CN104529442B - 一种功能梯度压电材料无压浸渗制备工艺 - Google Patents

Abstract

一种功能梯度压电材料无压浸渗制备工艺，包括以下步骤：1)、原料准备，2)、预制体成型得到沿厚度方向空隙度呈35%‑40%连续变化的坯体，在预制体上铺一层粒径7的Fe粉；3)、烧结：使含Fe量较高的各层混合粉末中的液态Fe分别渗入其下层预制体的孔隙中，产生界面梯度；4)、FGPM致密化；5)、抛光：将制备的FGPM块体研磨抛光。最后制备得到材料组分连续变化的Fe/PZT‑5功能梯度压电材料。在本发明中通过控制粘结剂含量及增强体颗粒直径的变化可制备得到空隙度呈梯度变化的预制体；在分层充分多的情况下，可制得组分连续变化的相对理想的FGPM块体。

Description

一种功能梯度压电材料无压浸渗制备工艺

技术领域

本发明涉及一种金属基陶瓷功能梯度压电材料的制备方法，特别是涉及一种功能梯度压电材料(Functionally Graded Piezoelectric Materials；简称FGPM)无压浸渗制备工艺。

背景技术

压电材料不但可以作为换能元件，还可以作为驱动元件，并且能够与金属材料构成复合材料，因此有着广阔的应用前景，特别是在智能结构和微机电系统中有着不可替代的作用。为了得到较大的位移和驱动力，需要将压电元件设计为多层结构，在这种结构中，虽然获得了较大的驱动力，但在元件内部由于不同材料成分和性能的突变常常导致结构中局部应力失配，即在层间界面处存在明显的应力集中，其后果就是粘结层在低温易开裂、高温易蠕变、剥落，进而严重影响了器件的功能及稳定性，缩短了器件的寿命，因此难以应用在要求高可靠性的结构和系统中。

将功能梯度的概念引入压电材料，便得到功能梯度压电材料(FGPM)，目前，FGPM因其优良的力电耦合性能广泛地应用于智能器件和智能结构中。用不同性能Fe/PZT-5材料研制出的功能梯度压电换能器可以克服上述缺点。为了使功能梯度压电换能器得到大的弯曲挠度，就需要把高压电性、低介电性的高应变压电材料PZT-5和低压电性、高介电性的低应变压电材料Fe结合起来，并且使材料的组分和特性沿厚度方向呈梯度变化。通过使用功能梯度压电材料，压电陶瓷换能器的电学和力学性能也能得到改善。然而，在实际制备该功能梯度压电材料过程中，材料组分的连续分布是比较困难的。

锆钛酸铅(PZT)为代表的压电陶瓷。这类材料具有压电性能好，机电耦合系数高等特点，广泛用于电声、水声和超声领域，如压电振子、压电点火装置、压电变压器、压电滤波器等。针对高温在线监测情况下使用的换能器，为了避免高温变形、裂纹甚至脱落等失效形式，制备铁基陶瓷功能梯度压电材料是解决这一问题的重要途径。由于Fe跟PZT-5的熔点相差较大，而PZT-5性能稳定，在1300℃以下不发生反应，通常的粉末烧结工艺将两者分层按设计比例混合、研磨后进行烧结，没有形成梯度空隙，所制得的FGPM块体各层之间成分梯度变化明显。本发明提出的在重力作用下界面处的液态铁浸渗入预制体的孔隙中，由于空隙度由下而上由35%-40%依次增大，可消除FGPM结构中的明显界面，从而得到组分变化较为连续的FGPM。

粉末冶金法制备Fe/PZT-5，首先将Fe粉末与PZT-5粉末按不同混合比均匀混合,经充分球磨，然后以梯度分布方式积层排列后制成复合材料坯,再压制烧结而成。在烧制过程中需要抽真空，预热干燥等注意事项。粉末冶金法可靠性高,适合于制造形状比较简单的功能梯度材料部件,但工艺比较复杂,而且存在烧结时收缩不均匀，易偏析出现组织不均匀，导致制备的梯度材料有一定的孔隙率，制备高体积分数复合材料时效果不理想。

压力铸造法制备Fe/PZT-5主要通过施加外部压力将Fe溶液压入到PZT-5梯度多孔预制体中得到复合材料。压力铸造法首先将PZT-5沿厚度方向制备成空隙度呈梯度变化的预制体，然后通过压力将熔融的Fe溶液压入到梯度多孔预制体中，冷却凝固，从而得到梯度功能材料。压力铸造制造周期短，适合批量生产；但需要专用设备和金属模具增加了生产成本，而且压力铸造所施加的压力较高，只能制造形状简单的零件，在制备形状较小、薄壁零件时容易被压裂，出现裂纹。

发明内容

本发明为了解决现有技术中的不足之处，提供一种原材料常见、工艺简单、制备时间短、致密度高、热力学性能优良、且组分相对连续变化的功能梯度压电材料无压浸渗制备工艺。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种功能梯度压电材料无压浸渗制备工艺，包括以下步骤：

1)、原料准备：原料包括真空封装Fe粉、PZT-5 粉和PVA17-88粉，PVA17-88粉为粘接剂，Fe粉的粒径为7；PZT-5粉末的粒径分别为2.5、6.5、15和44，粘结剂选取粒径为10的PVA17-88；

2)、预制体成型：将上述的PZT-5粉、Fe粉和PVA17-88粉按特定体积比在EteluxLab2000手套箱内混合均匀后由下而上在钢模内依次铺设五层，第一层、第二层、第三层和第四层均为PZT-5粉、Fe粉和PVA17-88粉的混合粉末，第五层只有Fe粉，各层原料的具体配比及厚度如表1，

表1. 各层原料的具体配比及厚度

依次对钢模中的各层原料冷压成型，得到由下而上空隙度呈35%-40%变化的坯体，在预制体上铺一层粒径7的Fe粉，即第五层；

3)、烧结：将步骤2)中的坯体放入直径为30mm的模具中，为防止污染设备，在模具放置在内径为40mm的坩埚，坩埚和模具均由α-氧化铝材料制成，将坩埚和模具置于保护气体箱式炉中，充氩气，以100℃/min的升温速度加热至1200℃，然后保温一段时间，在脱塑的同时使含Fe量较高的各层混合粉末中的液态Fe分别渗入其下层预制体的孔隙中，而第一层中的部分液态Fe则流入坩埚中，再炉冷直至室温得到FGPM样品；

4)、FGPM样品致密化：将初次烧结后的FGPM样品脱模后放入石墨模具中，放入真空热压烧结炉中，抽真空，以100℃/min的升温速度加热至Fe相变温度900℃后再加压至30MPa，保温保压一段时间，保温保持相变，保压使其致密化，最后炉冷至室温得到FGPM块体；

5)、抛光：将制备的FGPM块体经研磨抛光；最后制备得到组分连续变化的Fe/PZT-5功能梯度压电材料，用阿基米德法测得制备的FGPM块体相对密度达到98%以上。

所述PVA17-88粉在第一层、第二层、第三层和第四层中所占比例分别为4%、4%、6%、8%，所述4%、4%、6%、8%的比例是在每层Fe粉与PZT-5粉按比例混合之后的总体积的基础上计算得到的。

所述步骤2)中铺设五层原料的具体过程为：

首先，将第一层粒径为2.5的PZT-5粉与Fe粉按照80：20的体积比再加入4%的PVA17-88粉混合均匀铺入尺寸为直径30mm，高100mm的钢模中，高度为7mm，在压力机上施加47MPa压力压制成空隙度为35%的坯体；之后，在第一层上铺7mm的第二层混合粉末，施加30MPa压制成空隙度为36%的坯体；然后，再铺7mm的第三层混合粉末，施加20MPa压制成空隙度为37%的坯体；最后，再铺5mm的第四层混合粉末，施加15MPa压制成空隙度为40%的坯体，冷压过程中保压时间为1min。

所述步骤3)中加热至1200℃后的保温时间为1h。

所述步骤4)中加热至900℃后的保温保压时间为2h。

最终所得的Fe/PZT-5功能梯度压电材料中Fe的体积占总体积的60%-65%。

本发明中涉及的Fe粉由于颗粒小，比表面积大，易氧化。所以购买真空封装Fe粉，且在混粉过程均在EteluxLab2000手套箱中进行。保证了烧结过程的正常进行，确保了FGPM样品的良好性能。

采用上述技术方案，本发明采用无压浸渗法的制备原理。无压浸渗法无需依赖压力，原材料常见，工艺简单，时间短，致密度高、热力学性能优良；浸渗模具选择范围广，可以为透气性好的耐火材料和烧结陶瓷材料。在制备过程中，通过渗流工艺可以在补充收缩不均匀所产生的孔隙的同时在梯度多孔预制体交界面产生微流场，使原本明显的梯度层之间产生连续梯度变化，在最后热压工艺中可以将其致密化。

本发明的优点在于：可以消除FGPM结构中的明显界面，故可以得到组分变化较为连续的FGPM。在冷等静压成型过程中加入的粘结剂PVA既可以材料更好的预压成型，也可以替代造孔剂来制造多孔预制体，调整加入粘结剂的比例来获得梯度变化的预制体，同时增强体颗粒直径由下而上的依次变小也有利于产生空隙度的梯度变化；依托于真空热压烧结这一传统制备工艺，利用重力使液态铁流入坯体空隙中，从而得到组分相对连续变化的FGPM块体，其具有良好的致密度和热障性能。适于长时间工作于高温差环境下的部件，如高温在线监测装置的粘结层部件。

综上所述，本发明的有益效果是：在本发明中通过控制粘结剂含量可以较好地控制坯体中的空隙度，在分层充分多的情况下，可以得到组分完全连续变化的理想化FGPM块体。FGPM与传统压电材料相比适于长时间工作于高温差环境下的部件，如高温在线监测装置的粘结层部件。这正是本发明的核心。

附图说明

图1是本发明在使用钢模对第一层混合粉末进行冷压时的示意图；

图2是本发明在使用钢模对第二层混合粉末进行冷压时的示意图；

图3是本发明在使用钢模对第三层混合粉末进行冷压时的示意图

图4是本发明在使用钢模对第四层混合粉末进行冷压时的示意图；

图5是本发明中预制体的五层结构示意图；

图6是预制体放入α-氧化铝模具和坩埚中的示意图；

图7是烧结过程粉末变成液体后渗入空隙的示意图；

图8是烧结过程中在界面处形成梯度层的示意图；

图9是烧结后FGPM样品的结构示意图；

图10是FGPM样品致密化开始时的结构示意图；

图11是FGPM样品致密化后获得FGPM块体的结构示意图。

具体实施方式

本发明的一种功能梯度压电材料无压浸渗制备工艺，包括以下步骤：

1)、原料准备：原料包括真空封装Fe粉、PZT-5 粉和粘结剂(PVA17-88粉)，Fe粉的粒径为7；PZT-5 粉的粒径分别为2.5、6.5、15和44，粘结剂选取粒径为10的PVA17-88；

2)、预制体成型：将上述的PZT-5粉、Fe粉和PVA17-88粉按体积比在EteluxLab2000手套箱内混合均匀后由下而上在钢模内依次铺设五层，第一层1、第二层2、第三层3和第四层4均为PZT-5粉、Fe粉和PVA17-88粉的混合粉末，第五层5只有Fe粉，各层原料的具体配比及厚度如表1，

表1. 各层原料的具体配比及厚度

依次对钢模6中的各层原料冷压成型，得到由下而上空隙度呈35%-40%变化的坯体，在预制体上铺一层粒径7的Fe粉，即第五层5；五层结构如图5所示；

3)、烧结：坯体从钢模6中脱模，将步骤2)中的坯体放入直径为30mm的α-氧化铝模具7中，为防止污染设备，在模具7放置在内径为40mm的坩埚8，如图6所示，坩埚8和模具7均由α-氧化铝材料制成，将坩埚8和模具7置于保护气体箱式炉中，充氩气，以100℃/min的升温速度加热至1200℃，然后保温一段时间(在此过程中可以完成对分体的烘干)，如图7所示，在脱塑的同时使含Fe量较高的各层混合粉末中的液态Fe分别渗入其下层预制体的孔隙中，而第一层中的部分液态Fe则流入坩埚中，在每一层界面处形成梯度层(如图8所示)，再炉冷直至室温得到FGPM样品(如图9所示)；在加热至1200℃过程中，熔融的Fe借助于与PZT-5颗粒之间的界面张力浸渗到PZT-5粉体的空隙中，随着颗粒之间的空隙逐渐减小其压力损失逐渐增大，致使其流动性显著下降从而得到组分呈较好梯度变化；

4)、FGPM样品致密化：将初次烧结后的FGPM样品脱模后放入石墨模具9中，再次放入真空热压烧结炉中(如图10所示)，抽真空，以100℃/min的升温速度加热至Fe相变温度900℃后再加压至30MPa，保温保压一段时间(如图11所示)，保温保持相变，保压使其致密化，最后炉冷至室温得到FGPM块体；

5)、抛光：将制备的FGPM块体经研磨抛光。

最后制备得到组分连续的Fe/PZT-5功能梯度压电材料，用阿基米德法测得制备的FGPM块体相对密度达到98%以上。

所述PVA17-88粉在第一层1、第二层2、第三层3和第四层4中所占比例4%、4%、6%、8%是在每层Fe粉与PZT-5粉按比例混合之后的总体积的基础上计算得到的。

所述步骤2)中铺设五层原料的具体过程为：

首先，如图1所示，将第一层1粒径为2.5的PZT-5粉与Fe粉按照80：20的体积比再加入4%的PVA17-88粉混合均匀铺入尺寸为直径30mm，高100mm的钢模6中，高度为7mm，在压头10上施加47MPa压力压制成空隙度为35%的坯体；之后，如图2所示，在第一层1上铺7mm的第二层2混合粉末，施加30MPa压制成空隙度为36%的坯体；然后，如图3所示，再铺7mm的第三层3混合粉末，施加20MPa压制成空隙度为37%的坯体；最后，如图4所示，再铺5mm的第四层4混合粉末，施加15MPa压制成空隙度为40%的坯体，冷压过程中保压时间为1min。

所述步骤3)中加热至1200℃后的保温时间为1h。

所述步骤4)中加热至900℃后的保温保压时间为2h。

最终制备的Fe/PZT-5功能梯度压电材料中Fe的体积占总体积的60%-65%。

本发明中涉及的Fe粉由于颗粒小，比表面积大，易氧化。所以购买真空封装Fe粉，且在混粉过程均在EteluxLab2000手套箱中进行。保证了烧结过程的正常进行，确保了FGPM样品的良好性能。

以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种功能梯度压电材料无压浸渗制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：

1)、原料准备：原料包括真空封装Fe粉、PZT-5粉和PVA17-88粉，PVA17-88粉为粘接剂，Fe粉的粒径为7μm；PZT-5粉末的粒径分别为2.5μm、6.5μm、15μm和44μm，粘结剂选取粒径为10μm的PVA17-88；

2)、预制体成型：将上述的PZT-5粉、Fe粉和PVA17-88粉按特定体积比在EteluxLab2000手套箱内混合均匀后由下而上在钢模内依次铺设五层，第一层、第二层、第三层和第四层均为PZT-5粉、Fe粉和PVA17-88粉的混合粉末，第五层只有Fe粉，各层原料的具体配比及厚度分别为：第一层Fe粉含量为20％,PZT-5粉末含量为80％，PZT-5粉末粒径为2.5μm，PVA17-88粉含量为第一层的Fe粉和PZT-5粉混合物的总体积含量的4％，第一层层厚为7mm；第二层Fe粉含量为40％,PZT-5粉末含量为60％，PZT-5粉末粒径为6.5μm，PVA17-88粉含量为第二层的Fe粉和PZT-5粉混合物的总体积含量的4％，第二层层厚为7mm；第三层Fe粉含量为60％,PZT-5粉末含量为40％，PZT-5粉末粒径为15μm，PVA17-88粉含量为第三层的Fe粉和PZT-5粉混合物的总体积含量的6％，第三层层厚为7mm；第四层Fe粉含量为80％,PZT-5粉末含量为20％，PZT-5粉末粒径为44μm，PVA17-88粉含量为第四层的Fe粉和PZT-5粉混合物的总体积含量的8％，第四层层厚为5mm；依次对钢模中的各层原料冷压成型，得到由下而上空隙度呈35％-40％变化的坯体，在预制体上铺一层粒径7μm的Fe粉，即第五层，第五层Fe粉含量为100％，第五层层厚为5mm；

3)、烧结：将步骤2)中的坯体放入直径为30mm的模具中，为防止污染设备，将模具放置在内径为40mm的坩埚内，坩埚和模具均由α-氧化铝材料制成，将坩埚和模具置于保护气体箱式炉中，充氩气，以100℃/min的升温速度加热至1200℃，然后保温一段时间，在脱塑的同时使含Fe量较高的各层混合粉末中的液态Fe分别渗入其下层预制体的孔隙中，而第一层中的部分液态Fe则流入坩埚中，再炉冷直至室温得到FGPM样品；

4)、FGPM样品致密化：将初次烧结后的FGPM样品脱模后放入石墨模具中，放入真空热压烧结炉中，抽真空，以100℃/min的升温速度加热至Fe相变温度900℃后再加压至30MPa，保温保压一段时间，保温保持相变，保压使其致密化，最后炉冷至室温得到FGPM块体；

5)、抛光：将制备的FGPM块体经研磨抛光；最后制备得到组分连续变化的Fe/PZT-5功能梯度压电材料，用阿基米德法测得制备的FGPM块体相对密度达到98％以上。

2.根据权利要求1所述的一种功能梯度压电材料无压浸渗制备工艺，其特征在于：所述PVA17-88粉在第一层、第二层、第三层和第四层中所占比例分别为4％、4％、6％、8％，所述4％、4％、6％、8％的比例是在每层Fe粉与PZT-5粉按比例混合之后的总体积的基础上计算得到的。

3.根据权利要求1或2所述的一种功能梯度压电材料无压浸渗制备工艺，其特征在于：所述步骤2)中铺设五层原料的具体过程为：

首先，将第一层粒径为2.5μm的PZT-5粉与Fe粉按照80：20的体积比再加入4％的PVA17-88粉混合均匀铺入尺寸为直径30mm，高100mm的钢模中，高度为7mm，在压力机上施加47MPa压力压制成空隙度为35％的坯体；之后，在第一层上铺7mm的第二层混合粉末，施加30MPa压制成空隙度为36％的坯体；然后，再铺7mm的第三层混合粉末，施加20MPa压制成空隙度为37％的坯体；最后，再铺5mm的第四层混合粉末，施加15MPa压制成空隙度为40％的坯体，冷压过程中保压时间为1min。

4.根据权利要求1或2所述的一种功能梯度压电材料无压浸渗制备工艺，其特征在于：所述步骤3)中加热至1200℃后的保温时间为1h。

5.根据权利要求1或2所述的一种功能梯度压电材料无压浸渗制备工艺，其特征在于：所述步骤4)中加热至900℃后的保温保压时间为2h。

6.根据权利要求1或2所述的一种功能梯度压电材料无压浸渗制备工艺，其特征在于：最终所得的Fe/PZT-5功能梯度压电材料中Fe的体积占总体积的60％-65％。