TW201419309A

TW201419309A - 厚膜銀膏及其於半導體裝置之製造中的應用

Info

Publication number: TW201419309A
Application number: TW101140691A
Authority: TW
Inventors: Kenneth Warren Hang; Yu-Cheng Lin; Yue Li Wang
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2014-05-16

Abstract

本發明係關於導電銀厚膜膏組成物，其包括銀、玻料及樹脂酸銠、Cr2O3或其混合物，所有均分散在有機介質中。本發明進一步係關於由該膏組成物形成之電極及半導體裝置，特別是包含這一類電極的太陽能電池。該膏特別可用於形成片電極。

Description

厚膜銀膏及其於半導體裝置之製造中的應用

本發明主要係關於厚膜銀膏組成物及自該組成物形成的厚膜銀電極，特別是片電極(tabbing electrode)。其進一步係關於矽半導體裝置，特別是關於用來形成太陽能電池之厚膜銀電極的導電組成物。

雖然本發明對於像是光二極體及太陽能電池之受光元件特別有效，但是本發明可應用至廣域的半導體裝置。下面描述有關於做為習知技藝之一特定實例的太陽能電池之發明背景。

具有p型基底之習知太陽電池結構具有典型位於電池前側或太陽側上之負電極，及位於背側上之正電極。落在半導體主體的p-n接面上且具有適當波長的輻射係作為一外部能量來源，以便在該主體中產生電洞-電子對。由於存在p-n接面上的電位差之緣故，電洞和電子以相反方向橫跨該接面移動，從而引發能夠輸送電力至一外部電路的電流流動。大多數的太陽能電池為經過金屬化，亦即，設有導電的金屬電極之矽晶圓的形式。典型的厚膜膏係網版印刷至基材上並燒製，以形成電極。

此製造方法之一實例在下文伴隨圖1A至1F敘述。

圖1A顯示單晶或多晶p型矽基材10。

在圖1B中，相反導電型的n型擴散層20係使用氧氯化磷作為磷來源並藉由磷的熱擴散形成。在不作任何特定修改之下，在矽p型基材10的整個表面上方形成擴散層20。擴散層的深度可藉由控制擴散溫度及時間來使之變化，且通常形成約0.3至0.5微米的厚度範圍。n型擴散層可具有每平方數十歐姆上至每平方約120歐姆的薄片電阻率。

如圖1C所示，在以一阻劑或類似物保護此擴散層之正面後，藉由蝕刻從剩餘表面移除擴散層20，以致擴散層20僅殘留在正面上。而後使用一有機溶劑或類似者移除該光阻。

之後，如圖1D所示，在n型擴散層20上形成亦作用為一抗反射塗層的絕緣層30。絕緣層通常為氮化矽，但亦可為SiN_x：H薄膜(亦即，絕緣薄膜包括用於在後續燒製處理期間鈍化的氫)、氧化鈦薄膜、氧化矽薄膜或氧化矽/氧化鈦薄膜。厚度約為700至900 Å的氮化矽薄膜適用於約1.9至2.0的折射率。絕緣層30的沉積可藉由噴濺、化學氣相沉積或其他方法。

接下來，形成電極。如圖1E所示，將用於前電極的銀膏500網版印刷在氮化矽薄膜30上，接著進行乾燥。此外，接著將背側銀或銀/鋁膏70及鋁膏60網版印刷至基材背側，隨後進行乾燥。在紅外線爐中以接近750至850℃的溫度範圍持續實行從數秒至數十分鐘週期的燒製。

因此，如圖1F所示，在燒製期間，鋁在背側上從鋁膏60擴散進入矽基材10，從而形成含有高濃度鋁摻質的p+層40。此層通常被稱為背面電場(back surface field,BSF)層，並且有助於改善該太陽能電池之能量轉換效率。

燒製將乾燥的鋁膏60轉換為鋁背電極61。同時燒製背側銀或銀/鋁膏70，使其變為銀或銀/鋁背電極71。在燒製期間，背側鋁和背側銀或銀/鋁之間的界線呈現合金狀態，從而達成電連接。背電極的大部分面積係由鋁電極61佔據，部分是因為要形成p+層40的緣故。因為不可能焊接至一鋁電極，銀或銀/鋁背電極71遂形成在部分的背側上方，以作為用於經由銅條或其類似物互連太陽能電池的電極。此外，前側銀膏500在燒製期間燒結並穿透氮化矽薄膜30，從而達成與n型層20的電接觸。此類型的程序通常稱為「燒穿」。圖1F之經燒製的電極501清楚地顯示出燒穿的結果。

持續努力於提供具有減量銀的厚膜膏組成物，而在此同時，其仍保有所得電極及裝置之電性能與其他相關性質。本發明提供一銀膏組成物，同時提供一具有較少量銀的系統，同時仍保有電及機械性能。

本發明提供一厚膜膏組成物，其包括：(a)35至55重量百分比的銀；(b)0.5至6重量百分比的玻料，其係選自由無鉛鉍基氧化物、無鉛鉍-碲-氧化物、鉛-碲-氧化物及其混合物所組成之群組； (c)0.08至0.4重量百分比之一成分，其係選自由樹脂酸銠、Cr₂O₃及其混合物所組成之群組；以及(d)有機介質；其中該銀、該玻料及該選自由樹脂酸銠、Cr₂O₃及其混合物所組成之群組的成分係分散在該有機介質中，且其中該重量百分比係以該膏組成物的總重量為基礎。

本發明亦提供一半導體裝置，特別是一太陽能電池，其包含一由本膏組成物形成之電極，其中該膏組成物已經過燒製，以移除該有機介質並形成該電極。

本發明的導電厚膜膏組成物含有減量的銀，但提供從該膏形成一電極的能力，其中該電極同時具有良好的電及黏合性質。

該導電厚膜膏組成物包括銀、玻料、選自由樹脂酸銠及Cr₂O₃所組成之群組的成分及有機媒劑。其係用於形成網版印刷電極，特別是用於形成太陽能電池之矽基材背側上的片電極(tabbing electrode)。該膏組成物包括35至55重量百分比的銀、0.5至5重量百分比的玻料、0.1至0.4重量百分比之選自由樹脂酸銠及Cr₂O₃所組成之群組的成分及有機介質，其中該銀、該玻料及選自由樹脂酸銠及Cr₂O₃所組成之群組的該成分均分散在該有機介質中，且其中該重量百分比係以該膏組成物的總重量為基礎。

在下文詳細解釋本發明之厚膜膏組成物的每一成分。

銀

在本發明中，膏的導電相為銀(Ag)。該銀可為銀金屬、銀合金或其混合物之形式。典型地，在銀粉末中，銀粒子為片狀形態、球狀形態、粒狀形態、結晶形態、其他不規則形態及其混合物。可在一膠態懸浮液中提供銀。該銀亦可為下列形式：氧化銀(Ag₂O)、銀鹽如AgCl、AgNO₃、AgOOCCH₃(乙酸銀)、AgOOCF₃(三氟乙酸銀)、正磷酸銀(Ag₃PO₄)或其混合物。亦可使用能與其他厚膜膏之組分相容的銀形式。

在一實施例中，該厚膜膏組成物包含導電之已塗覆銀粒子。合適之塗層包括磷與界面活性劑。合適之界面活性劑包括聚乙烯氧化物(polyethyleneoxide)、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亞麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽與其混合物。鹽類相對離子可為銨、鈉、鉀及其混合物。

銀的粒度並未受到任何特別限制。在一實施例中，一平均粒度為小於10微米；在另一實施例中，平均粒度小於5微米。

由於成本之故，有利的是減少該膏中的銀量，同時保有該膏及從該膏形成之電極所需的性質。此外，本厚膜膏致能具有縮減厚度的電極之形成，並導致進一步的節省。以該膏組成物的總重量為基礎，本厚膜膏組成物包括35至55重量百分比的銀。在一實施例中，厚膜膏組成物包括38至52重量百分比的銀。

樹脂酸銠-Cr₂O₃

樹脂酸銠及Cr₂O₃針對自本組成物形成之電極提供改善的黏合性。以該膏組成物的總重量為基礎，本厚膜膏組成物包括0.08至0.4重量百分比的樹脂酸銠、Cr₂O₃或其混合物。在一實施例中，該厚膜膏組成物包括0.1至0.3重量百分比的樹脂酸銠、Cr₂O₃或其混合物。

玻料

各種玻料均可用來形成本組成物。這些玻料包括無鉛鉍基氧化物(Bi基氧化物)、無鉛鉍-碲-氧化物(Bi-Te-O)、鉛-碲-氧化物(Pb-Te-O)及其混合物。在一實施例中，該組成物含有0.5至6重量百分比的玻料，其中該重量百分比係以該組成物的總重量為基礎。在另一實施例中，該組成物含有0.2至5重量百分比的玻料，其中該重量百分比係以該組成物的總重量為基礎。

在本文中所敘述的玻璃組成物(亦稱為玻料)係包括特定的成分百分比。具體而言，該百分比為用在如本文所述的後續處理以形成一玻璃組合物之起始材料中的成分百分比。此類命名法對於熟習該項技術者來說早為已知。換言之，該組合物含有一些成分，且那些成分的百分比是表示為對應的氧化物形式之百分比。如玻璃化學這項技術中具有普通技能者所了解的，在玻璃的製造程序期間可能會釋放某一部分的揮發性物種。揮發性物種的一實例為氧。亦須了解雖然玻璃表現得像是非晶材料，其可能會含有微量的結晶材料。

若始於經燒製的玻璃，在此項技術中具有普通技能者可使用熟悉此項技術者已知的方法來計算本文所述之起始成分的百分比，該些方法包括，但不限於：感應耦合電漿-質譜儀(ICP-MS)、感應耦合電漿-原子放射光譜儀(ICP-AES)及類似者。此外，可使用下列的例示性技術：X射線螢光光譜學(XRF)；核磁共振光譜學(NMR)；電子順磁共振光譜學(EPR)；穆斯堡爾(Mössbauer)光譜學；電子微探針能量散佈光譜學(EDS)；電子微探針波長散佈光譜學(WDS)；或陰極發光(CL)。

在此項技術中具有普通技能者將了解原料的選擇可在非故意的情況下包括可在處理期間併入玻璃中的雜質。例如，雜質可以數百至數千ppm的範圍存在。雜質的存在將不會改變玻璃、例如厚膜組成物之組成物或經燒製之裝置的性質。例如，即使該厚膜組成物包括雜質，含有厚膜組成物之太陽能電池仍可具有本文所述的效率。如本文所用的「無鉛」意指未故意添加鉛。

各種玻料可藉由使用在此項技術中具有普通技能者所了解的技術來混合欲併入其中的氧化物(或其他在加熱時分解為所需氧化物的材料，例如，氟化物)來加以備置。這類製造技術可包括在空氣或含氧大氣中加熱該混合物，以形成一熔體；將該熔體淬火；及磨碎、輾磨及/或篩選該經淬火的材料，以提供一具有所需粒度的粉末。熔化鉍、碲及其他欲混入其中之氧化物的混合物典型實施達800至1200℃的峰值溫度。熔化的混合物可在例如不銹鋼壓板上或在反方向旋轉的不銹鋼輥間進行淬火，以形成一薄板。可碾磨所產生的薄板，以形成粉末。典型地，經碾磨的粉末所具有的d₅₀為0.1至3.0微米。熟悉製造玻料之技術者可利用替代的合成技術(例如，但不受限於，水淬火、溶膠-凝膠、噴霧熱解或其他適於製造粉末形式之玻璃的技術)。

上述程序的氧化物產物實質上典型為一非晶(無結晶)固態材料，亦即，玻璃。不過，在一些實施例中，所得的氧化物可為非晶、部分非晶、部分結晶、結晶或其組合。如本文所用，「玻料」包括所有這類產物。

該玻料可為含鉛或無鉛。

可用於本組成物之典型無鉛玻料的實例包括鉍基氧化物及鉍-碲氧化物。

以該鉍基氧化物的總重量為基礎，用來製造一鉍基氧化物的起始混合物包括66至78重量百分比的Bi₂O₃、10至18重量百分比的ZnO、5至14重量百分比的B₂O₃、0.1至5重量百分比的Al₂O₃、0.3至9重量百分比的BaO及0至3重量百分比的SiO₂。在另一實施例中，以該鉍基氧化物的總重量為基礎，用來製造該鉍基氧化物的起始混合物包括70至75重量百分比的Bi₂O₃、11至15重量百分比的ZnO、7至11重量百分比的B₂O₃、0.3至3.5重量百分比的Al₂O₃、2至7重量百分比的BaO及0.5至3重量百分比的SiO₂。在仍有另一實施例中，再次以該鉍基氧化物之起始混合物的總重量為基礎，該起始混合物進一步包括0.1至3重量百分比之氧化物，其係選自由下列所組成的群組：Li₂O、SnO₂及其混合物。在含有Li₂O的實施例中，可以Na₂O、K₂O、Cs₂O或Rb₂O來取代一些或全部的Li₂O，導致具有類似於上列之組成物性質的玻璃組成物。

這些鉍基氧化物可藉由混合及摻合Bi₂O₃、ZnO、B₂O₃、Al₂O₃、BaO與SiO₂粉末以及，若存在的話，Li₂O與SnO₂粉末，並如實例1所述般處理混合物來加以備置。這類鉍基氧化物組成物A至J的實例示於表1。顯示各種成分之氧化物的重量百分比，且其係以總鉍基氧化物組成物的重量為基礎。

以該鉍基氧化物的總重量為基礎，用來製造其他鉍基氧化物的起始混合物包括62至74重量百分比的Bi₂O₃、6至15重量百分比的ZnO、5至17重量百分比的B₂O₃、0.1至8重量百分比的Al₂O₃、1.5至12重量百分比的SiO₂及0至1重量百分比的CaO。在另一實施例中，以該鉍基氧化物的總重量為基礎，用來製造該鉍基氧化物的起始混合物包括66至72重量百分比的Bi₂O₃、9至13重量百分比的ZnO、7至14重量百分比的B₂O₃、0.5至6重量百分比的Al₂O₃、2至10重量百分比的SiO₂及0至0.7重量百分比的CaO。在仍有另一實施例中，起始混合物進一步包括氧化物，其係選自由下列所組成之群組：Na₂O、BaO、CuO、La₂O₃、ZrO及其混合物。在含有Na₂O的實施例中，可以Li₂O、K₂O、Cs₂O或Rb₂O來取代一些或全部的Na₂O，導致具有類似於上列之組成物性質的玻璃組成物。

這些鉍基氧化物可藉由混合及摻合Bi₂O₃、ZnO、B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂及CaO粉末以及若存在的話，Na₂O、BaO、CuO、La₂O₃、ZrO₂及其混合物，並如實例1所述般地處理該混合物來加以備置。這類鉍基氧化物組成物的實例K至T示於表2。顯示各種成分之氧化物的重量百分比，且其係以總鉍基氧化物組成物的重量為基礎。

這些鉍基氧化物的另一種包括一些額外成分，鉍基氧化物組成物U包括64.64重量百分比地Bi₂O₃、7.00重量百分比的BF₃、6.70重量百分比的ZnO、10.81重量百分比的B₂O₃、0.24重量百分比的Al₂O₃、8.17重量百分比的SiO₂、0.17重量百分比的CaO、0.30重量百分比的ZrO₂及1.98重量百分比的La₂O₃。

以Bi-Te-O之起始混合物的總重量為基礎，用來製造Bi-Te-O的起始混合物包括22至42重量百分比的Bi₂O₃及58至78重量百分比的TeO₂。

在另一實施例中，以Bi-Te-O之起始混合物的總重量為基礎，除了Bi₂O₃及TeO₂之外，用來製造Bi-Te-O的起始混合物包括0.1至7重量百分比的Li₂O及0.1至4重量百分比的TiO₂。在仍有另一實施例中，再次以Bi-Te-O之起始混合物的總重量為基礎，起始混合物包括0.1至8重量百分比的B₂O₃、0.1至3重量百分比的ZnO及0.3至2重量百分比的P₂O₅。

在另一實施例中，以Bi-Te-O之起始混合物的總重量為基礎，除了Bi₂O₃及TeO₂之外，用來製造Bi-Te-O的起始混合物包括0.9至5重量百分比的Li₂O及0.3至2重量百分比的TiO₂。在尚有另一實施例中，再次以Bi-Te-O之起始混合物的總重量為基礎，起始混合物包括0.9至6重量百分比的B₂O₃、0.1至2重量百分比的ZnO及0.3至1重量百分比的P₂O₅。

在一實施例中，一些或全部的任何Li₂O可以Na₂O、K₂O、Cs₂O或Rb₂O來取代，導致玻璃組成物具有類似於上文所列出之組成物的性質。

以Pb-Te-O之起始混合物的總重量為基礎，用來製造Pb-Te-O玻料的起始混合物包括25至65重量百分比的PbO及35至75重量百分比的TeO₂。在另一實施例中，以Pb-Te-O之起始混合物的總重量為基礎，除了PbO及TeO₂之外，用來製造Pb-Te-O的起始混合物包括0.1至5重量百分比的Li₂O及0.1至5重量百分比的TiO₂。此Pb-Te-O可指定為Pb-Te-Li-Ti-O。在仍有另一實施例中，用來製造Pb-Te-O及Pb-Te-Li-Ti-O的起始混合物包括0.1至3重量百分比的B₂O₃及0.5至5重量百分比的Bi₂O₃。該些混合物係如實例1所述般進行處理。

在上述實施例的任一者之中，氧化物可為均質粉末。在另一實施例中，氧化物可為多於一種粉末之組合，其中每一粉末分別可為均質族群。2種粉末之總體組合的組成物係位於上述範圍內。例如，氧化物可包括二或多個不同粉末之組合；這些粉末分別可具有不同組成物，且可或可不位於上述範圍內；不過，這些粉末的組合可位於上述範圍內。

在任何上述的實施例中，氧化物組成物可包括一包括均質粉末之粉末，該均質粉末含有氧化物組成物之一些但非全部的所需元素；及一第二粉末，其包括一或多個其他的所需元素。在此實施例之一實施態樣中，可將該些粉末共同熔化，以形成均勻的組成物。在此實施例之一進一步的實施態樣中，可分別將該些粉末添加至一厚膜組成物。

在此項技術中具有普通技能者將了解原料的選擇可在非故意的情況下包括可在處理期間併入玻璃中的雜質。例如，雜質可以數百至數千ppm的範圍存在。

雜質的存在將不會改變玻璃、厚膜組合物或燒製裝置的性質。例如，即使該厚膜組成物包括雜質，含有該厚膜組成物的太陽能電池仍可具有本文所述的效率。

有機介質

將厚膜膏組成物之無機成分與有機介質混合，以形成對印刷具適當稠度及流變性的黏稠膏。多種惰性粘稠材料可當做有機介質使用。有機介質可為無機成分在膏之製造、運送及儲存期間以及在網版印刷程序期間於印刷篩網上可以適當穩定度分散在其中者。

適合的有機介質具備可提供穩定之固體分散性、適合網印之黏度及搖變性、適當之基材及膏固體可濕性、一優良之乾燥速率以及優良之燒製性質的流變特性。該有機介質可包括增稠劑、安定劑、界面活性劑及/或其他常見的添加劑。一這類的搖變性增稠劑為有機搖變助劑(thixatrol)。該有機介質可為一種聚合物溶於溶劑中的溶液。適合的聚合物包括乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素及苯酚樹脂之混合物、低級醇之聚甲基丙烯酸酯以及乙二醇單乙酸酯之單丁醚。適用的溶劑包括萜烯，例如，α-或β-松脂醇或其與其他溶劑(例如，煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸鹽、己二醇及沸點高於150℃的醇)的混合物以及醇酯。其他合適之有機介質組分包括：雙(2-(2-丁氧乙氧基)己二酸乙酯、二元酯(如DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9與DBE 1B)、環氧妥爾酸辛酯(octyl epoxy tallate)、異十四醇與氫化松香之新戊四醇酯。有機介質亦可包括揮發性液體，以在基材上塗敷該厚膜膏組成物後促進快速硬化。

有機介質在該厚膜膏組成物中之最佳量係與施用該膏之方法以及所用之特定有機介質有關。以膏組成物的總重量為基礎，本厚膜膏組成物含有35至60重量百分比的有機介質。

若有機介質包括一聚合物，則該聚合物典型包括8至15重量百分比的有機組成物。

無機添加劑

用在本發明之組成物中的各種氧化物玻料提供黏合性。不過，可添加無機助黏劑來增加黏合特性。此無機添加劑可選自由下列所組成之群組：Bi₂O₃、TiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、SnO₂、Sb₂O₅、Cr₂O₃、Fe₂O₃、ZnO、CuO、Cu₂O、MnO₂、Co₂O₃、NiO、RuO₂、在燒製期間可產生列出之金屬氧化物的金屬和金屬化合物及其混合物。添加劑可在不影響電性能及曲折的情況下幫助增加黏合特性。

無機添加劑的平均直徑位於0.5至10.0 μm的範圍內，或者，當添加劑為有機金屬化合物的形式時，其平均直徑係分散至分子程度。在一實施例中，以膏組成物的總重量為基礎，添加至膏組成物之添加劑的量為0.1至5重量百分比。

在任何上述的實施例中，以該膏組成物的總重量為基礎，該膏可進一步包括1至5重量百分比的鋁(Al)。鋁較佳的是粉末形態。

厚膜膏組成物的製造

在一實施例中，厚膜膏組成物可藉由以任何順序混合銀粉末、玻料粉末及有機介質與任何無機添加劑來加以備置。在某些實施例中，係先混合該無機材料，而後將它們加入該有機介質中。在其他實施例中，將作為無機物之主要部分的銀粉末緩慢加至有機介質。需要時可藉由加入溶劑而調整其黏度。可使用提供高切力的混合方法。以膏組成物的總重量為基礎，厚膜膏含有小於65重量百分比的無機成分，亦即，銀粉末、玻料粉末及任何無機添加劑。在一實施例中，厚膜膏含有少於60重量百分比的這些無機成分。

可藉由網版印刷、鍍覆、擠出成形、噴墨、塑形或多重印刷或色帶來沉積厚膜膏組成物。

在此電極形成程序中，首先乾燥該厚膜膏組成物，接著進行加熱，以移除該有機介質並燒結該無機材料。該加熱過程可在空氣或一含氧大氣中進行。此步驟通常稱為「燒製」。燒製溫度輪廓典型經過設定，以便致能從經乾燥的厚膜膏組成物燃毀有機黏合劑材料及所含有的任何其他有機材料。在一實施例中，燒製溫度為750至950℃。該燒成可使用高運輸率(例如100-500 cm/min)在一帶式爐(belt furnace)中進行，所得之滯留時間為0.05至5分鐘。可使用多個溫度區(例如，3至11個區)來控制所需的熱曲線。

參照圖2A至2D來解釋一實例，在其中使用本發明之膏組成物作為太陽能電池背側上的片電極來備置一太陽能電池。

首先，製造具有一擴散層及一抗反射塗層的矽基材102。如圖2A所示，在矽基材的受光前側面(表面)上，安裝典型主要由銀組成的電極104。如圖2B所示，在基材背面上，藉由網版印刷擴展鋁膏(例如，PV333、PV322(可購自DuPont co.，Wilmington，DE))接著進行乾燥106。如圖2C所示，接著與經乾燥的鋁膏以部分重疊的狀態擴展本發明的膏組成物，之後進行乾燥108。每種膏的乾燥溫度較佳的是150℃或更低。同樣地，鋁膏及本發明之膏的重疊部分較佳的是約為0.5至2.5 mm。

接下來，如圖2D所示，以700至950℃的溫度持續燒製基材1至15分鐘，以便得到所需的太陽能電池。電極112係由本發明的膏組成物所形成，其中該組成物已經過燒製，以移除有機介質並燒結無機物。所得到的太陽能電池在基材102之受光前側上具有電極104，且在背面上具有主要由鋁所組成的鋁電極110和由經燒製之本發明之膏組成物組成的電極112。電極112作用為太陽能電池之背側上的片電極。

實例實例1 鉍基氧化物的製造

藉由混合及摻合Bi₂O₃、ZnO、B₂O₃、Al₂O₃、BaO及SiO₂粉末來製造一鉍基氧化物組成物係，以產生包含73.00重量百分比的Bi₂O₃、13.00重量百分比的ZnO、9.50重量百分比的B₂O₃、0.5重量百分比的Al₂O₃、3.00重量百分比的BaO及1.00重量百分比的SiO₂之鉍基氧化物組成物。將經摻合的粉末批料裝載至鉑合金坩堝，接著插入爐中並以900℃在空氣或O₂中持續加熱一小時，以使混合物熔化。藉由從爐中移除鉑坩鍋並透過反方向旋轉間隙為0.010至0.020"之不銹鋼輥來澆注熔體而使液態熔體從900℃淬火。在不銹鋼容器中粗略壓碎所得的材料。壓碎的材料接著在氧化鋁-矽酸鹽陶瓷球磨機中以氧化鋯介質及水進行球磨，直到d₅₀為0.5至0.7微米。接著從碾磨球分離經球磨的材料、進行濕篩並藉由熱風烘爐使之乾燥。讓經乾燥的粉末通過200篩目的篩網，以提供用於下文所述之厚膜膏製造中的鉍基氧化物粉末。粉末之X射線分析顯示出非晶材料的特徵。藉由熱機械分析(TMA)來特徵化該材料，並顯示在320℃開始粒子燒結，且在353℃轉變為完全的黏性流。用於該組成物的液相線呈現出接近511℃(介於320℃和511℃之間，可短暫地形成一些結晶相，並在燒結開始及液相線溫度間的區域中重新溶解)。

厚膜膏組成物的製造

藉由混合銀、在實例1中備置的鉍基氧化物、有機介質、有機搖變助劑、界面活性劑(Duomeen® TDO， Akzo Nobel，Chicago，Il)、樹脂酸鈦及助黏劑來備置厚膜膏。將銀、鉍基氧化物、樹脂酸鈦及助黏劑以持續攪拌的方式添加至有機介質、有機搖變助劑及界面活性劑。由於銀為固體的主要部分，因此緩慢添加其，以確保較佳的潤濕。接著以1 mil的間隙讓膏通過三輥磨機數次。藉由磨料細度(FOG)來測量分散度，以確保FOG小於或等於20/10。

此實例中所用之成分的比例為50重量百分比的銀、4.5重量百分比的鉍基氧化物、42.4重量百分比的有機介質、0.75重量百分比的有機搖變助劑、0.6重量百分比的界面活性劑、0.25重量百分比的樹脂酸鈦及1.5重量百分比的無機助黏劑，其係由0.5重量百分比的ZnO、0.6重量百分比的Bi₂O₃及0.4重量百分比的Cu所組成。

對照實驗1 測試電極

為了測定從在實例1中形成之膏組成物形成之電極的黏合性質，將膏組成物以電極形式網版印刷至一矽晶圓的表面上。接著讓膏乾燥並在爐中燒製。

測試程序-黏合性

在燒製之後，將焊接帶焊接至經燒製的膏。在測試中使用含鉛焊料與無鉛焊料。發現黏合結果無任何差異。含鉛焊料為62Sn/36Pb/2Ag。所用的無鉛焊料為96.5 錫/3.5銀。焊接溫度位於345至375℃的範圍內，焊接時間為5至7秒。所用的助焊劑為MF200或K952。

焊接面積近似2 mm×2 mm。藉由以90°角將焊接帶拉至電池表面而獲得黏合強度。將上述焊接條件指定為手工焊接程序。

針對對照實驗1之如此備置的試樣測定黏合性，且10個測量值的平均值為2.67 N。

實例2

除了將0.15重量百分比的樹脂酸銠添加至實例1中所備置的膏之外，實例2係如比較實例1所述般地實行。

如對照實驗1中所述般地針對實例2的試樣測定黏合性。針對如此備置之試樣的平均黏合性為3.96 N。

實例3

除了將0.20重量百分比的樹脂酸銠添加至實例1中所製造的膏之外，實例3係如比較實例1所述般地實行。

如對照實驗1中所述般地針對實例3的試樣測定黏合性。針對如此備置之試樣的平均黏合性為4.61 N。

與對照實驗1之經燒製的膏相比，實例2及3的結果顯示經燒製的膏之黏合性的改善。

實例4 鉍基氧化物的備置

藉由混合及摻合Bi₂O₃、ZnO、B₂O₃、Al₂O₃、CaO及SiO₂粉末來得到包括69.82重量百分比的Bi₂O₃、12.03重量百分比的ZnO、8.38重量百分比的B₂O₃、2.13重量百分比的Al₂O₃、0.53重量百分比的BaO及7.11重量百分比的SiO₂之一鉍基氧化物組成物來備置鉍基氧化物組成物。將經摻合的粉末批料裝載至鉑合金坩堝，接著插入爐中並以900℃在空氣或O₂中持續加熱一小時，以使混合物熔化。藉由從爐中移除鉑坩鍋並透過反方向旋轉間隙為0.010至0.020"之不銹鋼輥來澆注熔體而使液態熔體從900℃淬火。在不銹鋼容器中粗略壓碎所得的材料。壓碎的材料接著在氧化鋁-矽酸鹽陶瓷球磨機中以氧化鋯介質及水進行球磨，直到d₅₀為0.5至0.7微米。接著從碾磨球分離經球磨的材料、進行濕篩並藉由熱風烘爐使之乾燥。讓經乾燥的粉末通過200篩目的篩網，以提供用於下文所述之厚膜膏製造中的鉍基氧化物粉末。粉末之X射線分析顯示出非晶材料的特徵。藉由熱機械分析(TMA)來特徵化該材料，並顯示在320℃開始粒子燒結，且在353℃轉變為完全的黏性流。用於該組成物的液相線呈現出接近511℃(介於320℃和511℃之間，可短暫地形成一些結晶相，並在燒結開始及液相線溫度間的區域中重新溶解)。

厚膜膏組成物的製造

藉由混合銀、在實例4中製造的鉍基氧化物粉末、有機介質、有機搖變助劑、界面活性劑(Duomeen® TDO，Akzo Nobel，Chicago，Il)及助黏劑置備厚膜膏。將銀、鉍基氧化物及助黏劑以持續攪拌的方式添加至有機介質、有機搖變助劑及界面活性劑。由於銀為固體的主要部分，因此緩慢添加其，以確保較佳的潤濕。接著以1 mil的間隙讓膏通過三輥磨機數次。藉由磨料細度(FOG)來測量分散度，以確保FOG小於或等於20/10。

此實例中所用之成分的比例為50重量百分比的銀、4重量百分比的鉍基氧化物、43.15重量百分比的有機介質、0.75重量百分比的有機搖變助劑、0.6重量百分比的界面活性劑及1.5重量百分比的無機助黏劑，其係由0.5重量百分比的ZnO、0.6重量百分比的Bi₂O₃及0.4重量百分比的Cu所組成。

對照實驗2 測試電極

為了測定從在實例4中製成之膏組成物形成之電極的黏合性質，將膏組成物以電極形式網版印刷至一矽晶圓的表面上。接著讓膏乾燥並在爐中燒製。

如在對照實驗1中所述般地針對對照實驗2之如此備置的試樣測定黏合性，且測量值的平均約為2.5 N。

實例5

除了將0.20重量百分比的樹脂酸銠添加至實例4中所備置的膏之外，實例5係如比較實例2所述般地實行。

如對照實驗1中所述般地針對實例5的試樣測定黏合性。針對如此備置之試樣的平均黏合性為高於3.5 N。

與對照實驗2之經燒製的膏相比，實例5的結果顯示經燒製的膏之黏合性的改善。

對照實驗3

將如實例1般地製造的玻料用於備置如實例1所述的膏。此膏中所用之成分的比例為45重量百分比的銀、5.5重量百分比的鉍基氧化物、47.15重量百分比的有機介質、0.75重量百分比的有機搖變助劑、0.6重量百分比的界面活性劑及1.0重量百分比的無機助黏劑，其係由0.6重量百分比的Bi₂O₃及0.4重量百分比的Cu所組成。

測試電極

為了測定從在實例1中製成之膏組成物形成之電極的黏合性質，將膏組成物以電極形式網版印刷至一矽晶圓的表面上。接著讓膏乾燥並在爐中燒製。

在此實驗中使用一自動焊料機，且焊接溫度典型位於170至190℃的範圍內。由於其係連續波類型的焊接，亦即，焊槍快速地移動通過整個耳片而使焊接時間短。和與手動焊接併用的程序相反，拉動係以和電池表面呈180°的角度完成。為了這些原因，此自動焊接程序的黏合值通常低於以手動焊接程序獲得的值。

黏合性係針對對照實驗3之如此製造的試樣進行測定，且10個測量值的平均值為336 g。

實例6

除了將0.25重量百分比的Cr₂O₃添加至一膏組成物之外，實例6係如對照實驗3所述般地實行，除了有46.9重量百分比的有機介質之外，該膏組成物實質上與實例1中所備置者相同。

如對照實驗3中所述般地針對實例6的試樣測定黏合性。針對如此備置之試樣的平均黏合性為764 g。

與對照實驗3之經燒製的膏相比，實例6的結果顯示經燒製的膏之黏合性的改善。

10‧‧‧p型矽基材

20‧‧‧n型擴散層

30‧‧‧氮化矽薄膜、氧化鈦薄膜或氧化矽薄膜

40‧‧‧p+層(背面電場，BSF)

60‧‧‧形成在背側上的鋁膏

61‧‧‧鋁背側電極(由燒製背側鋁膏所得到的)

70‧‧‧形成在背側上的銀/鋁膏

71‧‧‧銀/鋁背側電極(由燒製背側銀/鋁膏所得到的)

102‧‧‧矽基材，其具有擴散層及一抗反射塗層

104‧‧‧光接收表面側電極

106‧‧‧用於鋁電極的膏組成物

108‧‧‧用於片電極之本發明的膏組成物

110‧‧‧鋁電極

112‧‧‧片電極

500‧‧‧形成在前側上的銀膏

501‧‧‧銀前電極(由燒製前側銀膏所形成的)

圖1A至1F繪示一半導體裝置之製造。圖1中所示的參考數字說明如下。

10：p型矽基材

20：n型擴散層

30：氮化矽薄膜、氧化鈦薄膜或氧化矽薄膜

40：p+層(背面電場，BSF)

60：形成在背側上的鋁膏

61：鋁背側電極(由燒製背側鋁膏所得到的)

70：形成在背側上的銀/鋁膏

71：銀/鋁背側電極(由燒製背側銀/鋁膏所得到的)

500：形成在前側上的銀膏

501：銀前電極(由燒製前側銀膏所形成的)

圖2A至D解釋一用於使用本發明之導電膏來製造太陽能電池之一實施例的製造程序。圖2中所示的參考數字說明如下。

102：矽基材，其具有擴散層及一抗反射塗層

104：光接收表面側電極

106：用於鋁電極的膏組成物

108：用於片電極之本發明的膏組成物

110：鋁電極

112：片電極

Claims

一種厚膜膏組成物，其包含：(a)35至55重量百分比的銀；(b)0.5至6重量百分比的玻料，其係選自由無鉛鉍基氧化物、無鉛鉍-碲-氧化物、鉛-碲-氧化物及其混合物所組成之群組；(c)0.08至0.4重量百分比之一成分，其係選自由樹脂酸銠、Cr₂O₃及其混合物所組成之群組；以及(d)有機介質；其中該銀、該玻料及選自由樹脂酸銠、Cr₂O₃及其混合物所組成之群組的該成分係分散在該有機介質中，且其中該重量百分比係以該膏組成物的總重量為基礎。
如請求項1所述之厚膜膏組成物，該厚膜膏組成物包括少於65重量百分比的無機成分，其包括該銀、該玻料及任何其他無機添加劑，其中該重量百分比係以該厚膜膏組成物的總重量為基礎。
如請求項1所述之厚膜膏組成物，以該鉍基氧化物的總重量為基礎，包含無鉛鉍基氧化物的該玻料包含66至78重量百分比的Bi₂O₃、10至18重量百分比的ZnO、5至14重量百分比的B₂O₃、0.1至5重量百分比的Al₂O₃、0.3至9重量百分比的BaO及0至3重量百分比的SiO₂。
如請求項1所述之厚膜膏組成物，以該鉍基氧化物的總重量為基礎，包含無鉛鉍基氧化物的該玻料包含62至74重量百分比的Bi₂O₃、6至15重量百分比的ZnO、5至17重量百分比的B₂O₃、0.1至8重量百分比的Al₂O₃、1.5至12重量百分比的SiO₂及0至0.7重量百分比的CaO。
如請求項1所述之厚膜膏組成物，以該鉍-碲-氧化物的總重量為基礎，包含無鉛鉍-碲-氧化物的該玻料包含22至42重量百分比的Bi₂O₃及58至78重量百分比的TeO₂。
如請求項1所述之厚膜膏組成物，以該鉛-碲-氧化物的總重量為基礎，包含鉛-碲-氧化物的該玻料包含25至65重量百分比的PbO及35至75重量百分比的TeO₂。
一種半導體裝置，其包含一由如請求項1所述之膏組成物所形成的電極，其中該膏組成物已經過燒製，以移除該有機介質並形成該電極。
一種太陽能電池，其包含一由如請求項1所述之膏組成物所形成的電極，其中該膏組成物已經過燒製，以移除該有機介質並形成該電極。
如請求項8所述之太陽能電池，其中該電極為位於該太陽能電池的背側上之一片電極(tabbing electrode)。