KR20130085359A - 광전지용 전도체에 사용되는 유리 조성물 - Google Patents

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앨런 프레더릭 캐롤
케네스 워렌 행
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 규소 반도체 소자 및 광전지를 위한 전도성 페이스트에 유용한 아연-함유 유리 조성물에 관한 것이다. 상기 유리 조성물은 전기 전도성 재료와, SiO2, 27 내지 45 중량%의 ZnO 및 0.5 내지 3 중량%의 P2O5를 포함하는 유리 프릿과, 유기 매질을 포함한다.

Description

광전지용 전도체에 사용되는 유리 조성물 {GLASS COMPOSITIONS USED IN CONDUCTORS FOR PHOTOVOLTAIC CELLS}
본 발명의 실시 형태들은 규소 반도체 소자와, 태양 전지 소자에 사용하기 위한 유리 프릿을 함유하는 전도성 후막 조성물에 관한 것이다.
p형 베이스를 갖는 종래의 태양 전지 구조물은 전지의 전면(태양광 면(sun-side) 또는 조사면(illuminated side)이라고도 함) 상에 있을 수 있는 네거티브 전극 및 반대쪽 면 상에 있을 수 있는 포지티브 전극을 갖는다. 반도체 본체의 p-n 접합부 상으로의 적합한 파장의 방사선이 그 본체에서 정공-전자 쌍을 생성하기 위한 외부 에너지원으로서의 역할을 한다. p-n 접합부에 존재하는 전위차로 인해, 정공과 전자는 반대 방향으로 접합부를 가로질러 이동하여, 그에 의해 외부 회로에 전력을 전달할 수 있는 전류의 흐름이 생기게 한다. 대부분의 태양 전지는 금속화된, 즉 전기 전도성인 금속 접점을 구비한 규소 웨이퍼의 형태이다.
개선된 전기적 성능을 갖는, 조성물, 구조물 (예를 들어, 반도체, 태양 전지 또는 광다이오드 구조물), 및 반도체 소자 (예를 들어, 반도체, 태양 전지 또는 광다이오드 소자), 및 그 제조 방법이 요구된다.
일 실시 형태는 (a) 전기 전도성 재료와; (b) SiO2, 27 내지 45 중량%의 ZnO, 및 0.5 내지 3 중량%의 P2O5를 포함하는 유리 프릿과; (c) 유기 매질을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 일 태양에서, 유리 프릿은 35 내지 42 중량%의 ZnO, 및 1 내지 2 중량%의 P2O5를 포함한다. 추가의 태양에서, 유리 프릿은 8 내지 25 중량%의 SiO2를 포함한다. 유리 프릿은 Al2O3, PbO, ZrO2, 및 PbF2를 또한 포함할 수 있다. 일 태양에서, 유리 프릿은 8 내지 25 중량%의 SiO2, 35 내지 42 중량%의 ZnO, 1 내지 2 중량%의 P2O5, 0.1 내지 4 중량%의 Al2O3, 8 내지 40 중량%의 PbO, 0.5 내지 4 중량%의 ZrO2, 및 8 내지 35 중량%의 PbF2를 포함할 수 있다. 전기 전도성 재료는 하기: (1) Al, Cu, Au, Ag, Pd 및 Pt; (2) Al, Cu, Au, Ag, Pd 및 Pt의 합금; 및 (3) 그 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 전기 전도성 재료는 Ag을 포함한다. 일 태양에서, 전기 전도성 재료는 조성물의 70 내지 90 중량%이다. 일 태양에서, 유리 프릿은 조성물의 3 내지 7 중량%이다. 일 태양에서, 본 조성물은 (a) Zn, Pb, Bi, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu, 및 Cr로부터 선택된 금속; (b) Zn, Pb, Bi, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr로부터 선택된 하나 이상의 금속의 금속 산화물; (c) 소성시 (b)의 금속 산화물을 생성할 수 있는 임의의 화합물; 및 (d) 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
일 실시 형태는 (a) 반도체 기판, 하나 이상의 절연막, 및 특허청구범위 제1항의 조성물을 제공하는 단계; (b) 절연막을 반도체 기판에 적용하는 단계; (c) 반도체 기판 상의 절연막에 조성물을 적용하는 단계; 및 (d) 반도체, 절연막 및 조성물을 소성하는 단계를 포함하는, 반도체 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 절연막은 산화티타늄, 질화규소, SiNx:H, 산화규소, 및 산화규소/산화티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
일 실시 형태는 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 반도체 소자에 관한 것이다. 추가 실시 형태는 소성 전에, 전면 전극이 본 명세서에 기재된 조성물을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다. 일 태양에서, 반도체 소자는 태양 전지이다.
<도 1>
도 1은 반도체 소자의 제조를 도시하는 공정 흐름도이다.
도 1에 도시된 도면 부호는 아래에 설명되어 있다.
10: p형 규소 기판
20: n형 확산층
30: 질화규소 막, 산화티타늄 막, 또는 산화규소 막
40: p+ 층(후면 전계, BSF)
60: 후면 상에 형성된 알루미늄 페이스트
61: 알루미늄 후면 전극(후면 알루미늄 페이스트를 소성함으로써 얻어짐)
70: 후면 상에 형성된 은 또는 은/알루미늄 페이스트
71: 은 또는 은/알루미늄 후면 전극(후면 은 페이스트를 소성함으로써 얻어짐)
500: 본 발명에 따른 전면 상에 형성된 은 페이스트
501: 본 발명에 따른 은 전면 전극(전면 은 페이스트를 소성함으로써 형성됨)
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "후막 조성물"은 기판 상에서 소성시 두께가 1 내지 100 마이크로미터인 조성물을 지칭한다. 후막 조성물은 전도성 재료, 유리 조성물, 및 유기 비히클을 함유한다. 후막 조성물은 추가 성분을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 추가 성분은 "첨가제"라고 부른다.
본 명세서에 기재된 조성물은 유기 매질 중에 분산된 하나 이상의 전기 기능성 재료 및 하나 이상의 유리 프릿을 포함한다. 이러한 조성물은 후막 조성물일 수 있다. 조성물은 또한 하나 이상의 첨가제(들)를 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는, 금속, 금속 산화물, 또는 소성 동안 이러한 금속 산화물을 생성할 수 있는 임의의 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 전기 기능성 분말은 전도성 분말일 수 있다. 일 실시 형태에서, 조성물(들), 예를 들어, 전도성 조성물이 반도체 소자에 사용될 수 있다. 이러한 실시 형태의 태양에서, 반도체 소자는 태양 전지 또는 광다이오드일 수 있다. 이러한 실시 형태의 추가 태양에서, 반도체 소자는 광범위한 반도체 소자 중 하나일 수 있다. 일 실시 형태에서, 반도체 소자는 태양 전지일 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 후막 조성물은 태양 전지에 사용될 수 있다. 이러한 실시 형태의 태양에서, 태양 전지 효율은 기준 태양 전지(reference solar cell)의 70% 초과일 수 있다. 추가 실시 형태에서, 태양 전지 효율은 기준 태양 전지의 80% 초과일 수 있다. 태양 전지 효율은 기준 태양 전지의 90% 초과일 수 있다.
유리 프릿
본 발명의 일 태양은 유리 프릿 조성물을 포함하는 후막 조성물에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 유리 프릿 조성물 (유리 조성물이라고도 함)이 하기 표 I에 열거된다.
유리 프릿이라고도 하는 유리 조성물은 일정 백분율의 소정 성분들(원소 구성(elemental constituency)라고도 함)을 포함하는 것으로서 본 명세서에서 설명된다. 구체적으로, 백분율은, 본 명세서에 기재된 바와 같이 후속적으로 처리되어 유리 조성물을 형성하는 시재료(starting material)에 사용되는 성분들의 백분율이다. 그러한 명명법은 당업자에게 통상적인 것이다. 다시 말하면, 조성물은 소정 성분들을 포함하며, 그러한 성분들의 백분율은 상응하는 산화물 형태의 백분율로서 표시된다. 유리 화학 분야의 당업자에게 인지되는 바와 같이, 유리를 제조하는 공정 동안 휘발성 화학종의 소정 부분이 방출될 수 있다. 휘발성 화학종의 예는 산소이다.
소성된 유리를 사용하여 시작하는 경우, 당업자는 유도 결합 플라즈마 발광 분광법 (ICPES), 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광법 (ICP-AES) 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 당업자에게 알려진 방법을 사용하여, 본 명세서에 기재된 시작 성분들 (원소 구성)의 백분율을 계산할 수 있다. 또한, 하기의 예시적인 기술이 사용될 수 있다: X-선 형광 분광법 (XRF); 핵 자기 공명 분광법 (NMR); 전자 상자성 공명 분광법 (EPR); 뫼스바우어 분광법; 전자 마이크로프로브 에너지 분산 분광법 (EDS); 전자 마이크로프로브 파장 분산 분광법 (WDS); 음극발광 (CL).
하기 표 I에 열거된 것들을 포함하는, 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 제한적이지 않으며; 유리 화학 분야의 당업자는 추가 성분을 소량 대체할 수 있고 유리 조성물의 요구되는 특성을 실질적으로 변화시키지 않을 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들어, P2O5 0 내지 3 중량%, GeO2 0 내지 3 중량%, V2O5 0 내지 3 중량%와 같은 유리 형성제의 대체물이 개별적으로 또는 조합으로 사용되어 유사한 성능을 달성할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 중간체 산화물, 예를 들어, TiO2, Ta2O5, Nb2O5, ZrO2, CeO2, 및 SnO2가 유리 조성물 중에 존재하는 다른 중간체 산화물 (즉, Al2O3, CeO2, SnO2)을 대신할 수 있다.
일 태양은 불소의 염, 플루오라이드, 금속 옥시플루오라이드 화합물 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 하나 이상의 불소-함유 성분을 포함하는 유리 프릿 조성물과 관련된다. 그러한 불소-함유 성분은 PbF2, BiF3, AlF3, NaF, LiF, KF, CsF, ZrF4, TiF4 및/또는 ZnF2를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 기술되는 예시적인 유리 프릿의 제조 방법은 통상적인 유리 제조 기술에 의한 것이다. 성분들을 원하는 비율로 칭량한 후 혼합하고 노(furnace) 내에서 가열하여 백금 합금 도가니에서 용융물을 형성한다. 유리 프릿을 제조하는 분야의 당업자는 원료로서 산화물뿐만 아니라 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드 염을 사용할 수 있다. 대안적으로, 유리 용융 온도 미만의 온도에서 산화물, 플루오라이드, 또는 옥시플루오라이드로 분해되는 염, 예를 들어, 니트레이트, 니트라이트, 카르보네이트, 또는 하이드레이트가 원료로서 사용될 수 있다. 본 기술 분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, 가열은 용융물이 완전히 액체가 되고, 균질해지고, 원료의 임의의 잔류 분해 생성물이 없도록 하는 소정 시간 동안 및 피크 온도(800℃ 내지 1400℃)까지 수행된다. 이어서, 용융된 유리는 역회전하는 스테인레스강 롤러들 사이에서 급랭되어 0.25 내지 0.38 ㎜ (10 내지 15 밀(mil)) 두께의 유리판을 형성한다. 생성된 유리판은 이어서 밀링되어, 50% 용적 분포가 원하는 목표(예를 들어, 0.8 내지 1.5 ㎛)로 설정된 분말을 형성한다. 유리 프릿을 제조하는 분야의 당업자는, 수냉, 졸-겔(sol-gel), 스프레이 열분해(spray pyrolysis), 또는 유리의 분말 형태를 제조하기 위한 다른 적절한 기술과 같은 그러나 이에 한정되지 않는 대안적인 합성 기술을 채용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 유리 조성물들이, 전체 유리 조성물에 대한 중량%로, 표 1에 나타나있다. 달리 언급되지 않는다면, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 유리 프릿 성분들과 관련한 중량%는 오직 유리 조성물만에 대한 중량%를 의미한다. 다른 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 유리 프릿 조성물은 SiO2, Al2O3, PbO, ZrO2, ZnO, Na2O, Li2O, P2O5, 또는 PbF2 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태의 태양에서, 유리 성분들의 중량%를 기준으로,
Figure pct00001
유리를 제조하는 분야의 당업자는 Na2O 또는 Li2O의 일부 또는 전부를 NaF, LiF, K2O, KF, Cs2O, CsF, RbF 또는 Rb2O로 대체하여 상기에 열거된 조성물과 유사한 특성을 갖는 유리를 생성할 수 있으며, 이러한 실시 형태에서는 총 알칼리 금속 산화물 함량이 0 내지 2 중량%, 0 내지 1 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%일 수 있다. 유리 조성물은 대안적으로 유리 조성물의 원소의 중량%로 기재될 수 있다. 일 실시 형태에서, 유리는 불소 0.1 내지 10 원소 중량%, 2 내지 7 원소 중량%, 또는 3 내지 5 원소 중량%, 또는 납 35 내지 85 원소 중량%, 45 내지 75 원소 중량%, 또는 60 내지 70 원소 중량%, 또는 아연 5 내지 45 원소 중량%, 10 내지 30 원소 중량%, 또는 15 내지 20 원소 중량%를 일부분 포함할 수 있다.
추가 실시 형태에서, 본 명세서의 유리 프릿 조성물(들)은 세 번째 세트의 성분들: CeO2, SnO2, Ga2O3, In2O3, NiO, MoO3, WO3, Y2O3, La2O3, Nd2O3, FeO, HfO2, Cr2O3, CdO, Nb2O5, Ag2O, Sb2O3, 및 금속 할라이드 (예를 들어, NaCl, KBr, NaI) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
당업자는 원료의 선택이 가공 도중 유리에 혼입될 수 있는 불순물을 의도치 않게 포함할 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 불순물은 수백 내지 수천 ppm의 범위로 존재할 수 있다.
불순물의 존재는 유리, 후막 조성물, 또는 소성된 소자의 특성을 변경시키지 않을 것이다. 예를 들어, 후막 조성물이 불순물을 포함하더라도 후막 조성물을 포함하는 태양 전지는 본 명세서에 기재된 효율을 가질 수 있다.
이러한 실시 형태의 추가 태양에서, 후막 조성물은 유기 매질 중에 분산된 전기 기능성 분말 및 유리-세라믹 프릿을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 이러한 후막 전도체 조성물(들)은 반도체 소자에 사용될 수 있다. 이러한 실시 형태의 태양에서, 반도체 소자는 태양 전지 또는 광다이오드일 수 있다.
전체 후막 조성물 중 유리 프릿의 양은 전체 조성물의 1 내지 8 중량%의 범위이다. 일 실시 형태에서, 유리 조성물은 전체 후막 조성물의 3 내지 7 중량%의 양으로 존재한다. 추가 실시 형태에서, 유리 조성물은 전체 후막 조성물의 3.5 내지 6.5 중량%의 범위로 존재한다.
전도성 재료
일 실시 형태에서, 후막 조성물은 조성물에 적절한 전기 기능성 특성을 부여하는 기능성 상(functional phase)을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 전기 기능성 분말은 전도성 분말일 수 있다. 일 실시 형태에서, 전기 기능성 상은 전도성 재료(본 명세서에서, 전도성 입자라고도 함)를 포함할 수 있다. 전도성 입자는 예를 들어, 전도성 분말, 전도성 박편(flake), 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 전도성 입자는 Ag를 포함할 수 있다. 추가 실시 형태에서, 전도성 입자는 은(Ag) 및 알루미늄(Al)을 포함할 수 있다. 추가 실시 형태에서, 전도성 입자는, 예를 들어, 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: Cu, Au, Ag, Pd, Pt, Al, Ag-Pd, Pt-Au 등. 일 실시 형태에서, 전도성 입자는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: (1) Al, Cu, Au, Ag, Pd 및 Pt; (2) Al, Cu, Au, Ag, Pd 및 Pt의 합금; 및 (3) 그 혼합물.
일 실시 형태에서, 조성물의 기능성 상은 전기 전도성인 코팅되거나 코팅되지 않은 은 입자일 수 있다. 은 입자들이 코팅되는 실시 형태에서, 은 입자들은 계면활성제로 적어도 부분적으로 코팅된다. 일 실시 형태에서, 계면활성제는 하기의 비제한적인 계면활성제 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 스테아르산, 팔미트산, 스테아레이트의 염, 팔미테이트의 염, 라우르산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산, 카프르산, 미리스트산 및 리놀레산 및 그 혼합물. 반대 이온은 수소, 암모늄, 나트륨, 칼륨 및 그 혼합물일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
은의 입자 크기는 어떠한 특정 제한도 받지 않는다. 일 실시 형태에서, 평균 입자 크기는 10 마이크로미터 미만일 수 있으며, 추가 실시 형태에서, 5 마이크로미터 이하일 수 있다. 일 태양에서, 평균 입자 크기는 예를 들어, 0.1 내지 5 마이크로미터일 수 있다.
일 실시 형태에서, 은은 페이스트 조성물의 60 내지 93 중량%일 수 있다. 추가 실시 형태에서, 은은 페이스트 조성물의 70 내지 90 중량%일 수 있다. 추가 실시 형태에서, 은은 페이스트 조성물의 75 내지 86 중량%일 수 있다.
일 실시 형태에서, 은은 조성물 중의 고형물(즉, 유기 비히클 제외)의 90 내지 99 중량%일 수 있다. 추가 실시 형태에서, 은은 조성물 중의 고형물의 92 내지 97 중량%일 수 있다. 추가 실시 형태에서, 은은 조성물 중의 고형물의 93 내지 95 중량%일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "입자 크기"는 "평균 입자 크기"를 의미하고자 하는 것이며, "평균 입자 크기"는 50% 용적 분포 크기(volume distribution size)를 의미한다. 용적 분포 크기는 마이크로트랙(Microtrac) 입자 크기 분석기를 사용한 LASER 회절 및 분산 방법을 포함하나 이로 한정되지 않는 당업자에 의해서 이해되는 다수의 방법에 의해 결정될 수 있다.
첨가제
일 실시 형태에서, 후막 조성물은 첨가제를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 첨가제는 다음 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: (a) Zn, Pb, Bi, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr로부터 선택된 금속; (b) Zn, Pb, Bi, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr로부터 선택된 하나 이상의 금속의 금속 산화물; (c) 소성시 (b)의 금속 산화물을 생성할 수 있는 임의의 화합물; 및 (d) 그 혼합물.
일 실시 형태에서, 첨가제는 Zn-함유 첨가제를 포함함 할 수 있다. Zn-함유 첨가제는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: (a) Zn, (b) Zn의 금속 산화물, (c) 소성시 Zn의 금속 산화물을 생성할 수 있는 임의의 화합물, 및 (d) 그 혼합물. 일 실시 형태에서, Zn-함유 첨가제는 Zn 수지산염을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, Zn-함유 첨가제는 ZnO를 포함할 수 있다. ZnO는 평균 입자 크기가 1 나노미터 내지 10 마이크로미터의 범위일 수 있다. 추가 실시 형태에서, ZnO는 평균 입자 크기가 40 나노미터 내지 5 마이크로미터일 수 있다. 추가 실시 형태에서, ZnO는 평균 입자 크기가 60 나노미터 내지 3 마이크로미터일 수 있다. 추가 실시 형태에서, ZnO는 평균 입자 크기가, 예를 들어, 100 ㎚ 미만; 90 ㎚ 미만; 80 ㎚ 미만; 1 ㎚ 내지 100 ㎚ 미만; 1 ㎚ 내지 95 ㎚; 1 ㎚ 내지 90 ㎚; 1 ㎚ 내지 80 ㎚; 7 ㎚ 내지 30 ㎚; 1 ㎚ 내지 7 ㎚; 35 ㎚ 내지 90 ㎚; 35 ㎚ 내지 80 ㎚, 65 ㎚ 내지 90 ㎚, 60 ㎚ 내지 80 ㎚, 및 그 사이의 범위일 수 있다.
일 실시 형태에서, ZnO는 전체 후막 조성물의 0 내지 7 중량%의 범위로 조성물 중에 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, ZnO는 전체 후막 조성물의 0 내지 3 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 추가 실시 형태에서, ZnO는 전체 후막 조성물의 4 내지 6.5 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
추가 실시 형태에서, Zn-함유 첨가제 (예를 들어, Zn, Zn 수지산염 등)는 전체 후막 조성물 중에 2 내지 16 중량% 범위로 존재할 수 있다. 추가 실시 형태에서, Zn-함유 첨가제는 전체 후막 조성물의 3 내지 14 중량% 범위로 존재할 수 있다. 추가 실시 형태에서, Zn-함유 첨가제는 전체 후막 조성물의 4 내지 12 중량% 범위로 존재할 수 있다.
일 실시 형태에서, (예를 들어, Zn과 같은) 금속/금속 산화물 첨가제의 입자 크기는 7 나노미터 (㎚) 내지 125 ㎚의 범위일 수 있고; 추가 실시 형태에서, 입자 크기는 예를 들어, 100 ㎚, 90 ㎚, 85 ㎚, 80 ㎚, 75 ㎚, 70 ㎚, 65 ㎚, 또는 60 ㎚ 미만일 수 있다.
유기 매질
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 후막 조성물은 유기 매질을 포함할 수 있다. 무기 성분은, 예를 들어, 기계적 혼합에 의해 유기 매질과 혼합되어 페이스트를 형성할 수 있다. 광범위하게 다양한 불활성 점성 재료가 유기 매질로서 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 유기 매질은 충분한 정도의 안정성을 가지고 무기 성분이 분산될 수 있는 것일 수 있다. 일 실시 형태에서, 매질의 리올로지 특성은 고형물의 안정적인 분산, 스크린 인쇄를 위한 적절한 점도 및 틱소트로피(thixotropy), 기판 및 페이스트 고형물의 적절한 습윤성, 양호한 건조 속도, 및 양호한 소성 특성을 포함하는 소정 적용 특성을 조성물에 부여할 수 있다. 일 실시 형태에서, 후막 조성물에 사용되는 유기 비히클은 비수성 불활성 액체일 수 있다. 증점제, 안정제 및/또는 기타 통상의 첨가제를 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 다양한 유기 비히클의 사용이 고려된다. 유기 매질은 용매(들) 중 중합체(들)의 용액일 수 있다. 일 실시 형태에서, 유기 매질은 또한 계면활성제와 같은 성분을 하나 이상 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체는 에틸 셀룰로오스일 수 있다. 다른 예시적인 중합체에는 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 우드 로진, 에틸 셀룰로오스와 페놀 수지의 혼합물, 저급 알코올의 폴리메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르, 또는 그 혼합물이 포함된다. 일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 후막 조성물에 유용한 용매에는 에스테르 알코올 및 테르펜, 예를 들어 알파- 또는 베타-테르피네올, 또는 이들과 다른 용매, 예를 들어, 등유, 다이부틸프탈레이트, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜 및 고비점 알코올 및 알코올 에스테르의 혼합물이 포함된다. 추가 실시 형태에서, 유기 매질은 기판 상의 적용 후에 신속한 경화를 촉진하기 위한 휘발성 액체를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 중합체는, 예를 들어, 총 조성물의 8 중량% 내지 11 중량%의 범위로 유기 매질에 존재할 수 있다. 후막 은 조성물은 유기 매질을 사용하여 소정의 스크린 인쇄가능한 점도로 조정될 수 있다.
일 실시 형태에서, 후막 조성물 내의 유기 매질 대 분산물 내의 무기 성분의 비는, 당업자에 의해 결정되는 바와 같이, 사용되는 유기 매질의 종류와 페이스트의 적용 방법에 따라 좌우될 수 있다. 일 실시 형태에서, 분산물은 양호한 습윤성을 얻기 위해, 70 내지 95 중량%의 무기 성분 및 5 내지 30 중량%의 유기 매질 (비히클)을 포함할 수 있다.
소성된 후막 조성물
일 실시 형태에서, 유기 매질은 반도체 소자의 건조 및 소성 동안 제거될 수 있다. 일 태양에서, 유리 프릿, Ag, 및 첨가제는 소성 동안 소결되어 전극을 형성할 수 있다. 소성된 전극은 소성 및 소결 공정으로부터 생성되는 성분, 조성물 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 소성된 전극은 윌레마이트 (Zn2SiO4) 및 Zn1.7SiO4-x (일 실시 형태에서, x는 0 내지 1일 수 있음)를 포함하지만 이로 한정되지 않는 아연-실리케이트를 포함할 수 있다.
이러한 실시 형태의 태양에서, 반도체 소자는 태양 전지 또는 광다이오드일 수 있다.
반도체 소자의 제조 방법
일 실시 형태는 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 반도체 소자는 태양 전지 소자에 사용될 수 있다. 반도체 소자는 전면 전극을 포함할 수 있으며, 소성 전에, 전면(조사면) 전극은 본 명세서에 기재된 조성물(들)을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 반도체 소자의 제조 방법은 (a) 반도체 기판을 제공하는 단계; (b) 절연막을 반도체 기판에 적용하는 단계; (c) 본 명세서에 기재된 조성물을 절연막에 적용하는 단계; 및 (d) 소자를 소성하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기재된 방법 및 소자에 유용한 예시적인 반도체 기판은 당업자에 의해 인식되며, 단결정 규소, 다결정질 규소, 리본 규소(ribbon silicon) 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 반도체 기판은 접합부를 지닐 수 있다. 반도체 기판은 인 및 붕소로 도핑되어 p/n 접합부를 형성할 수 있다. 반도체 기판을 도핑하는 방법은 당업자에 의해 이해된다.
반도체 기판은 당업자에 의해 인식되는 바와 같이 크기(길이 x 폭) 및 두께가 다양할 수 있다. 비제한적인 예에서, 반도체 기판의 두께는 50 내지 500 마이크로미터; 100 내지 300 마이크로미터; 또는 140 내지 200 마이크로미터일 수 있다. 비제한적인 예에서, 반도체 기판의 길이 및 폭은 둘 모두 동일하게 100 내지 250 ㎜; 125 내지 200 ㎜; 또는 125 내지 156 ㎜일 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법 및 소자에 유용한 예시적인 절연막은 당업자에 의해 인식되며, 질화규소, 산화규소, 산화티타늄, SiNx:H, 수소화 비정질 질화규소, 및 산화규소/산화티타늄 막을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 절연막은 PECVD, CVD, 및/또는 당업자에게 알려져 있는 다른 기술에 의해서 형성될 수 있다. 절연막이 질화규소인 실시 형태에서, 질화규소막은 플라즈마 화학 기상 증착(PECVD), 열 CVD 공정, 또는 물리 기상 증착(PVD)에 의해서 형성될 수 있다. 절연막이 산화규소인 실시 형태에서, 산화규소막은 열적 산화, 열 CVD, 플라즈마 CVD, 또는 PVD에 의해서 형성될 수 있다. 절연막(또는 층)은 또한 반사방지 코팅(ARC)이라고도 부를 수 있다.
본 명세서에 기재된 조성물은 스크린 인쇄, 잉크젯, 공압출, 시린지 분배(syringe dispense), 직접 기록(direct writing), 및 에어로졸 잉크젯을 포함하지만 이로 한정되지 않는, 당업자에게 알려진 다양한 방법에 의해서 ARC-코팅된 반도체 기판에 적용될 수 있다. 조성물은 패턴으로 적용될 수 있다. 조성물은 소정의 형상으로, 그리고 소정의 위치에 적용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 조성물은 전면 전극의 전도성 핑거(conductive finger) 및 버스바(busbar) 둘 모두를 형성하는 데 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 전도성 핑거의 라인 폭은 20 내지 200 마이크로미터; 40 내지 150 마이크로미터; 또는 60 내지 100 마이크로미터일 수 있다. 일 실시 형태에서, 전도성 핑거의 라인 두께는 5 내지 50 마이크로미터; 10 내지 35 마이크로미터; 또는 15 내지 30 마이크로미터일 수 있다.
추가 실시 형태에서, 조성물은 전도성, Si 접촉 핑거를 형성하는 데 사용될 수 있다.
ARC-코팅된 반도체 기판 상에 코팅된 조성물은 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 예를 들어, 0.5 내지 10분 동안 건조한 다음 소성할 수 있다. 일 실시 형태에서, 휘발성 용매 및 유기물이 건조 공정 동안 제거될 수 있다. 소성 조건은 당업자에 의해 인식될 것이다. 예시적인, 비제한적인 소성 조건에서, 규소 웨이퍼 기판은 600℃ 내지 900℃의 최대 온도로 1초 내지 2분의 지속시간 동안 가열된다. 일 실시 형태에서, 소성 중 도달되는 최대 규소 웨이퍼 온도는 1 내지 10초의 지속시간 동안 650℃ 내지 800℃의 범위이다. 추가 실시 형태에서, 전도성 후막 조성물(들)로부터 형성된 전극은 산소와 질소의 혼합 가스로 구성되는 분위기에서 소성될 수 있다. 이러한 소성 공정은 유기 매질을 제거하고 전도성 후막 조성물 내의 유리 프릿을 Ag 분말과 소결시킨다. 추가 실시 형태에서, 전도성 후막 조성물(들)로부터 형성되는 전극은 산소를 함유하지 않는 불활성 분위기에서 유기 매질 제거 온도를 초과하여 소성될 수 있다. 이러한 소성 공정은 후막 조성물 중의 베이스 금속 전도성 재료, 예를 들어, 구리를 소결 또는 용융시킨다.
일 실시 형태에서, 소성 동안, 소성되는 전극(바람직하게는 핑거)이 절연막과 반응하고 이에 침투하여, 규소 기판과 전기 접점을 형성할 수 있다.
추가 실시 형태에서, 소성 전에, 다른 전도성 재료 및 소자 향상 재료가 반도체 소자의 반대 유형 영역에 적용되고 본 명세서에 기재된 조성물과 동시 소성되거나 순차적으로 소성된다. 소자의 반대 유형 영역은 소자의 반대쪽 면 상에 있다. 재료는 전기 접점, 패시베이팅 층(passivating layer), 및 납땜가능한 태빙 영역(solderable tabbing area)으로서 역할을 한다.
일 실시 형태에서, 반대 유형 영역은 소자의 비조사면(non-illuminated side)(후면) 상에 있을 수 있다. 이러한 실시 형태의 태양에서, 후면 전도성 재료는 알루미늄을 함유할 수 있다. 예시적인 후면 알루미늄-함유 조성물 및 적용 방법이, 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 출원 공개 제2006/0272700호에 기재되어 있다.
추가 태양에서, 납땜가능한 태빙 재료는 알루미늄 및 은을 함유할 수 있다. 알루미늄 및 은을 함유하는 예시적인 태빙 조성물은, 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 공개 제2006/0231803호에 기재되어 있다.
추가 실시 형태에서, p 및 n 영역이 나란히 형성되기 때문에 소자의 반대 유형 영역에 적용된 재료는 본 명세서에 기재된 재료에 인접한다. 이러한 소자는 모든 금속 접점 재료를 소자의 비조사면(후면) 상에 위치시켜 조사면(전면) 상으로의 입사광을 최대화시킨다.
반도체 소자는 접합부를 지닌 반도체 기판 및 그의 주 표면 상에 형성된 질화규소 절연막으로 구성되는 구조 요소로부터 다음 방법에 의해 제조될 수 있다. 반도체 소자의 제조 방법은, 절연막 상에, 소정 형상으로 그리고 소정 위치에서, 절연막에 침투할 수 있는 능력을 갖는 전도성 후막 조성물을 적용(예를 들어, 코팅 및 인쇄)하는 단계와, 이어서, 전도성 후막 조성물이 용융되어 절연막을 관통하도록 소성하는 단계와, 규소 기판과의 전기 접점을 달성하는 단계를 포함한다. 전기 전도성 후막 조성물은, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 유기 비히클에 분산되어 있는, 300℃ 내지 600℃의 연화점을 갖는, 은 분말, Zn-함유 첨가제 및 유리 또는 유리 분말 혼합물과, 선택적으로 부가적인 금속/금속 산화물 첨가제(들)로 제조되는 후막 페이스트 조성물이다.
본 발명의 일 실시 형태는 본 명세서에 기재된 방법으로 제조된 반도체 소자에 관한 것이다. 본 명세서에 기재된 조성물을 함유하는 소자는 상기한 바와 같이, 아연-실리케이트를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태는 상기에 기재된 방법으로 제조된 반도체 소자에 관한 것이다.
본 명세서에 기재된 후막 조성물과 함께 사용될 수 있는 추가적인 기판, 소자, 제조 방법 등이 미국 특허 출원 공개 제2006/0231801호, 제2006/0231804호 및 제2006/0231800호에 기재되어 있으며, 이들은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
실시예
유리 특성 측정
본 기술 분야의 당업자에게 인식되는 기술을 사용하여, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 표 I의 유리 및 표 II의 비교용 유리를 제조하였다. 참고를 위해, 표 III은 문헌[TAKAMORI, T. (1979) Solder glasses. In Treatise on materials science and technology, Vol. 17 Glass II. Eds: TOMOZAMA and DOREMUS, Academic Press.]으로부터의 유리를 기재한다. 표 IV에 나타낸 바와 같이, 표 I 및 표 II의 유리 1, 유리 2, 유리 3, 유리 4, 유리 5, 유리 6, 유리 7, 유리 8, 유리 9, 유리 10, 유리 11, 및 유리 12에 대해 밀도, Tg, Ts, 및 Tx를 포함하는 특성을 측정하였다. 표 III의 유리 A 내지 유리 E의 유리 특성은 문헌[TAKAMORI, T. (1979) Solder glasses. In Treatise on materials science and technology, Vol. 17 Glass II. Eds: TOMOZAMA and DOREMUS, Academic Press]으로부터 얻었다. 유리 A 내지 유리 E는 본 출원의 맥락에서 제조된 것이 아니었음에 유의하며; 타카모리(Takamori)의 문헌에 기재된 유리 및 특성을 본 명세서에서 비교용으로 제공한다.
페이스트 제조
페이스트 제조는 일반적으로 다음 절차를 사용하여 준비하였다: 유기 매질 및 유리 프릿 또는 Ag 분말을 포함하는 별개의 페이스트들을 제조하였다. 적절한 양의 용매, 매질 및 계면활성제를 칭량하고, 씽키(THINKY) 유성 원심 혼합기에 의해 20초 동안 유리 프릿 또는 은 분말과 혼합하였다. 이어서, 유리 함유 페이스트 및 은 함유 페이스트를 소정 비율의 양으로 블렌딩하여 원하는 조성물을 얻었다. 이것을 씽키 유성 원심 혼합기에 의해 20초 동안 혼합하였다. 잘 혼합되었을 때, 페이스트를 0 내지 2.07 MPa (0 내지 300 psi) 압력에서 3-롤 밀에 반복적으로 통과시켰다. 4번째 스크래치 FOG (fineness of grind)에 의해 분산도를 제어하였다. 페이스트에 대한 전형적인 FOG 값은, 4번째로 긴 연속 스크래치의 경우 20 마이크로미터 미만이고, 페이스트의 50%가 스크래치되는 지점에서는 10 마이크로미터 미만이다.
하기의 상세 내용에 따라 표에 열거된 페이스트 조성물을 제조하기 위하여 상기에 기재된 절차를 사용하여 표 V 및 표 VI의 페이스트 실시예들을 제조하였다. 표 V에 기재된 프릿 유형은 표 I의 유리 조성물을 지칭하며, 표 VI의 비교용 프릿 유형은 표 II의 유리 조성물을 지칭한다. 시험된 페이스트는 75 내지 86%의 은 분말을 함유하였다. 은 유형 I은 D50 = 1 내지 3 ㎛인 좁은 입자 크기 분포를 갖는 구형 Ag 분말이었다. 은 유형 II는 두 가지 은 분말의 중량 기준 50/50 블렌드였으며; 블렌드 중 하나의 Ag 분말은 표면적이 <1 ㎡/gm이고 탭 밀도가 3 내지 5 g/㏄였고, 블렌드 중 나머지 하나의 Ag 분말은 구형이며 D50 = 2 내지 4 ㎛인 좁은 입자 크기 분포를 가졌다. 은 유형 III은 두 가지 은 분말의 84.2 % - 15.8 % 블렌드였으며; 블렌드 중 하나의 Ag 분말은 표면적이 <1 ㎡/gm이고 탭 밀도가 3 내지 5 g/㏄였고, 블렌드 중 나머지 하나의 Ag 분말은 표면적이 1.8 내지 2.4 ㎡/gm이고 탭 밀도가 1.5 내지 2.1 g/㏄였으며 D50 = 0.8 내지 3 ㎛였다. 페이스트를 3.81 ㎝ x 3.81 ㎝ (1.5" x 1.5")로 절단된 전지에 적용하고, 각각의 샘플에 대해 효율 및 필 팩터(fill factor)를 측정하였다.
68.9 ㎪ (10 psi) 압력에서 100 ㎜/sec의 스퀴지 속도(squeegee speed)로 설정된 프라이스(Price) MS 시리즈 프린터를 사용하여 스크린 인쇄에 의해 페이스트를 적용하였다. 사용된 스크린은 250 메시 및 28 ㎛ 와이어를 갖는 스크린에서 20 ㎛ 에멀젼 상에 2 ㎜ 개구를 갖는 1개의 버스바 및 80 내지 110 ㎛ 개구를 갖는 18개의 핑거 라인의 패턴을 가졌다. 사용된 기판은 산 텍스쳐화되고 이미터(emitter) 표면 저항이 65 Ω/□인 풀(full) Si 태양 전지 다결정 전지를 레이저 스크라이빙하여 절단되고 PECVD SiNX:H ARC 웨이퍼로 코팅된 3.81 ㎝ (1.5 인치) 정사각형 섹션이었다. 통상적으로 입수가능한 Al 페이스트인, 듀폰(DuPont) PV381을 소자의 비조사면 (후면) 상에 인쇄하였다. 이어서, 양면 상에 인쇄된 패턴을 갖는 소자를 건조 오븐에서 150℃의 피크 온도로 5분 동안 건조하였다. 이어서, 5500 ㎜/min 벨트 속도 및 550-600-650-700-800-885℃ 온도 설정점을 사용하여 데스패치(Despatch) LCD72xx 6 구역 IR 노(furnace)에서 태양광 면을 위로 하여 기판을 소성하였다. 처리 중에 부품의 실제 온도를 측정하였다. 각 부품의 측정된 피크 온도는 715℃였고 각 부품은 총 4초의 시간 동안 650℃ 초과였다. 이어서, 완전히 처리된 샘플을, 보정된 NPC NCT-M-150AA 시험기를 사용하여 PV 성능에 대해 시험하였다.
유리 샘플 6번에서는 PECVD SiNX:H ARC를 시험 부품의 전면에 적용하지 않았고, 전도체 페이스트를 웨이퍼의 전면에 직접 인쇄하였다는 점에서 상기 절차에 대한 예외를 사용하였다.
테스트 절차-효율
본 명세서에 기재된 방법에 따라 구성된 태양 전지를 전환 효율에 대해 시험하였다. 예시적인 효율 시험 방법을 하기에 제공한다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 방법에 따라 구성된 태양 전지를 효율 측정용 시판 I-V 시험기 (NPC NCT-M-150AA)에 넣었다. I-V 시험기 내의 제논 아크(Xe Arc) 램프는 기지의 강도로 태양광을 시뮬레이팅하였고 전지의 전면을 조사하였다. 시험기는 다점 접촉 방법을 사용해 25℃ 설정에서 AM 1.5 일루미네이션 하에 전류(I) 및 전압(V)을 측정하여 전지의 I-V 곡선을 결정하였다. I-V 곡선으로부터 필 팩터(FF)와 효율(Eff) 둘 모두를 계산하였다.
페이스트 효율 및 필 팩터 값을, 산업 표준과 접촉한 전지로 얻은 대응하는 값에 대해 정규화하였다. 평균 효율 및 필 팩터가 표 V 및 표 VI에 나타나있다.
상기 효율 시험은 예시적인 것이다. 당업자는 효율 시험을 위한 다른 장치 및 절차를 알고 있을 것이다.
[표 I]
Figure pct00002
[표 II]
Figure pct00003
[표 III]
Figure pct00004
[표 IV]
Figure pct00005
[표 V]
Figure pct00006
[표 VI]

Claims (16)

  1. (a) 전기 전도성 재료와;
    (b) SiO2, 27 내지 45 중량%의 ZnO, 및 0.5 내지 3 중량%의 P2O5를 포함하는 유리 프릿과;
    (c) 유기 매질을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 유리 프릿은 35 내지 42 중량%의 ZnO, 및 1 내지 2 중량%의 P2O5를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 유리 프릿은 8 내지 25 중량%의 SiO2를 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 유리 프릿은 Al2O3, PbO, ZrO2, 및 PbF2를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 유리 프릿은 8 내지 25 중량%의 SiO2, 35 내지 42 중량%의 ZnO, 1 내지 2 중량%의 P2O5, 0.1 내지 4 중량%의 Al2O3, 8 내지 40 중량%의 PbO, 0.5 내지 4 중량%의 ZrO2, 및 8 내지 35 중량%의 PbF2를 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 전기 전도성 재료는 하기: (1) Al, Cu, Au, Ag, Pd 및 Pt; (2) Al, Cu, Au, Ag, Pd 및 Pt의 합금; 및 (3) 그 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 전기 전도성 재료는 Ag를 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 전기 전도성 재료는 조성물의 70 내지 90 중량%인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 유리 프릿은 조성물의 3 내지 7 중량%인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (a) Zn, Pb, Bi, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr로부터 선택된 금속; (b) Zn, Pb, Bi, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr로부터 선택된 하나 이상의 금속의 금속 산화물; (c) 소성시 (b)의 금속 산화물을 생성할 수 있는 임의의 화합물; 및 (d) 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  11. (a) 반도체 기판, 하나 이상의 절연막 및 제1항의 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 반도체 기판에 절연막을 적용하는 단계;
    (c) 반도체 기판 상의 절연막에 조성물을 적용하는 단계; 및
    (d) 반도체, 절연막 및 조성물을 소성하는 단계를 포함하는, 반도체 소자를 제조하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 절연막은 산화티타늄, 질화규소, SiNx:H, 산화규소 및 산화규소/산화티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 방법.
  13. 제10항의 방법에 의해 제조된 반도체 소자.
  14. 소성 전에 전면 전극이 제1항의 조성물을 포함하는 반도체 소자.
  15. 제12항에 있어서, 태양 전지인 반도체 소자.
  16. 제13항에 있어서, 태양 전지인 반도체 소자.
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