TWI568700B

TWI568700B - Glass powder material

Info

Publication number: TWI568700B
Application number: TW103132127A
Authority: TW
Inventors: Kouji Tominaga; Jun Hamada
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2013-10-02
Filing date: 2014-09-17
Publication date: 2017-02-01
Also published as: TW201514117A; JP6142756B2; JP2015071504A; CN104513012A; KR20150039558A

Description

玻璃粉末材料

本發明係關於一種使用PbO-TeO₂-SiO₂-P₂O₅系玻璃之玻璃粉末材料。

通常之結晶Si太陽電池係於p型矽基板之一面設置有n型矽基板層之構造的半導體，且將該n型矽層側設為受光面，於該受光面側表面隔著氮化矽膜等抗反射膜而設置有與半導體連接之正面電極。進而，於上述p型矽基板之另一面設置背面電極，而提取藉由半導體之pn接合而產生之電力。上述抗反射膜係為了提高受光效率而設置，但另一方面，上述抗反射膜具有相對較高之電阻值，因此通常進行如下操作，即針對正面電極與半導體之接觸部分，藉由蝕刻或熔融而將該抗反射膜去除，而使半導體與電極之連接變良好。

可使用稱為煅燒貫通(fire through)法之方法作為上述將抗反射膜去除之方法。所謂煅燒貫通法，係如下方法，即將電極材料直接印刷於抗反射膜上後，進行煅燒，藉此利用煅燒時之熱而將該抗反射膜熔融、去除，較佳為應用包含銀粉末、有機媒劑、及玻璃粉末材料(玻璃料等)之導電膏作為該電極材料(專利文獻1、2)。因上述煅燒貫通法利用熱，故而要求為了抑制電極構件或半導體之損傷，或提高作業效率，而使所使用之玻璃粉末材料為低軟化點，例如於專利文獻3中，揭示有一種大量地含有Li₂O且含有使玻璃為低軟化點之鉛之玻璃粉末材料。

此處，作為玻璃粉末材料，使用有先前作為於低溫下可進行密封或被覆之玻璃而周知之粉末材料。作為此種玻璃粉末材料，成分中含有鉛之PbO₂-B₂O₃系玻璃、PbO₂-B₂O₃-ZnO系玻璃、PbO₂-B₂O₃-Bi₂O₃系玻璃等眾所周知。

例如於專利文獻4中，揭示有一種於400~600℃下可密封之PbO₂-B₂O₃-ZnO-TeO₂系玻璃粉末材料。又，於專利文獻5中揭示有一種於500℃以下可密封之以PbO₂、B₂O₃、及TeO₂為主成分之玻璃粉末材料，該玻璃粉末材料藉由於成分中含有TeO₂而使玻璃穩定化。又，於專利文獻6中，揭示有一種於400℃以下可密封之PbO₂-B₂O₃-Bi₂O₃系玻璃粉末材料，該玻璃粉末材料藉由於成分中含有TeO₂而使玻璃之耐水性提高。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭62-49676號公報

[專利文獻2]日本專利特開2001-313400號公報

[專利文獻3]日本專利特開2012-015409號公報

[專利文獻4]日本專利特開昭62-36040號公報

[專利文獻5]日本專利特開平7-53237號公報

[專利文獻6]日本專利特開平8-253344號公報

成分中含有鉛之玻璃因軟化點較低，故而用作導電膏用之玻璃粉末材料，但另一方面，根據玻璃組成，耐水性或穩定性容易變差，為了提高該等耐水性或穩定性，而進行有各種研究。

又，於用作上述之結晶Si太陽電池之電極形成用之導電膏的情形時，除上述性能外，亦必須不使半導體之轉換效率降低。例如，於專利文獻3所揭示之玻璃粉末材料之情形時，存在如下問題：因大量地含有Li₂O成分，故Li向半導體基板擴散，而使半導體基板之性能降低。

本發明之目的在於獲得一種可用作結晶Si太陽電池之電極形成用之導電膏，且含有鉛之穩定之玻璃粉末材料。

本發明係一種玻璃粉末材料，其特徵在於：其係以PbO、TeO₂、SiO₂、及P₂O₅為必須成分之PbO-TeO₂-SiO₂-P₂O₅系玻璃，且於該玻璃之成分中含有以質量%計40~70之PbO、10~40之TeO₂、1~15之SiO₂、及0.1~10之P₂O₅，且含有0~20之任意成分。

本發明之玻璃粉末材料係以PbO與TeO₂為主成分，且藉由添加SiO₂及P₂O₅而可使玻璃穩定化者。

PbO-TeO₂-SiO₂-P₂O₅系玻璃係以PbO、TeO₂、SiO₂、及P₂O₅為必須成分之玻璃，除上述4種成分之必須成分外，亦可以成為合計未達20質量%之範圍內之方式含有任意成分。

作為上述任意成分，可列舉：ZnO、Al₂O₃、R₂O成分(K₂O、Na₂O、及Li₂O)、及RO成分(MgO、CaO、SrO、及BaO)等通常對玻璃軟化點或玻璃之穩定性進行調整之成分，或者V₂O₅、Sb₂O₅、ZrO₂、Fe₂O₃、CuO、TiO₂、In₂O₃、Bi₂O₃、LaO、CeO、NbO、及SnO₂等成分。

上述任意成分中，於用作結晶Si太陽電池之電極形成用之導電膏之情形時，為了如上述般不使半導體之轉換效率降低，較佳為設為儘量不含有R₂O成分之玻璃組成，例如較佳為設為5質量%以下。又，若含有B₂O₃，則有如下傾向，即有作為受體元素而作用於n型半導體之情況，而使n型半導體之性能降低，因此較佳為與R₂O成分同樣地儘量不含有，例如較佳為設為5質量%以下。

根據本發明，可獲得一種可用作結晶Si太陽電池之電極形成用之導電膏，且含有鉛之穩定之玻璃粉末材料。

玻璃粉末材料係與通常之玻璃粉末材料同樣地，粒徑為1~100μm左右。為了將該玻璃粉末材料設為上述範圍內，亦可使用研缽或球磨機、及噴射磨機方式之粉碎機等。再者，於本說明書之實施例中，以中值粒徑d50進入上述1~5μm之範圍內之方式進行粉碎。中值粒徑係使用日機裝股份有限公司製造之Microtrac MT3000，藉由雷射繞射散射法而進行測定。具體而言，將使玻璃粉末材料分散於溶劑後，照射雷射光而獲得之粒度分佈之累計值50%中的粒徑之值設為中值粒徑d50。

於將玻璃粉末材料用作結晶Si太陽電池之電極形成用之導電膏之情形時，如上述般藉由煅燒貫通法而將抗反射膜去除。本發明係以可用作該電極形成用之導電膏為目的，從而較佳為設為如該玻璃粉末材料之軟化點成為350~500℃之範圍內之組成。

為了使上述煅燒貫通法高效率地進行，而要求於將所使用之玻璃粉末材料進行加熱而進行煅燒之步驟中，玻璃粉末材料之流動性良好。於本說明書中，將於下述之實施例中，將玻璃粉末材料之加壓成形體(2mm×10mm )於890℃下進行30秒煅燒時，該煅燒後之加壓成形體之外徑擴展至13mm以上者設為流動性較高。

PbO係構成玻璃骨架之成分之一，且係使玻璃之軟化點降低、賦予玻璃流動性之成分，於玻璃中含有40~70質量%之PbO。若未達40質量%，則無法發揮PbO之作用，若超過70質量%，則偏出玻璃化範圍，而於熔融時變得容易結晶化。較佳為可將下限值設為45質量%以上，將上限值設為65質量%以下。

TeO₂係與PbO同樣地使玻璃之軟化點降低、賦予玻璃流動性之成分，於玻璃中含有10~40%之TeO₂。若未達10質量%，則無法發揮TeO₂之作用，若超過40質量%，則偏出玻璃化範圍，而於熔融時變得容易結晶化。較佳為可將下限值設為15質量%以上，更佳為20質量%以上，將上限值設為35質量%以下。

SiO₂係構成玻璃骨架之成分之一，可藉由於玻璃組成中含有SiO₂而形成穩定之玻璃。於本發明中以1~15質量%之範圍含有SiO₂。若未達1質量%，則玻璃容易變得不穩定，若超過15質量%，則玻璃之軟化點上升而不適合本發明之目的。較佳為可將下限值設為2質量%以上、更佳為3質量%以上，將上限值設為12質量%以下、更佳為10質量%以下之範圍。

P₂O₅係構成玻璃骨架之成分之一，且以0.1~10質量%之範圍含有。尤其是於如上述般製成如玻璃粉末材料之軟化點成為350~500℃之範圍內之組成的玻璃之情形時，若以PbO與TeO₂為主成分，且僅含有SiO₂作為穩定化之成分，則玻璃之穩定化變得不充分。又，P₂O₅係具有使n型半導體與正面電極之間所產生之歐姆接觸變良好之效果的成分。若未達0.1質量%，則玻璃之穩定化變得不充分，又，即便超過10質量%，玻璃亦變得不穩定。較佳為將下限值設為0.3質量%以上、更佳為0.5質量%以上，將上限值設為8質量%以下、更佳為5質量%以下。

如上述般，本發明之玻璃粉末材料係以PbO、TeO₂、SiO₂、及P₂O₅為必須成分之PbO-TeO₂-SiO₂-P₂O₅系玻璃，且係以PbO與TeO₂為主成分，並藉由向其中添加SiO₂及P₂O₅而可使玻璃穩定化者。除上述4種成分之必須成分外，亦可以成為合計未達20質量%之範圍內之方式含有任意成分。

即，本發明較佳為含有以質量%計0~15之ZnO；0~10之Al₂O₃；合計0~5之作為R₂O成分之K₂O、Na₂O、及Li₂O；及合計0~10之作為RO成分之MgO、CaO、SrO、及BaO作為上述任意成分。

ZnO係使玻璃之軟化點降低之成分，且較佳為於0~15質量%之範圍內含於玻璃組成中。若超過15質量%，則偏離玻璃化範圍，而於熔融時變得容易結晶化。

Al₂O₃係抑制玻璃之結晶化之成分，且較佳為於0~10質量%之範圍內含於玻璃組成中。若超過10質量%，則玻璃之軟化點上升，因此不適合本發明之目的。

R₂O成分係使玻璃之軟化點降低之成分，亦可於玻璃組成中於合計0~5質量%之範圍內含有Li₂O、Na₂O、及K₂O。又，該R₂O成分可使用1種成分，亦可使用複數種成分。另一方面，若超過5質量%，則如上述般鹼金屬向半導體基板擴散，而使半導體基板之性能降低，因此不適合本發明之目的。

RO成分係抑制玻璃之結晶化之成分，較佳為於玻璃組成中於合計0~10質量%之範圍內含有MgO、CaO、SrO、及BaO。又，該RO成分可使用1種成分，亦可使用複數種成分。若超過10質量%，則玻璃之軟化點上升，因此不適合本發明之目的。

又，於用於結晶Si太陽電池之電極形成用之導電膏之情形時，V₂O₅及Sb₂O₅係有使n型半導體與正面電極之間所產生之歐姆接觸變良好之傾向的成分，因此較佳為含有V₂O₅或Sb₂O₅作為上述之任意成分。較佳為於合計0.1~5質量%之範圍內含有Sb₂O₅與V₂O₅。又，對於V₂O₅與Sb₂O₅而言，可使用其中任一種成分，亦可使用兩者。若超過5質量%，則有如下情況，即成為供體元素向n型半導體過量摻雜之狀態，而使n型半導體之性能降低。

即，較佳為於本發明之PbO-TeO₂-SiO₂-P₂O₅系玻璃之成分中含有合計0.1~5質量%之V₂O₅及Sb₂O₅。

又，除上述成分以外，只要為無損玻璃粉末材料之性質之範圍內，則為了提高玻璃之流動性或穩定性、歐姆接觸等，而亦可於5質量%以下之範圍內添加ZrO₂、Fe₂O₃、CuO、TiO₂、In₂O₃、Bi₂O₃、LaO、CeO、NbO、及SnO₂等作為任意成分。

本發明可較佳地用作將玻璃粉末材料與導電性粉末、有機媒劑進行混練而膏化而成之導電性玻璃膏。即，本發明之較佳實施形態係一種導電性玻璃膏，其特徵在於含有上述玻璃粉末材料。

於上述導電性玻璃膏中，關於上述玻璃粉末材料，較佳為相對於導電性粉末100重量%而含有1~20質量%之上述玻璃粉末材料。若超過20質量%，則電極之電阻變得過高。又，若未達1質量%，則玻璃成分變得過少，而無法形成緻密之電極。

上述導電性玻璃膏中所使用之導電性粉末只要為具有導電性之粉末即可，較佳為包含選自由Ag、Au、Pd、Ni、Cu、Al及Pt所組成之群中之至少1種。

上述之有機媒劑係包含有機溶劑與有機黏合劑者，且係於加熱、煅燒導電性玻璃膏後藉由燃燒、分解、及揮發而消失者。

上述所謂有機黏合劑，係使玻璃粉末材料及無機填料分散、載持於導電性玻璃膏中者，且係於將該導電性玻璃膏進行煅燒時，藉由加熱等而自膏內被去除者。又，有機溶劑只要與上述有機黏合劑同樣地於加熱時可自玻璃膏中去除，則無特別限定。

本發明之較佳實施形態之一係一種結晶Si太陽電池用電極形成用之導電膏，其特徵在於含有上述玻璃粉末材料。關於該實施形態，如上述般使用含有該玻璃粉末材料之導電膏，並藉由煅燒貫通法而將形成於半導體上之抗反射膜去除，而於該抗反射膜與正面電極之間形成良好之歐姆接觸。

[實施例]

實施例1~6

首先，以成為表1所記載之特定組成之方式稱量各種無機原料，進行混合而製作原料批料。將該原料批料投入白金坩堝，於電加熱爐內於1000~1200℃下加熱熔融1~2小時，而獲得表1之實施例1~6所示之組成之玻璃。利用急冷雙輥成形機，將所獲得之玻璃製成片狀，於粉碎裝置中整粒成平均粒徑1~5μm、最大粒徑未達20μm之粉末狀而獲得玻璃粉末材料。

使用熱分析裝置TG-DTA(RIGAKU(股)製造)，對所獲得之玻璃粉末材料之軟化點進行測定。

又，針對玻璃粉末材料，使用手壓機，加壓成形為2mm×10mm 之紐扣狀。繼而，將加壓成形體置於矽基板上，於890℃下進行30秒煅燒。加壓成形體於煅燒後之擴展越大，流動性越高，而越可有效率地進行煅燒貫通法，故而較佳。將煅燒後之加壓成形體之外徑擴展至13mm以上者設為○(流動性較高)，將擴展不充分者設為×(流動性較低)，並將結果記載於表1。

比較例1~5

以成為表2所記載之特定組成之方式稱量各種無機原料，進行混合而製作原料批料，除此以外，利用與實施例相同之方法而製作玻璃，並針對所獲得之玻璃粉末材料，測定軟化點。其中，關於比較例1、2、5，因未玻璃化，故而未進行軟化點之測定，且關於比較例3、4，發現結晶化。

如實施例1~6所示般，可知於本發明之組成範圍內，玻璃之流動性良好，因此可用作結晶Si太陽電池之電極形成用之導電膏。另一方面，比較例1~5未獲得較佳之玻璃粉末材料。

Claims

一種玻璃粉末材料，其特徵在於：其係以PbO、TeO₂、SiO₂、及P₂O₅為必須成分之PbO-TeO₂-SiO₂-P₂O₅系玻璃，且於該玻璃之成分中含有以質量%計40~70之PbO、23~40之TeO₂、1~15之SiO₂、及0.1~10之P₂O₅，且含有0~20之任意成分。
如請求項1之玻璃粉末材料，其含有以質量%計0~15之ZnO；0~10之Al₂O₃；合計0~5之作為R₂O成分之K₂O、Na₂O、及Li₂O；及合計0~10之作為RO成分之MgO、CaO、SrO、及BaO作為上述任意成分。
如請求項1之玻璃粉末材料，其中上述玻璃粉末材料之軟化點為350~500℃之範圍內。
如請求項2之玻璃粉末材料，其中上述玻璃粉末材料之軟化點為350~500℃之範圍內。
如請求項1至4中任一項之玻璃粉末材料，其中上述PbO-TeO₂-SiO₂-P₂O₅系玻璃之成分中含有合計0.1~5質量%之V₂O₅及Sb₂O₅。
一種導電性玻璃膏，其特徵在於含有如請求項1至5中任一項之玻璃粉末材料。
一種結晶Si太陽電池用電極，其特徵在於：由如請求項6之導電性玻璃膏形成。