KR20150039558A

KR20150039558A - 유리 분말 재료

Info

Publication number: KR20150039558A
Application number: KR20140125491A
Authority: KR
Inventors: 고우지 도미나가; 준 하마다
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2013-10-02
Filing date: 2014-09-22
Publication date: 2015-04-10
Also published as: TW201514117A; JP6142756B2; CN104513012A; JP2015071504A; TWI568700B

Abstract

본 발명은 결정 Si 태양전지의 전극 형성용 도전성 페이스트로서 이용 가능하고, 납을 함유하는 안정한 유리 분말 재료를 얻는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 유리 분말 재료는 PbO, TeO₂, SiO₂ 및 P₂O₅를 필수 성분으로 하는 PbO-TeO₂-SiO₂-P₂O₅계 유리로서, 그 유리의 성분 중에 질량%로 PbO를 40~70, TeO₂를 10~40, SiO₂를 1~15 및 P₂O₅를 0.1~10 함유하고, 임의 성분을 0~20 함유하는 것을 특징으로 하며, 임의 성분으로서 질량%로 ZnO를 0~15, Al₂O₃를 0~10, R₂O 성분으로서 K₂O, Na₂O 및 Li₂O를 합계로 0~5, RO 성분으로서 MgO, CaO, SrO 및 BaO를 합계로 0~10 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

유리 분말 재료{Glass powder material}

본 발명은 PbO-TeO₂-SiO₂-P₂O₅계 유리를 사용한 유리 분말 재료에 관한 것이다.

일반적인 결정 Si 태양전지는 p형 실리콘 기판의 한쪽 면에 n형 실리콘 기판층을 설치한 구조의 반도체로, 그 n형 실리콘층 측을 수광면으로 하여 그 수광면 측 표면에 질화규소막 등의 반사 방지막을 매개로 반도체와 접속한 표면 전극을 설치하고 있다. 또한 상기의 p형 실리콘 기판의 다른 한쪽 면에 이면 전극을 설치하여 반도체의 pn 접합에 의해 발생한 전력을 취출하고 있다. 상기의 반사 방지막은 수광 효율을 향상시키기 위해 설치되어 있으나, 한편으로 비교적 높은 전기 저항값을 갖는 것으로부터, 통상은 표면 전극과 반도체의 접촉 부분에 대해서 그 반사 방지막을 에칭이나 용융(熔融)에 의해 제거하여 반도체와 전극의 접속을 양호하게 하는 조작이 행해지고 있다.

상기의 반사 방지막을 제거하는 방법으로서 파이어 스루(fire-through)법이라 불리는 방법이 사용되고 있다. 파이어 스루법이란 전극 재료를 직접 반사 방지막 상에 인쇄한 후, 소성을 행함으로써 소성시의 열로 그 반사 방지막을 용융·제거하는 방법으로, 그 전극 재료로서 은 분말, 유기 비히클 및 유리 분말 재료(유리 프릿 등)로 이루어지는 도전성 페이스트가 적합하게 이용되고 있다(특허문헌 1, 2). 상기의 파이어 스루법은 열을 이용하는 것으로부터 전극 부재나 반도체의 손상을 억제하거나 작업 효율을 향상시키기 위해, 사용하는 유리 분말 재료를 저연화점으로 하는 것이 요구되고 있어, 예를 들면 특허문헌 3에는 Li₂O를 다량으로 함유시켜 유리를 저연화점으로 한 납을 함유하는 유리 분말 재료가 개시되어 있다.

여기서 유리 분말 재료로서는 종래 저온에서 실링이나 피복이 가능한 유리로서 알려져 있는 분말 재료가 사용되고 있다. 이러한 유리 분말 재료로서 성분 중에 납을 함유하는 PbO₂-B₂O₃계 유리, PbO₂-B₂O₃-ZnO계 유리, PbO₂-B₂O₃-Bi₂O₃계 유리 등이 널리 알려져 있다.

예를 들면 특허문헌 4에는 400~600℃에서 실링 가능한 PbO₂-B₂O₃-ZnO-TeO₂계 유리 분말 재료가 개시되어 있다. 또한 특허문헌 5에는 500℃ 이하에서 실링 가능한 PbO₂, B₂O₃ 및 TeO₂를 주성분으로 하는 유리 분말 재료가 개시되어 있고, 그 유리 분말 재료는 TeO₂를 성분 중에 함유시킴으로써 유리를 안정화시키고 있다. 또한 특허문헌 6에는 400℃ 이하에서 실링 가능한 PbO₂-B₂O₃-Bi₂O₃계 유리 분말 재료가 개시되어 있고, 그 유리 분말 재료는 TeO₂를 성분 중에 함유시킴으로써 유리의 내수성을 향상시키고 있다.

일본국 특허공개 소62-49676호 공보 일본국 특허공개 제2001-313400호 공보 일본국 특허공개 제2012-015409호 공보 일본국 특허공개 소62-36040호 공보 일본국 특허공개 평7-53237호 공보 일본국 특허공개 평8-253344호 공보

성분 중에 납을 함유하는 유리는 연화점이 낮은 것으로부터 도전성 페이스트용 유리 분말 재료로서 이용되고 있으나, 한편으로 유리 조성에 따라서는 내수성이나 안정성이 나빠지기 쉬워, 이들 내수성이나 안정성을 향상시키기 위해 여러 가지 검토가 행해지고 있다.

또한 전술한 결정 Si 태양전지의 전극 형성용 도전성 페이스트로서 사용하는 경우는 상기의 성능에 더하여 반도체의 변환 효율을 저하시키지 않도록 할 필요가 있다. 예를 들면 특허문헌 3에 개시된 유리 분말 재료의 경우, Li₂O 성분을 다량으로 포함하는 것으로부터, Li가 반도체 기판에 확산되어 반도체 기판의 성능을 저하시킨다고 하는 문제가 있다.

본 발명은 결정 Si 태양전지의 전극 형성용 도전성 페이스트로서 이용 가능하고, 납을 함유하는 안정한 유리 분말 재료를 얻는 것을 목적으로 하였다.

본 발명은 PbO, TeO₂, SiO₂ 및 P₂O₅를 필수 성분으로 하는 PbO-TeO₂-SiO₂-P₂O₅계 유리로서, 그 유리의 성분 중에 질량%로 PbO를 40~70, TeO₂를 10~40, SiO₂를 1~15 및 P₂O₅를 0.1~10 함유하고, 임의 성분을 0~20 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 분말 재료이다.

본 발명의 유리 분말 재료는 PbO와 TeO₂를 주성분으로 하고, SiO₂ 및 P₂O₅를 첨가함으로써 유리의 안정화를 가능하게 한 것이다.

PbO-TeO₂-SiO₂-P₂O₅계 유리는 PbO, TeO₂, SiO₂ 및 P₂O₅를 필수 성분으로 하는 유리로, 당해 네 성분의 필수 성분 외에 임의 성분을 합계 20 질량% 미만의 범위 내가 되도록 함유해도 된다.

상기의 임의 성분으로서는 ZnO, Al₂O₃, R₂O 성분(K₂O, Na₂O 및 Li₂O) 및 RO 성분(MgO, CaO, SrO 및 BaO) 등의 일반적인 유리 연화점이나 유리의 안정성을 조정하는 성분이나, V₂O₅, Sb₂O₅, ZrO₂, Fe₂O₃, CuO, TiO₂, In₂O₃, Bi₂O₃, LaO, CeO, NbO 및 SnO₂ 등의 성분을 들 수 있다.

상기의 임의 성분 중 결정 Si 태양전지의 전극 형성용 도전성 페이스트로서 사용하는 경우는, 전술한 바와 같이 반도체의 변환 효율을 저하시키지 않기 위해서 R₂O 성분을 최대한 포함하지 않는 유리 조성으로 하는 것이 바람직하고, 예를 들면 5 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 B₂O₃를 함유시키면 n형 반도체에 액셉터 원소로서 작용하는 경우가 있어 n형 반도체의 성능을 저하시켜 버리는 경향이 있는 것으로부터, R₂O 성분과 동일하게 최대한 함유하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면 5 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 결정 Si 태양전지의 전극 형성용 도전성 페이스트로서 이용 가능하고, 납을 함유하는 안정한 유리 분말 재료를 얻는 것이 가능해졌다.

유리 분말 재료는 일반적인 유리 분말 재료와 동일하게 입자경이 1~100 ㎛ 정도이다. 그 유리 분말 재료를 상기 범위 내로 하기 위해서 유발이나 볼 밀 및 제트 밀 방식의 분쇄기 등을 사용해도 된다. 또한 본 발명의 실시예에서는 메디안 직경(d50)이 상기의 1~5 ㎛의 범위 내에 들어가도록 분쇄를 행하였다. 메디안 직경은 닛키소 주식회사 제조 마이크로트랙 MT3000을 사용하여 레이저 회절·산란법에 의해 측정하였다. 구체적으로는 용매에 유리 분말 재료를 분산시킨 후, 레이저광을 조사하여 얻어지는 입도분포의 적산값 50%에 있어서의 입자경의 값을 메디안 직경(d50)으로 하였다.

유리 분말 재료를 결정 Si 태양전지의 전극 형성용 도전성 페이스트로서 사용하는 경우, 전술한 바와 같이 파이어 스루법에 의해 반사 방지막을 제거한다. 본 발명은 그 전극 형성용 도전성 페이스트로서 이용 가능한 것을 목적으로 하여, 그 유리 분말 재료의 연화점이 350~500℃의 범위 내가 되는 조성으로 하는 것이 바람직하다.

상기의 파이어 스루법을 효율적으로 행하기 위해서는, 사용하는 유리 분말 재료를 가열하여 소성하는 공정에서 유리 분말 재료의 유동성이 양호한 것이 요구된다. 본 명세서에 있어서는 후술하는 실시예에 있어서 유리 분말 재료의 프레스 성형체(2 ㎜×10 ㎜φ)를 890℃에서 30초간 소성했을 때, 그 소성 후의 프레스 성형체의 외경이 13 ㎜ 이상으로 넓어져 있는 것을 유동성이 높다고 하였다.

PbO는 유리 골격을 구성하는 성분 중 하나로, 유리의 연화점을 내려 유리에 유동성을 부여하는 성분으로 유리 중에 40~70 질량%로 함유시킨다. 40 질량% 미만에서는 그 작용을 발휘하지 못하고, 70 질량%를 초과하면 유리화 범위를 벗어나 용융시에 결정화되기 쉬워진다. 바람직하게는 하한값을 45 질량% 이상, 상한값을 65 질량% 이하로 해도 된다.

TeO₂는 PbO와 동일하게 유리의 연화점을 내려 유리에 유동성을 부여하는 성분으로 유리 중에 10~40%로 함유시킨다. 10 질량% 미만에서는 그 작용을 발휘하지 못하고, 40 질량%를 초과하면 유리화 범위를 벗어나 용융시에 결정화되기 쉬워진다. 바람직하게는 하한값을 15 질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상, 상한값을 35 질량% 이하로 해도 된다.

SiO₂는 유리 골격을 구성하는 성분 중 하나로 유리 조성 중에 함유시킴으로써 안정한 유리를 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서는 1~15 질량%의 범위로 함유시킨다. 1 질량% 미만에서는 유리가 불안정해지기 쉽고, 15 질량%를 초과하면 유리의 연화점을 상승시켜 본 발명의 목적에 적합하지 않다. 바람직하게는 하한값을 2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상, 상한값을 12 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하의 범위로 해도 된다.

P₂O₅는 유리 골격을 구성하는 성분 중 하나로 0.1~10 질량%의 범위로 함유시킨다. 특히 전술한 바와 같이 유리 분말 재료의 연화점이 350~500℃의 범위 내가 되는 조성의 유리로 한 경우, PbO와 TeO₂를 주성분으로 하고, 안정화의 성분으로서 SiO₂를 함유시키는 것만으로는 유리의 안정화가 불충분해진다. 또한 P₂O₅는 n형 반도체와 표면 전극 사이에 발생하는 오믹 접촉을 양호하게 하는 효과를 갖는 성분이다. 0.1 질량% 미만에서는 유리의 안정화가 불충분해지고, 또한 10 질량%를 초과해도 유리가 불안정해진다. 바람직하게는 하한값을 0.3 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 상한값을 8 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하로 해도 된다.

전술한 바와 같이 본 발명의 유리 분말 재료는 PbO, TeO₂, SiO₂ 및 P₂O₅를 필수 성분으로 하는 PbO-TeO₂-SiO₂-P₂O₅계 유리로 PbO와 TeO₂를 주성분으로 하고, 여기에 SiO₂ 및 P₂O₅를 첨가함으로써 유리의 안정화를 가능하게 한 것이다. 당해 네 성분의 필수 성분 외에 임의 성분을 합계 20 질량% 미만의 범위 내가 되도록 함유해도 된다.

즉 본 발명은 상기 임의 성분으로서 질량%로 ZnO를 0~15, Al₂O₃를0~10, R₂O 성분으로서 K₂O, Na₂O 및 Li₂O를 합계로 0~5, RO 성분으로서 MgO, CaO, SrO 및 BaO를 합계로 0~10 포함하는 것이 바람직하다.

ZnO는 유리의 연화점을 내리는 성분으로 유리 조성 중에 0~15 질량%의 범위 내로 함유시키는 것이 바람직하다. 15 질량%를 초과하면 유리화 범위를 벗어나 용융시에 결정화되기 쉬워진다.

Al₂O₃는 유리의 결정화를 억제하는 성분으로 유리 조성 중에 0~10 질량%의 범위 내로 함유시키는 것이 바람직하다. 10 질량%를 초과하면 유리의 연화점이 상승해 버리기 때문에 본 발명의 목적에는 적합하지 않다.

R₂O 성분은 유리의 연화점을 내리는 성분으로 유리 조성 중에 Li₂O, Na₂O 및 K₂O의 합계로 0~5 질량%의 범위 내로 함유시켜도 된다. 또한 그 R₂O 성분은 한 성분이어도 되고 복수 성분을 사용해도 된다. 한편 전술한 바와 같이 5 질량%를 초과하면 알칼리 금속이 반도체 기판으로 확산되어 반도체 기판의 성능을 저하시키기 때문에 본 발명의 목적에는 적합하지 않다.

RO 성분은 유리의 결정화를 억제하는 성분으로 유리 조성 중에 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계로 0~10 질량%의 범위 내로 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 그 RO 성분은 한 성분이어도 되고 복수 성분을 사용해도 된다. 10 질량%를 초과하면 유리의 연화점이 상승해 버리기 때문에 본 발명의 목적에는 적합하지 않다.

또한 결정 Si 태양전지의 전극 형성용 도전성 페이스트에 사용하는 경우, V₂O₅ 및 Sb₂O₅는 n형 반도체와 표면 전극 사이에 발생하는 오믹 접촉을 양호하게 하는 경향이 있는 성분이기 때문에, 전술한 임의 성분으로서 V₂O₅나 Sb₂O₅를 포함하는 것이 바람직하다. Sb₂O₅와 V₂O₅의 합계가 0.1~5 질량%의 범위 내로 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 V₂O₅와 Sb₂O₅는 어느 한 성분이어도 되고 두 성분 양쪽을 사용하는 것이어도 된다. 5 질량%를 초과하면 n형 반도체에 도너 원소가 과잉으로 도프된 상태가 되어, n형 반도체의 성능을 저하시키는 경우가 있다.

즉 본 발명의 PbO-TeO₂-SiO₂-P₂O₅계 유리의 성분 중에 V₂O₅ 및 Sb₂O₅를 합계로 0.1~5 질량% 함유하는 것이 바람직하다.

또한 상기의 성분 외에도 유리 분말 재료의 성질을 손상시키지 않는 범위 내라면 유리의 유동성이나 안정성, 오믹 접촉을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여 ZrO₂, Fe₂O₃, CuO, TiO₂, In₂O₃, Bi₂O₃, LaO, CeO, NbO 및 SnO₂ 등을 임의 성분으로서 5 질량% 이하의 범위 내로 첨가해도 된다.

본 발명은 유리 분말 재료와 도전성 분말, 유기 비히클을 혼련하여 페이스트화시킨 도전성 유리 페이스트로서 적합하게 이용할 수 있다. 즉 본 발명의 적합한 실시형태는 상기 유리 분말 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 유리 페이스트이다.

상기 도전성 유리 페이스트 중에 상기 유리 분말 재료는 도전성 분말 100 중량%에 대해 1~20 질량% 함유하는 것이 바람직하다. 20 질량%를 초과하면 전극의 저항이 지나치게 높아진다. 또한 1 질량% 미만에서는 유리 성분이 지나치게 적어져 치밀한 전극을 형성할 수 없다.

상기 도전성 유리 페이스트 중에 사용되는 도전성 분말은 도전성을 갖는 분말이면 되지만, 바람직하게는 Ag, Au, Pd, Ni, Cu, Al 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진다.

상기의 유기 비히클은 유기 용제와 유기 바인더로 이루어지는 것으로, 도전성 유리 페이스트를 가열, 소성시킨 후에 연소, 분해 및 휘발에 의해 소실되는 것이다.

상기의 유기 바인더란 유리 분말 재료 및 무기 필러를 도전성 유리 페이스트 중에 분산·담지시키는 것으로, 당해 도전성 유리 페이스트가 소성될 때 가열 등에 의해 페이스트 내로부터 제거되는 것이다. 또한 유기 용제는 상기의 유기 바인더와 동일하게 가열시에 유리 페이스트로부터 제거할 수 있으면 특별히 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 적합한 실시형태 중 하나는 상기 유리 분말 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 결정 Si 태양전지용 전극 형성용 도전성 페이스트이다. 당해 실시형태는 전술한 바와 같이 반도체 상에 형성된 반사 방지막을 그 유리 분말 재료를 함유하는 도전성 페이스트를 사용함으로써 파이어 스루법에 의해 제거하여, 그 반사 방지막과 표면 전극 사이에 양호한 오믹 접촉을 형성한다.

실시예

실시예 1~6

먼저 표 1에 기재된 소정 조성이 되도록 각종 무기 원료를 칭량, 혼합하여 원료 배치를 제작하였다. 이 원료 배치를 백금 도가니에 투입하고, 전기 가열로 내에서 1000~1200℃, 1~2시간에 걸쳐 가열 용융하여 표 1의 실시예 1~6에 나타내는 조성의 유리를 얻었다. 얻어진 유리는 급랭 쌍롤 성형기에서 플레이크상으로 하고, 분쇄장치로 평균 입경 1~5 ㎛, 최대 입경 20 ㎛ 미만의 분말상으로 정립(整粒)하여 유리 분말 재료를 얻었다.

얻어진 유리 분말 재료의 연화점을 열분석장치 TG-DTA(리가쿠(주) 제조)를 사용해서 측정하였다.

또한 유리 분말 재료에 대해서 핸드 프레스기를 사용하여 2 ㎜×10 ㎜φ의 버튼 형상으로 프레스 성형하였다. 다음으로 프레스 성형체를 실리콘 기판 상에 두고, 890℃에서 30초간 소성하였다. 프레스 성형체의 소성 후의 넓어짐이 클수록 유동성이 높아져 파이어 스루법을 효율적으로 행할 수 있기 때문에 적합하다. 소성 후의 프레스 성형체의 외경이 13 ㎜ 이상으로 넓어져 있는 것을 ○(유동성이 높다), 넓어짐이 불충분한 것을 ×(유동성이 낮다)로 하여, 표 1에 결과를 기재하였다.

비교예 1~5

표 2에 기재된 소정 조성이 되도록 각종 무기 원료를 칭량, 혼합하여 원료 배치를 제작한 이외는, 실시예와 동일한 방법으로 유리의 제작을 행하여 얻어진 유리 분말 재료에 대해서 연화점을 측정하였다. 단 비교예 1, 2, 5에 대해서는 유리화되지 않았기 때문에 연화점의 측정을 행하지 않고, 비교예 3, 4는 결정화가 보였다.

실시예 1~6에 나타내는 바와 같이 본 발명의 조성 범위 내에 있어서는 유리의 유동성이 양호한 것으로부터, 결정 Si 태양전지의 전극 형성용 도전성 페이스트로서 이용 가능한 것을 알 수 있었다. 한편 비교예 1~5는 바람직한 유리 분말 재료가 얻어지지 않았다.

Claims

PbO, TeO₂, SiO₂ 및 P₂O₅를 필수 성분으로 하는 PbO-TeO₂-SiO₂-P₂O₅계 유리로서, 그 유리의 성분 중에 질량%로 PbO를 40~70, TeO₂를 10~40, SiO₂를 1~15 및 P₂O₅를 0.1~10 함유하고, 임의 성분을 0~20 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 분말 재료.
제1항에 있어서,
상기 임의 성분으로서 질량%로 ZnO를 0~15, Al₂O₃를0~10, R₂O 성분으로서 K₂O, Na₂O 및 Li₂O를 합계로 0~5, RO 성분으로서 MgO, CaO, SrO 및 BaO를 합계로 0~10 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 분말 재료.
제1항에 있어서,
상기 유리 분말 재료의 연화점이 350~500℃의 범위 내인 것을 특징으로 하는 유리 분말 재료.
제2항에 있어서,
상기 유리 분말 재료의 연화점이 350~500℃의 범위 내인 것을 특징으로 하는 유리 분말 재료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 PbO-TeO₂-SiO₂-P₂O₅계 유리의 성분 중에 V₂O₅ 및 Sb₂O₅를 합계로 0.1~5 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 분말 재료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유리 분말 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 유리 페이스트.
제5항에 기재된 유리 분말 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 유리 페이스트.
제6항에 기재된 도전성 유리 페이스트에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 결정 Si 태양전지용 전극.
제7항에 기재된 도전성 유리 페이스트에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 결정 Si 태양전지용 전극.