CN103065700A - 厚膜银浆及其在半导体装置制造中的用途 - Google Patents

厚膜银浆及其在半导体装置制造中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及导电银厚膜浆料组合物，所述导电银厚膜浆料组合物包含全部分散在有机介质中的Ag、玻璃料和树脂酸铑、Cr2O3或它们的混合物。本发明还涉及由所述浆料组合物形成的电极和半导体装置，具体地为包括此类电极的太阳能电池。所述浆料尤其可用于形成插片电极。

Description

厚膜银浆及其在半导体装置制造中的用途
发明领域
本发明主要涉及厚膜银浆组合物和厚膜银电极，尤其是由该组合物形成的插片电极。还涉及硅半导体装置，具体地涉及用于形成太阳能电池的厚膜银电极的导电组合物。
发明背景
本发明可应用于范围广泛的半导体装置，尽管本发明对诸如光电二极管和太阳能电池等光接收元件尤其有效。下文以太阳能电池作为现有技术的具体实例对本发明背景进行描述。
常规的具有p型基板的太阳能电池结构具有通常电池的正面或光照面上的负极和背面上的正极。在半导体的p-n结上入射的适宜波长的辐射充当在该半导体中产生空穴-电子对的外部能源。由于p-n结处存在电势差，因此空穴和电子以相反的方向跨过该结移动，从而产生能够向外部电路输送电力的电流。大部分太阳能电池为金属化的硅片形式，即具有导电的金属电极。通常厚膜浆料丝网印刷在基板上，并且焙烧形成电极。
下面结合图1A至1F来描述该制造方法的实例。
图1A示出了单晶或多晶p型硅基板10。在图1B中，反向传导型n型扩散层20使用三氯氧化磷作为磷源通过磷的热扩散形成。在没有任何具体变型的情况下，扩散层20在硅p型基板10的整个表面上形成。扩散层的深度能够通过扩散温度和时间的控制而变化，并且通常在约0.3-0.5微米的厚度范围内形成。n型扩散层可具有几十欧姆/平方直至约120欧姆/平方的薄膜电阻率。
如图1C所示，在用抗蚀剂等保护该扩散层的正面之后，通过蚀刻将扩散层20从剩余表面除去以便其仅仅保留在正面上。然后使用有机溶剂等将抗蚀剂除去。
然后，如图1D所示，也用作减反射涂层的绝缘层30在n型扩散层20上形成。绝缘层通常是氮化硅，但也能够是SiNx:H膜（即，绝缘膜包含在随后的焙烧过程期间用于钝化的氢）、氧化钛膜、氧化硅膜、或氧化硅/氧化钛膜。约
Figure BDA00002236989600021
的氮化硅膜厚度适用于约1.9-2.0的折射率。绝缘层30的沉积能够通过溅射、化学气相沉积、或其它方法进行。
然后形成电极。如图1E所示，将正面电极的银浆500丝网印刷在氮化硅膜30上，然后干燥。此外，然后将背面银浆或银/铝浆70和铝浆60丝网印刷在基板的背面上并且依次进行干燥。在大约750-850℃温度范围内的红外线加热炉中焙烧几秒钟至几十分钟。
因此，如图1F所示，在焙烧过程中，铝在背面上从铝浆60扩散到硅基板10中，从而形成包含高浓度铝掺杂剂的p+层40。该层一般被称为背表面场(BSF)层，并且有助于改善太阳能电池的能量转化效率。
焙烧将干燥的铝浆60转变为铝背面电极61。同时，将背面银浆或银/铝浆70焙烧成银或银/铝背面电极71。在焙烧过程中，背面铝和背面银或银/铝之间的边界呈现合金状态，从而实现电连接。铝电极61占背面电极的大部分面积，部分归因于需要形成p+层40。由于不可能对铝电极进行焊接，因此在背面的部分上形成了银或银/铝背面电极71，作为用于通过铜带或类似物互连太阳能电池的电极。此外，在焙烧期间，正面银浆500烧结并且透过氮化硅膜30，从而实现与n型层20的电接触。该类型方法通常称为“烧透”。图1F的焙烧电极501清晰地示出了烧透的结果。
需要持续努力，以提供减少银用量，同时维持所得电极和器件的电性能和其它相关特性的厚膜浆料组合物。本发明提供银浆组合物，该组合物提供减少银用量，同时仍维持电性能和机械性能的系统。
发明概述
本发明提供厚膜浆料组合物，所述组合物包含：
(a)35-55重量%的Ag；
(b)0.5-6重量%的玻璃料，其选自无铅铋型氧化物、无铅铋碲氧化物、铅碲氧化物以及它们的混合物；
(c)0.08-0.4重量%的选自树脂酸铑、Cr2O3以及它们的混合物的组分；和
(c)有机介质；
其中Ag、玻璃料以及选自树脂酸铑、Cr2O3以及它们的混合物的组分分散在有机介质中，并且其中重量%是基于浆料组合物的总重量计的。
本发明还提供半导体装置，具体地包括电极的太阳能电池，所述电极由本发明的浆料组合物形成，其中该浆料组合物经焙烧以除去有机介质并且形成电极。
附图概述
图1A至1F示出了半导体装置的制造。图1中所示的附图标号说明如下。
10：p-型硅基板
20：n-型扩散层
30：氮化硅膜、氧化钛膜或氧化硅膜
40：p+层（背表面场，BSF）
60：在背面上形成的铝浆
61：铝背面电极（通过焙烧背面铝浆获得）
70：在背面上形成的银/铝浆
71：银/铝背面电极（通过焙烧背面银/铝浆获得）
500：在正面上形成的银浆
501：银正面电极（通过烧结正面银浆形成）
图2A-D说明了一个实施方案的制造方法，所述方法使用本发明的传导性浆料来制造太阳能电池。图2中所示的附图标号说明如下。
102：具有扩散层和减反射涂层的硅基板
104：受光表面侧电极
106：铝电极的浆料组合物
108：本发明用于插片电极的浆料组合物
110：铝电极
112：插片电极
发明详述
本发明的传导性厚膜浆料组合物包含用量减少的银，但提供从浆料形成电极的能力，其中电极同时具有良好的电特性和粘附特性。
传导性厚膜浆料组合物包含银、玻璃料、选自树脂酸铑和Cr2O3的组分以及有机载体。它用于形成丝网印刷的电极，尤其是用于形成太阳能电池硅基板背面上的插片电极。浆料组合物包含35-55重量%的银、0.5-5重量%的玻璃料、0.1-0.4重量%的选自树脂酸铑和Cr2O3的组分以及有机介质，其中Ag、玻璃料以及选自树脂酸铑和Cr2O3的组分全部分散在有机介质中，并且其中重量百分比是基于浆料组合物的总重量计的。
本发明厚膜浆料组合物的每种组分在下面详细说明。
银
在本发明中，浆料的传导相为银(Ag)。银能够是银金属、银合金或它们的混合物的形式。通常，在银粉中，银颗粒是片状形式、球状形式、颗粒状形式、结晶形式、其它不规则形式以及它们的混合物。银能够以胶态悬浮液提供。银也能够是氧化银(Ag2O)、银盐例如AgCl、AgNO3、AgOOCCH3（乙酸银）、AgOOCF3（三氟乙酸银）、正磷酸银(Ag3PO4)、或它们的混合物的形式。也能够使用与其它厚膜浆料组分相容的其它形式的银。
在一个实施方案中，厚膜浆料组合物包含导电的涂覆银颗粒。合适的涂层包括磷和表面活性剂。合适的表面活性剂包括聚氧乙烯、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、以及它们的混合物。盐抗衡离子能够是铵、钠、钾、以及它们的混合物。
银的粒度不受任何特定限制。在一个实施方案中，平均粒度小于10微米；在另一个实施方案中，平均粒度小于5微米。
由于其成本原因，有利的是减少浆料中银的用量，同时维持浆料以及由浆料形成的电极的所需特性。此外，本发明的厚膜浆料能够形成具有减缩厚度的电极，从而进一步节省成本。本发明的厚膜浆料组合物包含基于浆料组合物的总重量计35-55重量%的银。在一个实施方案中，厚膜浆料组合物包含38-52重量%的银。
树脂酸铑-Cr 2 O 3
树脂酸铑和Cr2O3为本发明组合物形成的电极提供改善的粘附性。本发明的厚膜浆料组合物包含基于浆料组合物的总重量计0.08-0.4重量%的树脂酸铑、Cr2O3或它们的混合物。在一个实施方案中，厚膜浆料组合物包含0.1-0.3重量%的树脂酸铑、Cr2O3或它们的混合物。
玻璃料
各种玻璃料可用于形成本发明组合物。这些玻璃料包括无铅铋型氧化物（Bi型氧化物）、无铅铋碲氧化物(Bi-Te-O)、铅碲氧化物(Pb-Te-O)以及它们的混合物。在一个实施方案中，组合物包含0.5-6重量%的玻璃料，其中重量%是基于组合物的总重量计的。在另一个实施方案中，组合物包含0.2-5重量%的玻璃料，其中重量%是基于组合物的总重量计的。
本文所述的玻璃组合物，也称为玻璃料，包含一定百分比的某些组分。具体地，该百分比是指起始原料内所使用的组分的百分比，所述起始原料随后将如本文所述那样加工成玻璃组合物。此类命名对于本领域的技术人员为常规的。换句话说，组合物包含某些组分，并且这些组分的百分比采用对应的氧化物形式的百分比来表示。如玻璃化学领域的普通技术人员所知，在制备玻璃的过程中可能会释放某一部分的挥发性物质。挥发性物质的一个实例为氧气。还应当认识到，玻璃虽然表现为非晶态材料，但可能会包含少部分结晶材料。
如果起始原料为焙烧玻璃，那么本领域的普通技术人员可使用本领域技术人员已知的方法来计算本文所述的起始组分的百分比，所述方法包括但不限于：电感耦合等离子-质谱(ICP-MS)、电感耦合等离子-原子发射光谱(ICP-AES)等。此外，可使用以下示例性技术：X射线荧光光谱法(XRF)；核磁共振光谱法(NMR)；电子顺磁共振波谱法(EPR)；穆斯堡尔光谱法；电子微探针能量分散光谱法(EDS)；电子微探针波长色散光谱法(WDS)；或阴极发光法(CL)。
本领域的普通技术人员应认识到，选择的原材料可能无意地含有杂质，这些杂质在加工过程中可能会被混入到玻璃中。例如，存在的杂质的含量可在数百至数千ppm的范围内。杂质的存在不会改变玻璃、组合物例如厚膜组合物、或焙烧而成的器件的特性。例如，即使厚膜组合物含有杂质，包含厚膜组合物的太阳能电池亦可具有本文所述的效率。如本文所用，“无铅”意指不会有意地加入铅。
各种玻璃料可使用本领域普通技术人员已知的技术混合待混入其中的氧化物（或加热时分解为所需氧化物的其它材料，如氟化物）来制备。此类制备技术可涉及在空气或含氧气氛中加热混合物以形成熔融物，淬火熔融物，以及碾磨、铣削和/或筛选淬火的材料以提供具有所需粒度的粉末。待混入其中的铋、碲、和其它氧化物的混合物的熔融通常进行至800-1200℃的峰值温度。熔融混合物能够例如在不锈钢压板上或反转不锈钢滚轴之间淬火，以形成片状物。所得的片状物能够研磨形成粉末。通常，研磨的粉末具有0.1-3.0微米的d50。玻璃料制备领域的技术人员可采用可供选择的合成技术，例如但不限于水淬火法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、或其它适于制备粉末形式的玻璃的合成技术。
上述过程的氧化物产物通常基本上为非晶态（非结晶）固体材料，即玻璃。然而，在一些实施方案中，所得的氧化物可为非晶态的、部分非晶态的、部分结晶的、结晶的或它们的组合。如本文所用，“玻璃料”包括所有此类产物。
玻璃料可为含铅的或无铅的。
用于组合物的典型无铅玻璃料的实例包括铋型氧化物和铋碲氧化物。
用于制备一种Bi型氧化物的起始混合物包含基于铋型氧化物的总重量计66-78重量%的Bi2O3、10-18重量%的ZnO、5-14重量%的B2O3、0.1-5重量%的Al2O3、0.3-9重量%的BaO和0-3重量%的SiO2。在另外的实施方案中，用于制备Bi型氧化物的起始混合物包含基于铋型氧化物的总重量计70-75重量%的Bi2O3、11-15重量%的ZnO、7-11重量%的B2O3、0.3-3.5重量%的Al2O3、2-7重量%的BaO和0.5-3重量%的SiO2。在另外的实施方案中，起始混合物还包含仍然基于Bi型氧化物的起始混合物的总重量计0.1-3重量%的选自Li2O、SnO2以及它们的混合物的氧化物。在包含Li2O的实施方案中，一些或所有Li2O可以被Na2O、K2O、Cs2O、或Rb2O代替，从而得到具有类似于上述列出组合物的特性的玻璃组合物。
这些Bi型氧化物能够通过如下方法制备：混合和共混Bi2O3、ZnO、B2O3、Al2O3、BaO和SiO2粉末，以及Li2O和SnO2粉末（当存在时），然后如实施例1中所述加工混合物。此类铋型氧化物组合物A-J的实例在表1中示出。示出了各种组分氧化物的重量百分比，所述重量百分比是基于铋型氧化物组合物的总重量计的。
表1
  Bi2O3   ZnO   B2O3   Al2O3   BaO   SiO2   Li2O   SnO2
  A   70.73   14.49   8.80   0.64   2.79   2.04   0.50
  B   70.70   11.75   7.14   0.52   7.01   1.65   1.22
  C   73.00   13.00   9.50   0.50   3.00   1.00
  D   73.00   13.20   8.10   0.85   2.25   2.60
  E   70.00   14.50   7.50   3.00   .3.50   1.50
  F   70.00   14.50   7.50   3.00   3.20   1.50   0.30
  G   72.40   13.00   9.50   0.50   3.00   1.30   0.30
  H   73.20   13.50   8.20   0.60   2.60   1.90
  I   74.00   15.00   10.00   0.50   0.50
  J   72.50   13.40   8.40   0.80   2.40   2.00   0.50
用于制备其它Bi型氧化物的起始混合物包含基于铋型氧化物的总重量计62-74重量%的Bi2O3、6-15重量%的ZnO、5-17重量%的B2O3、0.1-8重量%的Al2O3、1.5-12重量%的SiO2和0-1重量%的CaO。在另外的实施方案中，用于制备Bi型氧化物的起始混合物包含基于铋型氧化物的总重量计66-72重量%的Bi2O3、9-13重量%的ZnO、7-14重量%的B2O3、0.5-6重量%的Al2O3、2-10重量%的SiO2和0-0.7重量%的CaO。在另外的实施方案中，起始混合物还包含选自Na2O、BaO、CuO、La2O3、ZrO以及它们的混合物的氧化物。在包含Na2O的实施方案中，一些或所有Na2O可被Li2O、K2O、Cs2O、或Rb2O代替，从而得到具有类似于上述列出组合物的特性的玻璃组合物。
这些Bi型氧化物能够通过如下方法制备：混合和共混Bi2O3、ZnO、B2O3、Al2O3、SiO2和CaO粉末，以及Na2O、BaO、CuO、La2O3、ZrO2以及它们的混合物（当存在时），然后如实施例1中所述加工混合物。此类铋型氧化物组合物K-T的实例在表2中示出。示出了各种组分氧化物的重量百分比，所述重量百分比是基于铋型氧化物组合物的总重量计的。
表2
  Bi2O3   ZnO   B2O3   Al2O3   SiO2   CaO   Na2O   BaO   CuO
  K   69.82   12.03   8.38   2.13   7.11   0.53
  L   68.36   11.78   8.53   2.17   7.24   0.54   1.39
  M   66.06   11.38   8.77   2.23   7.44   0.55   3.57
  N   69.51   12.15   10.63   1.57   5.60   0.54
  O   71.87   8.99   13.20   2.98   2.00   0.96
  P   70.81   12.98   9.93   0.65   4.18   0.54   0.92
  Q   68.70   10.74   7.97   5.38   6.03   0.54   0.14
  R   66.64   11.48   8.85   2.25   9.13   0.56   0.22   0.86
  S   68.00   11.00   7.50   2.50   7.50   1.50
  T   69.20   11.00   7.50   2.90   7.50   2.00   1.90
对于包含一些附加组分的这些Bi型氧化物中的另一个，铋型氧化物组合物U包含64.64重量%的Bi2O3、7.00重量%的BF3、6.70重量%的ZnO、10.81重量%的B2O3、0.24重量%的Al2O3、8.17重量%的SiO2、0.17重量%的CaO、0.30重量%的ZrO2和1.98重量%的La2O3。
用于制备Bi-Te-O的起始混合物包含基于Bi-Te-O起始混合物的总重量计22-42重量%的Bi2O3和58-78重量%的TeO2。
在另一个实施方案中，除Bi2O3和TeO2之外，用于制备Bi-Te-O的起始混合物包含基于Bi-Te-O的起始混合物的总重量计0.1-7重量%的Li2O和0.1-4重量%的TiO2。在另一个实施方案中，起始混合物包含仍然基于Bi-Te-O的起始混合物的总重量计0.1-8重量%的B2O3、0.1-3重量%的ZnO和0.3-2重量%的P2O5。
在另一个实施方案中，除Bi2O3和TeO2之外，用于制备Bi-Te-O的起始混合物包含基于Bi-Te-O的起始混合物的总重量计0.9-5重量%的Li2O和0.3-2重量%的TiO2。在另一个实施方案中，起始混合物包含仍然基于Bi-Te-O的起始混合物的总重量计0.9-6重量%的B2O3、0.1-2重量%的ZnO和0.3-1重量%的P2O5。
在一个实施方案中，任何Li2O中的一些或所有可被Na2O、K2O、Cs2O、或Rb2O代替，从而得到具有类似于上述列出组合物的特性的玻璃组合物。
用于制备Pb-Te-O玻璃料的起始混合物包含基于Pb-Te-O的起始混合物的总重量计25-65重量%的PbO和35-75重量%的TeO2。在另一个实施方案中，除PbO和TeO2之外，用于制备Pb-Te-O的起始混合物包含基于Pb-Te-O的起始混合物的总重量计0.1-5重量%的Li2O和0.1-5重量%的TiO2。该Pb-Te-O能够称为Pb-Te-Li-Ti-O。在另一个实施方案中，用于制备Pb-Te-O和Pb-Te-Li-Ti-O的起始混合物包含0.1-3重量%的B2O3和0.5-5重量%的Bi2O3。该混合物如实施例1中所述进行加工。
在任何上述的实施方案中，氧化物可为均一粉末。在另一个实施方案中，氧化物可为多于一种粉末的组合，其中每种粉末可单独地为均一群体。2种粉末的总体组合的组合物在如上所述的范围内。例如，氧化物可包含2种或更多种不同粉末的组合；单独地，这些粉末可以具有不同的组成，并且可在或可不在如上所述的范围内；然而，这些粉末的组合可在如上所述的范围内。
在任何上述实施方案中，氧化物组合物可包含一种粉末，其包括均一粉末和第二粉末，所述均一粉末包含氧化物组合物的一些但不是所有所需元素，所述第二粉末包含一种或多种其它所需元素。在该实施方案的方面，粉末可以在一起熔融形成均匀组合物。在该实施方案的另外方面，粉末可以单独添加至厚膜组合物。
本领域的普通技术人员应认识到，选择的原材料可能无意地含有杂质，这些杂质在加工过程中可能会被混入到玻璃中。例如，存在的杂质的含量可在数百至数千ppm的范围内。
杂质的存在不会改变玻璃、厚膜组合物、或焙烧而成的装置的特性。例如，即使厚膜组合物含有杂质，包含该厚膜组合物的太阳能电池亦可具有本文所述的效率。
有机介质
厚膜浆料组合物的无机组分与有机介质混合以形成粘稠的浆料，所述浆料具有适用于印刷的稠度和流变性。可将多种惰性粘稠材料用作有机介质。有机介质能够是这样的有机介质，无机组分可在浆料的制造、装运和贮藏期间以足够程度稳定性分散在其中，以及可在丝网印刷过程期间分散在印刷丝网上。
合适的有机介质具有流变学特性，以提供固体的稳定分散、用于丝网印刷的适当粘度和触变性、基板和浆料固体的适当的可润湿性、良好的干燥速率、和良好的焙烧特性。有机介质能够包含增稠剂、稳定剂、表面活性剂和/或其它常见添加剂。一种此类触变增稠剂为thixatrol。有机介质能够为一种或多种聚合物在一种或多种溶剂中的溶液。合适的聚合物包括乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、和乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。合适的溶剂包括萜烯例如α-或β-萜品醇或它们与其它溶剂例如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和沸点高于150℃的醇以及醇酯的混合物。其它合适的有机介质组分包括：双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基己二酸酯、二价酸酯例如DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9和DBE 1B、环氧化树脂酸辛酯、异四癸醇和氢化松香的季戊四醇酯。有机介质也能够包含挥发性液体，以促进在基板上施用厚膜浆料组合物后快速硬化。
厚膜浆料组合物中有机介质的最佳量取决于施用浆料的方法和所用的具体有机介质。本发明的厚膜浆料组合物包含基于浆料组合物的总重量计35-60重量%的有机介质。
如果有机介质包含聚合物，则聚合物通常占有机组合物的8-15重量%。
无机添加剂
用于本发明组合物的各种氧化物玻璃料提供粘附性。然而，可添加无机粘附促进剂以增加粘附特性。该无机添加剂可以选自Bi2O3、TiO2、Al2O3、B2O3、SnO2、Sb2O5、Cr2O3、Fe2O3、ZnO、CuO、Cu2O、MnO2、Co2O3、NiO、RuO2、在焙烧期间能够产生所列出的金属氧化物的金属和金属化合物、以及它们的混合物。添加剂能够在不影响电性能和出现弓形弯曲的情况下帮助增加粘附特性。
当添加剂为有机金属化合物的形式时，无机添加剂的平均直径在0.5-10.0μm的范围内，或分散至分子水平。在一个实施方案中，添加至浆料组合物的添加剂的量基于浆料组合物的总重量计为0.1-5重量%。
在任何上述实施方案中，浆料还可以包含基于浆料组合物的总重量计1-5重量%的铝(Al)。铝优选地为粉末形式。
厚膜浆料组合物的制备
在一个实施方案中，厚膜浆料组合物能够以任何顺序混合Ag粉、玻璃料粉末、和有机介质以及任何无机添加剂来制备。在一些实施方案中，首先混合无机材料，然后将它们添加至有机介质。在其它实施方案中，将作为无机物主要部分的Ag粉慢慢添加至有机介质。如有需要，粘度能够通过加入溶剂来调节。可使用提供高剪切的混合方法。厚膜浆料包含基于浆料组合物的总重量计小于65重量%的无机组分，即Ag粉、玻璃料粉末和任何无机添加剂。在一个实施方案中，厚膜浆料包含小于60重量%的这些无机组分。
厚膜浆料组合物能够通过丝网印刷、电镀、挤出、喷墨、成型或多版印刷或带式沉积。
在该电极形成过程中，首先干燥厚膜浆料组合物，然后加热以除去有机介质并且烧结无机材料。加热能够在空气或含氧气氛中进行。该步骤通常称为“焙烧”。焙烧温度分布通常设置为使得得自干燥厚膜浆料组合物的有机粘结剂材料，以及存在的任何其它有机材料烧尽。在一个实施方案中，焙烧温度为750-950℃。烧结能够在带式炉中使用高输送率，例如100-500cm/min进行，最终保持时间为0.05-5分钟。多个温度区域，例如3-11区域能够用于控制所需的热分布。
其中太阳能电池使用本发明的浆料组合物在太阳能电池背面上制备成插片电极的实例参照图2A至2D进行说明。
首先，制备具有扩散层和减反射涂层的Si基板102。在Si基板的光接收正面（表面）上，通常主要由Ag组成的电极104如图2A中所示出安装。在基板的背面上，铝浆例如PV333、PV322（可从DuPont co.,Wilmington,DE商购获得）通过丝网印刷涂布，然后干燥，如图2B中所示的106。然后，本发明的浆料组合物与干燥铝浆以部分重叠的状态涂布，然后干燥，如图2C中所示的108。每种浆料的干燥温度优选地为150℃或更低。同时，铝浆与本发明浆料的重叠部分优选地为约0.5-2.5mm。
接着，基板在700-950℃的温度下焙烧约1-15分钟，以获得所需的太阳能电池，如图2D中所示。电极112由本发明的浆料组合物形成，其中组合物经焙烧以除去有机介质并且烧结无机物。所获得的太阳能电池在基板102的光接收正面上具有电极104，在背面上具有主要由铝组成的铝电极110，以及由本发明的焙烧浆料组合物组成的电极112。电极112作为太阳能电池背面上的插片电极。
实施例
实施例1
铋型氧化物的制备
铋型氧化物组合物通过如下方法制备：混合和共混Bi2O3、ZnO、B2O3、Al2O3、BaO和SiO2粉末，以得到包含73.00重量%的Bi2O3、13.00重量%的ZnO、9.50重量%的B2O3、0.5重量%的Al2O3、3.00重量%的BaO、和1.00重量%的SiO2的Bi型氧化物组合物。将共混粉末批料加载到铂合金坩埚中，然后插入炉子，在900℃的空气或O2中加热一小时熔融混合物。通过从炉子中除去铂坩埚将液体熔融物从900℃淬火，并且通过反向旋转间隙为0.010-0.020″的不锈钢滚轴来浇注熔融物。将所得的材料在不锈钢容器中粗碾。然后将碾碎的材料在加有氧化锆介质和水的氧化铝-硅酸盐陶瓷球磨机中球磨，直到d50为0.5-0.7微米。然后将球磨的材料与研磨球分离、湿法过筛并且通过热空气箱干燥。使干燥的粉末通过200目筛网，以得到用于如下所述厚膜浆料制备的Bi型氧化物粉末。粉末的X射线分析显示了非晶态材料的特性。该材料通过热力学分析(TMA)表征，并且显示出在320℃下开始颗粒烧结，在353℃下转变为完全粘性流。组合物的液相线似乎接近511℃（在320℃和511℃之间，一些结晶相可瞬时形成，并且重新溶解于烧结开始和液相线温度之间的区域）。
厚膜浆料组合物的制备
厚膜浆料通过混合Ag、实施例1中制备的Bi型氧化物粉末、有机介质、thixatrol、表面活性剂(Duomeen
Figure BDA00002236989600121
TDO,Akzo Nobel,Chicago,Il)、树脂酸钛和粘附促进剂来制备。将Ag、Bi型氧化物、树脂酸钛和粘附促进剂在连续搅拌下加入有机介质、thixatrol和表面活性剂。由于银是固体的主要部分，因此其以缓慢速度加入以确保更好地润湿。然后使浆料以1密耳间隙通过三辊磨数次。分散程度以研磨精细度(FOG)量度，以确保FOG小于或等于20/10。
用于该实施例的成分比例为50重量%的Ag、4.5重量%的Bi型氧化物、42.4重量%的有机介质、0.75重量%的thixatrol、0.6重量%的表面活性剂、0.25重量%的树脂酸钛和1.5重量%的无机粘附促进剂，所述无机粘附促进剂由0.5重量%的ZnO、0.6重量%的Bi2O3和0.4重量%的Cu组成。
比较实验1
测试电极
为了确定实施例1中制备的浆料组合物形成的电极的粘附特性，将浆料组合物以电极的形式丝网印刷在硅片表面上。然后干燥浆料，并且在炉子中焙烧。
测试程序-粘附力
焙烧后，将焊带焊接至焙烧的浆料。将含铅焊料以及无铅焊料用于测试。未观察到粘附性结果的差异。含铅焊料为62Sn/36Pb/2Ag。所用的无铅焊料为96.5Sn/3.5Ag。焊接温度在345-375℃的范围内，焊接时间为5-7秒。所用的焊剂为MF200或K952。
焊接面积为大约2mm×2mm。通过以与电池表面成90°的角度拉伸焊带以获得粘附强度。上述焊接条件称为人工焊接程序。
测量所制备的比较实验1的样品的粘附力，10次测量的平均值为2.67N。
实施例2
实施例2如比较实施例1所描述进行，不同的是将0.15重量%的树脂酸铑加入实施例1中制备的浆料。
按照比较实验1中所述方法测定实施例2的样品的粘附力。所制备的样品的平均粘附力为3.96N。
实施例3
实施例3如比较实施例1所描述进行，不同的是将0.20重量%的树脂酸铑加入实施例1中制备的浆料。
按照比较实验1中所述方法测定实施例3的样品的粘附力。所制备的样品的平均粘附力为4.61N。
实施例2和3的结果与比较实验1的焙烧浆料相比，显示出焙烧浆料的粘附性改善。
实施例4
铋型氧化物的制备
铋型氧化物组合物通过如下方法制备：混合和共混Bi2O3、ZnO、B2O3、Al2O3、CaO和SiO2粉末，以得到包含69.82重量%的Bi2O3、12.03重量%的ZnO、8.38重量%的B2O3、2.13重量%的Al2O3、0.53重量%的BaO、和7.11重量%的SiO2的Bi型氧化物组合物。将共混粉末批料加载到铂合金坩埚中，然后插入炉子，在900℃的空气或O2中加热一小时熔融混合物。通过从炉子中除去铂坩埚将液体熔融物从900℃淬火，并且通过反向旋转间隙为0.010-0.020″的不锈钢滚轴来浇注熔融物。将所得的材料在不锈钢容器中粗碾。然后将碾碎的材料在加有氧化锆介质和水的氧化铝-硅酸盐陶瓷球磨机中球磨，直到d50为0.5-0.7微米。然后将球磨的材料与研磨球分离、湿法过筛并且通过热空气箱干燥。使干燥的粉末通过200目筛网，以得到用于如下所述厚膜浆料制备的Bi型氧化物粉末。粉末的X射线分析显示了非晶态材料的特性。该材料通过热力学分析(TMA)表征，并且显示出在320℃下开始颗粒烧结，在353℃下转变为完全粘性流。组合物的液相线似乎接近511℃（在320℃和511℃之间，一些结晶相可瞬时形成，并且重新溶解于烧结开始和液相线温度之间的区域）。
厚膜浆料组合物的制备
厚膜浆料通过混合Ag、实施例4中制备的Bi型氧化物粉末、有机介质、thixatrol、表面活性剂(Duomeen
Figure BDA00002236989600141
TDO,Akzo Nobel,Chicago,Il)、和粘附促进剂来制备。将Ag、Bi型氧化物和粘附促进剂在连续搅拌下加入有机介质、thixatrol和表面活性剂。由于银是固体的主要部分，因此其以缓慢速度加入以确保更好地润湿。然后使浆料以1密耳间隙通过三辊磨数次。分散程度以研磨精细度(FOG)量度，以确保FOG小于或等于20/10。
用于该实施例的成分比例为50重量%的Ag、4重量%的Bi型氧化物、43.15重量%的有机介质、0.75重量%的thixatrol、0.6重量%的表面活性剂和1.5重量%的无机粘附促进剂，所述无机粘附促进剂由0.5重量%的ZnO、0.6重量%的Bi2O3和0.4重量%的Cu组成。
比较实验2
测试电极
为了确定实施例4中制备的浆料组合物形成的电极的粘附特性，将浆料组合物以电极的形式丝网印刷在硅片表面上。然后干燥浆料，并且在炉子中焙烧。
按照比较实验1中所述的方法，测量所制备的比较实验2的样品的粘附力，测量的平均值为约2.5N。
实施例5
实施例5如比较实施例2所描述进行，不同的是将0.20重量%的树脂酸铑加入实施例4中制备的浆料。
按照比较实验1中所述的方法测定实施例5的样品的粘附力。所制备的样品的平均粘附力为大于3.5N。
实施例5的结果与比较实验2的焙烧浆料相比，显示出焙烧浆料的粘附性改善。
比较实验3
实施例1中制备的玻璃料用于制备实施例1中所述的浆料。用于该浆料的成分比例为45重量%的Ag、5.5重量%的Bi型氧化物、47.15重量%的有机介质、0.75重量%的thixatrol、0.6重量%的表面活性剂和1.0重量%的无机粘附促进剂，所述无机粘附促进剂由0.6重量%的Bi2O3和0.4重量%的Cu组成。
测试电极
为了确定实施例1中制备的浆料组合物形成的电极的粘附特性，将浆料组合物以电极的形式丝网印刷在硅片表面上。然后干燥浆料，并且在炉子中焙烧。
在该实验中，使用自动焊接机，并且焊接温度通常在170-190℃的范围内。焊接时间很短，因为它是连续波型焊接，即焊接枪快速移动通过整个插片。与人工焊接使用的程序不同，以与电池的表面成180°的角度进行拉伸。由于这些原因，该自动焊接程序的粘附力值通常会低于人工焊接程序获得的值。
测量所制备的比较实验3的样品的粘附力，10次测量的平均值为336克。
实施例6
实施例6如比较实施例3所描述进行，不同的是将0.25重量%的Cr2O3加入与实施例1中制备的基本上相同的浆料组合物，不同的是存在46.9重量%的有机介质。
按照比较实验3中所述方法测定实施例6的样品的粘附力。所制备的样品的平均粘附力为764克。
实施例6的结果与比较实验3的焙烧浆料相比，显示出焙烧浆料的粘附性改善。

Claims (9)

1.厚膜浆料组合物，所述厚膜浆料组合物包含：
(a)35-55重量%的Ag；
(b)0.5-6重量%的玻璃料，所述玻璃料选自无铅铋型氧化物、无铅铋碲氧化物、铅碲氧化物以及它们的混合物；
(c)0.08-0.4重量%的选自树脂酸铑、Cr2O3以及它们的混合物的组分；和
(d)有机介质；
其中所述Ag、所述玻璃料以及选自树脂酸铑、Cr2O3以及它们的混合物的所述组分分散在所述有机介质中，并且其中所述重量%是基于所述浆料组合物的总重量计的。
2.权利要求1的厚膜浆料组合物，所述厚膜浆料组合物包含小于65重量%的无机组分，所述无机组分包含所述Ag、所述玻璃料以及任何其它无机添加剂，其中所述重量%是基于所述厚膜浆料组合物的总重量计的。
3.权利要求1的厚膜浆料组合物，所述玻璃料包含无铅铋型氧化物，所述无铅铋型氧化物包含基于所述铋型氧化物的总重量计66-78重量%的Bi2O3、10-18重量%的ZnO、5-14重量%的B2O3、0.1-5重量%的Al2O3、0.3-9重量%的BaO和0-3重量%的SiO2。
4.权利要求1的厚膜浆料组合物，所述玻璃料包含无铅铋型氧化物，所述无铅铋型氧化物包含基于所述铋型氧化物的总重量计62-74重量%的Bi2O3、6-15重量%的ZnO、5-17重量%的B2O3、0.1-8重量%的Al2O3、1.5-12重量%的SiO2和0-0.7重量%的CaO。
5.权利要求1的厚膜浆料组合物，所述玻璃料包含无铅铋碲氧化物，所述无铅铋碲氧化物包含基于所述铋碲氧化物的总重量计22-42重量%的Bi2O3和58-78重量%的TeO2。
6.权利要求1的厚膜浆料组合物，所述玻璃料包含铅碲氧化物，所述铅碲氧化物包含基于所述铅碲氧化物的总重量计25-65重量%的PbO和35-75重量%的TeO2。
7.包括电极的半导体装置，所述电极由权利要求1的浆料组合物形成，其中所述浆料组合物经焙烧以除去所述有机介质并且形成所述电极。
8.包括电极的太阳能电池，所述电极由权利要求1的浆料组合物形成，其中所述浆料组合物经焙烧以除去所述有机介质并且形成所述电极。
9.权利要求8的太阳能电池，其中所述电极是所述太阳能电池的背面上的插片电极。
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