JP6142756B2 - ガラス粉末材料 - Google Patents
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Description
本発明は、ＰｂＯ−ＴｅＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いたガラス粉末材料に関するものである。
一般的な結晶Ｓｉ太陽電池は、ｐ型シリコン基板の一方の面にｎ型シリコン基板層を設けた構造の半導体であり、そのｎ型シリコン層側を受光面とし、該受光面側表面に窒化珪素膜などの反射防止膜を介して、半導体と接続した表面電極を設けている。さらに、上記のｐ型シリコン基板のもう一方の面に裏面電極を設け、半導体のｐｎ接合により生じた電力を取り出している。上記の反射防止膜は受光効率を向上させるために設けられているが、一方で比較的高い電気抵抗値を持つことから、通常は表面電極と半導体との接触部分について、該反射防止膜をエッチングや熔融により除去し、半導体と電極との接続を良好にする操作が行われている。
上記の反射防止膜を除去する方法としてファイアースルー法と呼ばれる方法が用いられている。ファイアースルー法とは、電極材料を直接反射防止膜上に印刷した後、焼成を行うことにより焼成時の熱で該反射防止膜を熔融・除去する方法であり、該電極材料として、銀粉末、有機ビヒクル、及びガラス粉末材料（ガラスフリットなど）からなる導電性ペーストが好適に利用されている（特許文献１、２）。上記のファイアースルー法は熱を利用することから、電極部材や半導体の損傷を抑制したり、作業効率を向上させたりする為に、使用するガラス粉末材料を低軟化点にすることが要求されており、例えば特許文献３には、Ｌｉ２Ｏを多量に含有させ、ガラスを低軟化点にした鉛を含有するガラス粉末材料が開示されている。
ここで、ガラス粉末材料としては、従来、低温で封着や被覆が可能なガラスとして知られている粉末材料が使用されている。このようなガラス粉末材料として、成分中に鉛を含有するＰｂＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス、ＰｂＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス等が広く知られている。
例えば、特許文献４には、４００〜６００℃で封着可能なＰｂＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＴｅＯ２系ガラス粉末材料が開示されている。また、特許文献５には、５００℃以下で封着可能なＰｂＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びＴｅＯ２を主成分とするガラス粉末材料が開示されており、該ガラス粉末材料はＴｅＯ２を成分中に含有させることによりガラスを安定化させている。また、特許文献６には、４００℃以下で封着可能なＰｂＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス粉末材料が開示されており、該ガラス粉末材料はＴｅＯ２を成分中に含有させることによりガラスの耐水性を向上させている。
成分中に鉛を含有するガラスは軟化点が低いことから導電性ペースト用のガラス粉末材料として利用されているが、一方でガラス組成によっては耐水性や安定性が悪くなりやすく、これら耐水性や安定性を向上させるために様々な検討が行われている。
また、前述した結晶Ｓｉ太陽電池の電極形成用の導電性ペーストとして用いる場合は、上記の性能に加え、半導体の変換効率を低下させないようにする必要がある。例えば、特許文献３に開示されたガラス粉末材料の場合、Ｌｉ２Ｏ成分を多量に含むことから、Ｌｉが半導体基板に拡散し、半導体基板の性能を低下させるという問題がある。
本発明は、結晶Ｓｉ太陽電池の電極形成用の導電性ペーストとして利用可能であり、鉛を含有する安定なガラス粉末材料を得ることを目的とした。
本発明は、ＰｂＯ、ＴｅＯ２、ＳｉＯ２、及びＰ２Ｏ５を必須成分とするＰｂＯ−ＴｅＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系ガラスであって、該ガラスの成分中に質量％で、ＰｂＯを４０〜７０、ＴｅＯ２を１０〜４０、ＳｉＯ２を１〜１５、及びＰ２Ｏ５を０．１〜１０含有し、任意成分を０〜２０含有することを特徴とするガラス粉末材料である。
本発明のガラス粉末材料はＰｂＯとＴｅＯ２を主成分とし、ＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５を加えることによってガラスの安定化を可能としたものである。
ＰｂＯ−ＴｅＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ＰｂＯ、ＴｅＯ２、ＳｉＯ２、及びＰ２Ｏ５を必須成分とするガラスであり、当該４成分の必須成分の他に任意成分を合計２０質量％未満の範囲内となるように含有してもよい。
上記の任意成分としては、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ成分（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＬｉ２Ｏ）、及びＲＯ成分（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯ）等の一般的なガラス軟化点やガラスの安定性を調整する成分や、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＬａＯ、ＣｅＯ、ＮｂＯ、及びＳｎＯ２等の成分が挙げられる。
上記の任意成分のうち、結晶Ｓｉ太陽電池の電極形成用の導電性ペーストとして用いる場合は、前述したように半導体の変換効率を低下させないために、Ｒ２Ｏ成分を極力含まないガラス組成とするのが好ましく、例えば５質量％以下とするのが好ましい。また、Ｂ２Ｏ３を含有させると、ｎ型半導体へアクセプタ元素として作用することがあり、ｎ型半導体の性能を低下させてしまう傾向があることから、Ｒ２Ｏ成分同様に極力含有しないことが好ましく、例えば５質量％以下とするのが好ましい。
本発明により、結晶Ｓｉ太陽電池の電極形成用の導電性ペーストとして利用可能であり、鉛を含有する安定なガラス粉末材料を得ることが可能となった。
本発明は、ＰｂＯ、ＴｅＯ２、ＳｉＯ２、及びＰ２Ｏ５を必須成分とするＰｂＯ−ＴｅＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系ガラスであって、該ガラスの成分中に質量％で、ＰｂＯを４０〜７０、ＴｅＯ２を１０〜４０、ＳｉＯ２を１〜１５、及びＰ２Ｏ５を０．１〜１０含有し、任意成分を０〜２０含有することを特徴とするガラス粉末材料である。
ガラス粉末材料は、一般的なガラス粉末材料と同様、粒子径が１〜１００μｍ程度である。該ガラス粉末材料を上記範囲内とするために、乳鉢やボールミル、及びジェットミル方式の粉砕機等を用いてもよい。なお、本明細書の実施例ではメジアン径ｄ５０が上記の１〜５μｍの範囲内に入るように粉砕を行った。メジアン径は、日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００を用いて、レーザ回折・散乱法により測定した。具体的には、溶媒にガラス粉末材料を分散させた後、レーザ光を照射して得られる粒度分布の積算値５０％における粒子径の値をメジアン径ｄ５０とした。
ガラス粉末材料を結晶Ｓｉ太陽電池の電極形成用の導電性ペーストとして用いる場合、前述したようにファイアースルー法によって反射防止膜を除去する。本発明は該電極形成用の導電性ペーストとして利用可能であることを目的として、該ガラス粉末材料の軟化点が３５０〜５００℃の範囲内となるような組成とするのが好ましい。
上記のファイアースルー法を効率良く行う為には、使用するガラス粉末材料を加熱し焼成する工程で、ガラス粉末材料の流動性が良好であることが求められる。本明細書においては、後述する実施例において、ガラス粉末材料のプレス成形体（２ｍｍ×１０ｍｍφ）を、８９０℃で３０秒間焼成した際、該焼成後のプレス成形体の外径が１３ｍｍ以上に広がっているものを流動性が高いとした。
ＰｂＯはガラス骨格を構成する成分のひとつであり、ガラスの軟化点を下げ、ガラスに流動性を与える成分であり、ガラス中に４０〜７０質量％で含有させる。４０質量％未満ではその作用を発揮し得ず、７０質量％を超えるとガラス化範囲を外れ、溶融時に結晶化しやすくなる。好ましくは下限値を４５質量％以上、上限値を６５質量％以下としてもよい。
ＴｅＯ２は、ＰｂＯと同様にガラスの軟化点を下げ、ガラスに流動性を与える成分であり、ガラス中に１０〜４０％で含有させる。１０質量％未満ではその作用を発揮し得ず、４０質量％を超えるとガラス化範囲を外れ、溶融時に結晶化しやすくなる。好ましくは下限値を１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、上限値を３５質量％以下としてもよい。
ＳｉＯ２はガラス骨格を構成する成分のひとつであり、ガラス組成中に含有させることにより安定したガラスを形成することができる。本発明においては１〜１５質量％の範囲で含有させる。１質量％未満ではガラスが不安定になり易く、１５質量％を越えるとガラスの軟化点が上昇し本発明の目的に適さない。好ましくは下限値を２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、上限値を１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の範囲としてもよい。
Ｐ２Ｏ５はガラス骨格を構成する成分のひとつであり、０．１〜１０質量％の範囲で含有させる。特に、前述したようにガラス粉末材料の軟化点が３５０〜５００℃の範囲内となるような組成のガラスとした場合、ＰｂＯとＴｅＯ２を主成分とし、安定化の成分としてＳｉＯ２を含有させるだけではガラスの安定化が不十分となる。また、Ｐ２Ｏ５はｎ型半導体と表面電極との間に生じるオーミック接触を良好にする効果を持つ成分である。０．１質量％未満ではガラスの安定化が不十分となり、また、１０質量％を超えてもガラスが不安定となる。好ましくは、下限値を０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、上限値を８質量％以下、より好ましくは５質量％以下としてもよい。
前述したように、本発明のガラス粉末材料はＰｂＯ、ＴｅＯ２、ＳｉＯ２、及びＰ２Ｏ５を必須成分とするＰｂＯ−ＴｅＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系ガラスであり、ＰｂＯとＴｅＯ２を主成分とし、ここにＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５を加えることによってガラスの安定化を可能としたものである。当該４成分の必須成分の他に任意成分を合計２０質量％未満の範囲内となるように含有してもよい。
すなわち本発明は、前記任意成分として、質量％で、ＺｎＯを０〜１５、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０、Ｒ２Ｏ成分としてＫ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＬｉ２Ｏを合計で０〜５、ＲＯ成分としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯを合計で０〜１０含むことが好ましい。
ＺｎＯはガラスの軟化点を下げる成分であり、ガラス組成中に０〜１５質量％の範囲内で含有させるのが好ましい。１５質量％を超えるとガラス化範囲を外れ、溶融時に結晶化しやすくなる。
Ａｌ２Ｏ３はガラスの結晶化を抑制する成分であり、ガラス組成中に０〜１０質量％の範囲内で含有させるのが好ましい。１０質量％を超えるとガラスの軟化点が上昇してしまうため、本発明の目的には適さない。
Ｒ２Ｏ成分はガラスの軟化点を下げる成分であり、ガラス組成中に、Ｌi２Ｏ、Ｎa２Ｏ、及びＫ２Ｏの合計で０〜５質量％の範囲内で含有させてもよい。また、該Ｒ２Ｏ成分は１成分でも複数成分を用いてもよい。一方で前述したように５質量％を超えるとアルカリ金属が半導体基板へ拡散し、半導体基板の性能を低下させるため、本発明の目的には適さない。
ＲＯ成分はガラスの結晶化を抑制する成分であり、ガラス組成中に、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの合計で０〜１０質量％の範囲内で含有させるのが好ましい。また、該ＲＯ成分は１成分でも複数成分を用いてもよい。１０質量％を超えるとガラスの軟化点が上昇してしまうため、本発明の目的には適さない。
また、結晶Ｓｉ太陽電池の電極形成用の導電性ペーストに用いる場合、Ｖ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ５はｎ型半導体と表面電極との間に生じるオーミック接触を良好にする傾向がある成分であるため、前述した任意成分として、Ｖ２Ｏ５やＳｂ２Ｏ５を含むのが好ましい。Ｓｂ２Ｏ５とＶ２Ｏ５の合計が０．１〜５質量％の範囲内で含有させるのが好ましい。また、Ｖ２Ｏ５とＳｂ２Ｏ５はどちらか１成分でも２成分両方を用いるものでもよい。５質量％を超えるとｎ型半導体へドナー元素が過剰にドープされた状態となり、ｎ型半導体の性能を低下させることがある。
すなわち本発明のＰｂＯ−ＴｅＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系ガラスの成分中にＶ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ５を合計で０．１〜５質量％含有するのが好ましい。
また、上記の成分の他にも、ガラス粉末材料の性質を損なわない範囲内であれば、ガラスの流動性や安定性、オーミック接触を向上させる事等を目的として、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＬａＯ、ＣｅＯ、ＮｂＯ、及びＳｎＯ２等を任意成分として５質量％以下の範囲内で加えてもよい。
本発明は、ガラス粉末材料と導電性粉末、有機ビヒクルとを混練してペースト化させた導電性ガラスペーストとして好適に利用できる。すなわち本発明の好適な実施形態は、前記ガラス粉末材料を含有することを特徴とする導電性ガラスペーストである。
上記導電性ガラスペースト中に、前記ガラス粉末材料は導電性粉末１００重量％に対して１〜２０質量％含有するのが好ましい。２０質量％を超えると電極の抵抗が高くなりすぎる。また、１質量％未満ではガラス成分が少なくなりすぎ緻密な電極を形成できない。
上記導電性ガラスペースト中に使用される導電性粉末は、導電性を有する粉末であればよいが、好ましくはＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。
上記の有機ビヒクルは、有機溶剤と有機バインダーとからなるものであり、導電性ガラスペーストを加熱、焼成させた後に燃焼、分解、および揮発により消失するものである。
上記の有機バインダーとはガラス粉末材料及び無機フィラーを導電性ガラスペースト中に分散・担持させるものであり、当該導電性ガラスペーストが焼成される際、加熱等によりペースト内から除去されるものである。また、有機溶剤は上記の有機バインダーと同様、加熱時にガラスペーストから除去できれば特に限定するものではない。
本発明の好適な実施形態のひとつは、上記ガラス粉末材料を含有することを特徴とする結晶Ｓｉ太陽電池用電極形成用の導電性ペーストである。当該実施形態は、前述したように半導体上に形成された反射防止膜を、該ガラス粉末材料を含有する導電性ペーストを用いることでファイアースルー法によって除去し、該反射防止膜と表面電極との間に良好なオーミック接触を形成する。
実施例１〜６
まず、表１に記載した所定組成となるように各種無機原料を秤量、混合して原料バッチを作製した。この原料バッチを白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１２００℃、１〜２時間で加熱溶融して、表１の実施例１〜６に示す組成のガラスを得た。得られたガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径１〜５μｍ、最大粒径２０μｍ未満の粉末状に整粒しガラス粉末材料を得た。
まず、表１に記載した所定組成となるように各種無機原料を秤量、混合して原料バッチを作製した。この原料バッチを白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１２００℃、１〜２時間で加熱溶融して、表１の実施例１〜６に示す組成のガラスを得た。得られたガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径１〜５μｍ、最大粒径２０μｍ未満の粉末状に整粒しガラス粉末材料を得た。
得られたガラス粉末材料の軟化点を、熱分析装置ＴＧ―ＤＴＡ（リガク（株）製）を用いて測定した。
また、ガラス粉末材料について、ハンドプレス機を用いて２ｍｍ×１０ｍｍφのボタン状にプレス成形した。次に、プレス成形体をシリコン基板上に置き、８９０℃で３０秒間焼成した。プレス成形体の焼成後の広がりが大きい程流動性が高くなり、ファイアースルー法を効率的に行えるため好適である。焼成後のプレス成形体の外径が１３ｍｍ以上に広がっているものを〇（流動性が高い）、広がりが不十分なものを×（流動性が低い）とし、表１に結果を記載した。
比較例１〜５
表２に記載した所定組成となるように各種無機原料を秤量、混合して原料バッチを作製した以外は、実施例と同様の方法でガラスの作製を行い得られたガラス粉末材料について軟化点を測定した。ただし、比較例１、２、５についてはガラス化しなかった為軟化点の測定は行わず、比較例３、４は結晶化が見られた。
表２に記載した所定組成となるように各種無機原料を秤量、混合して原料バッチを作製した以外は、実施例と同様の方法でガラスの作製を行い得られたガラス粉末材料について軟化点を測定した。ただし、比較例１、２、５についてはガラス化しなかった為軟化点の測定は行わず、比較例３、４は結晶化が見られた。
実施例１〜６に示すように、本発明の組成範囲内においては、ガラスの流動性が良好であることから、結晶Ｓｉ太陽電池の電極形成用の導電性ペーストとして利用可能であることがわかった。一方、比較例１〜５は好ましいガラス粉末材料が得られなかった。
Claims (6)
- ＰｂＯ、ＴｅＯ２、ＳｉＯ２、及びＰ２Ｏ５を必須成分とするＰｂＯ−ＴｅＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系ガラスであって、該ガラスの成分中に質量％で、ＰｂＯを４０〜７０、ＴｅＯ２を１０〜４０、ＳｉＯ２を１〜１５、及びＰ２Ｏ５を０．１〜１０含有し、任意成分を０〜２０含有することを特徴とするガラス粉末材料。
- 前記任意成分として、質量％で、ＺｎＯを０〜１５、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０、Ｒ２Ｏ成分としてＫ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＬｉ２Ｏを合計で０〜５、ＲＯ成分としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯを合計で０〜１０含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス粉末材料。
- 前記ガラス粉末材料の軟化点が３５０〜５００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガラス粉末材料。
- 前記ＰｂＯ−ＴｅＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系ガラスの成分中にＶ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ５を合計で０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のガラス粉末材料。
- 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のガラス粉末材料を含有することを特徴とする導電性ガラスペースト。
- 請求項５記載の導電性ガラスペーストにより形成されたことを特徴とする結晶Ｓｉ太陽電池用電極。
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