CN103703518A - 包含Li2RuO3和离子交换Li2RuO3的导电组合物以及它们在半导体器件制造中的用途 - Google Patents

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CN103703518A CN201280036639.4A CN201280036639A CN103703518A CN 103703518 A CN103703518 A CN 103703518A CN 201280036639 A CN201280036639 A CN 201280036639A CN 103703518 A CN103703518 A CN 103703518A
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Abstract

本发明涉及导电组合物，所述导电组合物包含（i）导电金属，（ii）选自Li2RuO3、离子交换Li2RuO3、以及它们的混合物的组分，和（iii）玻璃料，所述玻璃料全部分散于有机介质中。本发明还涉及由所述组合物形成的电极和半导体器件，并且具体地涉及包括此类电极的太阳能电池。所述电极提供良好的粘附性和良好的电性能。

Description

包含Li2RuO3和离子交换Li2RuO3的导电组合物以及它们在半导体器件制造中的用途
技术领域
本发明主要涉及导电组合物如厚膜浆料或墨和由导电组合物形成的电极。本发明还涉及硅半导体器件，并且具体地，本发明涉及导电组合物在形成太阳能电池的电极中的用途。
背景技术
具有p型基板的常规太阳能电池具有通常在电池的正面或光照面上的负极以及背面上的正极。在半导体主体的p-n结上入射的适当波长的辐射用作在该主体中产生电子-空穴对的外部能量源。由于p-n结处存在的电势差，空穴和电子以相反的方向横跨该结运动，从而产生能够向外部电路输送电力的源源不断的电流。大部分太阳能电池为已金属化的硅片形式，即设有导电的金属电极。通常将厚膜浆料或墨（有时后文简称为“浆料”）丝网印刷到基板上并焙烧以形成电极。
硅片的正面或光照面上常常涂覆有减反射涂层（ARC），以防止入射太阳光的反射损耗，从而提高太阳能电池的效率。通常，二维电极网格图案（即，“正面电极”）与硅的n侧建立连接，并且相对侧上的铝涂层（背面电极）与硅的p侧建立连接。这些接触是从p-n结到外部载荷的电插口。
硅太阳能电池的正面电极一般通过丝网印刷浆料形成。通常，浆料包含导电颗粒、玻璃料和有机介质。丝网印刷后，在空气中焙烧晶片和浆料，通常在约650-1000℃的炉设定值温度下焙烧几秒，以形成致密坚实的导电迹线。有机组分在该焙烧步骤中被烧尽。同时在该焙烧步骤期间，玻璃料和任何添加的助熔剂与减反射涂层反应并蚀穿所述减反射涂层，并且有利于形成密切的硅-电极接触。玻璃料和任何添加的助熔剂也提供对基板的粘附性并有助于随后焊接的铅粘附到所述电极。对基板的良好粘附性以及铅与电极的高焊接粘附性对于太阳能电池的性能以及太阳能模块的可制造性和可靠性而言是重要的。
需要持续努力以提供得到改善的粘附性同时保持电性能的浆料组合物。
发明内容
本发明提供了导电组合物，所述导电组合物包含：
(a)导电金属；
(b)选自Li2RuO3、离子交换Li2RuO3、以及它们的混合物的组分；
(c)玻璃料；和
(d)有机介质；
其中导电金属、选自Li2RuO3、离子交换Li2RuO3、以及它们的混合物的组分，和玻璃料分散于有机介质中。
本发明还提供了半导体器件，并且具体地为包括电极的太阳能电池，所述电极由本组合物形成，其中组合物已被焙烧以除去有机介质并形成电极。
附图说明
图1A-1F示出了半导体器件的制造。图1中所示的附图标号说明如下。
10：p型硅基板
20：n型扩散层
30：ARC（例如，氮化硅膜、氧化钛膜或氧化硅膜）
40：p+层（背表面场，BSF）
60：沉积在背面上的铝浆
61：铝背面电极（通过焙烧背面铝浆获得）
70：沉积在背面上的银/铝浆
71：银/铝背面电极（通过焙烧背面银/铝浆获得）
500：沉积在正面上的本发明的浆料
501：正面电极（通过焙烧正面浆料500而形成）
具体实施方式
本发明的导电组合物同时提供形成电极的能力，其中电极具有良好的电性能和改善的粘附性能。该组合物将通常为厚膜浆料或墨的形式，它们能够以期望的图案印刷或施用，例如通过丝网印刷、孔版印刷、电镀、喷墨印刷、挤出、定型或多版印刷、或丝带来印刷或施用。
导电组合物包含导电金属、选自Li2RuO3、离子交换Li2RuO3、以及它们的混合物的组分、玻璃料和有机介质。在一个实施例中，该组合物包含75-90重量%的导电金属、0.03-5重量%的选自Li2RuO3、离子交换Li2RuO3、以及它们的混合物的组分、0.5-5重量%的玻璃料和5-25重量%的有机介质，其中导电金属、选自Li2RuO3、离子交换Li2RuO3、以及它们的混合物的组分和玻璃料分散于有机介质中，并且其中重量%以组合物的总重量计。
下文详述了本发明组合物的每种组分。
导电金属
导电金属选自银、铜、镍、铝和钯。导电金属源可为片状形式、球状形式、颗粒形式、结晶形式、粉末、或其它不规则形式、以及它们的混合物。导电金属可以胶态悬浮液提供。在一个实施例中，组合物包含75-90重量%的导电金属，其中重量%以组合物的总重量计。
在一个实施例中，导电金属为银（Ag）。银可为银金属、银的合金、或它们的混合物的形式。通常，在银粉中，银颗粒为片状形式、球状形式、颗粒形式、结晶形式、其它不规则形式、以及它们的混合物。银能够以胶态悬浮液提供。银也可为氧化银（Ag2O）、银盐例如AgCl、AgNO3、AgOOCCH3（乙酸银）、AgOOCF3（三氟乙酸银）、正磷酸银（Ag3PO4）、或它们的混合物的形式。也可使用与其它组分相容的银的其它形式。
在一个实施例中，导电组合物包含导电的涂覆银颗粒。合适的涂层包含表面活性剂和含磷化合物。合适的表面活性剂包括聚氧乙烯、聚乙二醇、苯并三唑、聚（乙二醇）乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、以及它们的混合物。盐抗衡离子可为铵、钠、钾、以及它们的混合物。
银的粒度不受任何特定限制。在一个实施例中，平均粒度少于10微米；在另一个实施例中，平均粒度在1至6微米的范围内。
在一个实施例中，导电金属还包含选自镍、铝、以及它们的混合物的金属。
本发明组合物包含以组合物的总重量计50-90重量%的导电金属。
Li 2 RuO 3 、离子交换Li 2 RuO 3 、以及它们的混合物
导电组合物包含选自Li2RuO3、离子交换Li2RuO3、以及它们的混合物的组分。该组分导致由该组合物形成的电极的粘附性改善。在一个实施例中，组合物包含0.03-5重量%的该组分，其中重量%以组合物的总重量计。在另一个实施例中，该组合物包含0.06-3重量%的该组分。在另一个实施例中，该组合物包含0.1-1重量%的该组分。
在一个实施例中，该组分包含Li2RuO3。如在James and Goodenough，Journal of Solid State Chemistry，第74卷第287-294页，1988年中所描述，Li2RuO3的结构通常由两层相邻的交替层组成，一层仅包含Li离子，并且另一层包含Ru和Li离子（忽略氧原子）。
在另一个实施例中，该组分包含离子交换Li2RuO3。本文使用“离子交换Li2RuO3”以描述Li2RuO3的颗粒，其中Li原子已被至少部分地交换成Al、Ga、K、Ca、Mn、Fe、Mg、H、Na、Cr、Co、Ni、V、Cu、Zn、Ti或Zr原子、或它们的组合。离子交换Li2RuO3由式M+1 xM+2 yM+3 zLi2-x-2y- 3zRuO3描述，其中（x+2y+3z）≤1.5，并且其中M选自Al、Ga、K、Ca、Mn、Fe、Mg、Na、H、Cr、Co、Ni、V、Cu、Zn、Ti和Zr中的一个或多个成员。据信，在该结构中，Li2RuO3结构的只含Li的层包含约75摩尔%的锂，并且这些锂离子可容易地经由离子交换去除。虽然锂离子在Li2RuO3的只含有Li的层为可动的，但是具有比Li更高化合价的阳离子（例如Mg+2或Al+3）可动性更小，因为它们具有更高的电荷并伴有更强的键合。因此，据信交换离子，例如镁，首先在颗粒的表面处或其附近并且在只含Li的层内置换锂离子，并且基本上保持在该位置。然而，可用来与锂离子交换的镁离子越多，镁离子进入颗粒就越深，直到所有可交换的锂都被除去，或者溶液中的镁离子被耗尽。当只含锂的层中的Li离子被不显著多于该层中Li离子量的一定量交换离子置换时，这倾向于在初始只含锂的层中产生具有包含交换离子的表面外壳的颗粒，并产生剩余Li离子的内核。
为影响Li离子在Li2RuO3中的交换，Li2RuO3颗粒被优选地研磨成介于约0.5和约5微米之间范围内的直径，其为一般适于以后的丝网印刷以形成例如电极的粒度范围。可使用任何湿或干研磨技术以影响Li2RuO3颗粒的破碎，例如振磨、球磨、锤磨、介质研磨、珠磨、棒磨、气流磨或盘磨。可在离子交换步骤之前进行研磨步骤或与离子交换步骤同时进行研磨步骤。可在分开的容器或在相同的容器中进行研磨和离子交换步骤。
在一个实施例中，为了保持基本上的芯/壳构造，在离子交换步骤前，颗粒的研磨应为完全的、或基本上完全的。如果在离子交换过程后继续进行的研磨为完全的，期望非离子交换芯随后将暴露于研磨产生的新表面上。这对后续的颗粒化学反应可能是重要的，或者可能是不重要的。
在离子交换步骤期间，在含有Al、Ga、K、Ca、Mn、Fe、Na、H、Cr、Co、Ni、V、Cu、Zn、Ti、Zr的离子或它们的混合物的溶液中，通过搅拌或研磨或其它合适的方式搅动颗粒。通过将期望元素的可溶性盐溶解在合适溶剂中来获得离子，优选地水、或水与水可混溶的溶剂的混合物，水可混溶的溶剂为例如有机液体，如甲醇。当暴露于盐溶液时，在Li2RuO3颗粒内的锂原子被溶液中的阳离子置换。离子交换Li2RuO3的制备还在VerNooy等人的U.S.7,608,206中进行了讨论。
在另一个实施例中，该组分包含Li2RuO3和离子交换Li2RuO3的混合物。
玻璃料
多种玻璃料可用于形成本发明组合物。在一个实施例中，组合物包含0.5-5重量%的玻璃料，其中重量%以组合物的总重量计。
本文所述的玻璃组合物，也称为玻璃料，包含一定百分比的某些组分。具体地，该百分比为起始材料内所使用的组分的百分比，所述起始材料随后如本文所述地加工以形成玻璃组合物。此类命名对于本领域的技术人员为常规的。换句话说，组合物包含某些组分，并且那些组分的百分比表示为对应的氧化物形式的百分比。如玻璃化学领域的普通技术人员所知，在制备玻璃的过程中可能释放某一部分的挥发性物质。挥发性物质的一个例子为氧气。还应当认识到，虽然玻璃表现为非晶态材料，但其将可能包含小部分的结晶材料。
如果以焙烧的玻璃起始，那么本领域的普通技术人员可使用本领域技术人员已知的方法来计算本文所述的起始组分的百分比，所述方法包括但不限于：电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体-原子发射光谱法（ICP-AES）等。此外，可使用以下示例性技术：X射线荧光光谱法（XRF）、核磁共振光谱法（NMR）、电子顺磁共振波谱法（EPR）、穆斯堡尔光谱法；电子微探针能量分散光谱法（EDS）、电子微探针波长分散光谱法（WDS）、或阴极发光法（CL）。
本领域的普通技术人员应认识到，原材料的选择可能无意地包含杂质，所述杂质在加工期间可能被掺入玻璃中。例如，杂质可在数百至数千ppm的范围内存在。杂质的存在将不改变玻璃、组合物例如厚膜组合物、或焙烧的器件的性能。例如，即使厚膜组合物包含杂质，包含厚膜组合物的太阳能电池也可能具有本文所述的效率。如本文所用，“无铅”是指未有意添加铅。
各种玻璃料可使用本领域普通技术人员已知的技术通过混合待掺入其中的氧化物（或当加热时分解为所期望氧化物的其它材料）来制备。此类制备技术可能涉及在空气或含氧气氛中加热混合物以形成熔体，将熔体淬火，并且碾磨、铣削、和/或筛选经淬火的材料以提供具有期望粒度的粉末。铋、碲和待掺入其中的其它氧化物的混合物的熔融通常进行至800至1200℃的峰值温度。熔融混合物可例如在不锈钢台板上或反转不锈钢辊之间淬火，以形成片状物。可研磨所得的片状物以形成粉末。通常，经研磨的粉末具有0.1至3.0微米的d50。玻璃料制造领域的技术人员可采用可供选择的合成技术，例如但不限于水淬火、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、或适用于制备粉末形式玻璃的其它合成技术。
上述过程的氧化物产物通常基本上为非晶态（非结晶）固体材料，即玻璃。然而，在一些实施例中，所得的氧化物可为非晶态的、部分非晶态的、部分结晶的、结晶的、或它们的组合。如本文所用，“玻璃料”包括所有此类产物。
玻璃料可为含铅的或无铅的。
可用于组合物中的典型无铅玻璃料的例子包括硅酸铋、硼硅酸铋、铋碲氧化物、以及它们的混合物。
在无铅玻璃料的一个实施例中，以玻璃组合物的总重量计，氧化物组分的组成范围为：55-90重量%的Bi2O3、0.5-35重量%的SiO2、0-5重量%的B2O3、0-5重量%的Al2O3和0-15重量%的ZnO。在另一个实施例中，氧化物组分的组成范围为：28-85重量%的Bi2O3、0.1-18重量%的SiO2、1-25重量%的B2O3、0-6重量%的Al2O3、0-1重量%的CaO、0-42重量%的ZnO、0-4重量%的Na2O、0-3.5重量%的Li2O、0-3重量%的Ag2O、0-4.5重量%的CeO2、0-3.5重量%的SnO2和0-15重量%的BiF3。
用于制备Bi-Te-O玻璃料的起始混合物包含以Bi-Te-O的起始混合物的总重量计22-42重量%的Bi2O3和58-78重量%的TeO2。在另一个实施例中，除Bi2O3和TeO2之外，用于制备Bi-Te-O的起始混合物包含以Bi-Te-O的起始混合物的总重量计0.1-7重量%的Li2O和0.1-4重量%的TiO2。在另一个实施例中，起始混合物包含仍然以Bi-Te-O的起始混合物的总重量计0.1-8重量%的B2O3、0.1-3重量%的ZnO和0.3-2重量%的P2O5。
可用于组合物中的典型含铅玻璃料的例子包括硅酸铅、硼硅酸铅和铅碲氧化物。
在含铅玻璃料的一个实施例中，以玻璃组合物的总重量计，氧化物组分的组成范围为：20-83重量%的PbO、1-35重量%的SiO2、01.5-19重量%的B2O3、0-35重量%的Bi2O3、0-7重量%的Al2O3、0-12重量%的ZnO、0-4重量%的CuO、0-7重量%的TiO2、0-5重量%的CdO和0-30的PbF2。
用于制备Pb-Te-O玻璃料的起始混合物包含以Pb-Te-O的起始混合物的总重量计25-65重量%的PbO和35-75重量%的TeO2。在另一个实施例中，除PbO和TeO2之外，用于制备Pb-Te-O的起始混合物包含以Pb-Te-O的起始混合物的总重量计0.1-5重量%的Li2O和0.1-5重量%的TiO2。该Pb-Te-O可称为Pb-Te-Li-Ti-O。在另一个实施例中，用于制备Pb-Te-O和Pb-Te-Li-Ti-O的起始混合物包含0.1-3重量%的B2O3和0.5-5重量%的Bi2O3。
有机介质
将组合物的无机组分与有机介质混合，以形成具有适用于印刷的稠度和流变性的粘稠厚膜浆料或不那么粘稠的墨。可将多种惰性粘稠材料用作有机介质。有机介质可为其中无机组分能够在浆料或墨的制造、装运和贮藏期间以足够的稳定性程度分散的有机介质，以及在丝网印刷过程期间在印刷丝网上分散。
合适的有机介质具有流变学特性，所述流变学特性提供固体的稳定分散、印刷的适当粘度和触变性、基底和浆料固体的适当可润湿性、良好的干燥速率、以及良好的焙烧性能。有机介质可包含增稠剂、稳定剂、表面活性剂、和/或其它常见添加剂。一种此类触变增稠剂为
Figure BDA0000460935690000081
（Elementis plc，London，UK）。有机介质可为一种或多种聚合物在一种或多种溶剂中的溶液。合适的聚合物包括乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯和乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。合适的溶剂包括萜烯例如α-萜品醇或β-萜品醇或它们与其它溶剂例如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和具有高于150℃沸点的醇、以及醇酯的混合物。其它合适的有机介质组分包括：双（2-（2-丁氧基乙氧基）乙基己二酸酯、二元酸酯例如DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9和DBE1B、环氧树脂酸辛酯、异四癸醇和氢化松香的季戊四醇酯。有机介质也可包含挥发性液体，以促进在基板上施用浆料组合物后快速硬化。
组合物中有机介质的最佳量取决于施加组合物的方法和所用的具体有机介质。以组合物的总重量计，本发明组合物包含5-50重量%的有机介质。
如果有机介质包含聚合物，则聚合物通常构成有机组合物的8-15重量%。
组合物的制备
在一个实施例中，组合物可通过以任何顺序混合导电金属、选自Li2RuO3、离子交换Li2RuO3、以及它们的混合物的组分、玻璃料、和有机介质来制备。在一些实施例中，首先混合无机材料，并且然后将它们加入有机介质中。在其它实施例中，将为无机物中主要部分的导电金属缓慢加入有机介质中。如有需要，粘度可通过加入溶剂来调节。提供高剪切的混合方法可用于将颗粒分散于介质中。
电极的形成
可例如通过丝网印刷、孔版印刷、电镀、挤出、喷墨印刷、定型或多版印刷或丝带来沉积组合物。
在该电极形成过程中，首先干燥组合物，并且然后加热以除去有机介质并烧结无机材料。加热可在空气或含氧气氛中进行。该步骤通常称为“焙烧”。焙烧温度分布通常设定为使得得自干燥浆料组合物的有机粘结剂材料以及存在的任何其它有机材料能够烧尽。在一个实施例中，焙烧温度为700-950℃。焙烧可在带式炉中使用高输送速率例如100-500cm/min进行，其中最终保持时间为0.03-5分钟。可施用多个温度区域（例如3-11个区域）来控制期望的热分布。
在一个实施例中，半导体器件由制品制造，所述制品包括承载结点的半导体基底和形成于其主表面上的氮化硅绝缘膜。本发明的组合物以预定形状和厚度施用（例如，涂覆或丝网印刷）到绝缘膜并且在预定位置处。本发明组合物具有部分或完全穿透绝缘层的能力。然后进行焙烧，并且使组合物与绝缘膜反应并穿透绝缘膜，由此实现与硅基板的电接触，并且从而形成电极。
下文结合图1A–1F描述该电极形成方法的例子。
图1A示出了单晶或多晶p型硅基板10。
在图1B中，反向传导型的n型扩散层20通过磷的热扩散形成，使用三氯氧化磷作为磷源。在不存在任何具体修改的情况下，扩散层20形成于硅p型基板10的整个表面之上。扩散层的深度可通过控制扩散温度和时间而变化，并且一般在约0.3-0.5微米的厚度范围内形成。n型扩散层可具有几十欧姆/平方至至多约120欧姆/平方的薄层电阻率。
如图1C中所示，在用抗蚀剂等保护该扩散层的正面之后，通过蚀刻将扩散层20从剩余的表面移除，使得其仅仅保留在前表面上。然后使用有机溶剂等将抗蚀剂移除。
然后，如图1D中所示，也用作减反射涂层（ARC）的绝缘层30在n型扩散层20上形成。绝缘层通常为氮化硅，但也可为SiNx:H膜（即，绝缘膜包含在随后的焙烧过程中用于钝化的氢）、氧化钛膜、氧化硅膜、或氧化硅/氧化钛膜。约700至
Figure BDA0000460935690000101
的氮化硅膜的厚度适用于约1.9至2.0的折射率。绝缘层30的沉积可通过溅射、化学气相沉积、或其它方法进行。
接着，形成电极。如图1E中所示，对本发明的组合物500进行丝网印刷，以在绝缘膜30上生成正面电极，并且然后干燥。此外，然后将背面银浆或银/铝浆70和铝浆60丝网印刷到基板的背面上并且依次干燥。在大约750-950℃温度范围下的红外线带式炉中进行焙烧几秒钟至几十分钟的时间。
因此，如图1F中所示，在焙烧期间，铝在背面上从铝浆60扩散到硅基板10中，从而形成包含高浓度铝掺杂剂的p+层40。该层一般称为背表面场（BSF）层，并且有助于改善太阳能电池的能量转化效率。
焙烧将干燥的铝浆60转变为铝背面电极61。同时，将背面银浆或银/铝浆70焙烧成银或银/铝背面电极71。在焙烧期间，背面铝与背面银或银/铝之间的边界呈现合金的状态，从而实现电连接。背面电极的大部分面积被铝电极61占据，这部分归因于需要形成p+层40。由于不可能对铝电极进行焊接，因此在背面的部分之上形成了银或银/铝背面电极71，作为用于借助铜带等互连太阳能电池的电极。此外，本发明的正面组合物500在焙烧期间烧结并穿透绝缘膜30，并且从而实现与n型层20的电接触。该类型的方法一般称为“烧透”。图1F的焙烧电极501清晰地示出了烧透的结果。
实例
太阳能电池电测量
使用商用电流-电压（JV）测试器ST-1000（Telecom-STV Ltd.（Moscow，Russia））对多晶硅光伏电池的效率和填充因子进行测量。在光伏电池中每一个的顶部和底部上进行两个电连接，一个用于电压并且一个用于电流。使用瞬时光致激发以避免加热硅光伏电池，并且在标准温度条件（25℃）下获得JV曲线。具有类似于太阳光谱的光谱输出的闪光灯从1m的竖直距离照射光伏电池。使灯功率保持恒定14毫秒。该时间段期间，如针对外部太阳能电池所校准的样本表面处的强度为1000W/m2（或1Sun）。在14毫秒期间，JV测试器将样本上的人工电负荷从短路转变为开路。当负荷在规定负荷范围内变化时，JV测试器记录通过光伏电池的光感应电流和横跨光伏电池的电压。通过获取电流乘以每个电压电平处的电压的乘积，而由该数据获得功率对电压的曲线。获取功率对电压曲线的最大值作为太阳能电池的特性输出功率，用于计算太阳能电池的效率。将该最大功率除以样本的面积，以获得1Sun强度处的最大功率密度。其然后除以1000W/m2的输入强度，以获得效率，所述效率然后乘以100，以呈现效率百分比形式的结果。其它所关注的参数也由该相同的电流-电压曲线获得。一种此类参数为填充因子（FF），其通过获取太阳能电池的最大功率与开路电压和短路电流乘积的比率而获得。FF被定义为太阳能电池的最大功率与Voc和Isc的乘积的比率，再乘以100。
粘附力测量
电极的粘附力通过以下程序测量。将涂覆有Sn/Pb焊料的铜带（Ulbrich Stainless Steels&Special Metals，Inc.）浸入焊接助熔剂（Kester-952s，Kester，Inc.），并且然后在空气中干燥五秒。将一半涂覆有焊料的铜带置于电极上，并且用焊接系统（SCB-160，SEMTEK Corporation Co.，Ltd.）完成焊接。焊铁设置温度为220至240℃，并且焊铁末端处的实际温度为195℃至215℃，如通过K-型热电偶所测量。
将未附接到电极的铜带的部分水平地折叠，并通过机器（Peel Force606,MOGRL Technology Co.,Ltd.）以120mm/分钟拉伸。将铜带分离时的强度（牛顿，N）记录为焊接粘附力。
Li 2 RuO 3 的合成和研磨
实例1
将18.85g Li2CO3和33.33g RuO2粉末密切混合并在空气中，在1000℃下煅烧12小时。所得材料的X射线粉末衍射图案显示仅有Li2RuO3，并且无杂质相。
该材料在异丙醇中研磨至d90为0.87微米。从浆液中分离出粉末、干燥、并用-230目的筛网筛分。
厚膜浆料的制备
实例2
通过在Thinky混合器（Thinky Corp.，Laguna Hills，CA）中混合表I中所示量的成分，并且利用在加压条件下多次通过（最后在250psi下2次通过）三辊研磨所得浆料来制备厚膜浆料的母料。
表I
成分重量（g）
Figure BDA0000460935690000121
通过将7重量%的N200Aqualon乙基纤维素（Ashland，Inc.，Covington，KY）溶解在酯醇-12中制备介质。通过熔融并淬火表II中所示量的氧化物制备玻璃料，并且然后将玻璃研磨成细粉。
表II
氧化物重量%
SiO2 23.00
Al2O3 0.40
PbO 58.80
B2O3 7.80
TiO2 6.10
CdO 3.90
总计 100.00
本发明的组合物使用5.4692g厚膜浆料的母料并将其与0.0439gLi2RuO3（来自实例1）在Thinky混合器中混合进行制备。还混入0.0361g附加的酯醇-12以调节粘度。在本发明的该浆料组合物中的Li2RuO3量为以组合物的总重量计0.8重量%。
在Hoover M-5Automatic Muller（Hiwassee，VA）上粉碎混合物至完全掺入Li2RuO3。将本发明的浆料组合物丝网印刷到1"×1"Si芯片上（用多刃锯从6"×6"65-Ω多晶Si晶片上切出，该晶片在前侧面上具有～70nm的SiNx抗反射涂层）。该图案由11条细栅（100微米宽）和1条主栅（1.25mm宽）组成。每个芯片的背侧面印刷有可商购获得的Al浆料的完整地平面。在150℃下干燥10分钟后，芯片在Radiant TechnologyCorporation PV-6146-区带式炉中的一系列峰值温度（每个温度5个芯片）下焙烧，该带式炉具有457cm/分钟的带速度。报道最后区的设定温度（峰值设定温度）。峰值平均效率在865℃下为13.99%，并且峰值平均FF在865℃下为75.14。通过比较，未添加任何Li2RuO3的母料浆料给出非常差的效率（<4%）。
实例3
如实例2中所述制备并本发明的组合物并测试，不同的是将0.0908gLi2RuO3粉碎到5.4816g母料浆料中并加入0.0611g附加的酯醇-12以调节粘度。在本发明的该浆料组合物中的Li2RuO3量为以组合物的总重量计1.6重量%。峰值平均效率在890℃下为14.41%，并且峰值平均FF在890℃下为75.90。通过比较，未添加任何Li2RuO3的母料浆料给出非常差的效率（<4%）。
实例4
如实例2中所述制备并测试本发明的组合物，不同的是将0.1793gLi2RuO3粉碎到5.6127g母料浆料中并加入0.0386g附加的酯醇-12以调节粘度。在本发明的该浆料组合物中的Li2RuO3量为以组合物的总重量计3.2重量%。峰值平均效率在890℃下为14.53%，并且峰值平均FF在890℃下为76.68。通过比较，未添加任何Li2RuO3的母料浆料给出非常差的效率（<4%）。
实例5
如实例2中所述制备并测试本发明的组合物，不同的是将0.2437gLi2RuO3粉碎到5.0770g母料浆料中并加入0.0399g附加的酯醇-12以调节粘度。在本发明的该浆料组合物中的Li2RuO3量为以组合物的总重量计4.8重量%。峰值平均效率在940℃下为13.99%，并且峰值平均FF在940℃下为74.44。通过比较，未添加任何Li2RuO3的母料浆料给出非常差的效率（<4%）。
实例6
通过在Thinky混合器中混合0.0757g Li2RuO3（来自实例1）和28.5446g PV16A浆料（DuPont Microcircuit Materials，Wilmington DE）制备组合物。加入0.1751g酯醇-12以调节粘度。在本发明的该浆料组合物中的Li2RuO3量为以组合物的总重量计0.263重量%。
本发明所得的浆料组合物为三辊研磨的（在0psi下通过3次并且在100psi下通过3次）。以与实例2所述的方式相似的方式印刷测试芯片。芯片在4-区BTU International IR带式炉中焙烧，该带式炉具有221cm/分钟的带速度。峰值平均效率在910℃下为15.41%，并且峰值平均FF在910℃下为79.08。
实例7
如实例6中所述制备并测试组合物，不同的是将0.1133g Li2RuO3与28.1699g PV16A浆料混合并加入0.1455g酯醇-12以调节粘度。在本发明的该浆料组合物中的Li2RuO3量为以组合物的总重量计0.398重量%。峰值平均效率在920℃下为15.17%，并且峰值平均FF在920℃下为77.86。
实例8
如实例6中所述制备并测试组合物，不同的是将0.1373g Li2RuO3与25.9434g PV16A浆料混合并加入0.2372g酯醇-12以调节粘度。在本发明的该浆料组合物中的Li2RuO3量为以组合物的总重量计0.522重量%。峰值平均效率在910℃下为15.26%，并且峰值平均FF在910℃下为78.42。
比较实验A
为了与实例6至8比较，如实例6中所述印刷并焙烧未加入Li2RuO3的PV16A浆料。峰值平均效率在910℃下为15.16%，并且峰值平均FF在910℃下为78.00。
实例9
用示于表III中的组合物制备玻璃料：
表III
氧化物 重量%
PbO 44.51
B2O3 0.48
Li2O 0.44
Bi2O3 6.83
TeO2 47.74
使用该玻璃料制备两种浆料。浆料A具有1.60重量%的玻璃料，无钌酸锂，88.83%的银粉，以及由溶剂、粘合剂、触变胶和表面活性剂组成的有机载体。浆料B与浆料A相同，不同的是它含有0.13重量%的钌酸锂。在印刷并焙烧后，由两种浆料制成的电池具有相似的效率和填充因子。然而，浆料A的中值粘附力为1.28N，并且主栅厚度为11.5微米，而浆料B的中值粘附力为3.16N，并且主栅厚度为10.35微米，粘附力提高了247%。
实例10
使用实例9的玻璃料制备两种浆料。
浆料C具有1.69重量%的玻璃料，无钌酸锂，88.73%的银粉，以及由溶剂、粘合剂、触变胶和表面活性剂组成的有机载体。浆料D具有1.69重量%的玻璃料，0.100重量%的钌酸锂，88.63%的银粉，和与浆料C相同的有机载体。通过共混浆料C和D制备三种附加的浆料，从而获得分别具有0.010重量%、0.025重量%和0.050重量%的中间体钌酸锂含量的浆料。在印刷并焙烧五种浆料后，测量粘附力和主栅厚度。这些测量的结果示于表IV中。
表IV
Figure BDA0000460935690000151

Claims (10)

1.导电组合物，包含：
(a)导电金属；
(b)选自Li2RuO3、离子交换Li2RuO3、以及它们的混合物的组分；
(c)玻璃料；和
(d)有机介质；
其中所述导电金属、所述选自Li2RuO3、离子交换Li2RuO3、以及它们的混合物的组分，和所述玻璃料分散于所述有机介质中。
2.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物包含50-90重量%的导电金属，0.03-5重量%的选自Li2RuO3、离子交换Li2RuO3、以及它们的混合物的组分，0.5-5重量%的玻璃料和5-50重量%的有机介质，其中所述重量%基于所述组合物的总重量计。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组分为Li2RuO3。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组分为离子交换Li2RuO3，其中Li原子已被至少部分地交换成Al、Ga、K、Ca、Mn、Fe、Mg、H、Na、Cr、Co、Ni、V、Cu、Zn、Ti或Zr原子、或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的组合物，所述导电金属包括选自银、铜、钯、以及它们的混合物的金属。
6.根据权利要求5所述的组合物，所述导电金属还包括选自镍、铝、以及它们的混合物的金属。
7.根据权利要求1所述的组合物，所述玻璃料包括含铅玻璃料，所述含铅玻璃料选自硅酸铅、硼硅酸铅、铅碲氧化物、以及它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，所述玻璃料包括无铅玻璃料，所述无铅玻璃料选自硅酸铋、硼硅酸铋、铋碲氧化物、以及它们的混合物。
9.包括电极的半导体器件，所述电极由权利要求1的组合物形成，其中所述组合物已被焙烧以除去所述有机介质并形成所述电极。
10.包括电极的太阳能电池，所述电极由权利要求1-8中任一项的组合物形成，其中所述组合物已被焙烧以除去所述有机介质并形成所述电极。
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Denomination of invention: Conductive compositions comprising Li2Ruo3and ion exchange Li2Ruo3and their use in semiconductor device manufacturing

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