CN101265023B

CN101265023B - 钒银低熔玻璃和含有该玻璃的导电浆料

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Publication number: CN101265023B
Application number: CN200710087034A
Authority: CN
Inventors: 罗世永; 许文才
Original assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Current assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Priority date: 2007-03-15
Filing date: 2007-03-15
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2027-03-15
Also published as: CN101265023A

Abstract

一种用作导电性电子浆料组成中粘接相的钒银低熔玻璃及含有该低熔玻璃的导电性电子浆料。将该低熔玻璃和功能性粉体混合配制成复合型粉体，分散在有机溶液中配制成粘稠性的膏状组合物，用于制作各种电子元器件中的导电部件。低熔玻璃在高温烧结时熔融软化起粘接作用。制作电子元器件时，烧结温度介于300℃至500℃之间。其组成特征是含有氧化钒和氧化银；加入其它组成后，玻璃具有可以低至200℃的转变温度且化学稳定性和力学强度良好。质量百分数组成范围为：V₂O₅ 10～80％，Ag₂O 2～20％，P₂O₅ 0～30％，SiO₂ 0～5％，B₂O₃0～5％，ZnO 0～10％，Bi₂O₃ 0～20％，Sb₂O₃ 0～8％，Al₂O₃ 0～4％，SnO₂ 0～10％，BaO 0～20％，MgO+CaO 0～5％，Li₂O+Na₂O+K₂O 0～5％。

Description

钒银低熔玻璃和含有该玻璃的导电浆料

技术领域

本发明涉及一种钒银低熔玻璃和含有该低熔玻璃的导电性电子浆料。主要用于制作各种电子元器件中的导电性部件，由导电的功能性粉体、有机载体和高温烧结时起粘接作用的低熔玻璃三部分组成。低熔玻璃在电子浆料烧结时熔融软化起粘接作用。

背景技术

目前用作电子浆料中粘接相的低熔玻璃大多数是铅硼酸盐和铅硅酸盐玻璃。由于铅对环境和人体的危害，各种电子元器件均要求无铅化，因此，寻求无铅低熔玻璃取代现用含铅玻璃具有重要的意义。

另外，电子元器件在保证器件性能的前提下，要求制作工艺中的烧结温度越低越好。目前涉及到厚膜电子浆料制作电子元器件的烧结温度都在420℃以上。比如有些新型光电子器件在基材上有光学薄膜，而光学薄膜耐受的破坏温度不高，因此，在保证器件性能的前提下，需求具有更低玻璃转变温度的低熔玻璃便于节能和简化工艺。

一般封接温度高于600℃可以采用以SiO₂或B₂O₃为玻璃形成体的组成体系，而烧结温度低于600℃难以达到无铅化的要求。目前有关封接温度低于600℃无铅低熔玻璃的专利报道主要有：

加拿大专利CA2409527报道了一种质量百分数为P₂O₅ 30～50％，Al₂O₃ 15～30％，Na₂O+Li₂O2～40％的无铅无镉低熔玻璃。

美国专利US20020019303报道了一种摩尔百分数为30～80％SnO，5.5～20％SiO₂，10～50％P₂O₅的硅磷酸盐低熔封接玻璃。

日本ASAHI TECHNO GLASS CORP公司申请专利JP2004059367和特开2003-238199报道了质量百分数为20～68％SnO，2～8％SnO₂，20～40％P₂O₅的无铅低熔玻璃。

加拿大MOBAY CHEMICAL CORP公司申请专利CA1193289和US4376169(A1)报道了一种质量百分数组成为Na₂O 2～9％，Li₂O 2～7％，B₂O₃ 23～34％，Al₂O₃ 2～4％，SiO₂ 30～45％，F 0.75～4％，P₂O₅ 2-4％，ZnO 4～8％，TiO₂ 2～5％的无铅低熔玻璃。

日本FUTABA DENSHI KOGYO KK公司申请专利JPJP2004119320，US2004071925(A1)和DE10345248(A1)报道了一种用于真空荧光显示器封接的P₂O₅-SnO₂体系无铅封接玻璃。另外、日本电气硝子专利特开2001-379939、日本旭硝子专利特开2001-302279、美国专利US20040071925和日本专利JP2003238199也报道了P₂O₅-SnO₂体系无铅封接玻璃。

日本专利特开平9-208259报道了一种组成质量百分数为：P₂O₅ 10～70％，WO₃ 20～80％，SiO₂，Li₂O 0～40％，Na₂O 0～40％，Na₂O+Li₂O 0.1～40％的无铅低熔玻璃。

日本专利特开2003-34550报道了一种质量百分数为Bi₂O₃ 55～88％，B₂O₃ 5～30％，ZnO0～20％，外加少量SiO₂和Al₂O₃的无铅玻璃。日本专利特开2000-36220也报道了近似组成的铋硼酸盐低熔玻璃。

美国专利US 20040018931报道了一种无铅低熔玻璃，其质量百分数为SiO₂ 11～52％，TiO₂3.4～40％，Bi₂O₃ 0～75％，ZnO 0～40％，其中Bi₂O₃+ZnO组成范围为15～85％。

陕西科技大学申请专利号为200610041626.2报道了一种金属氧化物避雷器用无铅封接玻璃的制备方法，其玻璃组成为质量百分数20～30％的V₂O₅，18～24％的B₂O₃，45～55％的ZnO，0～3％的P₂O₅，0～10％的Bi₂O₃，0～5％的MO₃和0～5％的BaO。组成主要是V₂O₅-B₂O₃-P₂O₅体系。

东华大学申请专利号为200610024793报道了一种无铅磷酸盐封接玻璃，其特征在于：其组分及含量按摩尔百分比计算如下：P₂O₅ 20～50％，ZnO 10～26％，SnO₂ 0～40％，B₂O₃ 5～50％，SiO₂ 0～15％，Al₂O₃ 0～10％，Na₂O+Li₂O 0～10％，Sb₂O₃ 0～5％，Fe₂O₃ 0～2％，MnO₂ 0～5％，Cr₂O₃ 0～2％其中，SiO₂与Al₂O₃的含量之和为0～15％。组成为P₂O₅-ZnO-SnO₂体系。

京东方科技集团股份有限公司申请专利号CN200310103589.X和CN200310103592.1报道了一种主要由氧化磷、氧化钒和氧化锑组成的封接玻璃和制备方法。

美国纳幕尔杜邦公司在中国申请的专利CN 94108023.4报道了一种含氧化铋65-95％的高铋含量的无铅玻璃。

期刊文献中报道的低熔玻璃组成体系基本在上述专利范围之内。

上述专利中，600℃以下烧成的玻璃体系报道较多的主要有P₂O₅-SnO₂体系、P₂O₅-V₂O₅体系和高铋含量的硼硅酸盐体系的无铅封接玻璃。

期刊文献中报道的低熔玻璃偏重于玻璃结构和性能方面的理论，组成体系基本在上述专利范围之内。P Y Shih等研究了P₂O₅-Na₂O-CuO体系玻璃的热性能和腐蚀行为(Journal ofNon-Crystalline Solids 224(1998)143-152)；美国Corning公司的R Morena研究了SnO-ZnO-P₂O₅体系低熔封接玻璃(Journal ofNon-Crystalline Solids 263&264(2000)382-387)；Duk-Nam Kim报道了一种BaO-B₂O₃-ZnO体系的无铅低熔玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids306(2002)70-75)；M F Barba等报道了一种以P₂O₅-CaO-SiO₂-K₂O-Na₂O为主要组成的封接玻璃(Joumal of the European Ceramic Society 18(1998)1313-1317)；S Blanchandin等研究了TeO₂-Nb₂O₅-Bi₂O₃体系的玻璃性能(Journal ofAlloys and Compounds 347(2002)206-212)；J-CChamparnaud-Mesjard等研究了TeO₂-WO₃-Bi₂O₃体系的玻璃形成范围(Ann Chim Sci Mat23(1998)289-292)；Raouf El-Mallawany综述了碲酸盐玻璃的粘弹性、相变、德拜温度、热性质(Materials Chemistry and Physics 60(1999)103-131)；R lordanova等研究了V₂O₅-Bi₂O₃-Fe₂O₃体系结晶性能(Journal ofNon-Crystalline Solids 204(1996)141-150)和V₂O₅-Bi₂O₃-MoO₃体系玻璃的形成能力和结构(Journal ofNon-Crystalline Solids 180(1994)58-65)；C S Ray等研究了P₂O₅-Fe₂O₃体系玻璃性能(Joumal ofNon-Crystalline Solids 249(1999)1-16)；G B Pakhomov等研究了P₂O₅-Li₂O体系的玻璃形成(Solid State Ionics 119(1999)235-244)；AE M arino报道了一种低转变温度的磷酸盐玻璃(Journal ofNon-Crystalline Solids 289(2001)37-41)；J Y Ding报道了一种Sn-Ca-P-O-F的一种低熔玻璃(Materials Chemistry and Physics 82(2003)61-67)；R Balaji研究了Li₂O-MO-B₂O₃-V₂O₅玻璃的物理性质(Physica B 348(2004)256-271)。

专利和期刊文献报道的这些无铅无镉低熔玻璃大多用作封接玻璃，潜在的应用可以用作电子浆料的粘接相，即在电子浆料烧结时，低熔玻璃熔融软化起粘接固化作用。但是，用作电子浆料的粘接相的另一个要求是，低熔玻璃中的各种组分不能与电子浆料中其它组分功能性粉体发生化学反应或在应用时产生不良影响。因此，上述专利报道的低熔玻璃组成体系是否可以用作电子浆料的粘接相还需要进一步考证。

发明内容

本发明公开了一种以氧化钒和氧化银为玻璃主要成分的新型无铅低熔玻璃组成，其用作电子浆料粘接相时，玻璃的玻璃转变温度可以低至200℃，相应的电子浆料的烧结温度可低至300℃。本发明通过在玻璃组成中使用氧化钒和氧化银降低玻璃软化温度而不大幅度降低玻璃其它性能来达到制备无铅低熔玻璃的目的。用作电子浆料中粘接相低熔玻璃综合性能较好的玻璃质量百分数组成范围为：V₂O₅ 10～80％，Ag₂O 2～20％、P₂O₅ 0～30％，SiO₂ 0～5％，B₂O₃ 0～5％，ZnO 0～10％，Bi₂O₃ 0～20％，Sb₂O₃ 0～8％，Al₂O₃ 0～4％，SnO₂ 0～10％，BaO 0～20％，MgO+CaO 0～5％，Li₂O+Na₂O+K₂O 0～5％。

用传统的熔融制备方法制备低熔玻璃。玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，将各种原料根据设计的配方准确计量后，混合均匀。在石英、氧化铝或铂金坩埚中700-1050℃保温30～60分钟熔化。

对于含有P₂O₅的玻璃，熔制工艺特殊。玻璃中P₂O₅用NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄引入，将各种原料根据设计的配方准确计量后，混合均匀。在石英、氧化铝或铂金坩埚中在180-300℃保温60-120分钟，然后升温到700-1050℃保温30～60分钟熔化。

然后将熔融的玻璃液浇注压制成薄片或浇注至洁净水中水淬成颗粒状。将玻璃片或颗粒用气流磨或其它方法研磨后，颗粒平均粒径小于10μm备用。

将熔制所得玻璃样品用差热分析仪测定玻璃转变温度。根据组成不同，玻璃转变温度介于200℃和350℃之间。在保证玻璃样品重新加热至300～500℃能软化流动的基础上，即玻璃重熔时不会出现明显结晶的前提下，随着玻璃组成中氧化钒和氧化银含量的增加，玻璃转变温度降低，随着玻璃中氧化硅、氧化硼、氧化铝含量的增加，玻璃转变温度急剧增加。在玻璃组成中加入氧化硅、氧化硼和氧化铝有助于提高玻璃的力学性能、抗析晶性能和化学稳定性。加入氧化铋、氧化锌和氧化钡能降低玻璃转变温度，但玻璃的力学性能、抗析晶性能和化学稳定性也随之降低，因此在综合玻璃的低熔性能、力学性能、抗析晶性能和化学稳定性的基础上，确定本发明的玻璃质量百分数组成范围为：V₂O₅ 10～80％，Ag₂O 2～20％，P₂O₅0～30％，SiO₂ 0～5％，B₂O₃ 0～5％，ZnO 0～10％，Bi₂O₃ 0～20％，Sb₂O₃ 0～8％，Al₂O₃ 0～4％，SnO₂ 0～10％，BaO 0～20％，MgO+CaO 0～5％，Li₂O+Na₂O+K₂O 0～5％。根据各种浆料所要求的性能不同，玻璃中组分略有差别，但玻璃组成中含有氧化钒和氧化银是本发明的特征。

本发明提出的无铅钒银低熔玻璃的应用是用作各种电子浆料组成中的粘接相。导电性电子浆料一般由功能性导电粉体、有机载体、低熔玻璃三部分组成的一种膏状组成物，浆料经过诸如印刷、涂覆、浸渍等方法成型后，烧结时低熔玻璃熔融软化起粘接作用。本发明提出的低熔玻璃可以尤其适合用于制作导电金浆料、导电银浆料、导电石墨浆料等导电浆料，也可以用于制作各种电阻浆料、各种介质浆料等等。根据各种浆料的性能和组成不同，低熔玻璃在浆料中所占的质量百分数介于3％和45％之间。

电子浆料的制备工艺方法，通常是将功能性粉体、颜料和低熔玻璃粉等固体超微细粉体与有机载体混合均匀后，在三辊研磨机上研磨分散至用平板细度计测定细度小于15μm。有机载体是由乙基纤维素或硝化纤维素溶解在有机醇或酯的溶剂中，加入流平剂、触变剂、消泡剂等助剂制备的一种具有粘性的有机高分子溶液。有关电子浆料的制备工艺方法，将在本说明书中实施例中作更进一步的说明。

本发明的有益效果是：提出一种新的以氧化钒和氧化银为主要成份的新型无铅低熔玻璃，用作导电性电子浆料高温烧结时的粘接相，用于制作各种电子元器件中的导电部件。本发明提出的玻璃组成中不含有对人体和环境有危害的铅、镉、铬元素，能替代目前所用电子浆料中使用的含铅低熔玻璃。所制备的低熔玻璃的玻璃转变温度介于200℃和350℃之间。用作电子浆料高温烧结时的粘接相时，烧结温度范围为300～500℃。烧结膜电学性能、可焊性、附着力、硬度和化学稳定性良好。制作电子元器件时其烧结温度很低，便于节能和器件工艺流程优化，尤其克服了烧结过程中高温导致对器件其它部件的损伤。

附图说明

无附图。

具体实施方式

通过以下具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为：V₂O₅ 75％，Ag₂O 8％，B₂O₃ 7％，ZnO 2％，Bi₂O₃ 5％，BaO 3％。将市售的工业级五氧化二钒、氧化银、三氧化二硼、氧化锌、氧化铋和碳酸钡磨细后，根据配方准确计量后，混合均匀。在氧化铝坩埚中750℃保温30分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注压制成薄片。将玻璃片研磨后，通过100目筛，然后再用气流磨磨细至平均粒径为3μm的超细粉体备用。

差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为201℃。

将低熔玻璃用于制作银导电浆料。银导电浆料超微细片状和球状银粉，有机载体、低熔玻璃三部分组成。有机载体由质量百分数为5％乙基纤维素溶解在松油醇和丁基卡必醇醋酸酯的溶剂中，加入流平剂、触变剂、消泡剂等助剂制备成的一种具有粘性的有机高分子溶液。配制的银导电浆料的配方为(质量百分数)：无铅钒银低熔玻璃8％，球状银粉8％，片状银粉为58％，有机载体26％。其中球状银粉的平均颗粒粒径为2μm，片状粉体的平均颗粒粒径为8μm。将银粉和低熔玻璃粉等固体超微细粉体与有机载体混合均匀后，在三辊研磨机上研磨分散至用平板细度计测定细度小于15μm即为所制备的银导电浆料。

将制备的银导电浆料用丝网印刷方法在普通平板玻璃上印制图案，湿膜厚度控制在25μm左右，在170℃下保温10分钟干燥，然后在300℃保温10分钟完成烧结，烧结膜厚度约为12μm。进行各种性能检测，烧结膜的方阻为4×10^-3欧姆；用划痕仪测得与玻璃基片的附着力为60牛顿；威氏显微硬度为45牛顿。烧结膜外观光洁，可焊性良好。

实施例2

玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为：V₂O₅ 60％，Ag₂O 5％，P₂O₅ 10％，SiO₂ 1％，B₂O₃ 5％，Bi₂O₃ 5％，Sb₂O₃ 2％，Al₂O₃ 1％，SnO₂ 3％，BaO5％，CaO 2％，Na₂O 1％。将市售的工业级五氧化二钒、氧化银、磷酸二氢氨、氧化硅、三氧化二硼、氧化锑、氧化铋、氧化铝、氧化锡、碳酸钡、碳酸钙和碳酸钠磨细后，根据配方准确计量后，混合均匀。在氧化铝坩埚中先在250℃保温60分钟，使磷酸二氢氨充分分解，然后在850℃保温50分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注压制成薄片。将玻璃片研磨后，通过100目筛，然后再用气流磨磨细至平均粒径为3μm的超细粉体备用。

差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为276℃。

将低熔玻璃用于制作石墨导电浆料。导电石墨粉平均粒径0.3μm。有机载体由质量百分数为3％乙基纤维素溶解在松油醇、邻苯二甲酸二丁酯和乙酸乙酯的混合溶剂中，加入流平剂、触变剂、消泡剂等助剂制备成的一种具有粘性的有机高分子溶液。配制的石墨导电浆料的配方为(质量百分数)：无铅钒银低熔玻璃40％，导电石墨粉为30％，有机载体30％。将石墨粉和低熔玻璃粉等固体超微细粉体与有机载体混合均匀后，在三辊研磨机上研磨分散至用平板细度计测定细度小于15μm即为所制备的石墨导电浆料。

将制备的石墨导电浆料用丝网印刷方法在普通平板玻璃上印制图案，湿膜厚度控制在25μm左右，在180℃下保温10分钟干燥，然后在380℃保温10分钟完成烧结，烧结膜厚度约为15μm。进行各种性能检测，烧结膜的方阻为135欧姆；用划痕仪测得与玻璃基片的附着力为28牛顿；威氏显微硬度为17牛顿。烧结膜外观平滑光洁。

实施例3

玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，玻璃组成为：V₂O₅ 50％，Ag₂O10％，P₂O₅ 8％，SiO₂ 2％，ZnO 5％，Bi₂O₃ 10％，Al₂O₃ 1％，SnO₂ 3％，BaO 5％，MgO 2％，Na₂O 2％，K₂O 2％。将市售的工业级五氧化二钒、氧化银、磷酸氢二氨、氧化硅、氧化锌、氧化铋、氧化铝、氧化亚锡、碳酸钡、碳酸镁、碳酸钾和碳酸钠磨细后，根据配方准确计量后，混合均匀。在氧化铝坩埚中先在250℃保温60分钟，使磷酸氢二氨充分分解，然后在900℃保温60分钟熔化，然后将熔融的玻璃液浇注压制成薄片。将玻璃片研磨后，通过100目筛，然后再用气流磨磨细至平均粒径为3μm的超细粉体备用。

差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为307℃。

将低熔玻璃用于制作混合集成厚膜电路中的多层布线中用的电极浆料。有机载体由质量百分数为6％硝化纤维素溶解在松油醇、丁基卡必醇、松节油和乙酸乙酯的混合溶剂中，加入流平剂、触变剂、消泡剂等助剂制备成的一种具有粘性的有机高分子溶液。配制的银电极浆料的配方为(质量百分数)：无铅钒银低熔玻璃12％，有机载体26％，银粉62％，银导电粉由质量百分数为20％的球状银粉和80％的片状银粉组成，其中球状银粉的平均颗粒粒径为2μm，片状粉体的平均颗粒粒径为8μm。将低熔玻璃粉、银粉与有机载体混合均匀后，在三辊研磨机上研磨分散至用平板细度计测定细度小于15μm即为所制备的银电极浆料。

将制备的银电极浆料用丝网印刷方法在普通平板玻璃上印制图案，湿膜厚度控制在25μm左右，在150℃下保温10分钟干燥，然后在380℃保温10分钟完成烧结，烧结膜厚度约为14μm。进行各种性能检测，进行各种性能检测，烧结膜的方阻为6×10^-3欧姆；用划痕仪测得与玻璃基片的附着力为60牛顿；威氏显微硬度为45牛顿。烧结膜外观光洁，可焊性良好。

综合以上的实施例，本发明提出的钒银低熔玻璃主要在导电性电子浆料烧结时熔融软化起粘接作用，在此不一一列举。以上实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，本领域技术人员可以理解，对本发明的技术方案进行各种变动和等效替换，而不背离本发明技术方案的原理和范围，均应涵盖在本发明权利要求的范围之中。

Claims

1.一种用作导电性电子浆料组成中粘接相的钒银低熔玻璃，其组成特征是含有氧化钒和氧化银；在含有氧化钒和氧化银的组成中加入其它化学组成后，具有低至200℃的玻璃转变温度且化学稳定性和力学强度良好；其制备方法为：玻璃组成中各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体，将各种原料根据设计的配方准确计量后，混合均匀；在石英、氧化铝或铂金坩埚中700-1050℃保温30～60分钟熔化；对于含有P₂O₅的玻璃，玻璃中P₂O₅用NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄引入，将各种原料根据设计的配方准确计量后，混合均匀；在石英、氧化铝或铂金坩埚中在180-300℃保温60-120分钟，然后升温到700-1050℃保温30～60分钟熔化；最后将熔融的玻璃液浇注压制成薄片或浇注至洁净水中水淬成颗粒状；将玻璃片或颗粒研磨成平均粒径小于10μm的玻璃粉；钒银低熔玻璃质量百分数组成范围为：V₂O₅ 10～80％，Ag₂O 2～20％，P₂O₅ 0～30％，SiO₂ 0～5％，B₂O₃ 0～5％，ZnO 0～10％，Bi₂O₃ 0～20％，Sb₂O₃ 0～8％，Al₂O₃ 0～4％，SnO₂ 0～10％，BaO 0～20％，MgO+CaO 0～5％，Li₂O+Na₂O+K₂O 0～5％。

2.根据权利要求1所述的低熔玻璃，其特征在于：适合于制作导电性电子浆料；将该低熔玻璃和导电银粉、导电石墨粉、导电金粉混合配制成复合型粉体，然后将固体粉体分散在有机溶液中配制成粘稠性的膏状组合物，经过涂覆或丝网印刷、烧结工序后制作的电子元器件中的导电部件具有无铅、低温烧结和优异的电学性能；低熔玻璃在高温烧结时熔融软化起粘接作用；用电子浆料制作电子元器件时，烧结温度介于300℃至500℃之间。