JP2014529644A

JP2014529644A - Ｌｉ２ＲｕＯ３およびイオン交換されたＬｉ２ＲｕＯ３を含有する導電性組成物ならびに半導体デバイスの製造におけるそれらの使用

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Publication number: JP2014529644A
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Inventors: ダグラスベルヌーイポール; 智恵子菊池; 和貴小澤
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
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Priority date: 2011-08-15
Filing date: 2012-08-13
Publication date: 2014-11-13
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Abstract

本発明は、すべて有機媒体中に分散された（ｉ）導電性金属と、（ｉｉ）Ｌｉ２ＲｕＯ３、イオン交換されたＬｉ２ＲｕＯ３およびそれらの混合物からなる群から選択される成分と、（ｉｉｉ）ガラスフリットとを含む導電性組成物に関する。本発明はさらに、組成物から形成された電極および半導体デバイス、および、特に、かかる電極を含む太陽電池に関する。本電極は、良好な接着性および良好な電気的性能を提供する。

Description

本発明は第一に、導電性組成物に関し、例えば、導電性組成物から形成された厚膜ペーストまたはインクおよび電極に関する。さらにそれはシリコン半導体デバイスに関し、特に、それは太陽電池のための電極の形成における導電性組成物の使用に関する。

ｐ型ベースを有する従来の太陽電池構造は、通常電池の前面または太陽側の面上にある陰極と裏面上の陽極とを有する。半導体本体のｐ−ｎ接合に当たる適切な波長の放射は、その本体に電子−正孔対を発生させるための外部エネルギー源として作用する。ｐ−ｎ接合に存在する電位差のために、正孔と電子とが接合間に反対方向に移動し、それによって、電力を外部回路に供給することができる電流の流れを生じさせる。大抵の太陽電池は、金属化された、すなわち、導電性である金属電極を提供されたシリコンウエハの形態である。通常厚膜ペーストまたはインク（以下、単に「ペースト」と称されることもある）を基板上にスクリーン印刷して焼成し、電極を形成する。

シリコンウエハの前面または太陽側の面はしばしば、反射防止コーティング（ＡＲＣ）をコートされて、入射する日光の反射損失を防ぎ、したがって太陽電池の効率を増加させる。通常、二次元電極グリッドパターン、すなわち「前電極（ｆｒｏｎｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）」が、シリコンのｎ側への接続を形成し、反対側の面（裏電極（ｂａｃｋｅｌｅｃｔｒｏｄｅ））上のアルミニウムのコーティングがシリコンのｐ側への接続を形成する。これらのコンタクトは、ｐ−ｎ接合から外部負荷への電気アウトレットである。

シリコン太陽電池の前電極は一般に、ペーストをスクリーン印刷することによって形成される。通常、ペーストは、導電性粒子、ガラスフリットおよび有機媒体を含有する。スクリーン印刷した後、ウエハおよびペーストを通常約６５０〜１０００℃の炉の設定温度において数秒間空気中で焼成して、電気導電トレースの緻密な固体を形成する。有機成分をこの焼成工程において燃焼除去する。また、この焼成工程の間に、ガラスフリットおよび一切の添加されたフラックスが反射防止コーティングと反応し、これをエッチングして貫通し、シリコン−電極の密接なコンタクトの形成を容易にする。また、ガラスフリットおよび一切の添加されたフラックスが基材への接着性を与え、その後にはんだ付けされた鉛の電極への接着を助ける。基材への良好な接着性および電極への鉛の高いはんだ接着性は、太陽電池の性能ならびにソーラーモジュールの製造可能性および信頼性にとって重要である。

電気的性能を維持したままで、改良された接着性をもたらすペースト組成物を提供する試みが続けられている。

本発明は、
（ａ）導電性金属と、
（ｂ）Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、イオン交換されたＬｉ_２ＲｕＯ_３およびそれらの混合物からなる群から選択される成分と、
（ｃ）ガラスフリットと、
（ｄ）有機媒体と
を含む導電性組成物であって、導電性金属と、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、イオン交換されたＬｉ_２ＲｕＯ_３およびそれらの混合物からなる群から選択される成分と、ガラスフリットとが、有機媒体中に分散されている組成物を提供する。

また、本発明は本組成物から形成された電極を含む半導体デバイス、特に、太陽電池を提供し、ここで、組成物は、焼成されて有機媒体を除去して電極を形成する。

半導体デバイスの製造について示す。半導体デバイスの製造について示す。半導体デバイスの製造について示す。半導体デバイスの製造について示す。半導体デバイスの製造について示す。半導体デバイスの製造について示す。

本発明の導電性組成物は、良好な電気的性質および改良された接着性を有する電極を同時に形成することができる。この組成物は通常、例えばスクリーン印刷、ステンシル印刷、めっき、インクジェット印刷、押出、造形またはマルチプル印刷、またはリボンなどによって所望のパターンで印刷または適用され得る厚膜ペーストまたはインクの形態である。

導電性組成物は、導電性金属と、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、イオン交換されたＬｉ_２ＲｕＯ_３およびそれらの混合物からなる群から選択される成分と、ガラスフリットと、有機媒体とを含む。一実施形態において、組成物は、７５〜９０ｗｔ％の導電性金属と、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、イオン交換されたＬｉ_２ＲｕＯ_３およびそれらの混合物からなる群から選択される０．０３〜５ｗｔ％の成分と、０．５〜５ｗｔ％のガラスフリットと５〜２５ｗｔ％の有機媒体とを含み、ここで導電性金属と、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、イオン交換されたＬｉ_２ＲｕＯ_３およびそれらの混合物からなる群から選択される成分と、ガラスフリットとが有機媒体中に分散され、ｗｔ％が組成物の全重量に基づいている。

本発明の組成物の各々の成分を以下に詳細に説明する。

導電性金属
導電性金属は、銀、銅、ニッケル、アルミニウムおよびパラジウムからなる群から選択される。導電性金属の供給源は、フレーク形態、球状の形態、粒状の形態、結晶形態、粉末、または他の不規則な形態およびそれらの混合物であり得る。導電性金属はコロイド懸濁液において提供され得る。一実施形態において組成物は７５〜９０ｗｔ％の導電性金属を含有し、ここでｗｔ％は組成物の全重量に基づいている。

一実施形態において、導電性金属は銀（Ａｇ）である。銀は、銀金属、銀の合金、またはそれらの混合物の形態であり得る。通常、銀粉末において、銀粒子は、フレークの形態、球状の形態、粒状の形態、結晶形態、他の不規則な形態およびそれらの混合物である。銀はコロイド懸濁液中で提供され得る。また、銀は、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）、銀塩、例えばＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ_３、ＡｇＯＯＣＣＨ_３（酢酸銀）、ＡｇＯＯＣＦ_３（トリフルオロ酢酸銀）、オルトリン酸銀（Ａｇ_３ＰＯ_４）、またはそれらの混合物の形態であり得る。また、他の成分と相溶性の他の形態の銀を使用することができる。

一実施形態において、導電性組成物は、導電性であるコートされた銀粒子を含む。適したコーティングには、界面活性剤およびリン含有化合物がある。適した界面活性剤には、ポリエチレンエポキシド、ポリエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリ（エチレングリコール）酢酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、およびそれらの混合物がある。塩の対イオンは、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの混合物であり得る。

銀の粒度は、いかなる特定の限定も受けない。一実施形態において、平均粒度は１０ミクロン未満である。別の実施形態において、平均粒度は１〜６ミクロンの範囲である。

一実施形態において、導電性金属はニッケル、アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属をさらに含む。

当該組成物は、組成物の全重量に基づいて５０〜９０ｗｔ％の導電性金属を含む。

Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、イオン交換されたＬｉ_２ＲｕＯ_３およびそれらの混合物
導電性組成物は、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、イオン交換されたＬｉ_２ＲｕＯ_３およびそれらの混合物からなる群から選択される成分を含有する。この成分は、当該組成物から形成された電極の改良された接着性をもたらす。一実施形態において、組成物はこの成分０．０３〜５ｗｔ％を含有し、ｗｔ％は組成物の全重量に基づいている。別の実施形態において、組成物はこの成分０．０６〜３ｗｔ％を含有する。さらに別の実施形態において、組成物はこの成分０．１〜１ｗｔ％を含有する。

一実施形態において、成分はＬｉ_２ＲｕＯ_３を含有する。ＪａｍｅｓａｎｄＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ７４，ｐｐ．２８７−２９４，１９８８に記載されているように、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３の構造は一般的には２つの隣接した交互層から構成され、一方の層はＬｉイオンだけを含有し、他方の層はＲｕイオンおよびＬｉイオンの両方を含有する（酸素原子を無視する）。

別の実施形態において、成分は、イオン交換されたＬｉ_２ＲｕＯ_３を含有する。本明細書において「イオン交換されたＬｉ_２ＲｕＯ_３」は、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３の粒子（Ｌｉ原子が、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｈ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＴｉまたはＺｒ原子、またはそれらの組合せと少なくとも部分的に交換されている）を記載するために使用される。イオン交換されたＬｉ_２ＲｕＯ_３は、式Ｍ^＋１ _ｘＭ^＋２ _ｙＭ^＋３ _ｚＬｉ_{２−ｘ−２ｙ−３ｚ}ＲｕＯ_３（式中、（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）≦１．５であり、Ｍが、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｈ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群の１つまたは複数の要素から選択される）によって記載される。Ｌｉ_２ＲｕＯ_３構造のＬｉのみの層は、構造中にリチウム約７５モル％を含有すると考えられ、これらのリチウムイオンはイオン交換によって容易に除去され得る。リチウムイオンはＬｉ_２ＲｕＯ_３のＬｉのみの層において移動するが、Ｌｉよりも高い原子価を有するカチオン（例えばＭｇ^＋２またはＡｌ^＋３）は、それらのより高い電荷および付随的に生じるより強い結合のためにそれほど移動しない。したがって、マグネシウムなどの交換イオンは、最初に粒子の表面においてまたはその付近、およびＬｉのみである層においてリチウムイオンと置換し、本質的にその位置にとどまると考えられる。しかしながら、リチウムイオンと交換するために利用可能であるマグネシウムイオンが多くなればなるほど、全ての交換可能なリチウムが除去されるかまたは溶液中のマグネシウムイオンが消耗されるまでマグネシウムイオンはより深く粒子中に移動する。Ｌｉのみの層中のＬｉイオンがその層中のＬｉイオンの量を有意に超えない交換イオンの量によって置換されるとき、これは、元のＬｉのみの層中の交換されたイオンを含有する表面シェルと残りのＬｉイオンの内部コアとを有する粒子を生じる傾向がある。

Ｌｉ_２ＲｕＯ_３のＬｉイオンの交換をもたらすために、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３の粒子は好ましくは約０．５〜約５ミクロンの範囲の直径にミル粉砕されるが、これは後でスクリーン印刷して例えば電極を形成するために一般に適している大きさの範囲である。例えば振動ミル粉砕、ボールミル粉砕、ハンマーミル粉砕、媒体ミル粉砕、ビードミル粉砕、ロッドミル粉砕、ジェットミル粉砕、またはディスクミル粉砕などの任意の湿式または乾式ミル粉砕技術を使用して、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３粒子の粉砕を行なうことができる。ミル粉砕工程は、イオン交換工程が行なわれる前に連続的にまたは行なわれている間に同時に行なわれてもよい。ミル粉砕およびイオン交換工程は、別個の容器内で、または同じ容器内で行なわれ得る。

一実施形態において、本質的にコア−シェル配列である形態を保持するために、粒子のミル粉砕はイオン交換工程の前に終了しているかまたは実質的に終了していなければならない。イオン交換プロセスが終了した後にミル粉砕が継続する場合、イオン交換されていないコアがそのとき、ミル粉砕により生じる新しい表面上に露出されることが予想される。これは、粒子のその後の化学的性質に重要である場合もそうでない場合もある。

イオン交換工程の間、粒子は、撹拌またはミル粉砕または他の適した手段によって、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｈ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒまたはそれらの混合物のイオンを含有する溶液中で激しく振られる。イオンは、適した溶剤、好ましくは水または水と例えばメタノールなどの有機液体などの水と混和性の溶剤との混合物中に所望の元素の可溶塩を溶解することによって得られる。塩溶液に暴露した時、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３粒子内のリチウム原子が溶液からのカチオンで置換される。イオン交換されたＬｉ_２ＲｕＯ_３の製造は、ＶｅｒＮｏｏｙらの米国特許第７，６０８，２０６号明細書にさらに記載されている。

さらに別の実施形態において、成分は、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３とイオン交換されたＬｉ_２ＲｕＯ_３との混合物を含有する。

ガラスフリット
様々なガラスフリットが当該組成物を形成する時に有用である。一実施形態において組成物は０．５〜５ｗｔ％のガラスフリットを含有し、ここでｗｔ％は組成物の全重量に基づいている。

ガラスフリットとも呼ばれるガラス組成物が、特定の成分のパーセンテージを含有するものとして本明細書において説明される。具体的には、パーセンテージは、本明細書に説明されるように後で加工されてガラス組成物を形成する出発原料において使用された成分のパーセンテージである。このような専門用語は当業者には慣用的である。換言すれば、組成物は特定の成分を含有し、それらの成分のパーセンテージは、相当する酸化物の形態のパーセンテージとして表わされる。ガラス化学の当業者によって認識されるように、特定の分量の揮発性種がガラスを製造するプロセスの間に放出され得る。揮発性種の例は酸素である。また、ガラスが非晶質材料として挙動する間も、それはより少ない分量の結晶質を含有し得ることを認識するべきである。

焼成されたガラスから出発する場合、当業者は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等が挙げられるがそれらに限定されない当業者に公知の方法を用いて本明細書に記載された出発成分のパーセンテージを計算してもよい。さらに、以下の典型的な技術を使用してもよい。すなわち、Ｘ線蛍光分光分析（ＸＲＦ）、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）、電子常磁性共鳴分光分析（ＥＰＲ）、Ｍｏｅｓｓｂａｕｅｒ分光分析、電子マイクロプローブエネルギー分散型分光分析（ＥＤＳ）、電子マイクロプローブ波長分散型分光分析（ＷＤＳ）、またはカソードルミネセンス（ＣＬ）。

原料の選択によって、加工の間にガラスに混入される場合がある不純物を意図せずに含有し得ることを当業者は認識する。例えば、不純物は数百〜数千ｐｐｍの範囲で存在し得る。不純物の存在はガラス、組成物、例えば厚膜組成物、または焼成されたデバイスの性質を変化させない。例えば、厚膜組成物を含有する太陽電池は、厚膜組成物が不純物を含有する場合でも、本明細書中で説明された効率を有することができる。本明細書中で用いられるとき「鉛を含有しない」は、鉛が意図的に添加されていないことを意味する。

様々なガラスフリットを調製するために、当業者によって理解された技術を用いてそこに混入される酸化物（または加熱される時に望ましい酸化物に分解する他の材料）を混合することができる。このような調製技術は、混合物を空気中でまたは酸素含有雰囲気中で加熱して溶融体を形成する工程と、溶融体を急冷する工程と、急冷された材料を細砕、ミル粉砕、および／またはスクリーニングして所望の粒度を有する粉末を提供する工程とを必要とする場合がある。そこに混入されるビスマス、テルル、およびその他の酸化物の混合物の溶融は通常８００〜１２００℃のピーク温度まで行われる。溶融混合物を例えばステンレス鋼プラテン上でまたは逆転ステンレス鋼ローラーによって急冷して、小板を形成することができる。得られた小板を粉砕して、粉末を形成することができる。通常、ミル粉砕された粉末は、０．１〜３．０ミクロンのｄ_５０を有する。ガラスフリットを製造する当業者は、水急冷、ゾル−ゲル、噴霧熱分解、または粉末をガラスの形態にするために適切な他の技術が挙げられるがそれらに限定されない代替合成技術を使用してもよい。

上記の方法の酸化物生成物は通常、本質的に非晶質（非結晶性）固体材料、すなわち、ガラスである。しかしながら、いくつかの実施形態において、得られた酸化物は非晶質、部分的に非晶質、部分的に結晶性、結晶性またはそれらの組合せであってもよい。本明細書中で用いられるとき「ガラスフリット」は、全てのこのような生成物を包含する。

ガラスフリットは、鉛を含有してもよく鉛を含有しなくてもよい。

組成物において有用な典型的な鉛を含有しないガラスフリットの例には、ビスマスケイ酸塩、ビスマスホウケイ酸塩、ビスマステルル酸化物およびそれらの混合物などがある。

鉛を含有しないガラスフリットの一実施形態において酸化物成分は、ガラス組成物の全重量に基づいて５５〜９０ｗｔ％のＢｉ_２Ｏ_３、０．５〜３５ｗｔ％のＳｉＯ_２、０〜５ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３、０〜５ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３および０〜１５ｗｔ％のＺｎＯの組成範囲である。別の実施形態において酸化物成分は、２８〜８５ｗｔ％のＢｉ_２Ｏ_３、０．１〜１８ｗｔ％のＳｉＯ_２、１〜２５ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３、０〜６ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３、０〜１ｗｔ％のＣａＯ、０〜４２ｗｔ％のＺｎＯ、０〜４ｗｔ％のＮａ_２Ｏ、０〜３．５ｗｔ％のＬｉ_２Ｏ、０〜３ｗｔ％のＡｇ_２Ｏ、０〜４．５ｗｔ％のＣｅＯ_２、０〜３．５ｗｔ％のＳｎＯ_２および０〜１５ｗｔ％のＢｉＦ_３の組成範囲である。

Ｂｉ−Ｔｅ−Ｏガラスフリットを製造するために使用された出発混合物は、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｏの出発混合物の全重量に基づいて２２〜４２ｗｔ％のＢｉ_２Ｏ_３および５８〜７８ｗｔ％のＴｅＯ_２を含有する。さらなる実施形態において、Ｂｉ_２Ｏ_３およびＴｅＯ_２の他に、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｏを製造するために使用された出発混合物はＢｉ−Ｔｅ−Ｏの出発混合物の全重量に基づいて０．１〜７ｗｔ％のＬｉ_２Ｏおよび０．１〜４ｗｔ％のＴｉＯ_２を含有する。さらに別の実施形態において、出発混合物は、再びＢｉ−Ｔｅ−Ｏの出発混合物の全重量に基づいて０．１〜８ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３、０．１〜３ｗｔ％のＺｎＯおよび０．３〜２ｗｔ％のＰ_２Ｏ_５を含有する。

組成物において有用な典型的な鉛含有ガラスフリットの例には、鉛ケイ酸塩、鉛ホウケイ酸塩および鉛テルル酸化物などがある。

鉛含有ガラスフリットの一実施形態において酸化物成分は、ガラス組成物の全重量に基づいて２０〜８３ｗｔ％のＰｂＯ、１〜３５ｗｔ％のＳｉＯ_２、０１．５〜１９ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３、０〜３５ｗｔ％のＢｉ_２Ｏ_３、０〜７ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３、０〜１２ｗｔ％のＺｎＯ、０〜４ｗｔ％のＣｕＯ、０〜７ｗｔ％のＴｉＯ_２、０〜５ｗｔ％のＣｄＯおよび０〜３０のＰｂＦ_２の組成範囲である。

Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏガラスフリットを製造するために使用された出発混合物は、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏの出発混合物の全重量に基づいて２５〜６５ｗｔ％のＰｂＯおよび３５〜７５ｗｔ％のＴｅＯ_２を含有する。さらなる実施形態において、ＰｂＯおよびＴｅＯ_２の他に、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏを製造するために使用された出発混合物はＰｂ−Ｔｅ−Ｏの出発混合物の全重量に基づいて０．１〜５ｗｔ％のＬｉ_２Ｏおよび０．１〜５ｗｔ％のＴｉＯ_２を含有する。このＰｂ−Ｔｅ−ＯをＰｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏと呼ぶことができる。さらに別の実施形態においてＰｂ−Ｔｅ−ＯおよびＰｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏを製造するために使用された出発混合物は０．１〜３ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３および０．５〜５ｗｔ％のＢｉ_２Ｏ_３を含有する。

有機媒体
組成物の無機成分を有機媒体と混合して、印刷のために適したコンシステンシーおよびレオロジーを有する粘性厚膜ペーストまたはそれほど粘性でないインクを形成する。多種多様な不活性粘性材料を有機媒体として使用することができる。有機媒体は、ペーストまたはインクの製造、出荷および貯蔵の間に並びにスクリーン印刷プロセスの間、印刷スクリーン上で無機成分が十分な安定度を有して分散することができる有機媒体であり得る。

適した有機媒体は、固形分の安定な分散体、スクリーン印刷のための適切な粘度およびチキソトロピー、基板およびペースト固形分の適切な湿潤性、良い乾燥速度、および良い焼成性質を提供するレオロジー性質を有する。有機媒体は、増粘剤、安定剤、界面活性剤、および／または他の一般的な添加剤を含有することができる。１つのこのようなチキソトロープ増粘剤はＴｈｉｘａｔｒｏｌ（登録商標）（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓｐｌｃ，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ）である。有機媒体は、溶剤中のポリマーの溶液であってもよい。適したポリマーには、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルなどがある。適した溶剤には、例えばアルファ−またはベータ−テルピネオールなどのテルペンまたはそれらと他の溶剤との、例えばケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールおよび１５０℃を超える沸点を有するアルコール、およびアルコールエステルとの混合物などがある。他の適した有機媒体成分には、ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアジペート、二塩基性エステル、例えばＤＢＥ、ＤＢＥ−２、ＤＢＥ−３、ＤＢＥ−４、ＤＢＥ−５、ＤＢＥ−６、ＤＢＥ−９およびＤＢＥ１Ｂ、オクチルエポキシタレート、イソテトラデカノールの他、水素化ロジンのペンタエリトリトールエステルなどがある。また、有機媒体は、ペースト組成物を基板上に適用した後に急速な固化を促進するための揮発性液体を含むことができる。

組成物中の有機媒体の最適な量は、組成物を適用する方法および使用された特定の有機媒体に依存している。本組成物は、組成物の全重量に基づいて５〜５０ｗｔ％の有機媒体を含有する。

有機媒体がポリマーを含む場合、ポリマーは通常８〜１５ｗｔ％の有機組成物を含む。

組成物の調製
一実施形態において、組成物は、導電性金属と、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、イオン交換されたＬｉ_２ＲｕＯ_３およびそれらの混合物からなる群から選択される成分と、ガラスフリットと、有機媒体とを任意の順に混合することによって調製することができる。いくつかの実施形態において、無機材料を最初に混合し、次に、それらを有機媒体に添加する。他の実施形態において、無機物の主要部分である導電性金属を有機媒体にゆっくりと添加する。粘度は、必要ならば、溶剤を添加することによって調節されてもよい。高剪断を提供する混合方法は、粒子を媒体中に分散させるために有用である。

電極の形成
組成物は、例えば、スクリーン印刷、ステンシル印刷、めっき、押出、インクジェット印刷、造形またはマルチプル印刷、またはリボンによって堆積されてもよい。

この電極形成プロセスにおいて、最初に組成物が乾燥され、次に加熱されて有機媒体を除去し、無機材料を焼結する。加熱は、空気中でまたは酸素含有雰囲気中で行われてもよい。この工程は通常、「焼成」と称される。焼成温度プロファイルは通常、乾燥されたペースト組成物からの有機バインダー材料、並びに存在する一切の他の有機材料の焼尽を可能にするように設定される。一実施形態において、焼成温度は７００〜９５０℃である。焼成は、高い輸送速度、例えば１００〜５００ｃｍ／分を用いて、結果として０．０３〜５分のホールドアップ時間でベルト炉内で行われてもよい。複数の温度領域、例えば３〜１１の領域を用いて、所望の熱プロファイルを制御することができる。

一実施形態において、半導体デバイスは、接合を有する半導体基板とその主表面上に形成された窒化シリコン絶縁薄膜とを含む物品から製造される。当該組成物は、予め決められた形状および厚さで予め決められた位置において絶縁薄膜上に適用される（例えば、コートされるかまたはスクリーン印刷される）。当該組成物は、絶縁層を部分的にまたは完全に貫通する能力を有する。次に、焼成が行なわれ、組成物が絶縁薄膜と反応して絶縁薄膜を貫通し、それによってシリコン基材との電気的接触をもたらし、結果として電極が形成される。

電極を形成するこの方法の例は、図１Ａ〜１Ｆと共に以下に説明される。

図１Ａは、単結晶または多結晶ｐ型シリコン基板１０を示す。

図１Ｂにおいて、逆導電率タイプのｎ型拡散層２０が、リン源としてオキシ塩化リンを使用してリンの熱拡散によって形成される。一切の特定の改良がない場合、拡散層２０は、シリコンｐ型基板１０の表面全体の上に形成される。拡散層の深さは、拡散温度および時間を制御することによって変化させられてもよく、一般に、約０．３〜０．５ミクロンの厚さの範囲において形成される。ｎ型拡散層は、数十オーム／平方〜約１２０オーム／平方までのシート抵抗率を有し得る。

レジスト等を有するこの拡散層の前面を保護した後、図１Ｃに示されるように拡散層２０はエッチングによって表面の残部から除去され、その結果、それは前面にだけ残る。次に、レジストを有機溶剤等を用いて除去する。

次に、図１Ｄに示されるように反射防止コーティング（ＡＲＣ）としても機能する絶縁層３０がｎ型拡散層２０上に形成される。絶縁層は通常は窒化シリコンであるが、ＳｉＮ_ｘ：Ｈ薄膜（すなわち、絶縁薄膜が、後続の焼成加工の間の不活性化のための水素を含む）、酸化チタン薄膜、酸化シリコン薄膜、または酸化シリコン／酸化チタン薄膜でもあり得る。窒化シリコン薄膜の約７００〜９００Åの厚さは、約１．９〜２．０の屈折率のために適している。絶縁層３０の堆積はスパッタリング、化学蒸着、または他の方法によって行うこともできる。

次に、電極が形成される。図１Ｅに示されるように、本発明の組成物５００をスクリーン印刷して絶縁薄膜３０上に前電極を形成し、次に乾燥させる。さらに、次いで裏面銀または銀／アルミニウムペースト７０、およびアルミニウムペースト６０を基板の裏面上にスクリーン印刷し、連続的に乾燥させる。焼成は、数秒〜数十分の間約７５０〜９５０℃の温度範囲において赤外ベルト炉内で行われる。

従って、図１Ｆに示されるように、焼成の間にアルミニウムがアルミニウムペースト６０からシリコン基板１０の裏面上に拡散し、それによって、高濃度のアルミニウムドーパントを含有するｐ＋層４０を形成する。この層は一般に裏面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率を改良するのを助ける。

焼成は、乾燥されたアルミニウムペースト６０をアルミニウム裏電極６１に変換する。裏面銀または銀／アルミニウムペースト７０は同時に焼成され、銀または銀／アルミニウム裏電極７１になる。焼成の間、裏面アルミニウムと裏面銀または銀／アルミニウムとの間の境界は合金の状態を呈し、それによって電気接続を達成する。裏電極の大部分の領域は、一つにはｐ＋層４０を形成する必要のために、アルミニウム電極６１によって占められる。アルミニウム電極へのはんだ付けは不可能なので、銀または銀／アルミニウム裏電極７１が、銅リボン等によって太陽電池を相互接続するための電極として裏面の一部の上に形成される。さらに、本発明の前面組成物５００は焼成の間に焼結して絶縁薄膜３０を貫通し、それによってｎ型層２０との電気的接触を達成する。このタイプのプロセスは一般に「ファイアスルー（ｆｉｒｅｔｈｒｏｕｇｈ）」と呼ばれる。図１Ｆの焼成された電極５０１は、ファイアスルーの結果を明らかに示す。

太陽電池の電気的測定
電流−電圧（ＪＶ）商用試験機ＳＴ−１０００（Ｔｅｌｅｃｏｍ−ＳＴＶＬｔｄ．，Ｍｏｓｃｏｗ，Ｒｕｓｓｉａ）を使用して、多結晶シリコン光電池の効率および充填比の測定を実施した。１つは電圧用で１つは電流用の２つの電気接続を各々の光電池の上部および下部に形成した。一時的光励起を使用して、シリコン光電池の加熱を避け、標準温度条件（２５℃）下のＪＶ曲線を得た。太陽スペクトルに似た分光出力を有するフラッシュランプが１ｍの垂直距離から光電池を照明した。ランプ出力は１４ミリセカンドの間一定に保たれた。外部太陽電池に対して較正されたとき、試料表面における強度はこの時間の間１０００Ｗ／ｍ^２（または１回の太陽照射）であった。１４ミリセカンドの間、ＪＶ試験機が、短絡回路から開回路まで試料上の人工的電気負荷を変化させた。ＪＶ試験機が、記載された範囲の負荷にわたって負荷が変化する間、光電池を流れる光誘起電流、および両端にかかる電圧を記録した。各々の電圧レベルにおいて電圧×電流の積を求めることによってこのデータから電力対電圧曲線を得た。電力対電圧曲線の最大値が、太陽電池の効率を計算するための太陽電池の固有出力電力とされた。この最大電力を試料の面積で割り、１回の太陽光強度における最大電力密度を得た。次に、これを入力強度１０００Ｗ／ｍ^２で割って効率を求め、次にそれを１００で乗じて効率のパーセントの結果を得た。また、対象の他のパラメータもこの同じ電流−電圧曲線から得られた。このような１つのパラメータは充填比（ＦＦ）であり、太陽電池からの最大電力の、開回路電圧と短絡回路電流との積に対する比を求めることによって得られる。ＦＦは、太陽電池からの最大電力の、Ｖ_ｏｃとＩ_ｓｃとの積に対する比を１００で乗じた値として定義される。

接着性の測定
電極の接着性を以下の手順によって測定した。Ｓｎ／Ｐｂはんだでコートされた銅リボン（ＵｌｂｒｉｃｈＳｔａｉｎｌｅｓｓＳｔｅｅｌｓ＆ＳｐｅｃｉａｌＭｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．）をはんだ付け用フラックス（Ｋｅｓｔｅｒ−９５２ｓ，Ｋｅｓｔｅｒ，Ｉｎｃ．）に浸し、次に、空気中で５秒間乾燥させた。はんだでコートされた銅リボンの半分を電極上に置き、はんだ付けをはんだ付け装置（ＳＣＢ−１６０，ＳＥＭＴＥＫＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＣｏ．，Ｌｔｄ．）で行なった。はんだこての設定温度は２２０〜２４０℃であり、はんだこての先端の実際の温度は、Ｋ型熱電対によって測定されたとき１９５℃〜２１５℃であった。

電極に付着しなかった銅リボンの部分を水平に折り、装置（ＰｅｅｌＦｏｒｃｅ６０６，ＭＯＧＲＬＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．）によって１２０ｍｍ／分で引っ張った。銅リボンが外れる強度（ニュートン、Ｎ）をはんだ接着性として記録した。

Ｌｉ_２ＲｕＯ_３の合成およびミル粉砕
実施例１
１８．８５ｇのＬｉ_２ＣＯ_３および３３．３３ｇのＲｕＯ_２粉末を十分に混合し、空気中で１２時間１０００℃においてか焼した。得られた材料のＸ線粉末回折パターンは、不純物相のない、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３だけを示した。

この材料をイソプロピルアルコール中で０．８７ミクロンのｄ_９０に粉砕した。粉末をスラリーから単離し、乾燥させ、−２３０メッシュにふるい分けした。

厚膜ペーストの調製
実施例２
厚膜ペーストのマスターバッチを製造するために、表Ｉに示された成分を表示された量でＴｈｉｎｋｙミキサー（ＴｈｉｎｋｙＣｏｒｐ．，ＬａｇｕｎａＨｉｌｌｓ，ＣＡ）内で混合し、圧力を増加させながら、得られたペーストを三本ロール練り機に複数回通して粉砕し、最後には２５０ｐｓｉにおいて２回通す。

媒体を調製するために、７ｗｔ．％のＮ２００Ａｑｕａｌｏｎエチルセルロース（Ａｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ，ＫＹ）をテキサノールに溶解した。ガラスフリットを調製するために、表ＩＩに示された酸化物の量を溶融および急冷し、次に、ガラスを微粉にミル粉砕した。

５．４６９２ｇの厚膜ペーストのマスターバッチを使用し、それを０．０４３９ｇのＬｉ_２ＲｕＯ_３（実施例１から）とＴｈｉｎｋｙミキサー内で混合して本発明の組成物を調製した。また、０．０３６１ｇの付加的なテキサノールを混合して粘度を調節した。本発明のこのペースト組成物中のＬｉ_２ＲｕＯ_３の量は、組成物の全重量に基づいて０．８ｗｔ％であった。

混合物をＨｏｏｖｅｒＭ−５自動混練機（Ｈｉｗａｓｓｅｅ，ＶＡ）で混練してＬｉ_２ＲｕＯ_３を十分に混入した。本発明のペースト組成物を１インチ×１インチのＳｉチップ（約７０ｎｍのＳｉＮｘ反射防止コーティングを前面上に有する６インチ×６インチの６５ｏｈｍ多結晶Ｓｉウエハからウエハ用ソーで切り分けた）上にスクリーン印刷した。パターンは、１１本の指線（幅１００ミクロン）および１本の母線（幅１．２５ｍｍ）から成った。各々のチップの裏面は、市販のＡｌペーストのフルグランドプレーンを印刷された。１５０℃において１０分乾燥させた後、４５７ｃｍ／分のベルト速度を有するＲａｄｉａｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＰＶ−６１４６領域ベルト炉内で一連のピーク温度においてチップを焼成した（温度当たり５つのチップ）。最終領域の設定温度（ピーク設定温度）を記録する。ピーク平均効率は８６５℃において１３．９９％であり、ピーク平均充填比は８６５℃において７５．１４であった。比較によって、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３が一切添加されないマスターバッチペーストは非常に不十分な効率を生じる（＜４％）。

実施例３
０．０９０８ｇのＬｉ_２ＲｕＯ_３を５．４８１６ｇのマスターバッチペースト中に混練し、０．０６１１ｇの付加的なテキサノールを添加して粘度を調節したことを除き、本発明の組成物を実施例２に説明したように調製し、試験した。本発明のこのペースト組成物中のＬｉ_２ＲｕＯ_３の量は、組成物の全重量に基づいて１．６ｗｔ％であった。ピーク平均効率は８９０℃において１４．４１％であり、ピーク平均充填比は８９０℃において７５．９０であった。比較によって、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３が一切添加されないマスターバッチペーストは非常に不十分な効率を生じる（＜４％）。

実施例４
０．１７９３ｇのＬｉ_２ＲｕＯ_３を５．６１２７ｇのマスターバッチペースト中に混練し、０．０３８６ｇの付加的なテキサノールを添加して粘度を調節したことを除き、本発明の組成物を実施例２に説明したように調製し、試験した。本発明のこのペースト組成物中のＬｉ_２ＲｕＯ_３の量は、組成物の全重量に基づいて３．２ｗｔ％であった。ピーク平均効率は８９０℃において１４．５３％であり、ピーク平均充填比は８９０℃において７６．６８であった。比較によって、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３が一切添加されないマスターバッチペーストは非常に不十分な効率を生じる（＜４％）。

実施例５
０．２４３７ｇのＬｉ_２ＲｕＯ_３を５．０７７０ｇのマスターバッチペースト中に混練し、０．０３９９ｇの付加的なテキサノールを添加して粘度を調節したことを除き、本発明の組成物を実施例２に説明したように調製し、試験した。本発明のこのペースト組成物中のＬｉ_２ＲｕＯ_３の量は、組成物の全重量に基づいて４．８ｗｔ％であった。ピーク平均効率は９４０℃において１３．９９％であり、ピーク平均充填比は９４０℃において７４．４４であった。比較によって、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３が一切添加されないマスターバッチペーストは非常に不十分な効率を生じる（＜４％）。

実施例６
組成物を調製するために、（実施例１からの）０．０７５７ｇのＬｉ_２ＲｕＯ_３および２８．５４４６ｇのＰＶ１６Ａペースト（ＤｕＰｏｎｔＭｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＤＥ）をＴｈｉｎｋｙミキサー内で混合した。０．１７５１ｇのテキサノールを添加して粘度を調節した。本発明のこのペースト組成物中のＬｉ_２ＲｕＯ_３の量は、組成物の全重量に基づいて０．２６３ｗｔ％であった。

本発明の得られたペースト組成物を三本ロール練り機で粉砕した（０ｐｓｉにおいて３回、１００ｐｓｉにおいて３回通した）。実施例２に説明された方法と同様な方法で試験チップを印刷した。チップを４領域ＢＴＵＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＩＲベルト炉内で２２１ｃｍ／分のベルト速度で焼成した。ピーク平均効率は９１０℃において１５．４１％であり、ピーク平均充填比は９１０℃において７９．０８であった。

実施例７
０．１１３３ｇのＬｉ_２ＲｕＯ_３を２８．１６９９ｇのＰＶ１６Ａペーストと混合し、０．１４５５ｇのテキサノールを添加して粘度を調節したことを除き、組成物を実施例６に説明されたように調製し、試験した。本発明のこのペースト組成物中のＬｉ_２ＲｕＯ_３の量は、組成物の全重量に基づいて０．３９８ｗｔ％であった。ピーク平均効率は９２０℃において１５．１７％であり、ピーク平均充填比は９２０℃において７７．８６であった。

実施例８
０．１３７３ｇのＬｉ_２ＲｕＯ_３を２５．９４３４ｇのＰＶ１６Ａペーストと混合し、０．２３７２ｇのテキサノールを添加して粘度を調節したことを除き、組成物を実施例６に説明されたように調製し、試験した。本発明のこのペースト組成物中のＬｉ_２ＲｕＯ_３の量は、組成物の全重量に基づいて０．５２２ｗｔ％であった。ピーク平均効率は９１０℃において１５．２６％であり、ピーク平均充填比は９１０℃において７８．４２であった。

比較実験Ａ
実施例６〜８との比較のために、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３が添加されていないＰＶ１６Ａペーストを実施例６に説明されたように印刷し、焼成した。ピーク平均効率は９１０℃において１５．１６％であり、ピーク平均充填比は９１０℃において７８．００であった。

実施例９
ガラスフリットを表ＩＩＩに示された組成によって調製した。

このガラスフリットを使用して２つのペーストを調製した。ペーストＡは、１．６０ｗｔ．％のフリットと、ルテニウム酸リチウム無し、８８．８３％の銀粉末と、溶剤、バインダー、チキソトロープ、および界面活性剤からなる有機ビヒクルとを有した。ペーストＢは、０．１３ｗｔ．％のルテニウム酸リチウムを含有したことを除き、ペーストＡと同じであった。印刷し、焼成した後、２つのペーストから製造されたセルは、同様な効率および充填比を有した。しかしながら、ペーストＡの接着性の中央値は１１．５ミクロンの母線の太さで１．２８Ｎであったが、ペーストＢの接着性の中央値は１０．３５ミクロンの母線の太さで３．１６Ｎであり、接着性の２４７％の増加があった。

実施例１０
実施例９のガラスフリットを使用して２つのペーストを調製した。

ペーストＣは、１．６９％のフリットと、ルテニウム酸リチウム無し、８８．７３％の銀粉末と、溶剤、バインダー、チキソトロープ、および界面活性剤からなる有機ビヒクルとを有した。ペーストＤは、１．６９％のフリットと、０．１００ｗｔ％のルテニウム酸リチウムと、８８．６３％の銀粉末と、ペーストＣと同じ有機ビヒクルとを有した。３つのさらに別のペーストを調製するために、ペーストＣおよびＤをブレンドして、それぞれ０．０１０ｗｔ％、０．０２５ｗｔ％および０．０５０ｗｔ％のルテニウム酸リチウムの中間レベルを有するペーストを得た。５つのペーストを印刷し、焼成した後、接着性および母線の太さを測定した。これらの測定の結果を表ＩＶに示す。

１０ｐ型シリコン基板
２０ｎ型拡散層
３０ＡＲＣ（例えば、窒化シリコン薄膜、酸化チタン薄膜、または酸化シリコン薄膜）
４０ｐ＋層（裏面電界、ＢＳＦ）
６０裏面上に堆積されたアルミニウムペースト
６１アルミニウム裏面電極（裏面アルミニウムペーストを焼成することによって得られたもの）
７０裏面上に堆積された銀／アルミニウムペースト
７１銀／アルミニウム裏面電極（裏面銀／アルミニウムペーストを焼成することによって得られたもの）
５００前面上に堆積された本発明のペースト
５０１前電極（前面ペースト５００を焼成することによって形成されたもの）

Claims

（ａ）導電性金属と、
（ｂ）Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、イオン交換されたＬｉ_２ＲｕＯ_３およびそれらの混合物からなる群から選択される成分と、
（ｃ）ガラスフリットと、
（ｄ）有機媒体と、を含む導電性組成物であって、
前記導電性金属と、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、イオン交換されたＬｉ_２ＲｕＯ_３およびそれらの混合物からなる群から選択される前記成分と、前記ガラスフリットとが、前記有機媒体中に分散されている、組成物。
５０〜９０ｗｔ％の導電性金属と、Ｌｉ_２ＲｕＯ_３、イオン交換されたＬｉ_２ＲｕＯ_３およびそれらの混合物からなる群から選択される０．０３〜５ｗｔ％の成分と、０．５〜５ｗｔ％のガラスフリットと、５〜５０ｗｔ％の有機媒体とを含み、前記ｗｔ％が前記組成物の全重量に基づいている、請求項１に記載の組成物。
前記成分がＬｉ_２ＲｕＯ_３である、請求項１に記載の組成物。
前記成分が、イオン交換されたＬｉ_２ＲｕＯ_３であり、Ｌｉ原子が、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｈ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＴｉまたはＺｒ原子、またはそれらの組合せと少なくとも部分的に交換されている、請求項１に記載の組成物。
前記導電性金属が、銀、銅、パラジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属を含む、請求項１に記載の組成物。
前記導電性金属が、ニッケル、アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属をさらに含む、請求項５に記載の組成物。
前記ガラスフリットが、鉛ケイ酸塩、鉛ホウケイ酸塩、鉛テルル酸化物およびそれらの混合物からなる群から選択される鉛含有ガラスフリットを含む、請求項１に記載の組成物。
前記ガラスフリットが、ビスマスケイ酸塩、ビスマスホウケイ酸塩、ビスマステルル酸化物およびそれらの混合物からなる群から選択される鉛を含有しないガラスフリットを含む、請求項１に記載の組成物。
請求項１に記載の組成物から形成された電極を含む半導体デバイスであって、前記組成物が焼成されて前記有機媒体を除去して前記電極を形成している、半導体デバイス。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物から形成された電極を含む太陽電池であって、前記組成物が焼成されて前記有機媒体を除去して前記電極を形成している、太陽電池。