WO2008068975A1

WO2008068975A1 - 積層型圧電素子及びその製造方法

Info

Publication number: WO2008068975A1
Application number: PCT/JP2007/070991
Authority: WO
Inventors: Atsushi Yamamoto; Koji Ogiso; Koichi Hayashi
Original assignee: Murata Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 2006-12-06
Filing date: 2007-10-29
Publication date: 2008-06-12
Also published as: US7808155B2; EP2101364A4; EP2101364A1; US20090236945A1; JPWO2008068975A1

Abstract

　積層型圧電素子は、内部電極層２１、２２と圧電セラミック層１１とが交互に積層されてなる素体１０を有している。内部電極層２１、２２は、Ａｇの含有量が８５重量％以上のＡｇ－Ｐｄ合金を主成分とすると共に、５価及び６価のうちの少なくともいずれか一方の価数を有する金属元素を含有している。圧電セラミック層１１は、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３で表される複合酸化物を主成分とすると共に、内部電極層２１、２２に含有されたＡｇの一部が略均一に拡散され、かつ、金属元素が、内部電極層２１、２２から離間するにつれて濃度が小さくなるように、金属酸化物の形態で拡散されている。これにより低温で焼成処理を行ってもコストアップを招くことなく所望の大きな圧電定数を得ることができる積層型圧電素子及びその製造方法を実現する。

Description

明細書

積層型圧電素子及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、圧電ァクチユエータ、圧電共振子、圧電フィルタなどの積層型圧電素子及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 圧電ァクチユエータ、圧電共振子、圧電フィルタなどの積層型圧電素子に用いられる代表的な圧電セラミックスとして、 Pb (Ti, Zr) 0 (以下、「PZT」という。）を主成分と

3

する ΡΖΤ系圧電セラミックスが広く知られて!/、る。

[0003] また、この種の積層型圧電素子は、 Ag— Pd合金からなる内部電極層と ΡΖΤ系圧電セラミックスからなる圧電セラミック層とを交互に積層し、共焼成して得られたものが多く用いられているが、 Pdは高価であるため、内部電極材料として安価な Cuを用いた積層型圧電素子の研究 ·開発も盛んに行われている。

[0004] 例えば、特許文献 1には、内部電極層力 SCuを主成分とし、 PZT系圧電セラミックスを用いた積層型圧電素子が記載されて!/、る。

[0005] この特許文献 1では、 Cuを主成分とする電極と圧電セラミックスとを備え、圧電セラミックスは、一般式 ABOで表わされ、 Aサイトに Pb、 Bサイトに Zrおよび Tiを含むぺ

3

口ブスカイト型酸化物を主成分とし、 Bサイトに 2価の金属元素からなるァクセプタ元素および 5価の金属元素からなるドナー元素を含み、ァクセプタ元素の総モル量を a モル、ドナー元素の総モル量を bモルとしたとき、 0· 42< a/b< 0. 5である積層型圧電素子が開示されている。

[0006] Cuを主成分とする電極と圧電セラミックスを共焼成すると、電極中の Cuが圧電セラミックス中に拡散し、 Cuイオンの状態で 2価のァクセプタ元素として作用する。このため、特許文献 1の積層型圧電素子では、ァクセプタ元素の総モル量 a、及びドナー元素の総モル量 bが、 0. 42< a/b< 0. 5となるように、圧電セラミック組成の Bサイトをドナー過剰とし、これにより Cuの拡散による Bサイトの平均価数の低下を相殺して圧電定数の低下を抑制しょうとしている。 [0007] 特許文献 1：国際公開 WO2005/071769号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] しかしながら、特許文献 1のように Cuを主成分とする内部電極材料を使用した場合、 Cuの酸化を抑制するためには還元雰囲気で共焼成する必要があり、このため十分に高レ、圧電定数 d を得ることができな!/、と!/、う問題点があった。

[0009] また、特許文献 1のように Bサイトをドナー過剰にすると、焼結性が低下することが知られており、したがって Bサイトをドナー過剰にした場合は、比較的高温での焼成が必要となる。例えば、特許文献 1の積層型圧電素子では、焼成温度を 1000°Cに設定して焼成を行って!/、る (特許文献 1、段落番号 [0048]参照）。

[0010] 一方、高い圧電定数を得るためには、内部電極材料の圧電セラミック層への拡散を極力抑制するのが望ましぐそのためにはより低い焼成温度で焼成する必要がある。また、焼成温度を低くすると、焼成に要するエネルギーも少なくて済むため、燃料や電力の節約となり、製造コストの低減ともなる。

[0011] 本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、低温で焼成してもコストアップを招くことなく所望の大きな圧電定数を得ることができる積層型圧電素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0012] Agは導電率が高ぐまた比較的安価である力 S、融点が 960°Cと低ぐ Ag単独で使用すると信頼性に劣る。このため〔背景技術〕の項でも記載したように、高価ではあるが融点の高い Pd (融点：約 1550°C)を Agに配合させた Ag— Pd合金力従来より広く使用されている。

[0013] しかしながら、 Pdの Ag— Pd合金中の配合比率が少ないのであれば、経済的負担も少なくて済み、かつ、 Agの有する利点を生かした高圧電定数の積層型圧電素子を実現することが可能と考えられる。そして、 Pdの配合比率を少なくし、 Agの配合比率を多くするためには、低温焼成化が不可欠である。

[0014] 一方、 Agは共焼成によって圧電セラミック層に拡散し、ァクセプタとして作用して電荷バランスを崩し、圧電セラミック組成の平均価数を低下させることから、高圧電定数を得るためには、焼成温度の高温化を招くことなく電荷補償する必要がある。

[0015] そこで、本発明者らは、内部電極材料として Ag— Pd合金を使用して鋭意研究を行つたところ、ドナーとして作用する 5価又は 6価の金属元素を内部電極層となるべき内部電極パターンに予め含有させておき、酸素雰囲気下、内部電極パターンと圧電セラミックグリーンシートの積層体を共焼成することにより、 Agの一部を圧電セラミック層に略均一に拡散させることができ、これにより Agの含有量が 85重量％以上（Pdの含有量が 15重量％以下）の領域で、 Agの拡散に起因した平均価数の低下を電荷補償することができるという知見を得た。しかも、上記金属元素は内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように、金属酸化物の形態で圧電セラミック層中に拡散させることができ、これにより金属酸化物が圧電セラミック層中に余分に存在するのを極力防ぐことができることも分力、つた。

[0016] 本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る積層型圧電素子は、内部電極層と圧電セラミック層とが交互に積層されてなる素体を有する積層型圧電素子であって、前記内部電極層が、 Agの含有量が 85重量％以上の Ag— Pd 合金を主成分とすると共に、 5価及び 6価のうちの少なくともいずれか一方の価数を有する金属元素を含有し、前記圧電セラミック層は、 Pb (Ti, Zr) 0で表される複合

3

酸化物を主成分とすると共に、前記内部電極層に含有された Agの一部が略均一に拡散され、かつ、前記金属元素が、前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように、金属酸化物の形態で拡散されてなることを特徴としている。

[0017] また、本発明の積層型圧電素子は、前記金属元素が、 Nb、 Sb、 Ta、及び Wの中力、ら選択された少なくとも 1種であることを特徴としている。

[0018] また、本発明の積層型圧電素子は、前記 Pb (Ti, Zr) 0を構成する Pbサイトの平

3

均価数 α、及び (Ti, Zr)サイトの平均価数 /3力 S、それぞれ 1. 95≤ a≤2. 05、 3. 9 5≤ β≤4. 05であることを特徴としている。

[0019] また、本発明に係る積層型圧電素子の製造方法は、内部電極パターンと圧電セラミックグリーンシートとが交互に積層された積層体を作製する積層工程と、前記積層体を焼成して内部電極層と圧電セラミック層とが交互に積層された素体を作製する焼成工程とを含む積層型圧電素子の製造方法であって、前記圧電セラミックグリーンシートは、 Pb (Ti, Zr) 0で表される複合酸化物を主成分とし、前記内部電極パターン

3

は、 Agの含有量が 85重量％以上とされた Ag— Pd合金を主成分とする導電性粉末と、 5価及び 6価のうちの少なくともいずれか一方の価数を有する金属元素を含有し、前記焼成工程は、酸素雰囲気で焼成することにより前記 Agの一部を前記圧電セラミック層中に略均一に拡散させ、さらに前記金属元素を、前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように、金属酸化物の形態で前記圧電セラミック層中に拡散させることを特 ί毁として!/ヽる。

[0020] また、本発明の積層型圧電素子の製造方法は、前記金属元素が、 Nb、 Sb、 Ta、及び Wの中から選択された少なくとも一種であることを特徴としている。

[0021] また、本発明の積層型圧電素子の製造方法は、前記内部電極パターン中の前記金属元素の含有量は、前記金属元素を金属酸化物に換算した状態で前記導電性粉末と前記金属酸化物との含有量総計に対して 35. 0重量％以下（0重量％を含まず。）であることを特 ί毁としている。

[0022] 尚、本発明において、「略均一に拡散」とは、均一又は実質的に均一に拡散していると認められる状態をレ、い、濃度勾配を有して拡散して!/、な!/、ことを意味する。

発明の効果

[0023] 本発明の積層型圧電素子によれば、内部電極層が、 Agの含有量が 85重量％以上の Ag— Pd合金を主成分とすると共に、 5価及び 6価のうちの少なくともいずれか一方の価数を有する金属元素を含有し、前記圧電セラミック層は、 Pb (Ti, Zr) 0で表

3 される複合酸化物を主成分とすると共に、前記内部電極層に含有された Agの一部が略均一に拡散され、かつ、前記金属元素（Nb、 Sb、 Ta、 W等）が、前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように、金属酸化物の形態で前記圧電セラミック層に拡散されてなるので、 Agの拡散による平均価数の低下を前記金属元素で効果的に電荷補償することができる。したがって圧電セラミック組成の Bサイトをドナー過剰にして電荷補償しなくとも十分に高い所望の圧電定数を得ることができる。また、圧電セラミック組成をドナー過剰とする必要がないので、焼結性を向上させることができ、より一層の低温焼成が可能となる。さらに、金属酸化物が圧電セラミック層中に余分に存在するのを極力防ぐことができ、これによつても焼結性の低下を抑制すること力 Sでき、圧電定数の向上を図ることができる。

[0024] しかも、 Ag— Pd合金中の Agの含有量が 85重量％以上であるので、 Pdの含有量は 15%以下となり、材料コストが高くなるのを極力抑制することができる。

[0025] また、前記 Pb (Ti, Zr) Oを構成する Pbサイトの平均価数 α、及び (Ti, Zr)サイト

3

の平均価数 /3力それぞれ 1. 95≤ a≤2. 05、 3. 95≤ β≤4. 05であるので、焼結性ゃ圧電特性の低下を招くことのない所望の積層型圧電素子を得ることができる。

[0026] また、本発明の積層型圧電素子の製造方法によれば、前記圧電セラミックグリーンシートは、 Pb (Ti, Zr) 0で表される複合酸化物が主成分とし、前記内部電極パター

3

ンは、 Agの含有量が 85重量％以上とされた Ag— Pd合金を主成分とする導電性粉末と、 5価及び 6価のうちの少なくともいずれか一方の価数を有する金属元素（Nb、 S b、 Ta、 W等）を含有し、前記焼成工程は、酸素雰囲気で焼成することにより前記 Ag を前記圧電セラミック層中に拡散させ、さらに前記金属元素を、前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように、 Nb O 、 Sb O 、 Ta O、 WO等の金属

2 5 2 5 2 5 3 酸化物の形態で前記圧電セラミック層中に拡散させるので、 Agの拡散に起因した平均価数の低下が前記金属元素によって効果的に電荷補償され、低温焼成しても十分な圧電定数を有する積層型圧電素子を製造することができる。しかも、酸素雰囲気で焼成するので、 Agは圧電セラミック層中に略均一に拡散し、これによつても圧電定数の向上した積層型圧電素子を製造することができる。さらに、前記金属酸化物は圧電セラミック層中で濃度勾配が形成され、圧電セラミック層中には余分な金属酸化物の存在が極力抑制される。

[0027] また、前記内部電極パターン中の前記金属元素の含有量は、前記金属元素を金属酸化物に換算した状態で前記導電性粉末と前記金属酸化物との含有量総計に対して 35. 0重量％以下（0重量％を含まず。）であるので、内部電極層と外部電極の電気的な接続性が低下することもなぐ信頼性の優れた高品質の積層型圧電素子を得ること力 Sでさる。

[0028] このように本発明の積層型圧電素子及びその製造方法によれば、低温焼成しても十分に高い所望の圧電定数を有する積層型圧電素子を得ることができ、具体的には 925°Cの低い焼成温度で 700pm/V以上の高い圧電定数 d を有する積層型圧電素子を低コストで得ることができる。

図面の簡単な説明

[0029] [図 1]本発明の積層型圧電素子を示す断面図である。

[図 2]Ag/Pdの配合比率を 95/5とした場合の導電性ペースト中の全固形分に対する Nb Oの含有量と圧電定数 d との関係を示す図である。

2 5 33

[図 3]Ag/Pdの配合比率を 90/10とした場合の導電性ペースト中の全固形分に対する Nb Oの含有量と圧電定数 d との関係を示す図である。

2 5 33

[図 4]Ag/Pdの配合比率を 85/15とした場合の導電性ペースト中の全固形分に対する Nb Oの含有量と圧電定数 d との関係を示す図である。

2 5 33

[図 5]Ag/Pdの配合比率を 80/20とした場合の導電性ペースト中の全固形分に対する Nb Oの含有量と圧電定数 d との関係を示す図である。

2 5 33

[図 6]実施例 2における圧電セラミック層と Nb O及び Agの測定点との関係を示す図

2 5

である。

符号の説明

[0030] 10 素体

11 圧電セラミック層

21、 22 内部電極層

発明を実施するための最良の形態

[0031] 次に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳説する。

[0032] 図 1は、本発明に係る積層型圧電素子の一実施の形態を示す断面図である。

[0033] この積層型圧電素子は、圧電セラミック層 11と内部電極層 21、 22とが交互に積層された素体 10と、素体 10の表面に形成された外部電極 31、 32と力、らなり、一方の外部電極 31に接続される内部電極層 21と、他方の外部電極 32に接続される内部電極層 22とが交互に配されている。そして、この積層型圧電素子は、外部電極 31、 32 間に電圧を印加することによって内部電極層 21、 22間に電界が発生し、圧電セラミック層 11が伸縮するように構成されて!/、る。

[0034] 内部電極層 21、 22は Agの含有量が 85重量％以上の Ag— Pd合金を主成分とする導電性粉末と、 5価及び 6価のうちの少なくともいずれか一方の価数の金属元素を有する金属酸化物を含有している。具体的には、 5価の金属元素としては、 Nb、 Sb、 Ta等が使用され、 6価の金属元素としては W (タングステン)等が使用される。したがつて、これら金属元素は、 Nb O、 Sb O 、 Ta O、或いは WO等の金属酸化物の

2 5 2 5 2 5 3

形態で内部電極層 21、 22に含有されている。

[0035] 圧電セラミック層 11は、ぺロブスカイト型構造 (一般式： ABO )を有する PZT系複

3

合酸化物を主成分とする。 PZT (Pb (Ti, Zr) 0 )単独で形成される場合の他、 Pb (N

3

i， Nb)〇や Pb (Zn， Nb)〇等の他のぺロブスカイト型複合酸化物を PZTに固溶さ

3 3

せることにより、 Bサイトの一部が Ni、 Nb、 Zn等で置換された形態であってもよい。

[0036] また、前記 PZT系複合酸化物は、 Bサイト（(Ti, Zr)サイト）の一部が種々の陽ィォンの組み合わせ、例えば、 1価の陽イオンと 5価の陽イオンの組み合わせ、 2価の陽ィオンと 5価の陽イオンの組み合わせ、 3価の陽イオンと 5価の陽イオンの組み合わせ、又は 3価の陽イオンと 6価の陽イオンの組み合わせによって置換された組成であってもよい。ここで、 1価の陽イオンとしては Na、 Kを使用することができ、 2価の陽イオンとしては Ni、 Zn、 Co、 Mg、 Mn、 Fe、 Cr、 Cuを使用することができる。また、 3価の陽ィオンとしては Fe、 In、 Sc、 Ybを使用することができ、 5価の陽イオンとしては Nb、 Sb、 Ta、 Vを使用することができ、さらには 6価の陽イオンとしては Wなどを使用することができる。

[0037] Bサイト（(Ti, Zr)サイト）の平均価数は、 4価又はその近傍とされ、具体的には 3. 9 5以上 4. 05以下が好ましい。すなわち、酸素雰囲気下で焼成しても、内部電極層 2 1、 22中の Agは金属状態である力 S、Agの一部は内部電極層 21、 22からセラミック層 11中に拡散する。そして、このセラミック層 11中に拡散する Agは、酸化して Ag Oと

2 なる。しかし、 Bサイトの平均価数が 3. 95未満になると内部電極層 21、 22から圧電セラミック層 11への Ag Oの過度の拡散によって圧電特性が低下するおそれがある、

2

一方、前記平均価数が 4. 05を超えると焼結性が低下して低温での焼成が困難になるおそれがある。

[0038] PZT系複合酸化物の Aサイト（Pbサイト）を構成する Pbも、必要に応じ、その一部が

2価の陽イオンである Ba、 Sr、 Caや 3価の陽イオンである La、 Y、 Bi、 Ndなどと置換されていてもよい。この場合、これらの元素による置換比率は 5モル％以下とするのが好ましい。これは置換比率が 5モル％を超えると焼結性低下を招くおそれがあるからである。

[0039] また、 Aサイト（Pbサイト）の平均価数は 2価又はその近傍とされ、具体的には 1. 95 以上 2. 05以下が好ましい。これは Aサイトの平均価数が 1. 95未満又は 2. 05を超えると、焼結性が低下して低温での焼成が困難になるおそれがあるからである。

[0040] そして、圧電セラミック層 11は、内部電極層 21、 22に含有された Ag力濃度勾配を形成することなぐ略均一に拡散され、これにより圧電セラミック組成をドナー過剰としなくとも、 Agの拡散に起因した平均価数の低下を電荷補償している。

[0041] すなわち、 Agを主成分とする内部電極パターンと Pb(Ti, Zr)0を主成分とする圧

3

電セラミックグリーンシートとが積層された積層体を酸素雰囲気下で焼成すると、 Ag の一部は圧電セラミック層 11中へと拡散し、酸化されて Ag Oとなる。その際、 1価の

2

陽イオンである Agは Pbサイトに固溶し、ァクセプタとして作用する。したがって、このままでは圧電セラミック層 11の電荷バランスが崩れ、圧電定数 d の低下を招くこととなる。

[0042] この圧電定数 d の低下を回避する手段としては、特許文献 1に記載されているように、圧電セラミック組成を予めドナー過剰としておくことが考えられる。

[0043] しかしながら、圧電セラミック組成をドナー過剰にすると、焼成温度の高温化を招き

、 Pdの配合量を増量して Ag— Pd合金の融点を上昇させる必要が生じ、材料コストの高騰化を招き、好ましくない。

[0044] そこで、本実施の形態では、ドナーとして作用する 5価又は 6価の金属元素を含有した金属酸化物（例えば、 Nb O 、 Sb O 、 Ta O 、 WO等）を、予め内部電極パタ

2 5 2 5 2 5 3

ーン中に含有させ、酸素雰囲気下で焼成することによって Agの一部を前記金属酸化物と共に圧電セラミック中に略均一に拡散させている。そして、これによりァクセプタとして作用する Agの拡散に起因した平均価数の低下が電荷補償され、圧電セラミック組成をドナー過剰としなくとも圧電定数 d の低下を抑制することができる。

[0045] そのメカニズムは以下のように推測される。

[0046] Agは Cuとは異なり酸化され難いことから、酸素雰囲気での焼成が可能である。そして、本発明者らの実験結果により、酸素雰囲気で焼成すると、内部電極層 21、 22中の Agの一部は Ag Oとなって圧電セラミック層 11中に略均一に拡散することがわか

2

つた。その一方で、金属酸化物は、内部電極層 21、 22の近傍で金属酸化物の濃度が大きく、内部電極層 21、 22から離間するにつれて金属酸化物の濃度が小さくなるように一定の濃度勾配を有して圧電セラミック層 11中に拡散することが分力、つた。

[0047] すなわち、圧電セラミック層 11中では、 Agは略均一に拡散しているのに対し、金属酸化物が一定の濃度勾配を有して拡散し、しかも低温焼成を行っても圧電定数の低下が抑制されて!/、ることから、 Agは金属酸化物の一部と結合した形態で圧電セラミツク層 11中に拡散し、これにより電荷補償が効果的になされると考えられる。一方、 Ag と結合することなくセラミック層 11中に拡散した残余の金属酸化物は、それ単独で圧電セラミック層 11中へと拡散していき、これにより金属酸化物の濃度勾配が形成されたものと考えられる。

[0048] そして、圧電セラミック層 11中では、上述したように内部電極層 21、 22の近傍で金属酸化物の濃度が大きぐ内部電極層 21、 22から離間するにつれて金属酸化物の濃度が小さくなるように一定の濃度勾配を有して拡散されている。よって、圧電セラミック組成をドナー過剰とした場合に比べ、圧電セラミック層 11には余分な金属酸化物が存在するのを極力抑制することができ、この点からも焼結性低下を抑制することができ、低温での焼成が可能となる。

[0049] また、上記内部電極層 21、 22は、 Ag— Pd合金中の Agの含有量が 85重量％以上であり、したがって、価格的に高価な Pdの含有量を 15重量％以下に抑制することができ、コストアップを極力抑制することができる。

[0050] 尚、 Ag— Pd合金中の Agの含有量が 85重量％未満（Pdの含有量が 15重量％超）になると、内部電極パターン中の Agの含有量が低下するため、ァクセプタとして作用する Agの拡散量も減少する。その結果、 Agの拡散に起因した圧電定数 d の低下が

33 抑制されることから、上述した金属酸化物を内部電極パターンに含有させる必要性は存在しない。

[0051] しかしながら、この場合は Ag— Pd合金中の Pdの配合比率が多くなることから、原料コストが高くなり、量産性に欠く結果となり、好ましくない。

[0052] これに対し本実施の形態では、 Agの含有量が 85重量％以上の Ag— Pd合金を使用しているので、低温で焼成してもコストアップを招くことなく所望の高圧電定数を有する積層型圧電素子を実現することができる。

[0053] このように本実施の形態によれば、 Agの圧電セラミック層 11への拡散に起因した平均価数の低下を圧電セラミック層 11に拡散された Nb、 Sb、 Ta、 W等の金属元素で電荷補償することができる。したがって圧電セラミック組成をドナー過剰にして電荷補償する必要がなくなり、低温焼成にて十分な高圧電定数を有する積層型圧電素子を比較的安価に得ることが可能となる。具体的には 925°Cの焼成温度で 700pm/V 以上の高!/、圧電定数 d を有する積層型圧電素子を低コストで得ることができる。

[0054] 尚、外部電極 31、 32は、 Cuや Ag— Pd合金などからなり、素体 10の表面に焼き付け処理等を行うことによって形成されている。

[0055] 次に、この積層型圧電素子の製造方法について説明する。

[0056] まず、 Pb O 、 TiO 、 ZrO、必要に応じて NiO、 ZnO、 Nb Oなどのセラミック素原

3 4 2 2 2 5 料を用意し、これを所定の組成を有するように混合し粉砕する。この混合原料を仮焼することにより仮焼粉末を得る。尚、前記所定の組成は、高圧電定数が得られる MP

B (Morphotropic Phase Boundary)近傍の糸且成カ好まし!/ヽ。

[0057] 次いで、この仮焼粉末をバインダゃ可塑剤と混練し、ドクターブレード法によって圧電セラミックグリーンシートを作製する。

[0058] また、 Ag— Pd合金粉末 (Agの含有量： 85重量％以上）を主成分とする導電性粉末、及び 5価又は 6価の金属元素を有する金属酸化物、例えば、 Nb O 、 Sb O 、 T

2 5 2 5 a O 、WOの少なくとも 1種を含有した内部電極用導電性ペーストを作製する。

2 5 3

[0059] ここで、内部電極用導電性ペースト中の上記金属酸化物の含有量としては、全固形分（導電性粉末及び金属酸化物）に対し 35重量％以下とするのが好ましぐより好ましくは 5〜25重量％、さらにより好ましくは 10〜25重量％に調製される。

[0060] すなわち、前記金属酸化物を全固形分に対し 35重量％以下となるように、内部電極用導電性ペースト中に含有させることにより、圧電セラミック層 11側に拡散する Ag の電荷補償を効果的に行うことができ、焼成温度が 925°Cであっても 700pm/V以上の高圧電定数を確実に得ることができる。

[0061] 特に、全固形分に対し少なくとも 5重量％以上の金属酸化物を含有させると、焼成温度が 925°Cであっても確実に 700pm/V以上の高!/、圧電定数 d を得ること力 Sでき、また全固形分に対し 10重量％以上の金属酸化物を含有させると、圧電特性をより一層向上させることができる。

[0062] しかしながら、前記金属酸化物の含有量が 35重量％を超えると、焼成後の内部電極層 21、 22中の Agの含有量が低下し、外部電極 31、 32との電気的な接続性が低下して不良品の発生するおそれがある。

[0063] また、全固形分に対し金属酸化物が 25重量％を超えた場合は、圧電定数 d は略同等若しくは低下傾向となり、金属酸化物を不必要に増量する利点はない。

[0064] したがって、上述したように金属酸化物の導電性ペースト中の含有量は、全固形分

(導電性粉末及び金属酸化物）に対し 35重量％以下とするのが好ましぐより好ましくは 5〜25重量％、さらにより好ましくは 10〜25重量％に調製される。

[0065] 次に、圧電セラミックグリーンシートに前記導電性ペーストを印刷して内部電極パターンを形成する。そしてこの後、内部電極パターンが形成された圧電セラミックダリーンシートと、内部電極パターンの形成されていない無地の圧電セラミックグリーンシートとを所定の順序で積層して積層体を作製する。

[0066] 次いで、この積層体を 925〜975°C程度の焼成温度で酸素雰囲気下、 5〜； 10時間程度焼成することによって、素体 10を作製する。

[0067] そして、この焼成過程にお!/、て、内部電極パターンに含有されて!/、る Agの一部は圧電セラミック層 11中に略均一に拡散する。一方、金属酸化物は、少なくともその一部は単独で内部電極層 21、 22から離間するにつれて濃度が小さくなるように圧電セラミック層 11中に拡散する。

[0068] 次に、得られた素体の表面に Cuや Ag— Pd合金等を主成分とする導電性ペーストを焼き付けることによって外部電極を形成する。オイル中で所定の電圧を印加して分極し、これにより積層型圧電素子が製造される。

[0069] このように本実施の形態では、酸素雰囲気で焼成し、内部電極層 21、 22中の Ag の一部を金属酸化物と共に圧電セラミック層 11中に略均一に拡散させて!/、るので、 Agの圧電セラミック層 11中への拡散に起因した平均価数の低下が前記金属元素によって効果的に電荷補償される。したがって、圧電セラミック組成をドナー過剰にして電荷補償する必要がなぐ低温焼成により高い圧電定数 d を有する積層型圧電素子を得ること力 sでさる。

[0070] しかも、内部電極層 21、 22から拡散した金属酸化物は、少なくともその一部は単独で内部電極層 21、 22から離間するにつれて濃度が小さくなるように圧電セラミック層 11中に拡散するので、余分な金属酸化物が圧電セラミック層 11に含有されるのを極力防ぐことができる。これによつても焼成温度を低下させることができる。

[0071] 尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では 5 価又は 6価の金属元素を含有した金属酸化物を内部電極パターンに含有させている力金属酸化物の形態で圧電セラミック層 11中に分布するのであれば、内部電極パターン中では金属酸化物の形態で含有されていなくてもよい。すなわち、内部電極パターン中では、例えば、単体の金属として含有されていてもよぐ炭酸塩、水酸化物、有機化合物などの化合物として含有されていてもよい。尚、金属酸化物以外の形態で 5価又は 6価の金属元素を内部電極層用導電性ペーストに含有させる場合は、金属酸化物に換算して全固形分に対し 35. 0重量％未満となるように添加するのが好ましい。

[0072] また、本発明は圧電セラミック組成の Bサイトをドナー過剰とすることなぐ低温焼成により十分な圧電定数を得ることができる力 S、 Bサイト組成がドナー過剰となるのを一切排除するものではなぐ特性に影響を与えず、かつ焼結性低下を招かない範囲でドナー過剰としてもよい。

[0073] また、内部電極層側から圧電セラミック層に拡散する前記金属酸化物の圧電セラミック層中の存在形態としては、結晶粒界や結晶三重点、或いはぺロブスカイト型構造の複合酸化物に固溶して結晶粒内に存在する場合等、いずれの場合であってもよい

〇

[0074] 次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

実施例 1

[0075] まず、セラミック素原料として Pb O 、 TiO 、 ZrO 、 NiO、 ZnO、 Nb Oの各粉末を

3 4 2 2 2 5 用意し、これを下記組成式（1)に示す組成となるように秤量した。

[0076] Pb{ (Ni Nb ) (Zn Nb ) Ti Zr } 0 · · · (!) 次に、この秤量物を混合して 16時間、湿式で粉砕した後、 880°Cで仮焼し、これにより仮焼粉末を得た。

[0077] 次いで、この仮焼粉末をバインダゃ可塑剤と混練し、ドクターブレード法によって厚さ 60 H mの圧電セラミックグリーンシートを作製した。

[0078] 次に、導電性粉末として Agの含有量が 80〜95重量％に配合された Ag— Pd合金粉末を用意し、さらに 5価の金属元素を含有した金属酸化物として Nb Oを用意した

2 5

〇

[0079] そして、全固形分 (Ag— Pd合金粉末、 Nb O )に対する Nb Oの含有量が 0〜40

2 5 2 5

重量％となるように、これら Ag— Pd合金粉末、及び Nb Oを秤量した。次いで、この

2 5

秤量物にバインダ等を添加して有機ビヒクル中で混練し、内部電極用導電性ペーストを作製した。

[0080] 次に、圧電セラミックグリーンシートに前記導電性ペーストをスクリーン印刷して内部電極パターンを形成した。そしてこの後、内部電極パターンを形成した圧電セラミックグリーンシートと、内部電極パターンが形成されていない無地の圧電セラミックダリーンシートとを交互に積層した後、プレス機で圧着し、内部電極パターンが 80層、内部電極パターン間が 120 mの積層体を作製した。

[0081] 次いで、この積層体に脱バインダ処理を施した後、酸素雰囲気下、 5時間焼成してセラミック焼結体を作製した。尚、焼成温度は 925°C、 950°C、 975°Cに設定して行い、 1つの積層体について焼成温度の異なる 3種類のセラミック焼結体を得た。

[0082] 次に、このセラミック焼結体を縦 7mm、横 7mmに切断して素体を得、この素体の表面に Cuを主成分とする外部電極用導電性ペーストを塗布して焼き付け、これにより外部電極を形成した。

[0083] 次いで、温度 80°Cのシリコーンオイル中で 3kV/mmの電界強度で分極し、これにより試料番号 1〜32について各々 3種類の積層型圧電素子を作製した。尚、積層型圧電素子の寸法は、縦 6mm、横 6mm、高さ 8mmであった。

[0084] そしてその後、得られた各試料に 2. OkV/mmの電界強度を周波数 0. 1kHzの三角波で印加し、このときの厚み方向の歪み率をインダクティブプローブと差動トランスとで測定し、この歪み率を電界で除して圧電定数 d を算出した。 [0085] 表 1は、各試料の内部電極パターン中の全固形分に対する Nb Oの含有量、及び

2 5

各焼成温度における圧電定数 d を示している。

33

[0086] [表 1]

*は本発明範囲外

[0087] 試料番号；!〜 8は、 Agと Pdとの配合比率 Ag/Pdを 95/5としたものである。 [0088] 試料番号 1は、内部電極パターン中に Nb Oが含有されていないため、 Nb O力 S

2 5 2 5 内部電極層から圧電セラミック層に拡散することはない。このため焼成温度が 925°C の場合で圧電定数 d は 638pm/Vと低ぐ焼成温度を 975°Cに上昇させても圧電

33

定数 d は 661pm/Vと低かった。

33

[0089] これに対し試料番号 2〜8は、内部電極パターン中に 5〜35重量％の Nb Oが含

2 5 有されているので、内部電極パターン中の Nb Oが圧電セラミック層側に拡散した。

2 5

その結果、焼成温度が 975°Cの場合で圧電定数 d は 742〜791pm/Vとなり、焼

33

成温度を 925°Cにしても圧電定数 d は 725〜740pm/Vとなった。すなわち、いず

33

れも圧電定数 d は 700pm/V以上であり、試料番号 1に比べ、低温焼成で高い圧

33

電定数 d の得られることが分力、つた。

33

[0090] 図 2は試料番号 1〜8における Nb Oの含有量と圧電定数 d との関係を示す図で

2 5 33

ある。横軸は全固形分に対する Nb Oの含有量 (重量％)、縦軸は圧電定数 d (pm

2 5 33

/V)である。図中、 ·印は焼成温度 925°C、△印は焼成温度 950°C、 X印は焼成温度 975°Cを示している。

[0091] この図 2から明らかなように、全固形分に対し 5重量％の Nb Oを内部電極パター

2 5

ン中に含有させるだけで、圧電定数 d は急激に上昇し、また Nb Oの含有量が全固

33 2 5

形分に対し 25重量％を超えると略同等若しくは低下傾向になることが分かる。

[0092] 試料番号 9〜； 16は、 Agと Pdとの配合比率 Ag/Pdを 90/10としたものである。

[0093] 試料番号 9は、試料番号 1と同様、内部電極パターン中に Nb Oが含有されていな

2 5

いため、焼成温度が 925°Cの場合で圧電定数 d は 678pm/Vと低く、焼成温度を 9

33

75°Cに上昇させても圧電定数 d は 691pm/Vと低かった。

33

[0094] これに対し試料番号 10〜16は、内部電極パターン中に 5〜35重量％の Nb Oカ

2 5 含有されているので、内部電極パターン中の Nb Oが圧電セラミック層側に拡散して

2 5

いた。その結果、焼成温度が 975°Cの場合で圧電定数 d は 73；!〜 783pm/Vとな

33

り、焼成温度を 925°Cにしても圧電定数 d は 716〜743pm/Vとなった。すなわち、

33

いずれも圧電定数 d は 700pm/V以上であり、試料番号 9に比べ、低温焼成で高

33

ぃ圧電定数 d が得られることが分力、つた。

33

[0095] 図 3は試料番号 9〜16における Nb Oの含有量と圧電定数 d との関係を示す図

2 5 33 である。横軸は全固形分に対する Nb Oの含有量 (重量％)、縦軸は圧電定数 d (p

2 5 33 m/V)である。図中、 ·印は焼成温度 925°C、△印は焼成温度 950°C、 X印は焼成温度 975°Cを示している。

[0096] この図 3から明らかなように、全固形分に対し 5重量％の Nb Oを内部電極パター

2 5

ン中に含有させるだけで、圧電定数 d は急激に上昇することが分かる。また Nb O

33 2 5 の含有量が全固形分に対し 25重量％を超えると圧電定数 d が低下傾向になること

33

力 ^S カゝる。

[0097] 試料番号 17〜24は、八_§と？(1との配合比率八_§/?(1を85/15としたものでぁる。

[0098] 試料番号 17は、試料番号 1、 9と同様、内部電極パターン中に Nb Oが含有されて

2 5

いないため、焼成温度が 925°Cの場合で圧電定数 d は 679pm/Vと低く、焼成温

33

度を 975°Cに上昇させても圧電定数 d は 691pm/Vと低力、つた。

33

[0099] これに対し試料番号 18〜24は、内部電極パターン中に 5〜35重量％の Nb Oカ

2 5

いた。その結果、焼成温度が 975°Cの場合で圧電定数 d は 716〜795pm/Vとな

33

り、焼成温度を 925°Cにしても圧電定数 d は 72；!〜 744pm/Vとなった。すなわち、

33

ぃ圧電定数 d が得られることが分力、つた。

33

[0100] 図 4は試料番号 17〜24における Nb Oの含有量と圧電定数 d との関係を示す図

2 5 33

であって、横軸は全固形分に対する Nb Oの含有量 (重量％)、縦軸は圧電定数 d

2 5 33

(pm/V)である。図中、 ·印は焼成温度 925°C、△印は焼成温度 950°C、 X印は焼成温度 975°Cを示している。

[0101] この図 4から明らかなように、全固形分に対し 5重量％の Nb Oを内部電極パター

2 5

33 2 5 の含有量が全固形分に対し 25重量％を超えると圧電定数 d が低下することが分か

33

^ o

[0102] 試料番号 25〜32は、 Agと Pdとの配合比率 Ag/Pdを 80/20としたものであり、図 5は試料番号 25〜32における Nb Oの含有量と圧電定数 d との関係を示している

2 5 33

。横軸は全固形分に対する Nb Oの含有量 (重量％)、縦軸は圧電定数 d (pm/V

2 5 33 )である。図中、 ·印は焼成温度 925°C、△印は焼成温度 950°C、 X印は焼成温度 975°Cを示している。

[0103] この図 5及び表 1から明らかなように、試料番号 25〜32の各試料では、内部電極パターン中に Nb Oを含有させなくとも圧電定数 d は 700pm/V以上の大きな値を示

2 5 33

している。したがって内部電極パターン中に Nb Oを含有させなくとも所望の高圧電

2 5

定数を有する積層型圧電素子の得ることができる。これは、八_§ー？(1合金中の八_§の含有量が 80重量％程度に少なくなると、圧電セラミック層への Agの拡散量も減少し、Agの圧電セラミック層への拡散による圧電特性低下の影響が少なくなるためと考えられる。

[0104] ただし、高価な Pdの含有量が 20重量％と多いため、経済的に不利であり、低価格化の観点から本発明範囲外として!/、る。

[0105] また、表 1では省略している力 Nb Oの含有量が全固形分に対し 40重量％の場

2 5

合は、圧電定数 d を測定することはできなかった。これは Nb Oの含有量が 40重量

33 2 5

%に増加すると、 Agの含有量が過度に減少し、このため外部電極と内部電極層との電気的な接続性が低下したものと思われる。

[0106] 以上より全固形分に対し 5〜35重量％の Nb Oを内部電極パターン中に含有させ

2 5

ることにより、 Agと Pdとの配合比率 Ag/Pdが 95/5〜85/15の領域において、 92 5°Cという低温焼成で圧電定数 d が 700pm/V以上という高圧電定数を有する積層

33

型圧電素子の得られることが分力、つた。

[0107] また、 Nb Oの含有量の好ましい範囲は 5〜25重量⁰ /₀であり、より好ましくは 10〜2

2 5

5重量％であることも分力、つた。

実施例 2

[0108] 〔実施例 1〕で作製された試料番号 1〜6の各試料について、内部電極層 61からの離間距離 tが異なる圧電セラミック層 51中の 4箇所において Nb Oと Ag Oの含有量

2 5 2

(濃度）を測定した（図 6参照）。すなわち、圧電セラミック層 51の内部電極層 61からの離間距離 tが 3 ^ m、 6 ^ m、 20 ^ m、及び 50 μ mの⁴箇所につ!/、て、 Nb O及び

2 5

Agの濃度 (含有量)を、 WDX (波長分散 X線分光装置)を使用して測定した。尚、圧電セラミックグリーンシートの厚みは上述したように 120 mである力焼成することにより圧電セラミック層 51の 1層当たりの厚み Tは約 100〃 mに収縮して!/、る。そのため、内部電極層 61からの離間距離 tが 50 ^ 111の箇所は内部電極層 61 , 62の略中間点である。

[0109] 表 2はその測定結果を示している。

[0110] [表 2]

測定点

試料 Nb₂0₅の含有量内部電極層からの

No. Nb₂0₅の濃度

(重量％) Agの濃度

離間距離 t (重量％)

m) (重量％)

3 6. 0 0. 1

6 6. 0 0. 1

1 * 0

20 5. 9 0. 1

50 5. 9 0. 1

3 6. 0. 2

6 6. 0 0. 1

2 5

20 5. 9 0. 1

50 5. 9 0. 1

3 6. 2 0. 2

6 6. 1 0. 2

3 1 0

20 6. 0 0. 1

50 5. 9 0. 2

3 6. 3 0. 2

6 6. 2 0. 2

4 1 5

20 6. 1 0. 2

50 6. 0 0. 2

3 6. 6 0. 2

6 6. 4 0. 1

5 20

20 6. 2 0. 0

50 6. 0 0. 1

3 6. 4 0. 2

6 6. 5 0. 2

6 25

20 6. 3 0. 2

50 6. 1 0. 2

*は本発明範囲外試料番号 1は、内部電極パターン中には Nb Oは含まれていないが、前記組成式

2 5

(1)に示すように圧電セラミック組成に Nb成分が含有されているため、斯カ、る Nb成分が Nb Oとして圧電セラミック層 51中にほぼ均一に含まれている。また Agも圧電

2 5

セラミック層 51中に均一に分布していることが分力、つた。

[0112] これに対し試料番号 2〜5は、内部電極パターン中にも Nb Oが含有されているこ

2 5

とから、 Nb Oが焼成中に内部電極層 61、 62側から圧電セラミック層 51中に拡散し

2 5

ている。その結果、 Nb Oの濃度は、内部電極層の近傍で比較的高ぐ内部電極層

2 5

61から離間するにつれて低くなるように圧電セラミック層中に分布している。

[0113] また、酸素雰囲気で焼成しているため、還元雰囲気で焼成した場合と異なり、 Agは圧電セラミック層 51中を略均一に拡散していることが確認された。

Claims

請求の範囲

[1] 内部電極層と圧電セラミック層とが交互に積層されてなる素体を有する積層型圧電素子であって、

前記内部電極層力 Agの含有量が 85重量％以上の Ag— Pd合金を主成分とすると共に、 5価及び 6価のうちの少なくともいずれか一方の価数を有する金属元素を含有し、

前記圧電セラミック層は、 Pb (Ti, Zr) 0で表される複合酸化物を主成分とすると共

3

に、前記内部電極層に含有された Agの一部が略均一に拡散され、かつ、前記金属元素が、前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように、金属酸化物の形態で拡散されてなることを特徴とする積層型圧電素子。

[2] 前記金属元素は、 Nb、 Sb、 Ta、及び Wの中から選択された少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1記載の積層型圧電素子。

[3] 前記 Pb (Ti, Zr) Oを構成する Pbサイトの平均価数 α、及び (Ti, Zr)サイトの平均

3

価数 /3力それぞれ

1. 95≤ a≤2. 05、

3. 95≤ β≤4. 05

であることを特徴とする請求項 1又は請求項 2記載の積層型圧電素子。

[4] 内部電極パターンと圧電セラミックグリーンシートとが交互に積層された積層体を作製する積層工程と、前記積層体を焼成して内部電極層と圧電セラミック層とが交互に積層された素体を作製する焼成工程とを含む積層型圧電素子の製造方法であって前記圧電セラミックグリーンシートは、 Pb (Ti, Zr) 0で表される複合酸化物を主成

3

分とし、

前記内部電極パターンは、 Agの含有量が 85重量％以上とされた Ag— Pd合金を主成分とする導電性粉末と、 5価及び 6価のうちの少なくともいずれか一方の価数を有する金属元素を含有し、

前記焼成工程は、酸素雰囲気で焼成することによって前記 Agの一部を前記圧電セラミック層中に略均一に拡散させ、さらに前記金属元素の一部を、前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように、金属酸化物の形態で前記圧電セラミック層中に拡散させることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。

[5] 前記金属元素は、 Nb、 Sb、 Ta、及び Wの中から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項 4記載の積層型圧電素子の製造方法。

[6] 前記内部電極パターン中の前記金属元素の含有量は、前記金属元素を金属酸化物に換算した状態で前記導電性粉末と前記金属酸化物との含有量総計に対して 35 . 0重量％以下（0重量％を含まず。）であることを特徴とする請求項 4又は請求項 5記載の積層型圧電素子の製造方法。