CN117902832A - 一种基于3dp成型的微晶玻璃氧化物陶瓷制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于3DP成型的微晶玻璃氧化物陶瓷制品及其制备方法，涉及氧化物陶瓷技术领域。本发明提供的制备方法，包括步骤：S1、按质量份计，将颗粒级配的氧化物陶瓷粉体90‑100份、烧结助剂0‑10份进行球磨混匀，得到打印粉体；S2、将所述打印粉体进行3DP成型，制备生坯，并对所述生坯进行脱脂、烧结，得到陶瓷体；S3、将所述陶瓷体与微晶玻璃粉体进行熔渗处理，使微晶玻璃在熔融状态下填充所述陶瓷体的空隙，制得微晶玻璃氧化物陶瓷制品。本发明采用颗粒级配的氧化物陶瓷粉体作为原料，有助于提高坯体的堆积密度和强度；采用微晶玻璃熔渗的工艺，使微晶玻璃在熔融状态下填充陶瓷体的空隙，最终制得具有良好力学性能的微晶玻璃氧化物陶瓷制品。
Description
技术领域
本发明涉及氧化物陶瓷技术领域，尤其涉及一种基于3DP成型的微晶玻璃氧化物陶瓷制品及其制备方法。
背景技术
氧化物陶瓷是典型的离子型晶体，其阳离子和阴离子有较强的离子键结合，因此具有高强度、高硬度、耐磨损、良好的电绝缘以及无信号屏蔽等优异性能，从而成为及塑料、金属、玻璃之后的一种新型的手机和智能可穿戴设备的背板材料。然而陶瓷材料固有脆性和高硬度导致传统成型工艺制备的样品，加工周期长、工艺流程复杂、成本高以及难以制备复杂形状的零部件，这在一定程度上阻碍了陶瓷手机背板和智能可穿戴设备背板的发展。
3DP成型技术，又称粘结剂喷射打印技术，是近年来一种新型的陶瓷等材料的增材制造技术。3DP打印由于其方便快捷、操作成本低，可打印大体积试样等特点，已被广泛应用于建筑、工艺品等领域。该技术首先通过计算机软件建模，并用切片软件对模型进行二维切片，随后打印机通过铺粉装置在工作台上均匀地铺上一层粉体，铺完粉体后打印喷嘴根据二维切片形状喷射粘结剂将特定图案的粉体粘结形成一层打印层。重复上述的操作，使得各层之间紧密粘结，从而获得近净成型的坯体。随后将生坯经过固化—脱脂—烧结—热处理等工艺烧结成最终的试样。然而，目前通过3DP打印技术制备的氧化物陶瓷由于原料粉体粒径较大等因素的影响，导致成型的生坯在烧结后致密性差仍然留有大量的空隙，出现样品力学性能较差等问题。
微晶玻璃又称微晶玉石或陶瓷玻璃，是一种由适当组成的玻璃颗粒经烧结与晶化，制成的由结晶相与玻璃相组成的质地坚硬，密实均匀的复相材料。它具有玻璃和陶瓷的双重特性，具有高强度、高硬度、耐磨性好、可靠的电绝缘性以及良好化学稳定性等优异性能被广泛应用于工程领域。
如何将微晶玻璃与氧化物陶瓷结合，提高氧化物陶瓷的力学性能，有助于扩展氧化物陶瓷的应用领域。
微晶玻璃熔渗工艺，是指用熔点低于氧化物陶瓷的微晶玻璃，在熔融状态下填充预烧结试样中空隙的工艺方法，通过调节熔渗工艺过程中熔渗时间、腔体内压力、熔渗次数以及气氛等操作使得预烧结试样进一步致密，从而提高样品的力学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是如何提高氧化物陶瓷的力学性能，提供一种3DP成型的微晶玻璃氧化物陶瓷制品及其制备方法。
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种基于3DP成型的微晶玻璃氧化物陶瓷制品的制备方法，包括以下步骤：
S1、按质量份计，将颗粒级配的氧化物陶瓷粉体90-100份、烧结助剂0-10份进行球磨混匀，得到打印粉体；
S2、将所述打印粉体进行3DP成型，制备生坯，并对所述生坯进行脱脂、烧结，得到陶瓷体；
S3、将所述陶瓷体与微晶玻璃粉体进行熔渗处理，使微晶玻璃在熔融状态下填充所述陶瓷体的空隙，制得微晶玻璃氧化物陶瓷制品。
需要说明的是，步骤S2中，进行3DP成型时，本领域技术人员可以通过优化3DP成型技术的打印参数，包括喷墨电压、打印层厚和辊组速度等保证不出现推件、层移、变形等问题，获得形状和精度良好的打印生坯。
进一步地，所述颗粒级配的氧化物陶瓷粉体由1-50wt％粒径为0.1-10μm的氧化物陶瓷粉体和50-99wt％粒径为20-90μm的氧化物陶瓷粉体组成。
进一步地，所述熔渗处理的具体操作为，将所述陶瓷体置于坩埚中，在所述陶瓷体四周均匀放入微晶玻璃粉体，随后将坩埚置于管式炉中，以10-15℃/min的速率升温至300℃，再以2-8℃/min的速率升温至微晶玻璃的软化温度，保温10-600min，保温结束后以2-8℃/min的降温速率降温至300℃后随炉冷却至室温。
进一步地，所述熔渗处理的过程中，管式炉炉体内的真空度在0.001-10kPa之间。
进一步地，所述微晶玻璃的软化温度为750-1050℃。
进一步地，所述氧化物陶瓷为氧化锆、氧化铝、ZTA、ATZ中的任一种，优选氧化锆和氧化铝。
进一步地，所述烧结助剂选自氧化钇、氧化镁、氧化镧中的一种或几种，优选氧化钇和氧化镁。
进一步地，所述微晶玻璃粉体为硅酸盐微晶玻璃粉体、铝硅酸盐微晶玻璃粉体、氟硅酸盐微晶玻璃粉体、锂铝硅酸盐微晶玻璃粉体和磷酸盐微晶玻璃粉体中的一种或多种，粒径为1-20μm。
需要说明的是，微晶玻璃的软化温度跟组成有关，通过选用低软化温度的微晶玻璃，可以将熔渗处理的温度控制在750-1050℃之间。
具体地，可以选用不同成份的微晶玻璃，通过干法球磨2-6h后过100目筛，使微晶玻璃粉体混合均匀。
进一步地，所述步骤S2中，脱脂工艺为真空-空气两步脱脂；其中，真空脱脂为在450℃下保温180min；空气脱脂为在450℃下保温240min；
烧结工艺为：以8-15℃/min升温至1200℃，再以3-7℃/min升温至烧结温度，保温60-180min；保温结束后，以5-15℃/min的降温速率降至800℃后随炉冷却至室温。
另一方面，本发明提供一种微晶玻璃氧化物陶瓷制品，由上述的基于3DP成型的微晶玻璃氧化物陶瓷制品的制备方法制得，所述微晶玻璃氧化物陶瓷制品中，微晶玻璃的含量为10-40wt％。
具体地，所述微晶玻璃氧化物陶瓷制品为手机或智能手表的背板。
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
本发明提供的基于3DP成型的微晶玻璃氧化物陶瓷制品的制备方法，采用颗粒级配的氧化物陶瓷粉体作为原料，有助于提升粉体的松装密度，进而提高坯体的堆积密度和强度；向氧化物陶瓷粉体中添加烧结助剂，有助于提升烧结后陶瓷体的致密度。
进一步地，本发明的制备方法采用微晶玻璃熔渗的工艺制备微晶玻璃氧化物陶瓷制品，使微晶玻璃在熔融状态下填充陶瓷体的空隙，最终制得具有良好力学性能的微晶玻璃氧化物陶瓷制品。本发明还可以通过优化熔渗工艺过程中熔渗时间和温度、腔体内压力、熔渗次数以及气氛等条件来促进陶瓷体进一步致密，从而获得高性能的微晶玻璃氧化物陶瓷制品。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为样品的断面SEM图，其中，(a-b)为实施例4制得的氧化锆陶瓷体在不同放大倍数下的SEM图；(c-d)为实施例6制得的样品编号为1050-90的微晶玻璃氧化锆陶瓷样品在不同放大倍数下的SEM图。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
实施例1
本发明实施例提供一种氧化物陶瓷制品及其制备方法，具体如下：
将氧化锆粉体、氧化钇粉体，按质量比95:5的配比称量后置于以无水乙醇为溶解介质的球磨罐中进行行星球磨，研磨介质为氧化锆球。其中氧化锆粉体采用粒径为60μm和5μm的粉体进行颗粒级配，级配比例按质量比95:5配比。
将球磨后的混料，置于旋转蒸发仪，将混料烘干，并将烘干后的粉体100目过筛，随后将过筛后的粉体直接放入坩埚中，于马弗炉中进行松装烧结，得到烧结后的氧化锆陶瓷体。
对样品的性能进行表征，其致密度为59.7％。
实施例2
本发明实施例提供一种氧化物陶瓷制品及其制备方法，具体如下：
将氧化锆粉体、氧化钇粉体，按质量比95:5的配比称量后置于以无水乙醇为溶解介质的球磨罐中进行行星球磨，研磨介质为氧化锆球。其中氧化锆粉体采用粒径为60μm和5μm的粉体进行颗粒级配，级配比例按质量比75:25配比。
将球磨后的混料，置于旋转蒸发仪，将混料烘干，并将烘干后的粉体100目过筛，随后将过筛后的粉体直接放入坩埚中，于马弗炉中进行松装烧结，得到烧结后的氧化锆陶瓷体。
对样品的性能进行表征，其致密度为63.32％。
实施例3
本发明实施例提供一种氧化物陶瓷制品及其制备方法，具体如下：
将氧化锆粉体、氧化钇粉体，按质量比95:5的配比称量后置于以无水乙醇为溶解介质的球磨罐中进行行星球磨，研磨介质为氧化锆球。其中氧化锆粉体采用粒径为60μm和5μm的粉体进行颗粒级配，级配比例按质量比50:50配比。
将球磨后的混料，置于旋转蒸发仪，将混料烘干，并将烘干后的粉体100目过筛，随后将过筛后的粉体直接放入坩埚中，于马弗炉中进行松装烧结，得到烧结后的氧化锆陶瓷体。
对样品的性能进行表征，其致密度为65.77％。
需要说明的是，实施例1-3中由于所使用的氧化锆粉体的平均粒径较大，难以通过模压成型制备样品块进行烧结，因此使用松装烧结后样品的致密度作为主要的表征手段。
通过上述实施例1-3的对比结果，能够快速确定级配比例，因此，本发明选取实施例3的级配方案进行后续实验。
实施例4
在实施例3级配方案的基础上进行级配混料，将球磨后的混料，置于旋转蒸发仪，将混料烘干，并将烘干后的粉体100目过筛，得到打印粉体。
使用商业3DP打印机以及商业胶水粘结剂打印零件。通过优化打印参数：喷墨电压、打印层厚和辊组速度等进行3DP成型，获得形状和精度良好的打印坯体。将打印后的坯体进行固化后，置于管式炉中进行真空-空气两步脱脂，再通过无压烧结，得到氧化锆陶瓷体，SEM图见图1中的(a-b)。
其中，真空脱脂为在450℃下保温180min；空气脱脂为在450℃下保温240min；
烧结工艺为：以8-15℃/min升温至1200℃，再以3-7℃/min升温至1500℃，保温60-180min；保温结束后，以5-15℃/min的降温速率降至800℃后随炉冷却至室温。
对得到的氧化锆陶瓷体的性能进行表征：打印粉体的松装密度为45％；通过优化打印参数后，制备的打印生坯和烧结后的氧化锆陶瓷具有较好的性能，其生坯堆积密度为3.48g/cm3、生坯强度为3MPa、致密度为61.86％、强度为50MPa。
需要说明的是，由于陶瓷粉体粒径较大，导致粉体间间隙较大，且难以确定松装粉体与3DP铺粉装置铺粉得到粉体之间间隙的大小，因此，3DP成型的试样会出现烧结后的致密度反而降低的情况。
实施例5
在实施例4制得陶瓷体的基础上，选用粒径为3-10μm的锂铝硅酸盐微晶玻璃粉末，将微晶玻璃粉末用干法球磨180min后过100目筛，得到微晶玻璃混合物。将实施例4得到的陶瓷体置于坩埚中，在样品四周均匀放入处理好的微晶玻璃混合物，随后将坩埚置于管式炉中以12℃/min升降温速率升温至300℃，随后以5℃/min的速率升温至900℃保温时间分别为30min、90min、120min。进行微晶玻璃熔渗处理。保温结束后以3℃/min的降温速率降温至300℃后随炉冷却，得到微晶玻璃氧化物陶瓷制品。熔渗处理过程中，炉体内真空度0.001-0.01kPa之间。
不同参数下微晶玻璃熔渗处理后样品的具体性能如表1所示。
表1实施例5在1050℃下微晶玻璃熔渗处理后试样的编号、致密度和强度
表1结果可知，对于实施例4的陶瓷体而言(致密度为61.86％、强度为50MPa)，进行微晶玻璃熔渗处理时，当熔渗温度为900℃、保温时间为120min时，熔渗处理后的样品具有较优异的性能，致密度为91.5％、强度为245MPa，显然，微晶玻璃熔渗处理能够显著提高陶瓷体的性能。
实施例6
采用的锂铝硅酸盐微晶玻璃，微晶粉末粒径为3-10μm。并通过干法球磨180min后过100目筛，得到微晶玻璃混合物。将实施例4得到的陶瓷体置于坩埚中，在样品四周均匀放入处理后的微晶玻璃混合物，随后将坩埚置于管式炉中以12℃/min升降温速率升温至300℃，随后以5℃/min的速率升温至1050℃，保温时间分别为30min、90min、120min。进行微晶玻璃熔渗处理。保温结束后以3℃/min的降温速率降温至300℃后随炉冷却，得到微晶玻璃氧化锆陶瓷样品。熔渗处理过程中，炉体内真空度0.001-0.01kPa之间。
不同参数下微晶玻璃熔渗处理后样品的具体性能如表2所示。
表2实施例6在1050℃下微晶玻璃熔渗处理后试样的编号、致密度和强度
表2结果可知，对于实施例4的陶瓷体而言(致密度为61.86％、强度为50MPa)，进行微晶玻璃熔渗处理时，当熔渗温度为1050℃、保温时间为90min时，熔渗处理后的样品具有较优异的性能，致密度为92.7％、强度为258MPa，SEM图见图1中的(c-d)。显然，微晶玻璃熔渗处理能够显著提高陶瓷体的性能。
实施例7
本发明实施例提供一种3DP成型的微晶玻璃氧化物陶瓷制品及其制备方法，具体地，该微晶玻璃氧化物陶瓷制品为手机背板。具体制备方法如下：
将氧化锆粉体、氧化钇粉体，按质量比95:5的配比称量后置于以无水乙醇为溶解介质的球磨罐中进行滚筒球磨，研磨介质为氧化锆球。其中氧化锆粉体采用粒径为50μm和10μm的粉体进行颗粒级配，级配比例按质量比80:20配比。测得此级配比例下的松装烧结后的样品具有下较优异的致密度61.5％。
使用商业3DP打印机和商业胶水粘结剂打印零件。通过优化打印参数，制备出生坯强度为2.3MPa，生坯堆积密度为3.29g/cm-3的打印件，对其进行脱脂、烧结，得到的陶瓷体的致密度为58.83％，强度为38MPa。
使用锂铝硅酸盐微晶玻璃，微晶粉末粒径为3-10μm对上述陶瓷体进行微晶玻璃熔渗处理。其中，熔渗温度、时间分别为1050℃、60min，熔渗后的样品致密度为88.6％、强度为207MPa。
需要注意的是，熔渗过程中，熔融的微晶玻璃是从陶瓷体外部向内部的方向填充，而熔融状态下的微晶玻璃存在一定的粘度。因此，熔融的微晶玻璃进入陶瓷体时，由于颗粒的吸附作用会导致部分微晶玻璃被截留，熔渗驱动力小并且会随着熔渗过程会逐渐减小，导致大量被截留的熔融微晶玻璃停留在陶瓷体表层，难以进入到陶瓷体的芯部，阻碍熔融微晶玻璃完全填充陶瓷体芯部的空隙。所以，当熔渗温度、时间、次数达到了一定的阈值时，陶瓷体表面已经实现了部分致密化。此状态下再继续优化熔渗工艺参数进行熔渗，对陶瓷体的致密程度改进并不明显。
综上，本发明提供的基于3DP成型的微晶玻璃氧化物陶瓷制品及其制备方法，通过颗粒级配、调整打印参数以及烧结助剂的使用，制备出具有一定致密度的氧化物陶瓷体，随后于管式炉中在400-1100℃进行微晶玻璃熔渗处理，使微晶玻璃在熔融状态下渗入陶瓷体的空隙中，使氧化物陶瓷体的力学性能大大提高。
本发明的实施例中，当选用粒径为5μm和60μm的氧化锆的粉体进行颗粒级配，且级配比例为50:50时，松装粉体烧结后的致密度达到最大值为65.77％。随后采用该级配比例并通过优化3DP打印参数能够制备出具有较好生坯强度的打印件，以满足坯体的后续的脱脂以及烧结工艺的需要；而烧结后氧化锆陶瓷的致密度为61.86％、强度为50MPa。最后通过使用粒径为3-10μm铝硅酸盐微晶玻璃，进行熔渗处理，当熔渗处理温度和时间分别为1050℃、90min、炉体内真空度0.001-0.01kPa之间时，得到的氧化锆陶瓷的致密度为92.7％、强度为258MPa。相比于传统的陶瓷制备工艺，3DP成型并通过微晶玻璃熔渗处理的氧化物陶瓷具有更为灵活的设计性以及良好的加工性，且其性能满足作为手机背板的使用要求。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (11)
1.一种基于3DP成型的微晶玻璃氧化物陶瓷制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按质量份计，将颗粒级配的氧化物陶瓷粉体90-100份、烧结助剂0-10份进行球磨混匀，得到打印粉体；
S2、将所述打印粉体进行3DP成型，制备生坯，并对所述生坯进行脱脂、烧结，得到陶瓷体；
S3、将所述陶瓷体与微晶玻璃粉体进行熔渗处理，使微晶玻璃在熔融状态下填充所述陶瓷体的空隙，制得微晶玻璃氧化物陶瓷制品。
2.如权利要求1所述的基于3DP成型的微晶玻璃氧化物陶瓷制品的制备方法，其特征在于，所述颗粒级配的氧化物陶瓷粉体由1-50wt％粒径为0.1-10μm的氧化物陶瓷粉体和50-99wt％粒径为20-90μm的氧化物陶瓷粉体组成。
3.如权利要求1所述的基于3DP成型的微晶玻璃氧化物陶瓷制品的制备方法，其特征在于，所述熔渗处理的具体操作为，将所述陶瓷体置于坩埚中，在所述陶瓷体四周均匀放入微晶玻璃粉体，随后将坩埚置于管式炉中，以10-15℃/min的速率升温至300℃，再以2-8℃/min的速率升温至微晶玻璃的软化温度，保温10-600min，保温结束后以2-8℃/min的降温速率降温至300℃后随炉冷却至室温。
4.如权利要求3所述的基于3DP成型的微晶玻璃氧化物陶瓷制品的制备方法，其特征在于，所述熔渗处理的过程中，管式炉炉体内的真空度在0.001-10kPa之间。
5.如权利要求3所述的基于3DP成型的微晶玻璃氧化物陶瓷制品的制备方法，其特征在于，所述微晶玻璃的软化温度为750-1050℃。
6.如权利要求1所述的基于3DP成型的微晶玻璃氧化物陶瓷制品的制备方法，其特征在于，所述氧化物陶瓷为氧化锆、氧化铝、ZTA、ATZ中的任一种。
7.如权利要求1所述的基于3DP成型的微晶玻璃氧化物陶瓷制品的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂选自氧化钇、氧化镁、氧化镧中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的基于3DP成型的微晶玻璃氧化物陶瓷制品的制备方法，其特征在于，所述微晶玻璃粉体为硅酸盐微晶玻璃粉体、铝硅酸盐微晶玻璃粉体、氟硅酸盐微晶玻璃粉体、锂铝硅酸盐微晶玻璃粉体和磷酸盐微晶玻璃粉体中的一种或多种，粒径为1-20μm。
9.如权利要求1所述的基于3DP成型的微晶玻璃氧化物陶瓷制品的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，脱脂工艺为真空-空气两步脱脂；其中，真空脱脂为在450℃下保温180min；空气脱脂为在450℃下保温240min；
烧结工艺为：以8-15℃/min升温至1200℃，再以3-7℃/min升温至烧结温度，保温60-180min；保温结束后，以5-15℃/min的降温速率降至800℃后随炉冷却至室温。
10.一种微晶玻璃氧化物陶瓷制品，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的基于3DP成型的微晶玻璃氧化物陶瓷制品的制备方法制得，所述微晶玻璃氧化物陶瓷制品中，微晶玻璃的含量为10-40wt％。
11.如权利要求10所述的微晶玻璃氧化物陶瓷制品，其特征在于，所述微晶玻璃氧化物陶瓷制品为手机背板或可穿戴设备的背板。
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