CN103467087A - 一种大功率压电材料及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种大功率压电材料，所述压电材料具有式（Ⅰ）所示的化学组成。本发明通过掺杂金属元素对现有PZT陶瓷材料进行掺杂改性，得到化学组成为式（Ⅰ）的压电材料，提高了其力学性能，在保持原有性能的优势基础上，又大大提高了功率容量，可用于大功率超声设备。

Description

一种大功率压电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种压电材料及其制备方法，具体地，本发明涉及一种大功率压电材料及其制备方法。
背景技术
材料从使用性能上可以分为结构材料和功能材料两大类，其中结构材料以其强度、韧性、硬度、弹性等力学特性为应用依据，功能材料以其电、磁、光、声、热等物理性能为基础，用以制作有特殊功能的器件。压电材料是实现机械能与电能相互转换的功能材料，是一类对机、电、声、光、热敏感的电子材料，广泛应用于工业部门和高科技领域。
压电材料分为压电陶瓷、压电晶体和压电复合材料。
随着压电器件的广泛应用，在许多的应用领域内越来越要求压电器件的大功率化。如LCD显示屏的大型化，要求其背光电源用压电变压器的输出功率要在6W以上，用于替代传统荧光灯驱动电路中镇流器的压电变压器的实用化要求压电变压器要达到30W甚至更高。大功率压电陶瓷就是在这样的需求之下，在对传统压电陶瓷进行改性的基础上发展起来的。
大功率超声应用换能材料大多为PZT-8或PZT-4。PZT-8独特优点是功率容量较大，强场损耗低，温度稳定性较好（GB1125-98）。但是PZT-8压电材料一直困扰着人们：力学性能差，功率容量不能适应大功率超声设备的应用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明从微观机入手，提供了一种大功率压电材料。所述压电材料抑制了晶粒过度长大，提高了力学性能，其既保持了原有性能的优势，又大大提高了功率容量。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种大功率压电材料，所述压电材料具有如下化学组成：
Pb1-xSrx(ZryTi1-y)O3+(0.015～0.095)mol%CaFeO5/2+(1/10000～3/1000)wt%玻璃相+(1/10000～1/1000)wt%MeO2
式（Ⅰ）
所述mol%和wt%以Pb1-xSrx(ZryTi1-y)O3为基准；
所述Me选自Ce、Cd或Nd中的任意一种或者至少两种的组合；
x为0～0.10，y为0.45～0.55。
所述CaFeO5/2的摩尔百分比例如为0.020mol%、0.030mol%、0.040mol%、0.050mol%、0.060mol%、0.070mol%、0.080mol%或0.090mol%。
所述玻璃相的质量百分比例如为2/10000wt%、3/10000wt%、4/10000wt%、5/10000wt%、6/10000wt%、7/10000wt%、8/10000wt%、9/10000wt%或2/1000wt%。
所述MeO2的质量百分比例如为2/10000wt%、3/10000wt%、4/10000wt%、5/10000wt%、6/10000wt%、7/10000wt%、8/10000wt%或9/10000wt%。
x例如为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09。
y例如为0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53或0.54。
优选地，所述压电材料具有如下化学组成：
Pb1-xSrx(ZryTi1-y)O3+(0.015～0.095)mol%CaFeO5/2+(1/10000～3/1000)wt%玻璃相+(1/10000～1/1000)wt%CeO2
（Ⅱ）
所述mol%和wt%以Pb1-xSrx(ZryTi1-y)O3为基准；
x为0～0.10，y为0.45～0.55。
所述mol%和wt%以Pb1-xSrx(ZryTi1-y)O3为基准，x为0～0.10，y为0.45～0.55。
本发明所述大功率压电材料意指连续功率容量达到0.5W/kHz·cm3，本发明可实现连续功率容量为（1～1.5）W/kHz·cm3。连续功率容量即连续工作状态下的功率容量。
本发明通过添加CaFeO5/2可实现强场损耗tanδ的降低，通过添加玻璃相实现穿晶断裂，抑制晶粒尺寸为1～4μm，达到提高力学性能的目的，通过添加MeO2实现时限和温度的稳定性，使得本发明所述压电材料既保持了原有性能的优势，又大大提高了功率容量。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的大功率压电材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）按式（Ⅰ）所述化学组成配料，混料后预压块，预烧，二次预烧，得到物质a；
（2）将物质a进行球磨，粉碎，加入粘结剂进行造粒，成型后排塑，然后烧结，平面磨、外圆磨和内圆磨，得到物质b；
（3）将物质b进行上电极、极化和老化处理，得到压电材料。
含有所需元素的化合物包括含所需元素的碳酸盐化合物、硝酸盐化合物、氧化物、氰化物、硫化物、碳化物、氮化物等，只需要保证在后续烧结过程中不会引进新的元素即可，本领域技术人员可以自行选择所添加的化合物种类，本发明对此不作限制。所述化合物例如碳酸锶、硝酸锶、氧化锶、碳化锶、氰化锶、碳酸铅、氧化铅、硝酸铅、碳化铅、氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、氧化钛、氮化钛、硝酸铈、硝酸铈铵、氯化亚铈或硫酸铈等。将上述含有所需元素的化合物和CaFeO5/2和玻璃相混料，进行后续操作。
配料过程中各组分的量可以根据式（Ⅰ）所述的化学组成计算得到。
本发明添加玻璃相一方面可以抑制晶粒过度长大，控制晶粒尺寸为1～4μm，另一方面可以克服沿晶断裂，实现穿晶断裂，使压电材料力学性能显著提高。
预烧温度的选择是否适当对后续工序和产品质量油很大影响，预烧温度对陶瓷材料的烧结致密度起决定性的作用。如果预烧温度适当，预烧温度可以在很宽的范围内波动，对致密度无影响。温度偏低，反应进行不充分，温度过高会使原料挥发，同时使料块过硬，难以粉碎，粉碎颗粒的活性降低，也对性能和工艺带来不良的影响。
优选地，所述预烧的温度为600～1000℃，例如620℃、650℃、680℃、710℃、740℃、770℃、800℃、830℃、870℃、920℃、950℃或980℃，优选640～960℃，进一步优选640～730℃，更优选650℃。
优选地，所述预烧的时间为1h以上，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，优选1～10h，进一步优选1.5～5h，更优选1.5h。
本发明在650℃预烧1.5h，固相反应更为一致。
本发明通过选择该预烧温度和预烧时间，对预压块后的材料进行预烧，消除了空间电荷，降低了最终压电材料的Qm值。
优选地，所述二次预烧的温度为600～1000℃，例如620℃、650℃、680℃、710℃、740℃、770℃、800℃、830℃、870℃、920℃、950℃或980℃，优选640～960℃，进一步优选740～900℃，更优选850℃。
优选地，所述二次预烧的时间为1h以上，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，优选1～10h，进一步优选1.5～5h，更优选2h。
本发明在850℃二次预烧2h，固相反应可以充分进行。
所述粉碎使D50≤0.7μm，该粉料细小，烧结后晶粒更为均匀一致。
优选地，所述烧结温度为1000～1400℃，例如1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃或1380℃，优选1100～1350℃，进一步优选1290～1310℃。在该温度下烧结，得到的压电材料的致密度高，其电学性能和力学性能均十分优异。
与现有技术相比，本发明具有如下所述：
（1）本发明通过掺杂金属元素对现有PZT陶瓷材料进行掺杂改性，得到化学组成为式（Ⅰ）的压电材料，提高了其力学性能，在保持原有性能的优势基础上，又大大提高了功率容量，可用于大功率超声设备；
（2）本发明所述压电材料具有优异的微晶结构，晶粒≤5μm；压电应变常数d33≥260pc/N；介电常数
Figure BDA0000375021920000051
为1050；机电耦合系数Kp≥0.52；居里温度Tc为320℃；在连续功率状态下，功率容量为(1～1.5)W/kHz·cm3，在脉冲功率状态下，功率容量为(3～5)W/kHz·cm3。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
（1）按如下所述化学组成配料，混料后预压块，预烧，二次预烧，得到物质a；
（2）将物质a进行球磨，粉碎D50≤0.7μm，造粒，成型后排塑，然后烧结，平面磨、外圆磨和内圆磨，得到物质b；
（3）将物质b进行上电极、极化和老化处理，得到压电材料。
最终压电材料的化学组成如下所示：
Pb(Zr0.45Ti0.55)O3+0.015mol%CaFeO5/2+1/10000wt%玻璃相+1/10000wt%CeO2
所述mol%和wt%以Pb(Zr0.45Ti0.55)O3为基准。
实施例2
（1）按如下所述化学组成配料，混料后预压块，预烧，二次预烧，得到物质a；
（2）将物质a进行球磨，粉碎D50≤0.7μm，造粒，成型后排塑，然后烧结，平面磨、外圆磨和内圆磨，得到物质b；
（3）将物质b进行上电极、极化和老化处理，得到压电材料。
最终压电材料的化学组成如下式所示：
Pb1-xSrx(ZryTi1-y)O3+0.095mol%CaFeO5/2+3/10000wt%玻璃相+1/1000wt%CeO2
其中，x为0.1，y为0.55，所述mol%和wt%以Pb1-xSrx(ZryTi1-y)O3为基准。
实施例3
（1）按如下所述化学组成配料，混料后预压块，预烧，二次预烧，得到物质a；
（2）将物质a进行球磨，粉碎D50≤0.7μm，造粒，成型后排塑，然后烧结，平面磨、外圆磨和内圆磨，得到物质b；
（3）将物质b进行上电极、极化和老化处理，得到压电材料。
最终压电材料的化学组成如下式所示：
Pb1-xSrx(ZryTi1-y)O3+0.055mol%CaFeO5/2+3/1000wt%玻璃相+1/2500wt%CeO2
其中，x为0.05，y为0.50，所述mol%和wt%以Pb1-xSrx(ZryTi1-y)O3为基准。
实施例4
（1）按如下所述化学组成配料，混料后预压块，预烧，二次预烧，得到物质a；
（2）将物质a进行球磨，粉碎D50≤0.7μm，造粒，成型后排塑，然后烧结，平面磨、外圆磨和内圆磨，得到物质b；
（3）将物质b进行上电极、极化和老化处理，得到压电材料。
最终压电材料的化学组成如下式所示：
Pb1-xSrx(ZryTi1-y)O3+0.055mol%CaFeO5/2+1/10000wt%玻璃相+1/10000wt%CdO2
其中，x为0.04，y为0.52，所述mol%和wt%以Pb1-xSrx(ZryTi1-y)O3为基准。
实施例5
（1）按如下所述化学组成配料，混料后预压块，预烧，二次预烧，得到物质a；
（2）将物质a进行球磨，粉碎D50≤0.7μm，造粒，成型后排塑，然后烧结，平面磨、外圆磨和内圆磨，得到物质b；
（3）将物质b进行上电极、极化和老化处理，得到压电材料。
最终压电材料的化学组成如下式所示：
Pb1-xSrx(ZryTi1-y)O3+0.095mol%CaFeO5/2+3/1000wt%玻璃相+7/10000wt%NdO2
其中，x为0.02，y为0.48，所述mol%和wt%以Pb1-xSrx(ZryTi1-y)O3为基准。
实施例1-5所述压电材料制备过程中的工艺参数如表1所示。
表1实施例1-5压电材料制备工艺参数
Figure BDA0000375021920000071
Figure BDA0000375021920000081
对本发明所述压电材料进行性能测试，结果如下：
本发明所述压电材料具有优异的微晶结构，晶粒≤5μm；压电应变常数d33≥260pc/N；介电常数
Figure BDA0000375021920000082
为1050；机电耦合系数Kp≥0.52；居里温度Tc为320℃；在连续功率状态下，功率容量为(1～1.5)W/kHz·cm3，在脉冲功率状态下，功率容量为(3～5)W/kHz·cm3。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种压电材料，其特征在于，所述压电材料具有如下化学组成：
Pb1-xSrx(ZryTi1-y)O3+(0.015～0.095)mol%CaFeO5/2+(1/10000～3/1000)wt%玻璃相+(1/10000～1/1000)wt%MeO2
（Ⅰ）
所述mol%和wt%以Pb1-xSrx(ZryTi1-y)O3为基准；
所述Me选自Ce、Cd或Nd中的任意一种或者至少两种的组合；
x为0～0.10，y为0.45～0.55。
2.如权利要求1所述的压电材料，其特征在于，所述压电材料具有如下化学组成：
Pb1-xSrx(ZryTi1-y)O3+(0.015～0.095)mol%CaFeO5/2+(1/10000～3/1000)wt%玻璃相+(1/10000～1/1000)wt%CeO2
（Ⅱ）
所述mol%和wt%以Pb1-xSrx(ZryTi1-y)O3为基准；
x为0～0.10，y为0.45～0.55。
3.一种如权利要求1或2所述的压电材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）按式（Ⅰ）所述化学组成配料，混料后预压块，预烧，二次预烧，得到物质a；
（2）将物质a进行球磨，粉碎，加入粘结剂进行造粒，成型后排塑，然后烧结，平面磨、外圆磨和内圆磨，得到物质b；
（3）将物质b进行上电极、极化和老化处理，得到压电材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述预烧的温度为600～1000℃，优选640～960℃，进一步优选640～730℃，更优选650℃。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述预烧的时间为1h以上，优选1～10h，进一步优选1.5～5h，更优选1.5h。
6.如权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，所述二次预烧的温度为600～1000℃，优选640～960℃，进一步优选740～900℃，更优选850℃。
7.如权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，所述二次预烧的时间为1h以上，优选1～10h，进一步优选1.5～5h，更优选2h。
8.如权利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，粉碎使D50≤0.7μm。
9.如权利要求3-8之一所述的方法，其特征在于，所述烧结温度为1000～1400℃，优选1100～1350℃，进一步优选1290～1310℃。
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