TWI611428B - 含鉛－及碲－氧化物之厚膜膏及其用於製造半導體裝置之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種厚膜膏，其係用於印刷具有一或多個絕緣膜之太陽能電池裝置的前側。該厚膜膏包括一導電金屬以及一分散於一有機介質中的鉛-碲-氧化物。

Description

含鉛-及碲-氧化物之厚膜膏及其用於製造半導體裝置之用途
本發明提供一種厚膜膏，其係用於印刷具有一或多個絕緣膜之太陽能電池裝置的前側。該厚膜膏包括一導電金屬以及一分散於一有機介質中的鉛-碲-氧化物。
具一p型基底之習用太陽能電池構造，通常在太陽能電池前側(太陽側)具有一負電極而在背側上具有一正電極。將落在一半導體本體之p-n接面上的適當波長輻射充當一外部能量來源以形成電洞電子對電荷載體。這些電子-電洞對電荷載體在由p-n半導體接面所產生的電場中遷移，並由施加至半導體表面的導電柵極或金屬接點收集。所產生的電流流向外部電路。
導電膏(亦稱為導電油墨)通常係用於形成導電網格或金屬接點。導電膏通常包括一玻璃料、一導電物(例如：銀粒子)以及一有機介質。為了形成該金屬接點，在一基材上將導電膏印刷為柵線或其他圖案，之後進行燒製，在這期間達成該柵線及該半導體基材間的電性接觸。
然而，結晶矽PV電池通常塗覆有一抗反射塗層，例如氮化矽、氧化鈦或氧化矽，來促進光線吸收，以增加該電池之效率。這類抗反射塗層也作為一種絕緣體，其會減弱由基材流至金屬接點的電子流。為了克服此問題，該導電油墨必須在燒製期間穿透該抗反射塗層，以形成與該半導體基材電性接觸的金屬接點。於該金屬接點及基材間形成一強力結合亦為理想的。
穿透該抗反射塗層並在燒製後便與該基材形成強接合的能力，係高度取決於該導電油墨的組成物及燒製條件。效率(PV電池性能之一關鍵判斷基準)亦受到在該經燒製之該導電油墨及該基材間所達成之電性接觸品質的影響。
為了提供一具有良好效率之用於製造PV電池的經濟程序，需要以低溫燒製而穿透一抗反射塗層並提供與該半導體基材之良好電性接觸的厚膜膏組成物。
本發明之一方面係一種厚膜膏組成物，其包括：
a)以該組成物之總固體重量計，佔85至99.5%之一導電金屬或其衍生物；
b)一以固體重量計，佔0.5至15%之鉛-碲-氧化物，其中該鉛-碲-氧化物中，鉛對碲的莫耳比係介於5/95及95/5之間；以及
c)一有機介質。
本發明之另一方面係一方法，其包括：
(a)提供一半導體基材，其包括沉積於其上之一或多層絕緣膜；
(b)將一厚膜膏施用在該一或多層絕緣膜上以形成一層狀結構，
其中該厚膜膏組成物包括：
i)以該組成物之總固體重量計，佔85至99.5%之一導電金屬或其衍生物；
ii)一以固體重量計，佔0.5-15%之鉛-碲-氧化物，其中該鉛-碲-氧化物中，鉛對碲的莫耳比係介於5/95及95/5之間；以及
iii)一有機介質；以及
(c)燒製該半導體基材、一或多層絕緣膜及厚膜膏，同時形成與該一或多個絕緣膜接觸並與該半導體基材電性接觸的一電極。
本發明之另一方面係一種物件，其包括：
a)一半導體基材；
b)一或多個絕緣膜，其位於該半導體基材上；以及
c)一與該一或多個絕緣膜接點及與該半導體基材電性接觸之電極，該電極包括一導電金屬及鉛-碲-氧化物。
太陽能動力光伏系統由於降低了對化石燃料的需求而被視為環保。
本發明提供能用於製造電氣性能經提升之光伏裝置之組成物。該厚膜膏組成物包括：
a)以該組成物之總固體重量計，佔85至99.5%之一導電金屬或其衍生物；
b)一以固體重量計，佔0.5至15%之鉛-碲-氧化物，其中該鉛-碲-氧化物中，鉛對碲的莫耳比係介於5/95及95/5之間；以及
c)一有機介質。
於本文中所定義，該有機介質並不視為是包括該厚膜膏組成物的固體之一部分。
導電金屬
該導電金屬係選自於由銀、銅及鈀所組成之群組。該導電金屬可為一薄片形式、一圓球狀形式、一粒狀形式、一結晶形式、一粉末或其他不規則形式及其混合物。該導電金屬可提供於一膠體懸浮液中。
當該金屬為銀時，其可為金屬銀、銀衍生物或其混合物之形式。例示性之衍生物包括：銀之合金、氧化銀(Ag2O)、銀鹽，諸如AgCl、AgNO3、AgOOCCH3(醋酸銀)、AgOOCF3(三氟醋酸銀)或正磷酸銀，例如Ag3PO4。亦可使用相容於其他厚膜膏成分之其他形式的銀。
在一實施例中，導電金屬或其衍生物係為該厚膜膏組成物之固體成分的約85至約99.5重量百分比。在另一實施例中，該導電金屬或其衍生物佔該厚膜膏組成物之固體成分約90至約95重量百分比。
在一實施例中，該厚膜膏組成物之固體部分包括約85至約99.5重量百分比的圓球狀銀粒子。在一實施例中，該厚膜膏組成物之固體部分包括約85至約90重量百分比的銀粒子及約1至約9.5重量百分比的銀薄片。
在一實施例中，該厚膜膏組成物包括經披覆之導電性銀粒子。適合的塗料包括磷酸鹽及表面活性劑。適合的表面活性劑包括聚乙烯氧化物(polyethyleneoxide)、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亞麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽與其混合物。該鹽類之相對離子可為銨、鈉、鉀及其混合物。
銀的粒徑並未受到任何特別限制。在一實施例中，一平均粒徑為0.5-10微米；在另一實施例中，該平均粒徑為1-5微米。如本文所用，「粒度」或「D50」意指「平均粒度」；「平均粒度」意謂著50%的體積分佈大小。體積分佈大小可藉由使用Microtrac之粒度分析儀的雷射繞射與分散方法來測定。
鉛-碲-氧化物
該鉛-碲-氧化物(Pb-Te-O)可以下述方式製備：混合TeO2及氧化鉛粉末，在空氣中或含氧氣氛中加熱該粉末混合物以形成一熔融物，淬火該熔融物，研磨及球磨該經淬火之材料，並網篩該經研磨之材料以提供具所需粒徑之粉末。該氧化鉛粉末可包括一或多種選自於由PbO、Pb3O4以及PbO2所組成之群組的成分。燒製該鉛及碲氧化物之混合物通常係在一800至1200℃的峰值溫度下進行。舉例而言，可在一不鏽鋼壓板上或反向旋轉之不鏽鋼滾輪間將該熔融混合物淬火以形成一厚板。可將所得之厚板研磨成粉末。通常，該經研磨之粉末具有一0.1至3.0微米之D50。在一實施例中，以此方法所形成之Pb-Te-O會係至少部分結晶。
通常，該PbO及TeO2粉末之混合物包括5至95莫耳%的氧化鉛及5至95莫耳%的氧化碲，此係以合併之粉末為基礎。在一實施例中，該PbO及TeO2粉末之混合物包括30至85莫耳%之氧化鉛及15至70莫耳%之氧化碲，此係以合併之粉末為基礎。在另一實施例中，該PbO及TeO2粉末之混合物包括30至65莫耳%氧化鉛及35至70莫耳%之氧化碲，此係以合併之粉末為基礎。
在某些實施例中，該PbO及TeO2粉末之混合物進一步包括一或多種其他金屬化合物。適合的其他金屬化合物包括TiO2、LiO2、B2O3、PbF2、SiO2、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、V2O5、ZrO2、MoO3、Mn2O3、Ag2O、ZnO、Ga2O3、GeO2、In2O3、SnO2、Sb2O3、Bi2O3、BiF3、P2O5、CuO、NiO、Cr2O3、Fe2O3、CoO、Co2O3及CeO2。表1及表2列舉一些粉末混合物之實例，其包含PbO、TeO2及其他可用來製造鉛-碲氧化物之任意金屬化合物。此列表旨在說明，而非限制。
因此，於本文中所述，術語「Pb-Te-O」也可包括含有一或多種元素之氧化物的金屬氧化物，此元素係選自於由Si、Sn、Li、Ti、Ag、Na、K、Rb、Cs、Ge、Ga、In、Ni、Zn、Ca、Mg、Sr、Ba、Se、Mo、W、Y、As、La、Nd、Co、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、Bi、Ta、V、Fe、Hf、Cr、Cd、Sb、Bi、F、Zr、Mn、P、Cu、Ce及Nb所組成之群組。
有機介質
將厚膜膏組成物之無機成分與一有機介質混合，以形成對印刷具適當稠度及流變性的黏稠膏。多種惰性黏稠材料可當做有機介質使用。在該膏製造、運送及儲存期間，以及在一網印製程期間在該印刷網篩上，該有機介質可為一種使無機成分可以適當穩定度分散於其中的有機介質。
適合的有機介質具備可提供穩定之固體分散性、適合網印之黏度及搖變性、適當之基材及膏固體可濕性、一優良之乾燥速率以及優良之燒製性質的流變特性。該有機介質可包括增稠劑、安定劑、表面活性劑及/或其他常見的添加劑。該有機介質可為一種聚合物溶於溶劑中的溶液。適合的聚合物包括乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素及苯酚樹脂之混合物、低級醇之聚甲基丙烯酸酯以及乙二醇單乙酸酯之單丁醚。適合的溶劑包括萜類例如阿伐或貝他萜品醇或其混合物與其他溶劑例如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁卡必醇、丁卡必醇乙酸酯、伸己甘醇及沸點在150℃以上的醇類，以及醇酯。其他適合的有機介質成分包括：己二酸雙(2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(bis(2-(2-butoxyethoxy)ethyl adipate)、二元酯例如DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9及DBE 1B、環氧妥爾酸辛酯(octyl epoxy tallate)、異十四醇以及氫化松香之季戊四醇酯。該有機介質亦可包括揮發性液體以促進將該厚膜膏組成物施用在基材上後的快速硬化。
在厚膜膏組成物中，最理想之有機介質含量係取決於施用該膏之方法及所使用之具體有機介質。通常，該厚膜膏組成物含70至95重量百分比之無機成分及5至30重量百分比之有機介質。
若該有機介質包括一聚合物，則該有機組成物可包括8至15重量百分比的聚合物。
厚膜膏組成物之製備
在一實施例中，可以任何順序混合導電金屬粉末、Pb-Te-O粉末以及有機介質而製備該厚膜膏組成物。在某些實施例中，係先將無機材料混合，然後將它們添加至該有機介質。若有需要，可加入溶劑調整其黏度。可使用提供高剪力的混合方法。
本發明之另一方面係一種方法，其包括：
a)提供一半導體基材，其包括一或多層沉積於至少該半導體基材之一表面上的絕緣膜；
(b)施用一厚膜膏組成物於該一或多層絕緣膜之至少一部分上，以形成一層狀結構，其中該厚膜膏組成物包括：
i)以該組成物之總固體重量計，佔85至99.5%之一導電金屬或其衍生物；
ii)一以固體重量計，佔0.5-15%之鉛-碲-氧化物，其中該鉛-碲-氧化物中，鉛對碲的莫耳比係介於5/95及95/5之間；以及
iii)一有機介質；以及
(c)燒製該半導體基材、一或多層絕緣膜以及厚膜膏，以形成一與該一或多個絕緣膜接點及與該半導體基材電性接觸之電極。
在一實施例中，一半導體裝置係由一包括一具有接面之半導體基材之物件及一形成於其一主要表面上之氮化矽絕緣膜所製造。該方法包括以一預定之形狀及厚度及在一預定之位置上，將具有穿透絕緣膜能力之厚膜膏組成物施用(例如，塗覆或網印)至絕緣膜上，然後燒製而使厚膜膏組成物與絕緣膜產生反應並穿透該絕緣膜，從而與該矽基材產生電性接觸之步驟。
此方法之一實施例如圖1所示。
圖1(a)顯示一單晶矽或多晶矽p-型基材10。
在圖1(b)中，形成一相反極性之n-型擴散層20以產生一p-n接面。可使用氧氯化磷(POCl3)作為磷的來源，經磷之熱擴散而形成該n-型擴散層20。在不作任何特定修改之下，在該p-型矽基材整個表面上形成該n-型擴散層20。該擴散層之深度可藉由控制擴散的溫度及時間而改變，且一般所形成之厚度範圍約為0.3至0.5微米。該n-型擴散層能具備一每平方數十歐姆的薄片電阻率。
如圖1(c)所示，在用一光阻劑或類似物保護該n-型擴散層20之一表面後，以蝕刻法將n-型擴散層20自大部分的表面移除，至使其僅存在一主要之表面上。接著，使用一有機溶劑或類似物而移除該光阻劑。
接著，在圖1(d)中，一亦可當作抗反射塗層之絕緣膜30係形成於該n-型擴散層20上。該絕緣膜一般為氮化矽，但亦可為一SiNx:H膜(亦即該絕緣膜包含在後續燃燒處理中用於鈍化作用之氫)、一氧化鈦膜或一氧化矽膜。一厚度約700至900
Figure TWI611428BD00001
之氮化矽膜係適合於一約1.9至2.0之折射率。該絕緣膜30之沉積可以濺鍍法、化學氣相沉積法或其他方法完成。
接著，形成電極。如圖1(e)所示，將本發明之一厚膜膏組成物網印在該絕緣膜30上，然後乾燥之。另外，將鋁膏60及背側銀膏70網印在該基材的背側上，並相繼乾燥之。在一750至850℃的溫度下進行燒製數秒鐘至數十分鐘之期間。
結果，如圖1(f)所示，在燒製期間，鋁自鋁膏擴散至背側上的矽基材中，從而形成一含有一高濃度鋁摻雜之p+層40。此層通常被稱為背面電場(back surface field,BSF)層，且它有助於改善該太陽能電池之能量轉換效率。燒製過程使該經乾燥之鋁膏60轉變成一鋁背電極61。同時將該背側銀膏70於進行燒製，使其變成一銀或銀/鋁背電極71。在燒製期間，於該背側鋁及該背側銀之間的邊界處會呈現一合金狀態，藉此達成電性連接。一部分由於需要形成一p+層40，故該背電極之大部分區域係為該鋁電極所佔據。同時，因焊接至一鋁電極係不可能的，銀或銀/鋁背電極係形成在背側之有限區域上，作為藉由銅帶或類似物與太陽能電池相互連接的電極。
於前側上，本發明之厚膜膏組成物500在燒製期間燒結並穿透該絕緣膜30，並藉此達成與該n型擴散層20之電性接觸。此類方法一般稱之為「燒穿」。此燒穿狀態，即該膏熔化並通過該絕緣膜30之程度，係取決於該絕緣膜30之品質及厚度、該膏之組成以及燒製條件。當燒製時，該膏500變成該電極501，如圖1(f)所示。
在一實施例中，該絕緣膜係選自於氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、SiNx:H、氧化矽、氮氧碳化矽(silicon carbon oxynitride)、一含碳之氮化矽膜、一含碳之氧化矽膜以及氧化矽/氧化鈦膜。該氮化矽膜可以濺鍍法、一電漿輔助化學氣相沉積法(PECVD)或一熱CVD法形成。在一實施例中，該氧化矽膜係以熱氧化法、濺鍍法、或熱CFD法或電漿CFD法形成。可以塗覆一含鈦之有機液體材料至該半導體基材上並燒製或以一熱CVD法形成該氧化鈦膜。
在此方法中，該半導體基材可為一單晶或多晶矽電極。
適合的絕緣膜包括一或多種成分，其係選自於：氧化鋁、氧化鈦、氮化矽、SiNx:H、氧化矽、氮氧碳化矽、一含碳之氮化矽膜、一含碳之氧化矽膜以及氧化矽/氧化鈦。在本發明之一實施例中，該絕緣膜係一種抗反射塗層(ARC)。可將該絕緣膜施用至一半導體基材，或其可自然形成，如於氧化矽之實例中。
在一實施例中，該絕緣膜包括一層氮化矽。該氮化矽可以CVD法(化學氣相沉積法)、PECVD法(電漿輔助化學氣相沉積法)、濺鍍法或其他方法進行沉積。
在一實施例中，處理該絕緣膜之氮化矽以移除至少一部分的氮化矽。該處理可為一化學處理。移除至少一部分的氮化矽可改良該厚膜膏組成物導體及該半導體基材之間的電性接觸。此能導致該半導體裝置效率之提升。
在一實施例中，該絕緣膜之氮化矽係一抗反射塗層的一部分。
可以一圖案將該厚膜膏組成物印刷至該絕緣膜上，例如具連接線之匯流排。該印刷過程可以網印、鍍覆、擠製、噴墨、成形或多重印刷或帶體進行。
在該形成電極的方法中，將該厚膜膏組成物加熱以去除該有機介質並燒結該金屬粉末。該加熱過程可在空氣或一含氧氣氛中進行。該步驟一般稱之為「燒製」。通常會設定該燒製過程之溫度分布，以便使有機黏結劑材料以及任何其他存在之有機材料能夠自乾燥後之厚膜膏組成物中燒除。在一實施例中，該燒製溫度係750至950℃。該燒製過程可在一利用高輸送速率(例如100-500 cm/min)之帶式爐中進行，而所得之滯留時間為0.05至5分鐘。多個溫度區段可用以控制所需求之熱分布，例如3-11個區段。
於燒製時，該導電金屬及Pb-Te-O之混合物穿透該絕緣膜。該絕緣膜之穿透將導致在該電極與該半導體基材之間的電性接觸。燒製後，在該半導體基材與該電極之間可形成一夾層，其中該夾層包括一或多種碲、碲化合物、鉛、鉛化合物以及矽化合物，其中該矽可源自於該矽基材及/或該絕緣膜。燒製後，該電極包括經燒結之金屬，其接處到下方之半導體基材且亦可接觸到一或多層的絕緣膜。
本發明之另一方面係一種藉由一方法所形成之物件，該方法包括：
(a)提供一半導體基材，其包括一或多層沉積於該半導體基材之至少一表面上的絕緣膜；
(b)施用一厚膜膏組成物於該一或多層絕緣膜之至少一部分上，以形成一層狀結構，
其中該厚膜膏組成物包括：
i)以該組成物之總固體重量計，佔85至99.5%之一導電金屬或其衍生物；
ii)一以固體重量計，佔0.5至15%之鉛-碲-氧化物，其中該鉛-碲-氧化物中，鉛對碲的莫耳比係介於5/95及95/5之間；以及
iii)一有機介質；以及
(c)燒製該半導體基材、一或多層絕緣膜以及厚膜膏，以形成一與該一或多個絕緣膜接點及與該半導體基材電性接觸之電極。
這類物件可用於製造光伏裝置。在一實施例中，該物件係一半導體裝置，其包括一由該厚膜膏組成物所形成之電極。在一實施例中，該電極係在一矽太陽能電池上之一前側電極。在一實施例中，該物件進一步包括一背電極。
實例
下述為厚膜膏組成物之說明性製備方法及評估。
實例I 鉛-碲-氧化物之製備 表1及2之玻璃料的鉛-碲-氧化物之製備
將TeO2粉末(純度99+%)及PbO粉末(ACS試劑級，純度99+%)，以及選擇性PbF2、SiO2、B2O3、P2O5、磷酸鉛、SnO2、SnO、Li2O、Li2(CO3)、Li(NO3)、V2O5、Ag2O、Ag2(CO3)、Ag(NO3)之混合物在一聚乙烯容器中翻攪30分鐘以混合該起始粉末。將該起始粉末混合物放置在一鉑坩堝中，並在空氣中於一10℃/min的加熱速率下加熱至900℃，然後維持在900℃一小時以熔化該混合物。從熔爐移除鉑坩堝並將該熔融物傾注在一不鏽鋼壓板上，使該熔融物自900℃淬火。將所得之材料於一研缽中研磨並搗碎至小於100篩目。然後將該經研磨之材料於一聚乙烯容器中用氧化鋯球及異丙醇球磨直到其D50為0.5-0.7微米。然後將該經球磨之材料從該研磨球中分離、乾燥並通過一100篩目之網篩以提供用於厚膜膏製程之助熔劑粉末。
Figure TWI611428BD00002
Figure TWI611428BD00003
注意：在該表中之組成物係以重量百分比顯示，其係以整體玻璃組成物之重量為基礎。TeO2/PbO之比係指一僅在組成物之TeO2及PbO之間的莫耳比。
表3之玻璃料的鉛-碲-氧化物製備
表3之鉛-碲-鋰-氧化物(Pb-Te-Li-Ti-O)組成物係以混合及調合Pb3O4及TeO2粉末以及如表3所示於中選擇性的SiO2、P2O5、Pb2P2O7、Ag2O、Ag(NO3)及/或SnO2而製備之。將該經調合之粉末批次材料裝填至一鉑合金坩堝中，然後放入一在900-1000℃下且使用含空氣或O2之氣氛的熔爐中。在該成分達到完全溶化後，該熱處理的持續時間為20分鐘。然後以金屬滾輪將因該成分熔合而得之低黏度液體淬火。然後將該淬火後之玻璃研磨，並網篩以提供一D50為0.1至3.0微米的粉末。
Figure TWI611428BD00004
注意：在該表中的組成物係以重量百分比顯示，其係以整體玻璃組成物之重量為基礎。
實例II 膏之備製 表5、6、7及8之厚膜膏的製備 表2提供厚膜膏之有機成分及其相對數量
Figure TWI611428BD00005
將該等有機成分放入Thinky混合罐(Thinky USA,Inc)中，並在2000 RPM下經Thinky-混合2至4分鐘直到調合均勻。將該無機成分(Pb-Te-O粉末及銀導電粉末)於一玻璃罐中翻攪混合15分鐘。該無機成分之總重量為88 g，其中85-87 g為銀粉末而1-3 g為PbO及TeO2粉末之混合物。然後將三分之一的無機成分加入包含有機成分之Thinky罐中，並在2000 RPM下混合1分鐘。重複此操作直到將所有的無機成分加入並混合之。將該膏冷卻並藉由添加溶劑以將其黏度調整至介於200及500 Pa‧s之間，然後在200 RPM下混合1分鐘。重複該步驟直到達到所需黏度。然後將該膏在0 psi及75 psi下，通過一1密耳之間隙各三次以進行輥磨。以磨料細度(FOG)測量分散程度。對於厚膜膏而言，該FOG值通常等於或小於20/10。在一具備一#14轉軸及一#6杯具的Brookfield黏度計上測量每一種膏的黏度。在24小時後，於室溫下將該膏之黏度調整至介於200與320 Pa‧s之間。在3分鐘後，用一黏度計在10 RPM下測量黏度。
Figure TWI611428BD00006
表 9、10、12及13之厚膜膏之製備
一般而言，膏的製備是使用下列程序進行製備：將表9、10、12及13中之適量溶劑、介質以及表面活性劑秤出並在一混合罐中混合15分鐘。
由於Ag為固體的主要部分，其係以遞增的方式添加，以確保較佳的潤濕。當完全混合後，以從0至250 psi的漸增壓力，使該膏重覆地通過一個三輥磨機(3-roll mill)。將輥間之間隙設定在2密耳。利用一Brookfield黏度計測量該膏之黏度，並加入適量之溶劑及樹脂以調整該膏之黏度至一介於230與280 Pa-sec間之目標。以磨料細度(FOG)測量分散程度。對第四最長的連續刮痕而言，典型用於膏的FOG值小於20微米，而對50%的膏皆產生刮痕的點而言，FOG值小於10微米。
為製造用以產生表9、10、12及13之數據的最終膏，將表1中之2至3重量百分比的玻璃料混入一部分銀膏，並在本領域具有通常知識者稱為混練機(muller)之旋轉玻璃盤間以剪力分散之。為製造表12及13之最終膏，以1)一適量之銀加入一適量表4之載體後，將兩者輥磨，2)一適量來自表3之第一玻璃料加入一適量表4之載體後，將兩者輥磨，以及3)一適量來自表3之第二玻璃料加入一適量表4之載體後，將兩者輥磨，藉由上述方式製作三種不同的膏。使用一行星式離心混合機(Thinky Corporation,Tokyo,Japan)將適量之該銀膏及該玻璃料混合在一起。
表11顯示表12及13中實例之合併玻璃料組成物。以表12及13之調合比例，使用表3之玻璃料組成物計算顯示於表11中之合併玻璃料組成物。
根據下列詳細說明，使用上述用以製造列於表中之膏組成物之程序來製造表5、7、8、9、11及12之膏實例。所測試的膏含有85至88%的銀粉末。這些實例使用一D50=2.0 μm之特異圓球狀銀。
實例III 太陽能電池之製備 表6、7及8中實例之太陽能電池製備
測試該厚膜膏效能之太陽能電池係由175微米厚之Q.Cell多晶矽晶圓所製作，其具有含一經酸蝕刻之粗化表面的65 ohm/sq摻磷射極層，以及70 nm厚之PECVD SiNx抗反射塗層。該太陽能電池係由Q-Cells SE,OT Thalheim,Germany所提供。利用一鑽石晶圓鋸將該晶圓切成尺寸為28 mm×28 mm的晶圓。使用一AMI-Presco MSP-485網印機將切割後的晶圓網印，以提供一匯流排、11條節距0.254 cm的導線以及一完全接地面、經網印之鋁背側導體。在印刷及乾燥之後，用一BTU International快速熱處理帶式爐將電池進行燒製。該顯示於表3之燒製溫度為該熔爐之設定點溫度，其較實際晶圓溫度要高約125℃。該經燒製之導線中位線寬為120微米而平均線高為15微米。該中位線電阻為3.0E-6 ohm‧cm。減少總太陽能電池填充因子(FF)~5%的邊緣效應預期會衝擊該尺寸為28 mm×28 mm之電池的效能。
表9、10、12及13中實例之太陽能電池製備
將膏施用至有一摻磷射極於p型基板上且為切割鋸刀切割成尺寸為1.1"×1.1"的多晶矽太陽能電池。將來自實例1之膏施用至具有一62 Ω/□射極之DeutscheCell(DeutscheCell,Germany)多晶晶圓，而來自實例2至6之膏則施用至具有一55 Ω/□射極之Gintech(Gintech Energy Corporation,Taiwan)多晶晶圓。以等向性酸蝕刻(isotropic acid etching)將所使用之太陽能電池粗化並使具有一SiNx:H抗反射塗層(ARC)。測量顯示於表9、10、12及13中每一個實例的效率及填充因子。對每一種膏而言，顯示以5至12個樣品計算之效率及填充因子的平均及中位值。使用一刮刀速度設定為250 mm/sec的ETP L555型印刷機網印製作每一個樣品。所使用的網篩具有含100 μm開口之11條柵線以及含位於一20 μm的乳劑上之1.5 mm開口之1條匯流排的圖案在325篩目及23 μm導線之網篩中。將一商業上可購得的鋁膏，杜邦(DuPont)PV381，印刷在該裝置的非受照(背)側上。
兩側具有印刷圖案的該裝置接著在一乾燥箱中以250℃的峰值溫度進行10分鐘的乾燥。然後以一使用560 cm/min帶速及溫度設定點為550-600-650-700-800-905至945℃的CF7214 Despatch 6區段紅外線熔爐燒製該基材之太陽側。該部分的實際溫度是在處理期間量測。每一部位所估計的峰值溫度為740-780℃，而在總時間為4秒時，每一部位為650℃以上。然後利用一校正過的ST-1000測試儀測試該經完全處理之樣品的PV效能。
實例IV 太陽能電池之效能：效率與填充因子 測試程序：表6、7及8之實例之效率及填充因子
使用一ST-1000，Telecom STV Co. IV測試儀在25℃ +/- 1.0℃下測量太陽能電池之效能。在該IV測試儀中的Xe Arc燈模擬出一已知強度的太陽光，並照射該電池之前表面。該測試儀在接近400負載電阻設定值下，利用一四接點法來測量電流(I)及電壓(V)以測定該電池之I-V曲線。太陽能電池之效率(Eff)、填充因子(FF)以及串聯電阻值(Rs)係由該I-V曲線計算而得。Rs特別會受到接觸電阻率(ρc)、導線電阻值及射極片電阻值的影響。因為導線電阻值與片電阻值對於不同的樣品在標稱上係相等的，所以Rs的差異主要係由於ρc。使用Suns-VOC技術來確認理想因子(Ideality factor)。在0.1太陽輻射照度下記述該理想因子。
確認使用實例1-12之厚膜膏所製備之太陽能電池之效率、填充因子、串聯電阻值以及理想因子的中位值，並將其歸納於表6中。測定使用實例13-27之厚膜膏所製備之太陽能電池之效率的平均及中位值，並將其歸納於表7中。測定使用實例13-27之厚膜膏所製備之太陽能電池之填充因子的平均及中位值，並將其歸納於表8中。
Figure TWI611428BD00007
Figure TWI611428BD00008
Figure TWI611428BD00009
測試程序：表6、7及8中實例之效率及填充因子
根據本文所述之方法建立的太陽能電池會針對轉換效率進行測試。以下提供一測試效率的例示性方法。
在一實施例中，將根據本文所述方法所建造之太陽能電池係被放置於一市售I-V測試儀中以測量效率(Telecom STV,model ST-1000)。在該I-V測試儀中的Xe Arc燈模擬出一已知強度的太陽光(AM 1.5)，並照射該電池之前表面。該測試器使用一多點接觸法，以(在接近400負載電阻設定下測量電池的電流(I)及電壓(V)，以測定電池的I-V曲線。填充因子(FF)和效率(Eff)兩者是從I-V曲線計算得到的。
Figure TWI611428BD00010
Figure TWI611428BD00011
Figure TWI611428BD00012
Figure TWI611428BD00013
Figure TWI611428BD00014
10．．．p型矽基材
20．．．n型擴散層
30．．．絕緣膜/絕緣膜
40．．．p+層(背面電場，BSF)
60．．．沉積於背側之鋁膏
61．．．鋁背電極(經燒製背側鋁膏而得)
70．．．沉積在背側上之銀或銀/鋁膏
71．．．銀或銀/鋁背電極(經燒製背側銀膏而得)
500．．．沉積於前側上之厚膜膏
501．．．前電極(經燒製厚膜膏而形成)
圖1A至1F為繪示一半導體裝置的製造流程圖。圖1A至1F中所示的參考號碼說明如下。
10：p型矽基材
20：n型擴散層
30：絕緣膜/絕緣膜
40：p+層(背面電場，BSF)
60：沉積於背側之鋁膏
61：鋁背電極(經燒製背側鋁膏而得)
70：沉積在背側上之銀或銀/鋁膏
71：銀或銀/鋁背電極(經燒製背側銀膏而得)
500：沉積於前側上之厚膜膏
501：前電極(經燒製厚膜膏而形成)
10．．．p型矽基材
20．．．n型擴散層
30．．．絕緣膜/絕緣膜
40．．．p+層(背面電場，BSF)
61．．．鋁背電極(經燒製背側鋁膏而得)
71．．．銀或銀/鋁背電極(經燒製背側銀膏而得)
501．．．前電極(經燒製厚膜膏而形成)

Claims (13)

  1. 一種用以在光伏裝置中形成電性連接的厚膜膏組成物，其中該光伏裝置包括一半導體基材，且於其主要表面上具有至少一絕緣膜，而該組成物包括：a)以該組成物之總固體重量計，佔85至99.5%之一導電金屬或其衍生物；b)以固體重量計，佔0.5至15%之一鉛-碲-氧化物，其中該鉛-碲-氧化物包括30至65莫耳%氧化鉛及35至70莫耳%之氧化碲；以及c)一有機介質；其中該厚膜膏在燒製後可穿透該至少一絕緣膜。
  2. 如請求項1所述之厚膜膏組成物，其中該導電金屬包括銀。
  3. 如請求項1所述之厚膜膏組成物，其中該有機介質包括一聚合物。
  4. 如請求項3所述之厚膜膏組成物，其中該有機介質進一步包括一或多種添加劑，該添加劑係選自於由溶劑、安定劑、表面活性劑以及增稠劑所組成之群組。
  5. 如請求項1所述之厚膜膏組成物，其中該導電金屬佔該固體之90-95重量百分比。
  6. 如請求項1所述之厚膜膏組成物，其中該Pb-Te-O為至少部分結晶。
  7. 如請求項1所述之厚膜膏組成物，其進一步包括一添加劑，該添加劑係選自於由：TiO2、LiO2、B2O3、PbF2、 SiO2、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、V2O5、ZrO2、MoO3、Mn2O3、Ag2O、ZnO、Ga2O3、GeO2、In2O3、SnO2、Sb2O3、Bi2O3、BiF3、P2O5、CuO、NiO、Cr2O3、Fe2O3、CoO、Co2O3以及CeO2所組成之群組。
  8. 如請求項1所述之厚膜膏組成物，其中該鉛-碲氧化物進一步包括一或多種元素，該元素係選自於由：Si、Sn、Li、Ti、Ag、Na、K、Rb、Cs、Ge、Ga、In、Ni、Zn、Ca、Mg、Sr、Ba、Se、Mo、W、Y、As、La、Nd、Co、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、Bi、Ta、V、Fe、Hf、Cr、Cd、Sb、Bi、F、Zr、Mn、P、Cu、Ce以及Nb所組成之群組。
  9. 一種製造半導體裝置的方法，其包括：(a)提供一半導體基材，其包括一或多層沉積於一半導體基材之至少一表面上的絕緣膜；(b)施用一厚膜膏組成物於至少一部分該絕緣膜上，以形成一層狀結構，其中該厚膜膏組成物包括：i)以該組成物之總固體重量計，佔85至99.5%之一導電金屬或其衍生物；ii)以固體重量計，佔0.5-15%之一鉛-碲-氧化物，其中該鉛-碲-氧化物包括30至65莫耳%氧化鉛及35至70莫耳%之氧化碲；以及iii)一有機介質；以及 (c)燒製該半導體基材、一或多層絕緣膜以及厚膜膏，以形成一與該一或多個絕緣膜接點及與該半導體基材電性接觸之電極。
  10. 如請求項9所述之方法，其中該厚膜膏組成物係以形成圖案的方式施用至該絕緣膜上。
  11. 如請求項9所述之方法，其中該燒製過程係在空氣或一含氧氣氛中進行。
  12. 一種半導體裝置，其包括：a)一半導體基材；b)在該半導體基材上之一或多個絕緣膜；以及e)與該一或多個絕緣膜接觸及與該半導體基材電性接觸之一電極，該電極包括一導電金屬及一鉛-碲-氧化物；其中該鉛-碲-氧化物包括30至65莫耳%氧化鉛及35至70莫耳%之氧化碲。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之半導體裝置，其中該半導體裝置為一太陽能電池。
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