JPWO2011052336A1

JPWO2011052336A1 - ガラス組成物及びそれを用いた導体形成用組成物

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Publication number: JPWO2011052336A1
Application number: JP2011538319A
Authority: JP
Inventors: 寿文山元; 卓也高山; 寛人今治; 一郎内山
Original assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Current assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Priority date: 2009-10-29
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2013-03-21
Also published as: WO2011052336A1

Abstract

本発明は、耐水性に優れるとともに、結晶化しにくく、より低い軟化点を有するガラス組成物を提供する。本発明は、ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２を含むガラス組成物であって、（１）前記各成分の含有量が、７５．５質量％≦ＰｂＯ＜８０質量、１５質量％＜ＳｉＯ２≦２１質量％、１．５質量％≦Ｂ２Ｏ３≦５質量％、０．５質量％≦Ａｌ２Ｏ３≦３質量％及び０．５質量％≦ＺｒＯ２≦３質量％である、ことを特徴とするガラス組成物に係る。

Description

本発明は、新規なガラス組成物とそれを用いた導体形成用組成物に関する。例えば、太陽電池等の導体（電気的導体）を形成するために用いられる導体形成用組成物に関する。

電子機器、電子部品等の小型化、薄型化等に伴い、導体（配線）の細線化が進んでいるが、これに従って導体に添加される粉末ガラスにも微粉化が要求されるようになっている。このため、粉末ガラスにおいては、その平均粒径に加え、粒度分布も重要になる。最近では、求められる配線幅が２０μｍを切ることも珍しくなく、この場合は数ミクロン以下の平均粒径が要求されるうえ、最大粒径の制御も必要となる。

分級機等を用いて乾式で作製される粉末ガラスは、分級点を微粉側にするほどに回収できる製品量は減っていく。このため、微粉の粉末ガラスを作製する場合、工業的には水、アルコール等を用いた湿式粉砕が必要である。しかしながら、アルコール中での粉砕は、ガラス粉末表面に吸着したアルコールが焼成中に揮発したり、焼成後も揮発しきれずにカーボンとして残るため、導体特性に悪影響を及ぼすことも少なくない。このため、特に導体形成用に用いる粉末ガラスは、溶媒として水を用い、水中で粉砕できることが重要な特性となる。

ところが、水中で微粉末のガラスを作製することは、必然的に長時間にわたってガラスを水中に浸漬させることになるため、ガラスに十分な耐水性がない場合は、ガラス中の成分が水中へ溶け出し、特性が変化するおそれがある。すなわち、ガラスの組成の違いによって、水中でのガラスの重量減少率が異なるため、ガラスを水に晒すことができる時間も異なる。例えば、水中でのガラスの重量減少率が大きなガラスでは、ガラスの特性を維持しながら粉砕できる時間が比較的短い時間に制限されてしまい、それゆえに微細化が困難となる。本発明者の研究によれば、水中で十分な微粉砕を行うには、水中での重量減少率を０．０４％以下に抑える必要があることが判明している。

従来、ＰｂＯ系ガラス組成物としては、ＰＤＰ前面基板を被覆する誘電体ガラス組成物が開示されている（特許文献１）。このガラス組成物によれば、安定した透明性、優れた電気絶縁性等を有するとされている。また、プラズマディスプレーパネル用ブラックストライプ材料形成用ガラス組成物が開示されている（特許文献２）。このガラス組成物は耐湿性の高い組成であるため、湿式混合プロセスに供しても粉末表面が変質せず、発泡のない焼成膜を得ることができる。その他にも、ＰｂＯを６８〜８９質量％含むＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＰｂＯ系の低融点ガラスが開示されており、太陽電池用の導電性ペーストに使用される（特許文献３）。

とりわけ、太陽電池の導体形成用として使用する場合においては、短時間で焼成するというプロセス上の特徴があるために、フリットとしては粘度が加熱時に素早く低下し、金属粉末間を濡れ広がり易いことが必要である。このため、焼成加熱時において結晶化しにくいガラス組成物であることが求められる。また、加熱時の粘性を下げる手段としては融点を下げることが好ましく、特に軟化点が５００℃以下にあることが理想的である。これにより、短時間での焼成においても導体の焼結性向上に寄与することできる。

このような用途に用いるガラス組成物としては、例えば約１５〜約７５ｍｏｌ％のＰｂＯ、及び約５〜約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２を含むガラス組成物が開示されている（特許文献４）。また、ＳｉＯ_２を１３〜３５％、Ｂ_２Ｏ_３を０．５〜１０％、ＰｂＯを５０〜８２％、ＺｎＯを１〜１９％を含む低融点ガラスが知られている（特許許文献５）。

特開２００１−３３５３４１特開２０００−３５１６５０特開２００９−９９７８１特開２００８−５２００９４特開２００５−１８７２９８

しかしながら、これらの従来技術のガラス組成物では種々の問題があり、さらなる改善の余地が残されている。例えば、特許文献１によると、ＰｂＯが７４重量％以上で水中粉砕が困難となると記載されているが、ＰｂＯ含有量を少なくすれば軟化点が上昇するという問題がある。また、特許文献２のガラス組成物においても、ＰｂＯ含有量は７５重量％以下と規定されているが、太陽電池等の導体（電気的導体）の形成のためにはさらに軟化点を下げなければ実用化が困難である。また、特許文献３のガラス組成物では耐水性についてさらなる改善が必要である。特許文献４及び特許文献５に記載のガラス組成物は、熱処理により結晶化しやすいという性質がある。

従って、本発明の主な目的は、耐水性に優れるとともに、結晶化しにくく、より低い軟化点を有するガラス組成物を提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のガラス組成を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記のガラス組成物及びそれを用いた導体形成用組成物に係る。
１．ＰｂＯ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２を含むガラス組成物であって、
前記各成分の含有量が、
７５．５質量％≦ＰｂＯ＜８０質量、
１５質量％＜ＳｉＯ_２≦２１質量％、
１．５質量％≦Ｂ_２Ｏ_３≦５質量％、
０．５質量％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦３質量％
０．５質量％≦ＺｒＯ_２≦３質量％
であることを特徴とするガラス組成物。
２．質量比Ｂ_２Ｏ_３／（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２）が０．４〜５であることを特徴とする、前記項１に記載のガラス組成物。
３．非結晶化型である、前記項１に記載のガラス組成物。
４．粒度Ｄ_５０が０．３〜２．５μｍ、かつ、Ｄ_ｍａｘが１０μｍ以下の粉末状である、前記項１に記載のガラス組成物。
５．前記項１〜４のいずれか記載のガラス組成物及び導電性粒子を含む導体形成用組成物。
６．さらに溶剤及びバインダーの少なくとも１種を含む、前記項５に記載の導体形成用組成物。
７．太陽電池の導体を形成するために用いる、前記項５に記載の導体形成用組成物。

本発明のガラス組成物によれば、耐水性に優れることから、ガラス特性を大幅に変化させることなく、水を溶媒として用いた湿式粉砕が可能になる。その結果、微細なガラス粉末を工業的にも大量に安価に製造することができる。同時に、溶媒としてアルコールを使用しなくて済むので、ガラス組成物を導体形成用に使用する場合にはアルコール残留による悪影響を未然に回避することができる。

また、本発明のガラス組成物は、結晶化が抑制されているため、短時間での焼成でも導体の接着性が確保できる。しかも、半導体に適用する場合は、構成元素が比較的少ない組成であるために半導体の特性に与える影響が小さく、また導体の細線化にも対応できる。

このようなガラス組成物は、導電性粒子と混合して用いることにより、導体形成用組成物として用いることができ、各種の導体の形成に幅広く使用することができる。とりわけ、太陽電池の導体の形成に好適に用いることができる。

本発明のガラス組成物（本発明ガラス組成物）は、ＰｂＯ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２を含むガラス組成物であって、
前記各成分の含有量が、
７５．５質量％≦ＰｂＯ＜８０質量、
１５質量％＜ＳｉＯ_２≦２１質量％、
１．５質量％≦Ｂ_２Ｏ_３≦５質量％、
０．５質量％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦３質量％
０．５質量％≦ＺｒＯ_２≦３質量％
であることを特徴とする。

ＰｂＯ
ＰｂＯは軟化点を調整するための成分であり、同じ軟化点調整元素であるアルカリ金属酸化物と異なり、耐水性への影響が少ない。ＰｂＯの含有量は、７５．５質量％以上であり、８０質量％未満とし、好ましくは７６質量％以上７９．５質量％以下とする。ＰｂＯ含有量が８０質量％以上になると結晶化が抑制できなくなり、耐水性も悪くなる。また、ＰｂＯ含有量が７５．５質量％未満では軟化点が５００℃を超える。

ＳｉＯ _２
ＳｉＯ_２はガラスの耐水性を向上させるのに有効な成分である。また、被接着体がシリコン半導体の場合、シリコンと同じ元素であるのでよりなじみやすいという利点もある。このような見地より、ＳｉＯ_２の含有量は、１５質量％を超え、２１質量％以下とし、好ましくは１５．５質量％以上２０．５質量％以下とする。より好ましくは、ＳｉＯ_２の含有量は１９質量％未満とする。ＳｉＯ_２含有量が１５質量％以下では十分な耐水性が得られず、したがって長時間の微粉砕に耐えられない。一方、ＳｉＯ_２含有量が２１質量％を超える場合は軟化点が高くなりすぎて５００℃以下にならない。

Ｂ _２Ｏ _３
Ｂ_２Ｏ_３は、結晶化を抑制する役割をもつ成分である。すなわち、Ｂ_２Ｏ_３を所定量含有させることによりＺｒＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を含有する高ＰｂＯ含有ガラス組成物であっても結晶化を効果的に抑制することができる。従って、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、１．５質量％以上５質量％以下とし、好ましくは２質量％以上５質量％以下とする。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が５質量％を超える場合はガラスの耐水性が弱まり、微粉砕に適さなくなる。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１．５質量％未満では結晶化を抑制することができない。

Ａｌ _２Ｏ _３
Ａｌ_２Ｏ_３は少量の添加でガラスの結晶化を抑制する働きがある。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、０．５質量％以上３質量％以下とし、好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下とする。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が０．５質量％未満では十分に結晶化を抑制することはできない。また、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が３質量％を超えると結晶化を促進させる。

ＺｒＯ _２
ＺｒＯ_２はＡｌ_２Ｏ_３と併用することでガラスの耐水性を向上することができる。その結果、水中で長時間微粉砕を行うことが可能となり、サブミクロンオーダーの微粉も得ることが可能になる。ＺｒＯ_２の含有量は０．５質量％以上３質量％以下とし、好ましくは０．５質量％以上２．５質量％以下とし、より好ましくは０．５質量％以上２．０質量％以下とする。ＺｒＯ_２含有量が３質量％を超えるとガラスの結晶化が促進される。ＺｒＯ_２含有量が０．５質量％未満の場合は所望の耐水性が得られなくなる。

Ｂ _２Ｏ _３／（Ａｌ _２Ｏ _３＋ＺｒＯ _２）比
本発明ガラス組成物では、質量比Ｂ_２Ｏ_３／（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２）が０．４以上５以下とすることが好ましく、特に１以上４以下とすることがより好ましい。また、例えば後記の実施例に示すように、１．３〜２．１とすることもできる。上記範囲内に設定することによって、高ＰｂＯ含有ガラス組成物であっても結晶化しにくく、耐水性も優れたガラス組成物を得ることができる。上記の質量比が０．４未満の場合、Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２添加による結晶化を抑制することができないことがある。上記の質量比が５を超えるとガラスの耐水性が低下するおそれがある。

本発明ガラス組成物では、本発明の効果を妨げない範囲内で他の成分が含まれていても良い。例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等の少なくとも１種が含まれていても良い。この場合、これらの成分は質量％で合量２％以下まで含有しても良く、より好ましくは１％以下とする。但し、導体形成用組成物としては、ガラスの耐水性を低下させるアルカリ金属酸化物、ガラスの結晶化を促進するＺｎＯ、環境等に影響を及ぼすＣｄＯ、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３は含有させないことが好ましい。

結晶化温度等
本発明ガラス組成物は、非結晶化型であることが好ましい。すなわち、後記の試験例１（１）に示す示差熱分析にて８００℃以下の温度範囲内の昇温で結晶化による発熱ピークが存在しないことが望ましい。このような物性を有するガラス組成物であれば、導体形成等の際の焼成温度の範囲内での結晶化を効果的に抑制することができ、短時間での焼成でも導体との接着性を確保することができる。

また、本発明のガラス組成物の軟化点は５００℃以下、特に４５０℃以上５００℃以下であることが好ましい。軟化点を５００℃以下に制御することにより、短時間で焼成できる等の効果が得られる。

また、本発明のガラス組成物の耐水性は、後記の試験例１に示す重量減少率（以下、単に「重量減少率」という。）で０．０４％以下、特に０．０３５％以下、さらには０．０３％以下であることが好ましい。重量減少率を０．０４％以下に制御した場合には、より高い耐水性を得ることができる結果、水を溶媒として用いた湿式粉砕によっても物性が大きく変化せずに微細な粉末を提供することが可能になる。

平均粒径等
本発明のガラス組成物の形態は限定的ではないが、通常は粉末状（粉末状ガラス組成物）であることが好ましい。この場合の粒度は、ガラス組成物の用途、使用方法等に応じて適宜設定することができる。例えば、導体形成用に用いる場合は、粒度Ｄ_５０が０．３〜２．５μｍ、かつ、Ｄ_ｍａｘが１０μｍ以下とすることが好ましい。この範囲に設定することにより、線幅２０μｍ程度の導体の細線化により確実に対応することができる。Ｄ_５０が０．３μｍ未満は、工業的に粉砕法により製造できる限界を超える。Ｄ_５０が２．５μｍ以上になると、乾式法でも有利に製造することができるためガラスに耐水性は要求されない。Ｄ_ｍａｘが１０μｍを超えると導体の細線化に対応できない。

導体形成用組成物
本発明のガラス組成物は、従来のガラス組成物と同様の用途に使用することができ、例えば導体形成用、焼結助剤等が挙げられる。特に、導体形成用として好適に用いることができる。具体的には、前記の粉末状ガラス組成物及び導電性粒子を含む導体形成用組成物として好適に用いることができる。

粉末状ガラス組成物としては、前記のような粒度を有するガラス粉末を好適に用いることができる。すなわち、Ｄ_５０が０．３〜２．５μｍ、かつ、Ｄ_ｍａｘが１０μｍ以下の粉末状のガラス組成物を好適に用いることができる。

本発明の導体形成用組成物の固形分中における粉末状ガラス組成物の含有量は、所望の導電性等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１〜１５質量％程度とすれば良い。

導電性粒子は、特に限定されず、例えば金属粒子、グラファイト粒子等を用いることができる。金属としては、例えば銀、銅、金、ニッケル、アルミニウム等のほか、これらを含む合金又は金属間化合物を用いることができる。これらは、用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、太陽電池の半導体（特にシリコン）に接続する導体を形成する場合は、銀及びアルミニウムの少なくとも１種を好適に用いることができる。

導電性粒子の平均粒径は、形成する導体の形状等に応じて変更することができるが、通常は０．１〜１０μｍ程度とすれば良い。また、導電性粒子の形状も限定されず、例えば球状、フレーク状等のいずれの形状であっても良い。

本発明の導体形成用組成物の固形分中における導電性粒子（粉末）の含有量は、通常８５〜９９質量％程度とすれば良い。

また、導電性粒子と粉末状ガラス組成物との比率は、所望の導電性等に応じて適宜設定することができるが、通常は導電性粒子と粉末状ガラス組成物との合計を１００質量％として、
導電性粒子８５〜９９質量％及び粉末ガラス組成物が１〜１５質量％程度の比率とするのが好ましく、特に導電性粒子９０〜９９質量％及び粉末ガラス組成物は１〜１０質量％とすることがより好ましい。

本発明の導体形成用組成物は、粉末状であっても良いが、特にペースト状（導電性ペースト）の形態で好適に用いることができる。すなわち、１）溶剤及びバインダーの少なくとも１種、２）本発明の粉末状ガラス組成物及び３）導電性粒子（粉末）を含むペーストが好ましい。例えば、一般的なペーストとしては、セルロース系樹脂、アルキッド樹脂等をターピネオール、カルビトール、セルソルブ等の有機溶剤に溶解して得られた溶液を有機ビヒクルとして用い、さらに必要に応じて分散剤、表面処理剤等の添加剤を配合することもできる。そして、その固形分含有量は通常６０〜９０質量％程度とすれば良い。また、この他にも、例えば感光性ペーストも調製することができる。この場合、主としてベースポリマー、光重合性多官能モノマー（又はオリゴマー）、光重合開始剤、その他の添加物を含むビヒクル中に本発明の粉末状ガラス組成物及び導電性粒子（粉末）を均一分散させれば良い。

このように、本発明の導体形成用組成物は、導電性ペーストとして用いることもでき、各種の導体（特に電極及び電気配線の少なくとも１種）の形成に適している。例えば、太陽電池の導体（特に電極及び配線の少なくとも１種）の形成に好適に用いることができる。また、太陽電池に用いる半導体としては、多結晶シリコン、単結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体等の各種があるが、この中でも、多結晶シリコン、単結晶シリコン及びアモルファスシリコンのいずれかのシリコン系半導体を用いた太陽電池（シリコン系太陽電池）において、シリコン系半導体に接続する電極又は配線の形成に好適である。すなわち、本発明の導体形成用組成物は、シリコン系半導体に対してより高い接着強度で接合することができる。

導電性ペーストを用いて導体を形成する方法としては、例えば導電性ペーストにより塗膜を形成する工程及び前記塗膜を焼成する工程を含む方法により実施することができる。塗膜を形成する方法自体は公知の方法に従えば良く、例えばスクリーン印刷等の各種印刷方法のほか、塗布、スプレー等の方法により実施することができる。塗膜を形成した後、焼成前においては、必要に応じて乾燥しても良い。焼成する際の焼成温度は、例えば導電性ペーストの組成、導電性ペーストの適用部位、用途等により異なるが、例えば太陽電池の導体を形成する場合等は６００〜８００℃程度とすれば良い。また、焼成雰囲気は、導電性粒子の種類等に応じて、例えば大気中、不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気等の中から適宜選択すれば良い。

本発明ガラス組成物の製造方法
本発明ガラス組成物の製造方法としては、特に限定されない。まず、原料としては、本発明ガラス組成物のガラス成分の供給源となる化合物を出発原料として使用すれば良い。例えば、Ｂ_２Ｏ_３のためにＨ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３等を用いることができる。また例えば、Ａｌ_２Ｏ_３のためにＡｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３等を用いることができる。他の成分についても、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２を等のように、各種酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の通常に用いられる出発原料を採用することができる。そして、これらを所定の割合で含有する混合物を出発原料として用い、これらを溶融することにより本発明ガラス組成物を得ることができる。

本発明ガラス組成物の製造方法としては、例えば１）原料化合物を混合することにより混合物を得る第１工程及び２）得られた混合物を溶融することにより溶融物を得る第２工程を含む製造方法によって、本発明ガラス組成物を得ることができる。

第１工程では、本発明ガラス組成物の組成・比率となるように前記の出発原料を秤量し、混合することにより混合物を調製する。この場合、各成分の原料の混合順序等は特に制限されず、同時に配合しても良いし、所定の化合物から順番に配合しても良い。また、原料は、通常は粉末の形態で供給される。このような原料粉末は、各成分を含む原料を公知の方法で粉砕、混合等を実施することにより得ることができる。

第２工程では、混合物を溶融することにより溶融物を得る。溶融に際しては、原料組成等に応じてガラス溶融温度を設定すれば良いが、通常は９００〜１３００℃程度（好ましくは９００〜１１００℃）で実施すれば良い。得られた溶融物は、必要に応じて、溶融物からそのまま粉末を製造する工程に供しても良い。例えば、溶融物を冷却ロールにて冷却しながらフレーク状粉末を得ることができる。また例えば、溶融物を冷却した後、必要に応じて粉砕、分級等の処理することにより粉末を得ることもできる。このようにして、本発明ガラス組成物は、粉末状として好適に提供することができる。

粉末状とする場合の平均粒径（Ｄ_５０）は限定的ではないが、通常は５０μｍ以下の範囲内において使用形態、用途等に応じて適宜調節することができる。特に、本発明のガラス組成物では、耐水性に優れているので、前記のように微細粉末を水を用いた湿式粉砕で調製することができる。すなわち、溶媒として水を用いた湿式粉砕により本発明のガラス組成物を粉砕することによりＤ_５０が０．３〜２．５μｍ、かつ、Ｄ_ｍａｘが１０μｍ以下の微粉末を得ることができる。特に、溶媒として水を用いた湿式粉砕により本発明のガラス組成物を粉砕することにより、重量減少率０．０４％以下を維持しながら、Ｄ_５０が０．３〜２．５μｍ、かつ、Ｄ_ｍａｘが１０μｍ以下の微粉末を得ることができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

実施例１〜８及び比較例１〜８
表１及び表２に示す組成となるよう原料を調合し、混合した後、約９００〜１１００℃の温度で１〜２時間溶融した。得られた溶融物をステンレス鋼製の冷却ロールにて急冷し、ガラスフレーク（試料）をそれぞれ作製した。

試験例１
実施例及び比較例で得られた試料について、ガラス転移点、軟化点、結晶化温度及び耐水性を下記の方法に従って調べた。その結果を表１及び表２に示す。
（１）ガラス転移点、軟化点及び結晶化温度
理学電機（株）社製ＤＴＡ（型名「ＴＧ−８１２０」）を用いて、試料を大気雰囲気下において２０℃／分の昇温速度で示差熱分析を行い、それぞれ接線法により求めた。なお、試料は、ガラスフレークを乳鉢でできるだけ細かくすり潰し、約５０ｍｇで測定した。測定範囲は室温から８００℃までとした。特に、結晶化温度については、８００℃以下の範囲において結晶化による発熱ピークが存在しなかった場合は非結晶化型のガラス組成物と判断した。
（２）耐水性
耐水性は、重量減少率で評価した。重量減少率は、日本光学硝子工業会規格の「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法（粉末法）」に則り、測定した。より具体的には以下の方法１）〜１０）の手順により実施した。
１）フレークを乳鉢で粉砕し、補助網ふるい７１０μｍを通過した粉末から、標準網ふるい６００μｍを通過し、４２５μｍにとどまる大きさの粉末を採取する。
２）ガラスの比重グラムの試料（約６ｇ）の粉末を５０ｍｌビーカーに入れ、１５ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加え、傾斜法によりガラス微粉を除去する。
３）この洗浄を５回繰り返し、１２０〜１３０℃の空気浴中で６０分間乾燥する。
４）ガラスの比重グラムの試料（約６ｇ）を、溶出用かご（白金製の標準ふるい１７７〜２１０μｍからなる）に採取し、軽く振動した後、ふた付秤量びんの中にいれ精秤する。
５）丸底フラスコにｐＨ６．５〜７．５の純水を約８０ｍｌ入れ、冷却管を付け加熱装置の中で１０分間保持する。
６）試料を入れた溶出用かごを、丸底フラスコの中に静かに挿入し、９９℃以上に保持された加熱装置の中で６０分間保持した後、取り出す。
７）約８０ｍｌのＩＰＡで溶出用かごを洗浄する。
８）前記７）の作業を３回繰り返した後、１２０〜１３０℃の空気浴中で６０分間乾燥する。
９）シリカゲルデシケータ中で６０分間放冷後、ふた付秤量びんの中に入れ、精秤する。
１０）前記４）〜９）の操作を２回繰り返し、２回の平均値を求める。

試験例２
実施例及び比較例で得られた試料から得られたガラス微粉末を用いて導電性ペーストを調製し、その接着強度を調べた。その結果を表１及び表２に示す。

まず、ガラス微粉末は、耐水性の悪いものも比較評価できるように乾式で作製した。すなわち、ボールミルで平均粒径が５〜１０μｍとなるまで粉砕し、気流式分級機で平均粒径（Ｄ_５０）が２．５μｍ、トップサイズ（最大径）（Ｄ_ｍａｘ）が１０μｍ以下になるように篩い分けした。次いで、前記ガラス微粉末を用いて導電性ペーストを調製した。導電性ペーストは、銀粒子（平均粒径：１μｍ程度）１００重量部に対して前記ガラス微粉末を３重量部添加した。これにビヒクルを添加し、三本ロールで混練することにより固形分約８５質量％のＡｇペーストを調製した。なお、前記ビヒクルとしては、ターピネオールにエチルセルロースを１５重量％溶解させたものを使用した。

得られた導電性ペーストを用いて、シリコンウエハ上にスクリーン印刷により印刷し、１５０℃で乾燥させた後、８００℃で焼成して電極膜（導体）を形成した。得られた電極膜について、その接着強度を測定した。接着強度の測定は、電極膜の上からセロハンテープを押し付けた後、セロハンテープを引き剥がした後でも、導体がウエハ上に剥がれずに密着できているかで評価した。セロハンテープによる剥がしテストでも導体が剥がれなかったものを「○」、剥がれたものを「×」と評価した。その結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２の結果からも明らかなように、比較例１〜８においては、結晶化して導体の密着強度が低下する、軟化点が高くて導体の密着性が得られない、耐水性が不十分であるなど、導体添加用ガラス組成物としては適用し得ないことがわかる。これに対し、実施例１〜８は、いずれの物性の点からみても、導体添加用ガラスとして好適に使用できることがわかる。

Claims

ＰｂＯ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２を含むガラス組成物であって、前記各成分の含有量が、
７５．５質量％≦ＰｂＯ＜８０質量、
１５質量％＜ＳｉＯ_２≦２１質量％、
１．５質量％≦Ｂ_２Ｏ_３≦５質量％、
０．５質量％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦３質量％
０．５質量％≦ＺｒＯ_２≦３質量％
であることを特徴とするガラス組成物
質量比Ｂ_２Ｏ_３／（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２）が０．４〜５である、請求項１に記載のガラス組成物。
非結晶化型である、請求項１に記載のガラス組成物。
粒度Ｄ_５０が０．３〜２．５μｍ、かつ、Ｄ_ｍａｘが１０μｍ以下の粉末状である、請求項１に記載のガラス組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のガラス組成物及び導電性粒子を含む導体形成用組成物。
さらに溶剤及びバインダーの少なくとも１種を含む、請求項５に記載の導体形成用組成物。
太陽電池の導体を形成するために用いる、請求項５に記載の導体形成用組成物。