JP5711359B2 - 鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物を含有する厚膜ペーストと半導体デバイスの製造においてのそれらの使用 - Google Patents

Description

本発明は、１つまたは複数の絶縁層を有する太陽電池デバイスの前面を印刷するための厚膜ペーストを提供する。厚膜ペーストは、有機媒体中に分散された伝導性金属またはその誘導体の供給源と鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物とを含有する。

ｐ型ベースを有する従来の太陽電池構造は典型的に電池の前面（太陽側の面）上にある陰極と裏面上の陽極とを有する。半導体本体のｐ−ｎ接合に当たる適切な波長の放射は、電子−正孔対電荷担体を発生させるための外部エネルギー源として作用する。これらの電子・正孔対電荷担体はｐ−ｎ半導体接合によって発生された電界内で移動し、半導体の表面に適用された導電性グリッドまたは金属コンタクトによって集められる。発生された電流は外部回路に流れる。

典型的に、導電性ペースト（インクとしても知られる）を用いて導電性グリッドまたは金属コンタクトを形成する。導電性ペーストは典型的に、ガラスフリット、導電性種（例えば、銀粒子）、および有機媒体を含有する。金属コンタクトを形成するために、導電性ペーストをグリッドラインまたは他のパターンとして基板上に印刷し、次に焼成し、その間にグリッドラインと半導体基板との間に電気的接触が形成される。

しかしながら、典型的に、結晶シリコンＰＶ電池を窒化ケイ素、酸化チタン、または酸化ケイ素などの反射防止コーティングでコートして光の吸着を促進し、電池の効率を増加させる。また、このような反射防止コーティングは絶縁体として作用し、金属コンタクトの基板からの電子の流れを損なう。この問題を克服するためには、導電性ペーストは、焼成の間に反射防止コーティングを貫通して半導体基板との電気的接触を有する金属コンタクトを形成しなくてはならない。また、金属コンタクトと基板との間の強い結合の形成（すなわち、接着性）およびはんだぬれ性も望ましい。

反射防止コーティングを貫通して焼成時に基板との強い結合を形成する能力は導電性ペーストの組成および焼成条件に非常に依存している。また、効率、ＰＶ電池の性能の基本的尺度は、焼成された導電性ペーストと基板との間に形成された電気的接触の特性によっても影響される。

良い効率を有するＰＶ電池を製造するための経済的な方法を提供するために、低温において焼成されて反射防止コーティングを貫通し、半導体基板との良い電気的接触を提供することができる厚膜ペースト組成物が必要とされている。

本発明の１つの態様は、
ａ）厚膜ペースト組成物中の全固形分に基づいて伝導性金属またはその誘導体８５〜９９．５重量％と、
ｂ）固形分に基づいて鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物０．５〜１５重量％と、
ｃ）有機媒体と
を含む厚膜ペースト組成物である。

本発明の別の態様は、
（ａ）半導体基板の少なくとも１つの表面上に堆積された１つまたは複数の絶縁膜を含む半導体基板を提供する工程と、
（ｂ）厚膜ペースト組成物を１つまたは複数の絶縁膜上に適用して層状構造物を形成する工程であって、厚膜ペースト組成物が、
ｉ）固形分に基づいて伝導性金属の供給源８５〜９９．５重量％と、
ｉｉ）固形分に基づいて鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物０．５〜１５重量％と、
ｉｉｉ）有機媒体とを含む工程と、
（ｃ）半導体基板、１つまたは複数の絶縁膜、および厚膜ペーストを焼成して、１つまたは複数の絶縁層と接触し且つ半導体基板と電気的接触している電極を形成する工程とを含む方法である。

本発明の別の態様は、
ａ）半導体基板と、
ｂ）半導体基板上の１つまたは複数の絶縁層と、
ｃ）１つまたは複数の絶縁層と接触し且つ半導体基板と電気的接触し、伝導性金属と鉛−テルル−リチウム-チタン−酸化物とを含む電極と
を含む物品である。

半導体デバイスの製造を説明するプロセスフロー図である。

太陽光発電システムは、化石燃料の必要性を低減するという点において環境にやさしいと考えられる。

本発明は、改良された電気的性能を有する光起電装置を製造するために使用することができる組成物を提供する。厚膜ペースト組成物は、
ａ）組成物中の全固形分に基づいて伝導性金属またはその誘導体８５〜９９．５重量％と、
ｂ）固形分に基づいて鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物０．５〜１５重量％と、
ｃ）有機媒体とを含む。

本明細書において定義されるとき、有機媒体は、厚膜ペースト組成物を構成する固形分の一部であると考えられない。

伝導性金属
伝導性金属は、銀、銅、およびパラジウムからなる群から選択される。伝導性金属は、フレーク形、球形、粒形、結晶形、粉末、または他の不規則な形およびそれらの混合物であってもよい。伝導性金属はコロイド懸濁液として提供されてもよい。

金属が銀であるとき、それは銀金属、銀誘導体、またはそれらの混合物の形態であってもよい。典型的な誘導体には、銀の合金、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）、例えばＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ₃、ＡｇＯＯＣＣＨ₃（酢酸銀）、ＡｇＯＯＣＦ₃（トリフルオロ酢酸銀）、オルト燐酸銀（Ａｇ₃ＰＯ₄）などの銀塩がある。また、他の厚膜ペースト成分と相溶性の他の形態の銀を使用することもできる。

一実施形態において、伝導性金属またはその誘導体は、厚膜ペースト組成物の固体成分の約８５〜約９９．５重量％である。さらなる実施形態において、伝導性金属の源またはその誘導体は、厚膜ペースト組成物の固体成分の約９０〜約９５重量％である。

実施形態において、厚膜ペースト組成物の固形分部分は、約８５〜約９９．５重量％の球状銀粒子を含有する。一実施形態において、厚膜ペースト組成物の固形分部分は、約８５〜約９０重量％の銀粒子および約１〜約９．５重量％の銀フレークを含有する。

一実施形態において、厚膜ペースト組成物は伝導性であるコートされた銀粒子を含有する。適したコーティングはホスフェートおよび界面活性剤を含有する。適した界面活性剤には、ポリエチレンエポキシド、ポリエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリ（エチレングリコール）酢酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアレートの塩、パルミテートの塩、およびそれらの混合物などがある。塩の対イオンはアンモニウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの混合物であり得る。

銀の粒径は、いかなる特定の限定も受けない。一実施形態において、平均粒径は０．５〜１０ミクロンである。別の実施形態において、平均粒径は１〜５ミクロンである。本明細書中で用いられるとき、「粒径」または「Ｄ５０」は、「平均粒径」を意味することが意図される。「平均粒径」は、５０％の体積分布粒径を意味する。体積分布粒径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒径分析器（Ｌａｒｇｏ，ＦＬ）を用いてレーザー回折および分散法によって定量されてもよい。

鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物組成物
本発明の態様は、鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ）組成物に関する。実施形態において、これらの組成物はガラス組成物であってもよい。さらなる実施形態において、これらの組成物は結晶性、部分的に結晶性、非晶質、部分的に非晶質、またはそれらの組合せであってもよい。実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ組成物は２つ以上のガラス組成物を含有してもよい。実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ組成物は、ガラス組成物と結晶性組成物などの付加的な組成物とを含有してもよい。用語「ガラス」または「ガラス組成物」は、非晶質および結晶性材料の上記の組み合わせのいずれかを表わすために使用される。

実施形態において、本明細書に記載されたガラス組成物は鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物を含有する。また、ガラス組成物はケイ素、ホウ素、銀、スズ、亜鉛、ニオブ、セリウム、バナジウム、アルミニウム等の付加的な成分を含有してもよい。

鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ）を調製するために、当業者によって理解された技術を用いてＰｂＯ、ＴｅＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、およびＴｉＯ₂（または加熱される時に望ましい酸化物に分解する他の材料）を混合する。このような調製技術は、混合物を空気中でまたは酸素含有雰囲気中で加熱して溶融体を形成する工程と、溶融体を急冷する工程と、急冷された材料を細砕、ミル粉砕、および／または選別して所望の粒径を有する粉末を提供する工程とを必要とする場合がある。鉛、テルル、リチウム、およびチタン酸化物の混合物の溶融は典型的に８００〜１２００℃のピーク温度まで行われる。溶融混合物を例えばステンレス鋼プラテン上でまたは逆転ステンレス鋼ローラー間において急冷して、小板を形成する。得られた小板を粉砕して、粉末を形成する。典型的に、ミル粉砕された粉末は、０．１〜３．０ミクロンのＤ₅₀を有する。ガラスフリットを製造する当業者は、水急冷、ゾル−ゲル、噴霧熱分解、金属プラテン上のスプラット冷却による急冷、または粉末をガラスの形態にするために適切な他の技術が挙げられるがそれらに限定されない代替合成技術を使用してもよい。

実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏを製造するために使用された出発混合物は、（全出発混合物の重量に基づいて）、２５〜６５重量％、３０〜６０重量％、または３０〜５０重量％であってもよいＰｂＯ、２５〜７０重量％、３０〜６５重量％、または５０〜６５重量％であってもよいＴｅＯ₂、０．１〜５重量％、０．２５〜３重量％、または０．５〜２．５重量％であってもよいＬｉ₂Ｏ、０．１〜５重量％、０．２５〜５重量％、または０．５〜３重量％であってもよいＴｉＯ₂を含有してもよい。

実施形態において、ＰｂＯ、ＴｅＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ₃、およびＴｉＯ₂はＰｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ組成物の８０〜１００重量％であってもよい。さらなる実施形態において、ＰｂＯ、ＴｅＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ₃、およびＴｉＯ₂はＰｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ組成物の８５〜１００重量％または９０〜１００重量％であってもよい。

さらなる実施形態において、上記のＰｂＯ、ＴｅＯ₂、Ｌｉ₂ＯおよびＴｉＯ₂に加えて、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏを製造するために使用された出発混合物は、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃、またはＡｇ₂Ｏの１つまたは複数を含有してもよい。この実施形態の態様において（全出発混合物の重量に基づいて）、
ＳｉＯ₂は０〜１０重量％、０〜９重量％、または２〜９重量％であってもよく、
ＳｎＯ₂は０〜５重量％、０〜４重量％、または０．５〜１．５重量％であってもよく、
Ｂ₂Ｏ₃は０〜１０重量％、０〜５重量％、または１〜５重量％であってもよく、
Ａｇ₂Ｏは０〜３０重量％、０〜２０重量％、または３〜１５重量％であってもよい。

実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏは均質な粉末であってもよい。さらなる実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏは２つ以上の粉末の組み合わせであってもよく、各粉末は別々に均質な集団であってもよい。２つの粉末の組み合わせ全体の組成は、上に記載された範囲内である。例えば、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏは、２つ以上の異なった粉末の組み合わせを含有してもよい。別々に、これらの粉末は異なった組成を有してもよく、上に記載された範囲内であってもなくてもよい。しかしながら、これらの粉末の組み合わせは上に記載された範囲内である。

実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ物組成物は、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯの群の元素の全てではなく一部を含有する均質な粉末を含有する１つの粉末と、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯの群の元素の１つまたは複数を含有する第２の粉末とを含有してもよい。例えば、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ組成物はＰｂ、Ｔｅ、Ｌｉ、およびＯを含有する第１の粉末と、ＴｉＯ₂を含有する第２の粉末とを含有してもよい。この実施形態の態様において、粉末を一緒に溶融して均一な組成物を形成してもよい。この実施形態のさらなる態様において、粉末は別々に厚膜組成物に添加されてもよい。

実施形態において、Ｌｉ₂Ｏの一部または全てがＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、またはＲｂ₂Ｏと取り換えられてもよく、上に列挙された組成物と同様な性質を有するガラス組成物をもたらす。この実施形態において、アルカリ金属酸化物の全含有量は０〜５重量％、０．１〜３重量％、または０．２５〜３重量％であってもよい。

さらなる実施形態において、本明細書におけるガラスフリット組成物は、第３の組の成分、すなわち、ＧｅＯ₂、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｅＯ₂、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、ＦｅＯ、ＨｆＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＰｂＦ₂、ＺｒＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、ＣｕＯ、ＣｅＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｒｂ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、Ｌｕ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、および金属ハロゲン化物（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＦ、ＺｎＦ₂）の１つまたは複数を含有してもよい。

したがって、本明細書中で用いられるとき、用語「Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ」はまた、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ａｓ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｆ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｅ、およびＮｂからなる群から選択された元素の１つまたは複数の酸化物を含有する金属酸化物を含めてもよい。

表１、２、および３は、ＰｂＯ、ＴｅＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、ＴｉＯ₂の他、鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物を製造するために使用することができるその他の任意選択的な化合物を含有する粉末混合物のいくつかの例を列挙する。この一覧は例示目的であり、限定的であることを意図しない。表１、２、および３において、化合物の量は全ガラス組成物の重量に基づいて重量パーセントとして示される。表１ａにおいて、化合物の量は全ガラス組成物に基づいてモルパーセントとして示される。

典型的に、ＰｂＯおよびＴｅＯ₂粉末の混合物は、組み合わせられた粉末に基づいて５〜９５モル％の酸化鉛および５〜９５モル％の酸化テルルを含む。一実施形態において、ＰｂＯおよびＴｅＯ₂粉末の混合物は、組み合わせられた粉末に基づいて３０〜８５モル％の酸化鉛および１５〜７０モル％の酸化テルルを含む。

実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ組成物は、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯの群の元素の全てではなく一部を含有する均質な粉末を含有する１つの粉末と、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯの群の元素の１つまたは複数を含有する第２の粉末とを含有してもよい。例えば、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ組成物はＰｂ、Ｔｅ、Ｌｉ、およびＯを含有する第１の粉末と、ＴｉＯ₂を含有する第２の粉末とを含有してもよい。この実施形態の態様において、粉末を一緒に溶融して均一な組成物を形成してもよい。この実施形態のさらなる態様において、粉末は別々に厚膜組成物に添加されてもよい。

ガラスフリットとも呼ばれるガラス組成物が、特定の成分のパーセンテージを含有するものとして本明細書において説明される。具体的には、パーセンテージは、本明細書に説明されるように後で加工されてガラス組成物を形成する出発原料において使用された成分のパーセンテージである。このような専門用語は当業者には慣用的である。換言すれば、組成物は特定の成分を含有し、それらの成分のパーセンテージは、相当する酸化物の形態のパーセンテージとして表わされる。ガラス化学の当業者によって認識されるように、特定の分量の揮発性種がガラスを製造するプロセスの間に放出され得る。揮発性種の例は酸素である。

焼成されたガラスから出発する場合、当業者は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＥＳ）、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等が挙げられるがそれらに限定されない当業者に公知の方法を用いて本明細書に記載された出発成分のパーセンテージを計算してもよい。さらに、以下の典型的な技術を使用してもよい。すなわち、Ｘ線蛍光分光分析（ＸＲＦ）、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）、電子常磁性共鳴分光分析（ＥＰＲ）、Ｍｏｅｓｓｂａｕｅｒ分光分析、電子マイクロプローブエネルギー分散型分光分析（ＥＤＳ）、電子マイクロプローブ波長分散型分光分析（ＷＤＳ）、またはカソードルミネセンス（ＣＬ）。

当業者は、原料の選択によって、加工の間にガラスに混入され得る不純物を意図せずに含有し得ることを認識する。例えば、不純物は、数百〜数千ｐｐｍの範囲で存在し得る。

不純物の存在は、ガラス、厚膜組成物、または焼成されたデバイスの性質を変えない。例えば、厚膜組成物を含有する太陽電池は、厚膜組成物が不純物を含有する場合でも、本明細書に説明された効率を有することができる。

有機媒体
厚膜ペースト組成物の無機成分を有機媒体と混合して、印刷のために適したコンシステンシーおよびレオロジーを有する粘性ペーストを形成する。多種多様な不活性粘性材料を有機媒体として使用することができる。有機媒体は、ペーストの製造、出荷および貯蔵の間に並びにスクリーン印刷プロセスの間、印刷スクリーン上で無機成分が十分な安定度を有して分散することができる有機媒体であり得る。

適した有機媒体は、固形分の安定な分散体、スクリーン印刷のための適切な粘度およびチキソトロピー、基板およびペースト固形分の、適切な湿潤性、良い乾燥速度、および良い焼成性質を提供するレオロジー性質を有する。有機媒体は、増粘剤、安定剤、界面活性剤、および／または他の一般的な添加剤を含有することができる。有機媒体は、溶剤中のポリマーの溶液であってもよい。適したポリマーには、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルなどがある。適した溶剤には、例えばアルファ−またはベータ−テルピネオールなどのテルペンまたはそれらと他の溶剤との、例えばケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールおよび１５０℃を超える沸点を有するアルコール、およびアルコールエステルとの混合物などがある。他の適した有機媒体成分には、ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアジペート、二塩基性エステル、例えばＤＢＥ、ＤＢＥ−２、ＤＢＥ−３、ＤＢＥ−４、ＤＢＥ−５、ＤＢＥ−６、ＤＢＥ−９およびＤＢＥ１Ｂ、オクチルエポキシタレート、イソテトラデカノール、および水素化ロジンのペンタエリトリトールエステルなどがある。また、有機媒体は、厚膜ペースト組成物を基板上に適用した後に急速な固化を促進するための揮発性液体を含有することができる。

厚膜ペースト組成物中の有機媒体の最適な量は、ペーストを適用する方法および使用された特定の有機媒体に依存している。典型的に、厚膜ペースト組成物は、７０〜９５重量％の無機成分と５〜３０重量％の有機媒体とを含有する。

有機媒体がポリマーを含有する場合、有機組成物は８〜１５重量％のポリマーを含有してもよい。

厚膜ペースト組成物の調製
一実施形態において、導電性金属粉末、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ粉末、および有機媒体を任意の順で混合することによって厚膜ペースト組成物を調製することができる。いくつかの実施形態において、無機材料を最初に混合し、次に、それらを有機媒体に添加する。粘度は、必要ならば、溶剤を添加することによって調節されてもよい。高剪断を与える混合方法が有用である場合がある。

本発明の別の態様は、
（ａ）半導体基板の少なくとも１つの表面上に堆積された１つまたは複数の絶縁膜を含む半導体基板を提供する工程と、
（ｂ）厚膜ペースト組成物を１つまたは複数の絶縁膜の少なくとも一部の上に適用して層状構造物を形成する工程であって、厚膜ペースト組成物が、
ｉ）組成物中の全固形分に基づいて伝導性金属またはその誘導体８５〜９９．５重量％と、
ｉｉ）固形分に基づいて鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物０．５〜１５重量％と、
ｉｉｉ）有機媒体とを含む工程と、
（ｃ）半導体基板、１つまたは複数の絶縁膜、および厚膜ペーストを焼成して、１つまたは複数の絶縁層と接触し且つ半導体基板と電気的接触している電極を形成する工程と
を含む方法である。

実施形態において、厚膜ペーストは、鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物を固形分に基づいて０．５〜１５％、０．５〜７％、または１〜３重量％の量で含有してもよい。

一実施形態において、接合を有する半導体基板とその主表面上に形成された窒化ケイ素絶縁膜とを含む物品から半導体デバイスが製造される。方法は、絶縁膜上に予め決められた形状と厚さおよび予め決められた位置において絶縁層を貫通することができる厚膜ペースト組成物を適用する（例えば、コーティングまたはスクリーン印刷）工程と、次に焼成してその結果、厚膜ペースト組成物が絶縁膜と反応して絶縁膜を貫通し、それによってシリコン基板との電気的接触をもたらす工程とを包含する。

この方法の一実施形態を図１において説明する。

図１（ａ）は単結晶シリコンまたは多結晶シリコンｐ型基板１０を示す。

図１（ｂ）において、逆極性のｎ型拡散層２０を形成してｐ−ｎ接合を作る。ｎ型拡散層２０が、リン源としてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ₃）を使用してリン（Ｐ）の熱拡散によって形成されてもよい。一切の特定の改良がない場合、ｎ型拡散層２０は、シリコンｐ型基板の表面全体の上に形成される。拡散層の深さは、拡散温度および時間を制御することによって変化させられてもよく、一般に、約０．３〜０．５ミクロンの厚さの範囲において形成される。ｎ型拡散層は、数十オーム／平方〜約１２０オーム／平方までのシート抵抗率を有し得る。

レジスト等を有するｎ型拡散層２０の１つの表面を保護した後、図１（ｃ）に示されるように、ｎ型拡散層２０をエッチングによって大部分の表面から除去し、その結果、それは１つの主表面上にだけ残る。次に、有機溶剤等を用いてレジストを除去する。

次に、図１（ｄ）において、反射防止コーティングとしても機能する絶縁層３０がｎ型拡散層２０上に形成される。絶縁層は通常は窒化ケイ素であるが、ＳｉＮ_x：Ｈ膜（すなわち、絶縁膜が、後続の焼成加工の間の不活性化のための水素を含む）、酸化チタン膜、酸化ケイ素膜、オキシ窒化炭素ケイ素、炭素を含有する窒化ケイ素膜、炭素を含有する酸化ケイ素膜，または酸化ケイ素／酸化チタン膜であってもよい。窒化ケイ素膜の約７００〜９００Åの厚さは、約１．９〜２．０の屈折率のために適している。絶縁層３０の堆積はスパッタリング、化学蒸着、または他の方法によって行われてもよい。

次に、電極が形成される。図１（ｅ）に示されるように、本発明の厚膜ペースト組成物を絶縁膜３０上にスクリーン印刷し、次に乾燥させる。さらに、アルミニウムペースト６０および裏面銀ペースト７０を基板の裏面上にスクリーン印刷し、連続的に乾燥させる。焼成は、数秒〜数十分の間７５０〜８５０℃の温度において行われる。

従って、図１（ｆ）に示されるように、焼成の間にアルミニウムがアルミニウムペーストからシリコン基板の裏面上に拡散し、それによって、高濃度のアルミニウムドーパントを含有するｐ＋層４０を形成する。この層は一般に裏面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率を改良するのを助ける。焼成は、乾燥されたアルミニウムペースト６０をアルミニウム後部電極６１に変換する。裏面銀７０は同時に焼成され、銀または銀／アルミニウム後部電極７１になる。焼成の間、裏面アルミニウムと裏面銀との間の境界は合金の状態を呈し、それによって電気接続を達成する。後部電極の大部分の領域は、一つにはｐ＋層４０を形成する必要のために、アルミニウム電極によって占められる。同時に、アルミニウム電極へのはんだ付けは不可能なので、銀または銀／アルミニウム後部電極が、銅リボン等によって太陽電池を相互接続するための電極として裏面の限られた領域の上に形成される。

前面上に、本発明の厚膜ペースト組成物５００は焼成の間に焼結して絶縁膜３０を貫通し、それによってｎ型拡散層２０との電気的接触を達成する。このタイプのプロセスは一般に「ファイアスルー（ｆｉｒｅ ｔｈｒｏｕｇｈ）」と呼ばれる。このファイアスルーされた状態、すなわち、ペーストが溶融して絶縁膜３０を通過する程度は、絶縁膜３０の特質および厚さ、ペーストの組成、および焼成条件に依存する。焼成されたとき、図１（ｆ）に示されるようにペースト５００は電極５０１になる。

一実施形態において、絶縁膜は、酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、ＳｉＮ_x：Ｈ、酸化ケイ素、および酸化ケイ素／酸化チタン膜から選択される。窒化ケイ素膜はスパッタリング、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、または熱ＣＶＤ法によって形成されてもよい。一実施形態において、酸化ケイ素膜は熱酸化、スパッタリング、または熱ＣＶＤまたはプラズマＣＶＤによって形成される。酸化チタン膜は、チタン含有有機液状物質を半導体基板上にコートして焼成することによって、または熱ＣＶＤによって形成されてもよい。

この方法の一実施形態において、半導体基板は単結晶または多結晶シリコンであってもよい。

適した絶縁膜は、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、ＳｉＮ_x：Ｈ、酸化ケイ素、および酸化ケイ素／酸化チタンから選択された１つまたは複数の成分を含有する。本発明の一実施形態において、絶縁膜は反射防止コーティング（ＡＲＣ）である。絶縁膜は、半導体基板に適用することも、酸化ケイ素の場合のように自然形成することもできる。

一実施形態において、絶縁膜は窒化ケイ素の層を含有する。窒化ケイ素はＣＶＤ（化学蒸着）、ＰＥＣＶＤ（プラズマ強化化学蒸着）、スパッタリング、または他の方法によって堆積することができる。

一実施形態において、絶縁層の窒化ケイ素を処理して窒化ケイ素の少なくとも一部を除去する。処理は化学処理であってもよい。窒化ケイ素の少なくとも一部を除去することによって厚膜ペースト組成物の導体と半導体基板との間の改良された電気的接触をもたらす場合がある。これは、半導体デバイスの改良された効率をもたらす場合がある。

一実施形態において、絶縁膜の窒化ケイ素は反射防止コーティングの一部である。

厚膜ペースト組成物は、一パターンとして、例えば、接続線を有する母線として絶縁膜上に印刷されてもよい。印刷は、スクリーン印刷、めっき、押出、インクジェット、造形印刷またはマルチプル印刷、またはリボンによって行われてもよい。

この電極形成プロセスにおいて、厚膜ペースト組成物が加熱されて有機媒体を除去し、金属粉末を焼結する。加熱は、空気中でまたは酸素含有雰囲気中で行わうことができる。この工程は通常、「焼成」と称される。焼成温度プロファイルは典型的に、乾燥された厚膜ペースト組成物からの有機バインダー材料、並びに存在する一切の他の有機材料の焼尽を可能にするように設定される。一実施形態において、焼成温度は７５０〜９５０℃である。焼成は、高い輸送速度、例えば１００〜５００ｃｍ／分を用いて、結果として０．０５〜５分のホールドアップ時間でベルト炉内で行うことができる。複数の温度領域、例えば３〜１１の領域を用いて、所望の熱プロファイルを制御することができる。

焼成時に、伝導性金属およびＰｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏの混合物が絶縁膜を貫通する。絶縁膜の貫通は電極と半導体基板との間の電気的接触をもたらす。焼成後に、中間層が半導体基板と電極との間に形成される場合があり、中間層はテルル、テルル化合物、鉛、鉛化合物、ホウ素化合物、およびシリコン化合物の１つまたは複数を含有し、そこにおいてシリコンはシリコン基板および／または絶縁層を供給源としてもよい。焼成後に、電極は１つまたは複数の絶縁層と接触する焼結された金属を含有し、また、下にある半導体基板と接触してもよい。

本発明の別の態様は、
（ａ）半導体基板の少なくとも１つの表面上に堆積された１つまたは複数の絶縁膜を含む半導体基板を提供する工程と、
（ｂ）厚膜ペースト組成物を１つまたは複数の絶縁膜の少なくとも一部の上に適用して層状構造物を形成する工程であって、
厚膜ペースト組成物が、
ｉ）組成物中の全固形分に基づいて伝導性金属またはその誘導体８５〜９９．５重量％と、
ｉｉ）固形分に基づいて鉛−テルル−リチウム−チタニウム−酸化物０．５〜１５重量％と、
ｉｉｉ）有機媒体とを含有する工程と、
（ｃ）半導体基板、１つまたは複数の絶縁膜、および厚膜ペーストを焼成して、１つまたは複数の絶縁層と接触し且つ半導体基板と電気的接触している電極を形成する工程とを含む方法によって形成された物品である。

このような物品は光電池デバイスの製造において有用である場合がある。一実施形態において、物品は、厚膜ペースト組成物から形成された電極を含む半導体デバイスである。一実施形態において、電極は、シリコン太陽電池上の前面電極である。一実施形態において、物品は後部電極をさらに備える。

厚膜ペースト組成物の例示的な調製および評価を以下に説明する。

実施例Ｉ
鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物の調製
表１および２のＰｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏガラスの調製
表１の鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ）組成物を調製するために、Ｐｂ₃Ｏ₄、ＴｅＯ₂、Ｌｉ₂ＣＯ₃、およびＴｉＯ₂粉末、および任意選択的に、表１に示されるように、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｇ₂Ｏ、および／またはＳｎＯ₂を混合およびブレンドした。表１ｂは表１と同じ組成物を示すがモルパーセントで示される。表２の鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ）組成物を調製するために、Ｐｂ₃Ｏ₄、ＴｅＯ₂、Ｌｉ₂ＣＯ₃およびＴｉＯ₂粉末、および任意選択的に、表２に示されるように、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ａｇ₂Ｏ、ＣｅＯ₂、および／またはＶ₂Ｏ₅を混合およびブレンドした。ブレンドされた粉末バッチ材料を白金合金るつぼ内に充填し、次に、空気またはＯ₂含有雰囲気を使用する９００〜１０００℃の炉内に入れた。成分の完全溶液を得た後、熱処理の時間は２０分であった。次に、成分の融解から生じる得られた低粘度液体を金属ローラーによって急冷した。次に、急冷されたガラスを粉砕し、選別して０．１〜３．０ミクロンのＤ₅₀を有する粉末をもたらした。

表３のＰｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏガラスの調製
表３の鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ）組成物を調製するために、ＴｅＯ₂（９９＋％純度）、ＰｂＯ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、（ＡＣＳ試薬用、９９＋％純度）、Ａｌ₂Ｏ₃、およびＴｉＯ₂の混合物を適した容器内で１５〜３０分にわたって混転して出発粉末を混合した。出発粉末混合物を白金るつぼ内に置き、空気中で１０℃／分の加熱速度において９００℃まで加熱し、次に９００℃に１時間保持して混合物を溶融した。白金るつぼを炉から取り出して溶融物をステンレス鋼プラテン上に流し込むことによって溶融物を９００℃から急冷した。得られた材料を乳鉢および乳棒で１００メッシュ未満に微粉砕した。次に、Ｄ₅₀が０．５〜０．７ミクロンになるまで、微粉砕された材料をジルコニアボールとイソプロピルアルコールとを有するポリエチレン容器内でボールミル粉砕した。次に、ボールミル粉砕された材料をミル粉砕ボールから分離し、乾燥させ、２３０メッシュのスクリーンに通して、厚膜ペーストの調製試料において使用されたフリット粉末をもたらした。

実施例ＩＩ
ペーストの調製
表５〜１２の実施例のペーストの調製
一般的に、ペーストの調製試料を以下の手順を用いて調製した。表４の溶剤、バインダー、樹脂および界面活性剤の適切な量を秤量し、混合缶内で１５分間混合して有機媒体を形成した。

Ａｇは固形分の主要部分なので、それを徐々に媒体に添加してより十分に浸潤することを確実にした。ペーストを十分に混合したとき、０〜２５０ｐｓｉに徐々に圧力を増加させながらそれを反復的に３本ロール練り機を通過させた。ロールの間隙を２ミルに設定した。ペーストの粘度をＢ型粘度計を用いて測定し、溶剤および樹脂の適切な量を添加してペーストの粘度を２３０〜２８０Ｐａ−ｓｅｃの目標に向けて調節した。分散度を磨砕度（ＦＯＧ）によって測定した。ペーストの典型的なＦＯＧ値は４番目に長い連続した掻き傷について２０ミクロン未満であり、ペーストの５０％が掻き傷を与えられる場所について１０ミクロンである。

表５および７のデータを生じるために使用された最終ペーストを製造するために、表１のフリット２重量％をＡｇペースト分に混合し、粉砕機として当業者に公知の回転ガラス板間の剪断によって分散させた。

表６は、表７の実施例の組み合わせられたフリット組成物を示す。表６に示された組み合わせられたフリット組成物は表１のフリット組成物を使用して表７のブレンディング比において計算される。

以下の詳細によって表に列挙されたペースト組成物を製造するために上に記載された手順を用いて表５、７、８、９、１１、および１２のペーストの実施例をを製造した。試験されたペーストは８５〜８８％の銀粉末を含有した。‡で示された実施例（表５の実施例２および８と表７の実施例９、１０、および１１）は、Ｄ₅₀＝２．０μｍを有する第１のタイプの球状銀とＤ₅₀＝１．８μｍを有する第２の球状銀との５０／５０ブレンドを含有した。全ての他の実施例は、Ｄ₅₀＝２．０μｍを有する単一の球状銀を使用した。

以下の詳細によって表に列挙されたペースト組成物を製造するために上に記載された手順を用いて表１１および１２のペースト実施例３１を製造した。表２に記載された組成の２つのフリットを表１１および１２に記載された比率で銀粉末および媒体と一緒に組み合わせた。以下の詳細によって表に列挙されたペースト組成物を製造するために上に記載された手順を用いて表１１および１２のペースト実施例３２を製造した。表２に記載された組成のフリットをＴｉＯ₂粉末添加剤（９．３ｍ²／ｇの表面績を有する１００％アナターゼのＴｉＯ₂）と表１１および１２に記載された比率で銀粉末および媒体と一緒に組み合わせた。

表１０は、表１１および１２の実施例の組み合わせられたフリット組成物を示す。表１０に示された組み合わせられたフリット組成物は、表２のフリット組成物を使用して表１１および１２に記載されたブレンディング比において計算される。

表１３および１４の実施例のペーストの調製
表４に記載された有機成分（合計約４．６ｇ）をＴｈｉｎｋｙ混合ジャー（Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．）内に入れ、十分にブレンドされるまで２０００ＲＰＭにおいて２〜４分間Ｔｈｉｎｋｙ方式で混合された。無機成分（表３のＡｌ₂Ｏ₃粉末を有するＰｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏと銀導電性粉末）をガラスジャー内で１５分にわたって混転により混合した。無機成分の全重量は４４ｇであり、その４２．５〜４３．５ｇは、２μｍのＤ₅₀を有する球状銀粉末であり、２．５ｇは表３に記載されたＰｂＯ、ＴｅＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ、ＴｉＯ₂、およびＡｌ₂Ｏ₃粉末の混合物であった。次に、無機成分の三分の一を有機成分を保有するＴｈｉｎｋｙジャーに添加し、１分間２０００ＲＰＭにおいて混合した。無機成分の全てが添加されて混合されるまでこれを繰り返した。ペーストを冷却し、粘度を２００〜５００Ｐａ．ｓに調節するために溶剤を添加して、次に１分間２０００ＲＰＭにおいて混合した。所望の粘度が得られるまでこの工程を繰り返した。次に、ペーストを１ミルの間隙において０ｐｓｉで３回および７５ｐｓｉで３回ロールミル粉砕した。分散度を磨砕度（ＦＯＧ）によって測定した。ＦＯＧ値は厚膜ペーストについて典型的に２０／１０以下である。ペーストの粘度を２４時間後に室温において２００〜３２０Ｐａ．ｓに調節した。３分後に粘度を粘度計で１０ＲＰＭにおいて測定した。各々のペーストの粘度を＃１４スピンドルおよび＃６カップを有するＢ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ））で測定した。

実施例ＩＩＩ
太陽電池の作製
表５〜１２の実施例の太陽電池の作製
６５ｏｈｍ／ｓｑのリンドープトエミッター層を有する多結晶シリコンウエハがＧｉｎｔｅｃｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔａｉｗａｎ）から得られた。１５６ｍｍ（６．１４インチ）のウエハをダイシングソーで２８ｍｍ（１．１インチ）に切り分けた。使用された太陽電池はイソトロパ酸のエッチングによってテクスチャー化され、ＳｉＮ_X：Ｈの反射防止コーティング（ＡＲＣ）を有した。効率および充填比を各々の試料について測定した。各々の試料は、２５０ｍｍ／ｓｅｃのスキージー速度を有するＥＴＰモデルＬ５５５プリンターセットを使用してスクリーン印刷することによって製造された。使用されたスクリーンは、３２５メッシュおよび２３μｍのワイヤを有するスクリーンの２０μｍのエマルション上に１００μｍの開口を有する１１の指線および１．５ｍｍの開口を有する１つの母線のパターンを有した。市販のＡｌペースト、ＤｕＰｏｎｔ ＰＶ３８１をデバイスの照明されない（裏）面上に印刷した。

次に、印刷されたパターンを両面に有するデバイスを１０分間、２５０℃のピーク温度の乾燥炉内で乾燥させた。次に、５６０ｃｍ／分のベルト速度および５５０−６００−６５０−７００−８００−９４０または９４５℃の温度設定値を用いてＣＦ７２１４ Ｄｅｓｐａｔｃｈ ６領域ＩＲ炉で基板を太陽側の面を上にして焼成した。加工品の実際の温度を加工の間に測定した。各々の加工品の推定ピーク温度は７７０〜７８０℃であり、各々の加工品は４秒の全時間の間６５０℃を超えていた。次に、較正されたＳＴ−１０００試験機を用いて、完全に加工された試料をＰＶ性能について試験した。

表１３および１４の実施例の太陽電池の作製
厚膜ペーストの性能を試験するための太陽電池は、酸によってエッチングされたテクスチャー化表面を有する６５ｏｈｍ／ｓｑ．のリンドープトエミッター層と厚さ７０ｎｍのＰＥＣＶＤ ＳｉＮ_x反射防止コーティングとを有する２００ミクロンのＤｅｕｔｓｃｈｅＣｅｌｌ多結晶シリコンウエハから製造された。ダイアモンドウエハ用ソーを用いてウエハを２８ｍｍ×２８ｍｍのウエハに切断した。ウエハは、切断された後にＡＭＩ−Ｐｒｅｓｃｏ ＭＳＰ−４８５スクリーン印刷機を用いてスクリーン印刷されて母線、０．２５４ｃｍのピッチの１１本の導体線、および完全研磨面、スクリーン印刷されたアルミニウム裏面導体を提供した。印刷および乾燥後に、電池をＢＴＵ国際急速熱処理ベルト炉内で焼成した。表４に示された焼成温度は最後のピーク領域の炉の設定温度であり、実際のウエハ温度よりも約１２５℃高い。焼成された導体線の線幅の中央値は１２０ミクロンであり、平均の線の高さは１５ミクロンであった。線の抵抗率の中央値は３．０×１０^-6ｏｈｍ^.ｃｍであった。２８ｍｍ×２８ｍｍの電池の性能は、太陽電池の全充填比（ＦＦ）を約５％低減するエッジ効果によって影響されることが予想される。

実施例ＩＶ
太陽電池の性能 効率および充填比
表５〜１２の実施例の試験手順
本明細書に記載された方法によって製造された太陽電池を変換効率について試験した。効率を試験する典型的な方法を以下に示す。

実施形態において、本明細書に記載された方法によって製造された太陽電池を効率を測定するための商用Ｉ−Ｖ試験機（Ｔｅｌｅｃｏｍ ＳＴＶ、モデルＳＴ−１０００）内に置いた。Ｉ−Ｖ試験機のＸｅアーク灯が公知の強度、ＡＭ１．５を有する直射日光をシミュレートし、電池の前面を照射した。試験機は多点接触方法を用いて約４００の負荷抵抗の設定において電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定し、電池のＩ−Ｖ曲線を求めた。充填比（ＦＦ）と効率（Ｅｆｆ％）との両方をＩ−Ｖ曲線から計算した。

表５〜１２に示されるように効率および充填比を各々の試料について測定した。各々のペーストについて、５〜１２の試料について温度ごとに効率および充填比の平均値および中央値が示される。

表１３および１４の実施例の試験手順
表８、９、および１０の実施例の太陽電池の性能をＳＴ−１０００（Ｔｅｌｅｃｏｍ ＳＴＶ Ｃｏ．）ＩＶ試験機を用いて２５℃±１．０℃において測定した。ＩＶ試験機のＸｅアーク灯は公知の強度を有する直射日光をシミュレートし、電池の前面を照射した。試験機は４接触法を使用して約４００の負荷抵抗の設定において電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定し、電池のＩ−Ｖ曲線を求めた。太陽電池効率（Ｅｆｆ）、充填比（ＦＦ）、および直列抵抗（Ｒｓ）（Ｒｓについてデータは示されない）をＩ−Ｖ曲線から計算した。

これらの実施例の効率および充填比の中央値および平均値を表１３および１４に示す。

比較例Ｉ：ビスマス−テルル−リチウム−チタン−酸化物
ビスマス−テルル−リチウム−チタン−酸化物の調製
酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化テルル（ＴｅＯ₂）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ₃）、およびリン酸リチウム（ＬｉＰＯ₄）を使用して、実施例Ｉにおいて上述された手順、すなわち、表１および２のＰｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏガラスの調製によって、表１５に示された組成物を含有するビスマス−テルル−リチウム−チタン−酸化物（Ｂｉ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ）を調製した。

ペーストの調製
ガラスＡを使用するペーストを以下の手順によって製造した。適切な量の有機ビヒクル（表４）とＡｇ粉末とを混合することによってペーストを製造した。０〜７５ｐｓｉに徐々に圧力を増加させながらＡｇペーストを３本ロール練り機を通過させた。Ｂ型粘度計を用いてＡｇペーストの粘度を測定し、溶剤および樹脂の適切な量を添加してペーストの粘度を２３０〜２８０Ｐａ−ｓｅｃの目標に向けて調節した。別のペーストを製造するために適切な量の有機ビヒクル（表４）およびガラス粉末Ａを混合した。０〜２５０ｐｓｉに徐々に圧力を増加させながらフリットペーストを３本ロール練り機を通過させた。各々のペーストの分散度を磨砕度（ＦＯＧ）によって測定した。ペーストの典型的なＦＯＧ値は４番目に長い連続した掻き傷について２０ミクロン未満であり、ペーストの５０％が掻き傷を与えられる場所について１０ミクロン未満である。

遊星形遠心ミキサー（日本、東京の株式会社シンキー）を用いてＡｇおよびフリットペーストを混合物と一緒に混合して、表１６に示された最終ペーストの配合を実施した。

太陽電池の作製と効率および充填比の測定
ｐ型ベース上にリンドープトエミッターを有する１．１インチ×１．１インチのダイシングソーカット多結晶シリコン太陽電池にペーストを適用した。６２Ω／□のエミッターを有するＤｅｕｔｓｃｈｅＣｅｌｌ（ＤｅｕｔｓｃｈｅＣｅｌｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）多結晶ウエハにペーストを適用した。使用された太陽電池はイソトロパ酸のエッチングによってテクスチャー化され、ＳｉＮ_X：Ｈの反射防止コーティング（ＡＲＣ）を有した。表１６に示されるように、効率および充填比を各々の試料について測定した。２００ｍｍ／秒のスキージー速度を有するＥＴＰモデルＬ５５５プリンタセットを用いてスクリーン印刷することによって各々の試料を製造した。使用されたスクリーンは、３２５メッシュおよび２３μｍのワイヤを有するスクリーンの２０μｍのエマルション上に１００μｍの開口を有する１１の指線および１．５ｍｍの開口を有する１つの母線のパターンを有した。市販のＡｌペースト、ＤｕＰｏｎｔ ＰＶ３８１をデバイスの照明されない（裏）面上に印刷した。

次に、印刷されたパターンを両面に有するデバイスを１０分間、２５０℃のピーク温度の乾燥炉内で乾燥させた。次に、５６０ｃｍ／分のベルト速度および５００−５５０−６１０−７００−８００−ＨＺ６の温度設定値を用いてＣＦ７２１４ Ｄｅｓｐａｔｃｈ ６領域ＩＲ炉で基板を太陽側の面を上にして焼成し、そこにおいてＨＺ６＝８８５、９００および９１５℃であった。加工品の実際の温度を加工の間に測定した。各々の加工品の推定ピーク温度は７４５〜７７５℃であり、各々の加工品は４秒の全時間の間６５０℃を超えていた。次に、較正されたＳＴ−１０００試験機を用いて、完全に加工された試料をＰＶ性能について試験した。

表１６に示された効率および充填比を各々の試料について測定した。各々のペーストについて、６つの試料について効率および充填比の平均値および中央値を示す。

なお、本発明は、特許請求の範囲を含め、以下の発明を包含する。
１．ａ）厚膜ペースト組成物中の全固形分に基づいて伝導性金属またはその誘導体８５〜９９．５重量％と、
ｂ）固形分に基づいて鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物０．５〜１５重量％と、
ｃ）有機媒体と
を-含む厚膜ペースト組成物。
２．前記伝導性金属が銀を含む、１に記載の厚膜ペースト組成物。
３．前記鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物の鉛のテルルに対するモル比が５／９５〜９５／５である、１に記載の厚膜ペースト組成物。
４．前記鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物が、
２５〜６５重量％のＰｂＯと、
２５〜７０重量％のＴｅＯ₂と、
０．１〜５重量％のＬｉ₂Ｏと、
０．１〜５重量％のＴｉＯ₂とを含む、１に記載の厚膜ペースト組成物。
５．前記有機媒体がポリマーを含む、１に記載の厚膜ペースト組成物。
６．前記有機媒体が溶剤、安定剤、界面活性剤、および増粘剤からなる群から選択された１つまたは複数の添加剤をさらに含む、５に記載の厚膜ペースト組成物。
７．前記伝導性金属が前記全固形分の９０〜９５重量％である、１に記載の厚膜ペースト組成物。
８．前記鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物が少なくとも部分的に結晶性である、１に記載の厚膜ペースト組成物。
９．ＰｂＦ₂、ＳｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＢｉＦ₃、ＭｏＯ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ａｇ₂Ｏ、ＺｎＯ、Ｇａ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、およびＣｅＯ₂からなる群から選択された添加剤をさらに含む、４に記載の厚膜ペースト組成物。
１０．前記鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物がＳｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＡｇからなる群から選択された１つまたは複数の元素の酸化物をさらに含む、１に記載の厚膜ペースト組成物。
１１．（ａ）半導体基板の少なくとも１つの表面上に堆積された１つまたは複数の絶縁膜を含む前記半導体基板を提供する工程と、
（ｂ）厚膜ペースト組成物を前記絶縁膜の少なくとも一部の上に適用して層状構造物を形成する工程であって、前記厚膜ペースト組成物が、
ｉ）前記組成物中の全固形分に基づいて伝導性金属またはその誘導体８５〜９９．５重量％と、
ｉｉ）固形分に基づいて鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物０．５〜１５重量％と、
ｉｉｉ）有機媒体とを含む工程と、
（ｃ）前記半導体基板、１つまたは複数の絶縁膜、および厚膜ペーストを焼成して、前記１つまたは複数の絶縁層と接触し且つ前記半導体基板と電気的接触している電極を形成する工程とを含む方法。
１２．前記厚膜ペースト組成物が前記絶縁膜上にパターン状に適用される、１１に記載の方法。
１３．前記焼成が空気中でまたは酸素含有雰囲気中で行われる、１１に記載の方法。
１４．（ａ）半導体基板と、
（ｂ）前記半導体基板上の１つまたは複数の絶縁層と、
（ｃ）前記１つまたは複数の絶縁層と接触し且つ前記半導体基板と電気的接触し、伝導性金属と鉛−テルル−リチウム-チタン−酸化物とを含む電極とを含む物品。
１５．太陽電池である、１４に記載の物品。

１０ ｐ型シリコン基板
２０ ｎ型拡散層
３０ 絶縁膜
４０ ｐ＋層（裏面電界、ＢＳＦ）
６０ 裏面上に堆積されたアルミニウムペースト
６１ アルミニウム後部電極（裏面アルミニウムペーストを焼成することによって得られた）
７０ 銀または銀／裏面上に堆積されたアルミニウムペースト
７１ 銀または銀／アルミニウム後部電極（裏面銀ペーストを焼成することによって得られた）
５００ 前面上に堆積された厚膜ペースト
５０１ 前部電極（厚膜ペーストを焼成することによって形成された）

Claims (3)

1. ａ）厚膜ペースト組成物中の全固形分に基づいて伝導性金属またはその誘導体８５〜９９．５重量％と、
   ｂ）２５〜６５重量％のＰｂＯと、
   ２５〜７０重量％のＴｅＯ ₂ と、
   ０．１〜５重量％のＬｉ ₂ Ｏと、
   ０．１〜５重量％のＴｉＯ ₂ とを含む、鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物を、固形分に基づいて、０．５〜１５重量％と、
   ｃ）有機媒体と、
   を含む太陽電池用の厚膜ペースト組成物。
2. （ａ）半導体基板の少なくとも１つの表面上に堆積された１つまたは複数の絶縁膜を含む前記半導体基板を提供する工程と、
   （ｂ）厚膜ペースト組成物を前記絶縁膜の少なくとも一部の上に適用して層状構造物を形成する工程であって、前記厚膜ペースト組成物が、
   ｉ）前記組成物中の全固形分に基づいて伝導性金属またはその誘導体８５〜９９．５重量％と、
   ｉｉ）２５〜６５重量％のＰｂＯと、
   ２５〜７０重量％のＴｅＯ ₂ と、
   ０．１〜５重量％のＬｉ ₂ Ｏと、
   ０．１〜５重量％のＴｉＯ ₂ と、を含む鉛−テルル−リチウム−チタン−酸化物を、固形分に基づいて、０．５〜１５重量％と、
   ｉｉｉ）有機媒体と、を含む工程と、
   （ｃ）前記半導体基板、１つまたは複数の絶縁膜、および厚膜ペーストを焼成して、前記１つまたは複数の絶縁層と接触し且つ前記半導体基板と電気的接触している電極を形成する工程とを含む太陽電池を製造する方法。
3. （ａ）半導体基板と、
   （ｂ）前記半導体基板上の１つまたは複数の絶縁層と、
   （ｃ）前記１つまたは複数の絶縁層と接触し且つ前記半導体基板と電気的接触し、伝導性金属と、
   ２５〜６５重量％のＰｂＯと、
   ２５〜７０重量％のＴｅＯ ₂ と、
   ０．１〜５重量％のＬｉ ₂ Ｏと、
   ０．１〜５重量％のＴｉＯ ₂ と、を含む鉛−テルル−リチウム-チタン−酸化物と、
   を含む電極と、を含む太陽電池。

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