CN114590999A - 一种低熔点无铅玻璃粉及其制备方法 - Google Patents

一种低熔点无铅玻璃粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低熔点无铅玻璃粉及其制备方法。其包括以下重量份的组分：B2O3 10～40份、Bi2O3 10～90份、Co2O3 0.1～10份、SiO2 0.1～10份、Al2O3 0.1～8.0份、BaO 0.5～5.0份、CaO 0.5～5.0份、ZnO 1.0～20份、WO3 0.1～5.0份、Na2O 0～10份和K2O 0～10份。本申请发明得到的玻璃粉其软化点(熔点)可低至480℃，可满足陶瓷基片和金属层之间过渡层的使用需要。并且，该玻璃粉体在烧结时流平性好，内部无气泡。

Description

一种低熔点无铅玻璃粉及其制备方法
技术领域
本发明属于无铅玻璃粉制备技术领域，具体涉及一种低熔点无铅玻璃粉及其制备方法。
背景技术
ZnO基片用银浆料主要由银粉、玻璃粉、有机粘合剂、溶剂以及助剂组成，银粉作为浆料中的功能相，起到导电的作用，是银浆料中主要组成部分，银层的可焊性、耐焊性、与电子陶瓷基片的附着力以及导电性是银浆料的重要性能参数。而玻璃粉的作用是作为无机粘接剂，玻璃粉作为银浆料的粘结相是电子浆料的重要组成部分，其主要作用是通过烧结熔融冷却后保证膜层与基片的粘结强度，其性能直接影响ZnO器件的质量，玻璃粉能促进银粉的溶解，甚至影响银粉的烧结动力学过程。因此，玻璃粉对陶瓷基片表面侵蚀程度、接触电阻大小以及最终电极性能均有很大的影响，玻璃粉的性能好坏直接影响陶瓷基片元器件的质量。
现有的低熔点玻璃粉性能较差，玻璃粉的性能无法达到预期的效果。同时，欧盟环保法令的限制，即六种有毒有害元素铅(Pb)、汞(Hg)、六价铬(Cr6+)、多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)的最大含量不超过1000ppm，镉(Cd)不超过100ppm，要求实施无铅工艺，所有指定电子产品中有害有毒元素的含量都要达到国际ROHS标准。
ZnO陶瓷基片与银层很难直接结合，但可通过一中间结合层实现结合。这一中间结合层况且叫做过渡层。通过烧结，该过渡层既可与银层紧密连接，也可与ZnO陶瓷基片密切结合。由于玻璃具有粘结特性，并且可以通过调整化学组成改变其性质，因此过渡层可选用玻璃粉料作为功能相。但常见的玻璃粉大都是含铅玻璃粉且铅含量高达50份。目前，市面上的无铅玻璃粉作为过渡层功能相应用于陶瓷基板与金属层之间时，其与陶瓷基板和金属层结合力很小，效果不佳。主要表现在：
1、玻璃软化点不能满足陶瓷基片与金属层的使用需要。
2、烧结性能差，防雷型氧化锌器件在使用过程中要求电极膜层要足够厚(一般在12-35μm之间)。而一般的端电极银浆料经烧成后，电极膜厚在此范围内则易出现无铅玻璃相溢出银电极的现象，从而影响其焊接效果。
3、结合强度差，难以达到陶瓷基片与金属层之间较高结合强度的需要。
4.导电性能低，电性能不稳定，颜色暗淡等缺点。热膨胀系数与ZnO陶瓷基片不匹配等。
因此，亟需寻找到一种ZnO陶瓷基片用低熔点的无铅玻璃粉以取代含铅的玻璃粉新的制造工艺和方法。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种低熔点无铅玻璃粉及其制备方法，以解决现有技术中的缺陷，实现配方科学合理，符合国际ROHS标准；本申请制备得到的产品的热膨胀系数、抗水抗腐蚀化学稳定性、低熔点抗析晶等性能与低熔点含铅玻璃粉相当。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种低熔点无铅玻璃粉，包括以下重量份的组分：B2O3 10～40份、Bi2O3 10～90份、Co2O3 0.1～10份、SiO2 0.1～10份、Al2O3 0.1～8.0份、BaO 0.5～5.0份、CaO 0.5～5.0份、ZnO 1.0～20份、WO3 0.1～5.0份、Na2O 0～10份和K2O 0～10份。
进一步地，包括以下重量份的组分：B2O3 10～30份、Bi2O3 20～85份、Co2O3 0.1～8份、SiO2 0.1～5份、Al2O3 0.1～5份、BaO 1～5.0份、CaO 1～4.0份、ZnO 1.0～10份、WO30.2～4.5份、Na2O 0～5份和K2O 0～5份。
进一步地，包括以下重量份的组分：B2O3 20份、Bi2O3 65份、Co2O3 8份、SiO2 4份、Al2O3 1份、BaO 1份、CaO 1份、ZnO 10份、WO3 2份、Na2O 1份和K2O 1份。
本申请配方中，B2O3可以降低玻璃的热膨胀系数，提高机械强度与韧性，增加化学稳定性，并使玻璃易于熔化。WO3可以增加玻璃的润湿性。ZnO可以适当提高玻璃的耐碱性。SiO2、BaO和CaO能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、耐热性、硬度、机械强度、粘度等。为了使玻璃相与金属基片更匹配，两者热膨胀系数应接近，通过调整SiO2的含量可改变过渡层的热膨胀系数。Al2O3能降低玻璃的结晶倾向，防止分相，提高化学稳定性、热稳定性、机械强度等。加入一定量的Bi2O3可降低玻璃熔制温度，使玻璃具有良好的流动性，并使玻璃易于研磨。
上述低熔点无铅玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配方将各组分搅拌混合均匀；
(2)将步骤(1)混合后的成分置于1000～1300℃熔炼，形成玻璃液；
(3)对玻璃液进行水淬处理，然后球磨粉碎，得到玻璃粉；
(4)烘干玻璃粉后过筛即可。
进一步地，步骤(1)中所述搅拌时间为60～120min。
进一步地，熔炼时间为20～60min。
进一步地，球磨时间为12～24h。
进一步地，玻璃粉的粒径为3～5μm。
进一步地，干燥温度为150℃，干燥时间为6～10h。
进一步地，过筛使用的筛网孔径为200～400目。
本发明的有益效果：
1、本申请在配方中同时添加了Co2O3、ZnO和WO3，通过三者的复配能够解决无铅玻璃溢出银层的问题，大大提高ZnO陶瓷片与银层的结合力，使得银层致密性很高，这样银层导电性能得到了极大的提高，同时还具有电性能稳定等优点。
2、随着Co2O3和ZnO添加量的增加，其结合力越大；当Co2O3添加量为总质量的8％和ZnO添加量为总质量的10％时，结合力达到最大值。其原因在于：
首先，ZnO为中间体氧化物，在一般情况下，以锌氧八面体[ZnO6]作为网络外体氧化物，当玻璃中的游离氧足够时，可以形成锌氧四面体[ZnO4]而进入玻璃的结构网络，使玻璃的结构更趋稳定。而所有钴的化合物包括Co2O3，在熔制时都转变为CoO；在转变的过程中，Co2O3在玻璃中产生了足够的游离氧，促进了[ZnO4]进入玻璃的结构网络。
其次，玻璃粉作为无机粘结相，处于银层与ZnO基片之间为过渡层，相互间的结合力取决于玻璃粉对银层和ZnO基片的润湿情况；润湿情况越好，润湿角越小，结合力越好。
Co2O3(CoO)和ZnO为非表面活性氧化物，其平均表面引力因数分别是430和450，表面张力不大，而WO3为表面活性强的氧化物，能剧烈地降低表面引力，可使玻璃的表面引力降低20-30％或更多。因此，非表面活性与表面活性氧化物的组合配比制备玻璃粉能降低玻璃的表面张力，显著增加润湿能力，大大提高结合力。
3、本申请制备得到的玻璃粉其软化点(熔点)可低至480℃，可满足陶瓷基片与金属层结合力的使用需要。并且，该玻璃粉体在烧结时流平性好，内部无气泡。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1
一种用于ZnO基片和银层的低熔点无铅玻璃粉，其包括以下组分：
B2O3 25份、Bi2O3 60份、SiO2 5份、Co2O3 2份、Al2O3 1份、BaO 1份、CaO 1份、ZnO 1份、WO3 3份、Na2O 0.5份、K2O 0.5份。
玻璃粉料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玻璃上述原料按配比称量混合均匀，混合时间为120分钟；
(2)将混匀的玻璃原料放入玻璃熔化炉中升温熔炼，熔化温度为1250℃，保温时间为30min；
(3)将熔融的玻璃液倒入去离子水中水淬，然后取出水淬玻璃珠利用球磨机球磨粉碎，球磨时间为18h；
(4)将球磨后的玻璃粉过筛，去除未被粉碎的玻璃或较大颗粒的玻璃粉，过筛后的玻璃粉放入烘箱内或红外灯下烘干，烘干后即得到所需的玻璃粉料。
本实施例制备得到的玻璃粉的粒径分布为：D10为0.1-0.5μm，D50为0.5-2.5μm和D90为4-7μm。上述所得玻璃粉的软化点为480℃，平均颗粒度4μm，水分含量0.5份，热膨胀系数90×10-7/℃。
利用本发明制作的玻璃粉料其玻璃软化点容易满足ZnO基片和银层结合力的使用需要。玻璃与陶瓷基板和金属基片有很好的浸润性，且ZnO基片和银层之间具有很高的结合强度。
实施例2
一种用于ZnO基片和银层的低熔点无铅玻璃粉，其包括以下组分：
B2O3 20份、Bi2O3 65份、SiO2 4份、Co2O3 3份、Al2O3 1份、BaO 1份、CaO 1份、ZnO 1份、WO3 2份、Na2O 1.0份、K2O 1.0份。
玻璃粉料的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料混合：将组成玻璃粉的原料按比例投入混料机内，搅拌旋转混合，混合时间为90分钟；
(2)高温熔炼：将已干燥的玻璃粉混合料置于马弗炉中，于1100℃熔炼，形成均一的玻璃液；
(3)水淬：将高温熔融的玻璃液迅速倒入去离子水中水淬，得到玻璃珠。
(4)球磨粉碎：取出水淬玻璃珠利用球磨机球磨粉碎，球磨时间为12H。
(5)烘干：将球磨粉碎后的玻璃粉放入烘箱内或红外灯下烘干。
(6)过筛：将烘干后的玻璃粉过筛，去除未被粉碎的玻璃或较大颗粒的玻璃粉。
本实施例制备得到的玻璃粉的粒径分布为：D10为0.25-0.85μm，D50为0.85-3.6μm和D90为6-10μm。上述所得玻璃粉的软化点为480℃，平均颗粒度5μm，水分含量0.5份，热膨胀系数70×10-7/℃。
实施例3
一种用于ZnO基片和银层的低熔点无铅玻璃粉，其包括以下组分：
B2O3 10份、Bi2O3 61份、SiO2 5份、Co2O3 8份、Al2O3 2份、BaO 1份、CaO 1份、ZnO 10份、WO3 1份、Na2O 0.5份、K2O 0.5份。
玻璃粉料的制备方法如下：
(1)原料混合：将组成玻璃粉的原料按比例投入混料机内，搅拌旋转混合,混合时间为80分钟；
(2)高温熔炼：将已干燥的玻璃粉混合料置于马弗炉中，于1050℃熔炼，形成均一的玻璃液；
(3)水淬：将高温熔融的玻璃液迅速倒入去离子水中水淬，得到玻璃珠。
(4)球磨粉碎：取出水淬玻璃珠利用球磨机球磨粉碎，球磨时间为24H。
(5)烘干：将球磨粉碎后的玻璃粉放入烘箱内或红外灯下烘干。
(6)过筛：将烘干后的玻璃粉过筛，去除未被粉碎的玻璃或较大颗粒的玻璃粉。
本实施例制备得到的玻璃粉的粒径分布为：D10为0.1-0.4μm，D50为0.4-2.3μm和D90为3-6μm。上述所得玻璃粉的软化点为480℃，平均颗粒度3.5μm，水分含量0.5份，热膨胀系数80×10-7/℃。
实施例4
一种用于ZnO基片和银层的低熔点无铅玻璃粉，其包括以下组分：
B2O3 10份、Bi2O3 75份、SiO2 5份、Co2O3 4份、Al2O3 2份、BaO 1份、CaO 1份、ZnO 1份、WO3 1份。
玻璃粉料的制备方法如下：
(1)原料混合：将组成玻璃粉的原料按比例投入混料机内，搅拌旋转混合,混合时间为80分钟；
(2)高温熔炼：将已干燥的玻璃粉混合料置于马弗炉中，于1050℃熔炼，形成均一的玻璃液；
(3)水淬：将高温熔融的玻璃液迅速倒入去离子水中水淬，得到玻璃珠。
(4)球磨粉碎：取出水淬玻璃珠利用球磨机球磨粉碎，球磨时间为24H。
(5)烘干：将球磨粉碎后的玻璃粉放入烘箱内或红外灯下烘干。
(6)过筛：将烘干后的玻璃粉过筛，去除未被粉碎的玻璃或较大颗粒的玻璃粉。
本实施例制备得到的玻璃粉的粒径分布为：D10为0.1-0.4μm，D50为0.4-2.3μm和D90为3-6μm。上述所得玻璃粉的软化点为480℃，平均颗粒度3.5μm，水分含量0.5份，热膨胀系数80×10-7/℃。
对比例1
与实施例3相比，配方中Co2O3的用量为3份，ZnO的用量为1份，Bi2O3的用量为75份，其余均与实施例3相同。
对比例2
与实施例3相比，配方中将ZnO替换为MgO，WO3替换为MoO3，其余均与实施例3相同。
对比例3
与实施例3相比，采用PbO代替Co2O3，其余均与实施例3相同，制备低熔点含铅玻璃粉。
试验例
1、采用热膨胀系数测定仪(PCY-G-1200)检测实施例3和对比例3制备得到的玻璃粉的热膨胀系数和软化温度，测试温度为20℃-120℃，具体结果见表1。
2、化学稳定性测试
玻璃的抗水性主要取决于玻璃的化学组成。将实施例3和对比例3制备得到的玻璃粉称取100g放入装水的烧杯放置48小时，烘干后质量几乎不变，则抗水性好。同样的方法，配置10％的NaOH溶液和盐酸溶液，称取100g玻璃粉放置各自的溶液中放置48小时，烘干后质量几乎不变，则抗腐蚀性好。其结果见表1。
表1玻璃粉体性质检测结果
Figure BDA0003480844970000091
3、基于本申请实施例3和对比例1～3制备得到的玻璃粉体，检测相应的结合力和导电率，其结果见表2。
表2玻璃粉体性能检测
Figure BDA0003480844970000092
根据表2的检测结果可知，对比例1与实施例3相比，减少了Co2O3和ZnO的用量，最终导致制备得到的产品的方阻显著高于实施例3，结合力相较于实施例3也明显下降，表明配方中Co2O3、ZnO和WO3只有在特定的配比下才能达到本申请所记载的技术效果。
对比例2和对比例3分别采用不同的组分来替换Co2O3、ZnO、WO3。根据检测结果可知，对比例2和对比例3的方阻显著高于实施例3，增高了2倍以上，而结合力也均明显降低。可见，只有根据本申请技术方案所记载的配方和各组分的用量配比，才能制备得到导电率好，结合力强的玻璃粉体。

Claims (10)

1.一种低熔点无铅玻璃粉，其特征在于，包括以下重量份的组分：B2O3 10～40份、Bi2O310～90份、Co2O3 0.1～10份、SiO2 0.1～10份、Al2O3 0.1～8.0份、BaO 0.5～5.0份、CaO 0.5～5.0份、ZnO 1.0～20份、WO3 0.1～5.0份、Na2O 0～10份和K2O 0～10份。
2.根据权利要求1所述的低熔点无铅玻璃粉，其特征在于，包括以下重量份的组分：B2O310～30份、Bi2O3 20～85份、Co2O3 0.1～8份、SiO2 0.1～5份、Al2O30.1～5份、BaO 1～5.0份、CaO 1～4.0份、ZnO 1.0～10份、WO3 0.2～4.5份、Na2O0～5份和K2O 0～5份。
3.根据权利要求1或2所述的低熔点无铅玻璃粉，其特征在于，包括以下重量份的组分：B2O3 10份、Bi2O3 61份、Co2O3 8份、SiO2 4份、Al2O3 1份、BaO1份、CaO 1份、ZnO 10份、WO3 2份、Na2O 0.5份和K2O 0.5份。
4.权利要求1～3任一项所述的低熔点无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按配方将各组分搅拌混合均匀；
(2)将步骤(1)混合后的成分置于1000～1300℃熔炼，形成玻璃液；
(3)对玻璃液进行水淬处理，然后球磨粉碎，得到玻璃粉；
(4)烘干玻璃粉后过筛即可。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌时间为60～120min。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述熔炼时间为20～60min。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述球磨时间为12～24h。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述玻璃粉的粒径为3～5μm。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述干燥温度为150℃，干燥时间为6～10h。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述过筛使用的筛网孔径为200～400目。
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