren zum herstellen eines piezokeramischen bauteils unter verwendung des bleizirkonattitanats und verwendung des piezokeramischen bauteils
US8021568B2 (en) 2005-12-22 2011-09-20 Siemens Aktiengesellschaft Nickel-molybdenum-doped lead zirconate titanate, method for the production of a piezoceramic component using said lead zirconate titanate, and use of the piezoceramic component
JP2007223840A (ja) * 2006-02-23 2007-09-06 Fujifilm Corp ジルコンチタン酸鉛系組成物とその製造方法、圧電体、及び圧電素子
CN114621007A (zh) * 2020-12-14 2022-06-14 四川大学 一种低温制备的高性能pzt基多元改性压电陶瓷
CN114621007B (zh) * 2020-12-14 2023-06-23 四川大学 一种低温制备的高性能pzt基多元改性压电陶瓷

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7944126B2 (en) Piezoelectric ceramic, vibrator and ultrasonic motor
JP4929522B2 (ja) 圧電磁器組成物
JP5704725B2 (ja) 圧電セラミックス及び圧電素子
TW554556B (en) Piezoelectric ceramic, method of manufacturing thereof and piezoelectric device
JP4432969B2 (ja) 圧電磁器組成物、及び圧電素子
US20130188292A1 (en) Ceramic composition and a laminated ceramic electronic component including the same thereof
KR101099980B1 (ko) 무연 압전 조성물
JP4212289B2 (ja) 圧電磁器の製造方法
JP4018597B2 (ja) 圧電磁器組成物
EP4284150A1 (en) Piezoelectric element and method for manufacturing piezoelectric element
JP2005082424A (ja) 圧電磁器組成物
JP2002226266A (ja) 圧電磁器組成物
JP5158516B2 (ja) 圧電磁器組成物及び圧電素子
JP2010215418A (ja) 圧電セラミック電子部品の製造方法
JP5469475B2 (ja) 圧電セラミックス及びその製造方法
JP4498665B2 (ja) アクチュエータ用圧電磁器組成物
JP2915217B2 (ja) 誘電体磁器及び磁器コンデンサ
JP2003063866A (ja) 圧電磁器組成物の製造方法
JP2001302348A (ja) 圧電磁器組成物
JP2001302349A (ja) 圧電磁器組成物
JP3781317B2 (ja) 圧電磁器材料
JP4509481B2 (ja) 圧電セラミックス
JP2660010B2 (ja) 高誘電率磁器組成物及びセラミックコンデンサ
JP2001302350A (ja) 圧電磁器組成物
JP6039715B2 (ja) 圧電セラミックス及び圧電素子

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060406

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090525

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090603

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20091104