KR20110015051A - 광전지용 전도체에 사용되는 유리 조성물 - Google Patents

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타쿠야 콘노
브라이언 제이. 라우글린
히사시 마츠노
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 규소 반도체 소자 및 광전지를 위한 전도성 페이스트에 유용한 유리 조성물에 관한 것이다. 후막 전도체 조성물은 유기 매질 중에 분산된 하나 이상의 전기 기능성 분말 및 하나 이상의 유리 프릿을 포함한다. 후막 조성물은 또한 하나 이상의 첨가제(들)를 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는, 금속, 금속 산화물, 또는 소성 동안 이러한 금속 산화물을 생성할 수 있는 임의의 화합물을 포함할 수 있다.

Description

광전지용 전도체에 사용되는 유리 조성물{GLASS COMPOSITIONS USED IN CONDUCTORS FOR PHOTOVOLTAIC CELLS}
본 발명의 실시 형태들은 규소 반도체 소자와, 태양 전지 소자에 사용하기 위한 유리 프릿을 함유하는 전도성 은 페이스트에 관한 것이다.
p형 베이스를 갖는 종래의 태양 전지 구조물은 전지의 전면 또는 태양광 면(sun side) 상에 있을 수 있는 네가티브 전극 및 반대쪽 면 상에 있을 수 있는 포지티브 전극을 갖는다. 반도체 본체의 p-n 접합부 상으로의 적합한 파장의 방사선이 그 본체에서 정공-전자 쌍을 생성하기 위한 외부 에너지원으로서의 역할을 한다. p-n 접합부에 존재하는 전위차로 인해, 정공과 전자는 반대 방향으로 접합부를 가로질러 이동하여, 그에 의해 외부 회로에 전력을 전달할 수 있는 전류의 흐름이 생기게 한다. 대부분의 태양 전지는 금속화된, 즉 전기 전도성인 금속 접점을 구비한 규소 웨이퍼의 형태이다.
개선된 전기적 성능을 갖는, 조성물, 구조물 (예를 들어, 반도체, 태양 전지 또는 광다이오드 구조물), 및 반도체 소자 (예를 들어, 반도체, 태양 전지 또는 광다이오드 소자), 및 그 제조 방법이 요구된다.
본 발명의 일 실시 형태는: (a) 하나 이상의 전기 전도성 재료, (b) 10 내지 30 wt%의 SiO2, 40 내지 70 wt%의 PbO, 10 내지 30 wt%의 총량의 ZnO와 CaO, 0.1 내지 1.0 %의 알칼리 금속 산화물; 및 유기 매질을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은: (a) Zn, Pb, Bi, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr로부터 선택된 금속; (b) Zn, Pb, Bi, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr로부터 선택된 하나 이상의 금속의 금속 산화물; (c) 소성시 (b)의 금속 산화물을 생성할 수 있는 임의의 화합물; 및 (d) 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은: (a) 반도체 기판, 하나 이상의 절연막, 및 후막 조성물을 제공하는 단계, (b) 절연막을 반도체 기판에 적용하는 단계, (c) 반도체 기판 상의 절연막에 후막 조성물을 적용하는 단계, 및 (d) 반도체, 절연막 및 후막 조성물을 소성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 태양은 반도체 기판, 절연막 및 전극을 포함하는 반도체 소자를 포함하는 태양 전지에 관한 것으로, 여기서, 전면 전극은 10 내지 30 wt%의 SiO2, 40 내지 70 wt%의 PbO, 10 내지 30 wt%의 총량의 ZnO와 CaO, 0.1 내지 1.0 %의 알칼리 금속 산화물을 포함한다.
본 명세서에 기재된 후막 전도체 조성물은 유기 매질 중에 분산된 하나 이상의 전기 기능성 분말 및 하나 이상의 유리 프릿을 포함한다. 후막 조성물은 또한 하나 이상의 첨가제(들)를 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는, 금속, 금속 산화물, 또는 소성 동안 이러한 금속 산화물을 생성할 수 있는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 태양은 후막 전도체 조성물(들)에 유용한 하나 이상의 유리 프릿에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 이러한 후막 전도체 조성물(들)은 반도체 소자에서 사용하기 위한 것이다. 이러한 실시 형태의 태양에서, 반도체 소자는 태양 전지 또는 광다이오드일 수 있다. 일 실시 형태는 넓은 범위의 반도체 소자에 관한 것이다. 일 실시 형태는 광다이오드 및 태양 전지와 같은 수광 요소(light-receiving element)에 관한 것이다.
유리 프릿
일 실시 형태는 유리 프릿 조성물(본 명세서에서는 유리 프릿, 또는 유리 조성물이라고도 함)에 관한 것이다. 예시적인 유리 프릿 조성물이 하기 표 1 내지 표 4에 열거된다. 표 1 내지 표 4에 열거된 유리 조성물은 제한적이지 않다. 유리 화학 분야의 당업자는 추가 성분을 소량 대체할 수 있으며 본 발명의 유리 조성물의 요구되는 특성을 실질적으로 변화시키지 않을 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들어, P2O5 0 내지 3 중량%, GeO2 0 내지 3 중량%, V2O5 0 내지 3 중량%와 같은 유리 형성제의 대체물이 개별적으로 또는 조합으로 사용되어 유사한 성능을 달성할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 중간체 산화물, 예를 들어, TiO2, Ta2O5, Nb2O5, ZrO2, CeO2, 및 SnO2 가 본 발명의 유리 조성물 중에 존재하는 다른 중간체 산화물(즉, Al2O3, CeO2, SnO2)을 대신할 수 있다.
본 명세서에 기술되는 예시적인 유리 프릿의 제조 방법은 통상적인 유리 제조 기술에 의한 것이다. 성분들을 원하는 비율로 칭량한 후 혼합하고 노(furnace) 내에서 가열하여 백금 합금 도가니에서 용융물을 형성한다. 본 기술 분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, 가열은 용융물이 완전히 액체가 되어 균질해지도록 하는 소정 시간 동안 및 피크 온도(80 내지 140 ℃)까지 수행된다. 이어서, 용융된 유리는 역회전하는 스테인레스강 롤러들 사이에서 급랭되어 254 내지 381 마이크로미터(10 내지 15 밀(mil)) 두께의 유리판을 형성한다. 생성된 유리판은 이어서 밀링되어, 50% 부피 분포가 원하는 목표(예를 들어, 0.8 내지 1.5 ㎛)로 설정된 분말을 형성한다. 당업자는 수냉(water quenching), 졸-겔(sol-gel), 스프레이 열분해(spray pyrolysis), 또는 분말 형태의 유리를 제조하기 위한 다른 적절한 기술과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 대안적인 합성 기술을 사용할 수 있다.
일 실시 형태에서, 유리 프릿은 SiO2, PbO 및 ZnO를 포함하며, 이들은 일 실시 형태에서 몰비가 거의 동일할 수 있다. 이러한 실시 형태의 태양에서, 후막 조성물 중의 프릿 부분은 소성시 실투(devitrify)하여 라아세나이트(larsenite; PbZnSiO4)의 결정화를 야기할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 유리 프릿은 철 산화물, 망간 산화물, 크롬 산화물, 희토류 산화물, MgO, BeO, SrO, BaO, 또는 CaO와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 다른 화학 성분들을 포함할 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, CaO가 조성물에 첨가되는 실시 형태에서, 실투(devitrification) 시 에스페라이트(esperite) (칼슘 라아세나이트라고도 불림, PbCa3Zn4(SiO4)4)가 형성될 수 있다.
추가 실시 형태에서, 유리 프릿은 유리-세라믹을 포함할 수 있으며, 여기서 도재화(ceramming) 후 잔여 유리는 특정한 화학 특성을 가질 수 있고; 예를 들어, 표 1의 유리 #11은 일 실시 형태에서 도재화 후 잔여 유리 중의 실리카 함량이 최소일 수 있다.
유리 조성물과 관련된 예시적인 실시 형태가, 총 유리 조성물에 대한 중량%로, 표 1에 나타나 있다. 이러한 유리 프릿 조성물은 본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조되었다. 달리 언급되지 않는다면, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, wt%는 오직 유리 조성물만에 대한 wt%를 의미한다. 일 실시 형태에서, 유리 프릿은 SiO2, Al2O3, PbO, B2O3, CaO, ZnO, 또는 Na2O, Ta2O5, 또는 Li2O 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태의 태양에서, 총 유리 조성물의 중량을 기준으로, SiO2는 10 내지 30 wt%, 15 내지 25 wt%, 또는 17 내지 19 wt%일 수 있으며, Al2O3는 0 내지 11 wt%, 1 내지 7wt%, 또는 1.5 내지 2.5 wt%일 수 있으며, PbO는 40 내지 70 wt%, 45 내지 60 wt%, 또는 50 내지 55 wt%일 수 있으며, B2O3는 0 내지 5 wt%, 1 내지 4 wt%, 또는 3 내지 4 wt%일 수 있으며, CaO는 0 내지 30 wt%, 0.1 내지 30 wt%, 또는 0.1 내지 1 wt%일 수 있으며, ZnO는 0 내지 30 wt%, 15 내지 30 wt%, 또는 16 내지 22 wt%일 수 있으며, Na2O는 0 내지 2 wt%, 0.1 내지 1 wt%, 또는 0.2 내지 0.5 wt%일 수 있으며, Ta2O5는 0 내지 5 wt%, 0 내지 4 wt%, 또는 3 내지 4 wt%일 수 있으며, Li2O는 0 내지 2 wt%, 0.1 내지 1 wt%, 또는 0.5 내지 0.75 wt%일 수 있다. 유리 프릿은 또한 상기에 기재된 라아세나이트 (PbZnSiO4)의 결정화에 따라 몰%로 표현될 수 있다. 몰%로, 유리 프릿은 25 내지 45 몰%의 SiO2, 15 내지 35 몰%의 PbO, 및 15 내지 35 몰%의 ZnO를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, SiO2, PbO 및 ZnO는 몰 비가 거의 동일할 수 있다.
유리 제조 분야의 당업자는 Na2O 또는 Li2O의 일부 또는 전부를 K2O, Cs2O, 또는 Rb2O로 대체할 수 있으며 상기에 열거된 조성물과 유사한 특성을 갖는 유리를 생성할 수 있고, 이러한 실시 형태에서는, 총 알칼리 금속 산화물 함량이 0 내지 2 wt%, 0.1 내지 1 wt%, 또는 0.75 내지 1 wt%일 수 있다. 또한, 이러한 실시 형태에서, ZnO 및 CaO의 총량은 10 내지 30 wt%, 15 내지 25 wt%, 또는 19 내지 22 wt%일 수 있다. 예시적인, 비제한적인, 알칼리 금속 산화물은 나트륨 산화물, Na2O, 리튬 산화물, Li2O, 칼륨 산화물, K2O, 루비듐 산화물, Rb2O, 및 세슘 산화물, Cs2O를 포함한다.
일 실시 형태에서, 유리 프릿은 연화점이 500 내지 600℃일 수 있다.
Figure pct00001
일 실시 형태에서, 유리 프릿은 높은 백분율의 Pb를 가질 수 있다. 이러한 실시 형태의 태양에서, 소성시 금속 Pb의 침전이 일어날 수 있으며; 이러한 실시 형태의 태양에서, 소결된 전기 기능성 분말과 반도체 기판 사이의 전기적 접촉이 개선될 수 있다. 유리 조성물과 관련된 예시적인 실시 형태가, 총 유리 조성물에 대한 중량%로, 표 2에 나타나 있다. 이러한 유리 조성물은 본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조되었다. 일 실시 형태에서, 유리 프릿은 SiO2, Al2O3, ZrO2, B2O3, PbO, ZnO, 또는 Na2O, 또는 Li2O 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태의 태양에서, 총 유리 조성물의 중량을 기준으로, SiO2는 5 내지 36 wt%, 12 내지 30 wt%, 또는 15 내지 25 wt%일 수 있으며, Al2O3는 0.1 내지 10 wt%, 0.2 내지 5 wt%, 또는 0.2 내지 0.4 wt%일 수 있으며, ZrO2는 0 내지 2.5 wt%, 0.1 내지 1 wt%, 또는 0.25 내지 0.75 wt%일 수 있으며, B2O3는 0 내지 22 wt%, 0.1 내지 5 wt%, 또는 0.5 내지 3 wt%일 수 있으며, PbO는 65 내지 90 wt%, 70 내지 85 wt%, 또는 75 내지 80 wt%일 수 있으며, ZnO는 0 내지 50 wt%, 30 내지 50 wt%, 또는 40 내지 50 wt%일 수 있으며, Na2O는 0 내지 3 wt%, 0.1 내지 3 wt%, 또는 1 내지 2 wt%일 수 있으며, Li2O는 0 내지 3 wt%, 0.1 내지 3 wt%, 또는 1.25 내지 2.25 wt%일 수 있다.
유리 제조 분야의 당업자는 Na2O 또는 Li2O의 일부 또는 전부를 K2O, Cs2O, 또는 Rb2O로 대체할 수 있으며 상기에 열거된 조성물과 유사한 특성을 갖는 유리를 생성할 수 있고, 이러한 실시 형태에서, 총 알칼리 금속 산화물 함량은 0 내지 5 wt%, 2 내지 4 wt%, 또는 2 내지 3 wt%일 수 있다.
일 실시 형태에서, 유리 프릿은 연화점이 400 내지 600℃일 수 있다.
Figure pct00002
일 실시 형태는 무연 유리 프릿에 관한 것이다. 유리 조성물과 관련된 예시적인 실시 형태가, 총 유리 조성물에 대한 중량%로, 표 3에 나타나 있다. 이러한 유리 프릿 조성물은 본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조되었다. 일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 유리 프릿 조성물은 SiO2, Al2O3, B2O3, Na2O, Li2O, ZrO2, Bi2O3, 또는 TiO2 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태의 태양에서, 총 유리 조성물의 중량 퍼센트를 기준으로, SiO2는 7 내지 25 wt%, 15 내지 24 wt%, 또는 20 내지 22 wt%일 수 있으며, Al2O3는 0 내지 1 wt%, 0 내지 0.3 wt%, 또는 0.1 내지 0.3 wt%일 수 있으며, B2O3는 0.5 내지 5 wt%, 0.8 내지 4.5 wt%, 또는 3 내지 4 wt%일 수 있으며, Na2O는 0.1 내지 4 wt%, 0.5 내지 3 wt%, 또는 1.5 내지 2.5 wt%일 수 있으며, Li2O는 0.1 내지 4 wt%, 0.5 내지 3 wt%, 또는 1.5 내지 2.5 wt%일 수 있으며, ZrO2는 1 내지 8 wt%, 1.25 내지 6wt%, 또는 4 내지 5 wt%일 수 있으며, Bi2O3는 55 내지 90 wt%, 60 내지 80 wt%, 또는 60 내지 70 wt%일 수 있으며, TiO2는 0 내지 5 wt%, 0 내지 3 wt%, 또는 1.5 내지 2.5 wt%일 수 있다.
유리 제조 분야의 당업자는 Na2O 또는 Li2O의 일부 또는 전부를 K2O, Cs2O, 또는 Rb2O로 대체할 수 있으며 상기에 열거된 조성물과 유사한 특성을 갖는 유리를 생성할 수 있고, 이러한 실시 형태에서, 총 알칼리 금속 산화물 함량은 0 내지 8 wt%, 1.5 내지 5 wt%, 또는 4 내지 5 wt%일 수 있다.
추가 실시 형태에서, 본 명세서의 유리 프릿 조성물(들)은 추가 세트의 성분들: CeO2, SnO2, Ga2O3, In2O3, NiO, MoO3, WO3, Y2O3, La2O3, Nd2O3, FeO, HfO2, Cr2O3, CdO, Nb2O5, Ag2O, Sb2O3, 및 금속 할라이드 (예를 들어, NaCl, KBr, NaI) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
당업자는 원료의 선택이 가공 도중 유리에 혼입될 수 있는 불순물을 의도치 않게 포함할 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 불순물은 수백 내지 수천 ppm의 범위로 존재할 수 있다.
일 실시 형태에서, 조성물은 총 조성물의 wt%를 기준으로 1.0 wt% 미만의 무기 첨가제를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 조성물은 총 조성물의 wt%를 기준으로 0.5 wt% 미만의 무기 첨가제를 포함할 수 있다. 추가 실시 형태에서, 조성물은 무기 첨가제를 포함하지 않을 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 명세서에 언급된 유리 프릿은 연화점이 500 내지 600℃일 수 있다.
Figure pct00003
총 조성물 중의 유리 프릿의 양은 총 조성물의 0.1 내지 10 wt%의 범위이다. 일 실시 형태에서, 유리 조성물은 총 조성물의 1 내지 8 wt%의 양으로 존재한다. 추가 실시 형태에서, 유리 조성물은 총 조성물의 4 내지 6 wt%의 범위로 존재한다.
Figure pct00004
전도성 분말
일 실시 형태에서, 후막 조성물은 조성물에 적절한 전기 기능성 특성을 부여하는 기능성 상(functional phase)을 포함할 수 있다. 기능성 상은 조성물을 형성하는 기능성 상에 대한 캐리어로서 작용하는 유기 매질에 분산된 전기 기능성 분말을 포함한다. 조성물은 소성되어 유기 상을 번아웃(burn out)시키고, 무기 결합제 상을 활성화하고, 전기 기능성 특성을 부여한다. 일 실시 형태에서, 전기 기능성 분말은 전도성 분말일 수 있다.
일 실시 형태에서, 전도성 분말은 Ag를 포함할 수 있다. 추가 실시 형태에서, 전도성 분말은 은 (Ag) 및 알루미늄 (Al)을 포함할 수 있다. 추가 실시 형태에서, 전도성 분말은, 예를 들어, 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: Cu, Au, Ag, Pd, Pt, Al, Ag-Pd, Pt-Au 등. 일 실시 형태에서, 전도성 분말은 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: (1) Al, Cu, Au, Ag, Pd 및 Pt; (2) Al, Cu, Au, Ag, Pd 및 Pt의 합금; 및 (3) 그 혼합물.
일 실시 형태에서, 조성물의 기능성 상은 전기 전도성인 코팅되거나 코팅되지 않은 은 입자를 포함할 수 있다. 은 입자들이 코팅되는 실시 형태에서, 은 입자들은 계면활성제로 적어도 부분적으로 코팅될 수 있다. 일 실시 형태에서, 계면활성제는 다음의 비제한적인 계면활성제 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 스테아르산, 팔미트산, 스테아레이트의 염, 팔미테이트의 염, 라우르산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산, 카프르산, 미리스트산 및 리놀레산 및 그 혼합물. 반대 이온은 수소, 암모늄, 나트륨, 칼륨 및 그 혼합물일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
은의 입자 크기는 어떠한 특정 제한도 받지 않는다. 일 실시 형태에서, 평균 입자 크기는 10 마이크로미터 미만일 수 있으며, 추가 실시 형태에서, 5 마이크로미터 이하일 수 있다. 일 태양에서, 평균 입자 크기는 예를 들어, 0.1 내지 5 마이크로미터일 수 있다. 일 실시 형태에서, 은 분말은 페이스트 조성물의 70 내지 85 wt%일 수 있다. 추가 실시 형태에서, 은은 조성물 중 고형물(즉, 유기 비히클 제외)의 90 내지 99 wt%일 수 있다.
첨가제
일 실시 형태에서, 후막 조성물은 첨가제를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 조성물은 첨가제를 포함하지 않을 수 있다. 일 실시 형태에서, 첨가제는 다음 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: (a) Zn, Pb, Bi, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr로부터 선택된 금속; (b) Zn, Pb, Bi, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr로부터 선택된 하나 이상의 금속의 금속 산화물; (c) 소성시 (b)의 금속 산화물을 생성할 수 있는 임의의 화합물; 및 (d) 그 혼합물.
일 실시 형태에서, 첨가제는 Zn-함유 첨가제를 포함함 할 수 있다. Zn-함유 첨가제는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: (a) Zn, (b) Zn의 금속 산화물, (c) 소성시 Zn의 금속 산화물을 생성할 수 있는 임의의 화합물, 및 (d) 그 혼합물. 일 실시 형태에서, Zn-함유 첨가제는 Zn 수지산염을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, Zn-함유 첨가제는 ZnO를 포함할 수 있다. ZnO는 평균 입자 크기가 10 나노미터 내지 10 마이크로미터의 범위일 수 있다. 추가 실시 형태에서, ZnO는 평균 입자 크기가 40 나노미터 내지 5 마이크로미터일 수 있다. 추가 실시 형태에서, ZnO는 평균 입자 크기가 60 나노미터 내지 3 마이크로미터일 수 있다. 추가 실시 형태에서, ZnO는 평균 입자 크기가 예를 들어, 1- ㎚ 미만; 90 ㎚ 미만; 80 ㎚ 미만; 1 ㎚ 내지 1- ㎚ 미만; 1 ㎚ 내지 95 ㎚; 1 ㎚ 내지 90 ㎚; 1 ㎚ 내지 80 ㎚; 7 ㎚ 내지 30 ㎚; 1 ㎚ 내지 7 ㎚; 35 ㎚ 내지 90 ㎚; 35 ㎚ 내지 80 ㎚, 65 ㎚ 내지 90㎚, 60 ㎚ 내지 80 ㎚ 및 그 사이의 범위일 수 있다.
일 실시 형태에서, ZnO는 총 조성물의 2 내지 10 중량% 범위로 조성물에 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, ZnO는 총 조성물의 4 내지 8 중량% 범위로 존재할 수 있다. 추가 실시 형태에서, ZnO는 총 조성물의 5 내지 7 중량% 범위로 존재할 수 있다. 추가 실시 형태에서, ZnO는 총 조성물의 4.5 wt%, 5 wt%, 5.5 wt%, 6 wt%, 6.5 wt%, 7 wt% 또는 7.5 wt% 초과의 범위로 존재할 수 있다.
추가 실시 형태에서, Zn-함유 첨가제(예를 들어, Zn, Zn 수지산염 등)는 총 후막 조성물에 2 내지 16 중량% 범위로 존재할 수 있다. 추가 실시 형태에서, Zn-함유 첨가제는 총 조성물의 4 내지 12 중량% 범위로 존재할 수 있다. 추가 실시 형태에서, Zn-함유 첨가제는 총 조성물의 4.5 wt%, 5 wt%, 5.5 wt%, 6 wt%, 6.5 wt%, 7 wt% 또는 7.5 wt% 초과의 범위로 존재할 수 있다.
일 실시 형태에서, (예를 들어, Zn과 같은) 금속/금속 산화물 첨가제의 입자 크기는 7 나노미터 (㎚) 내지 125 ㎚의 범위이고; 추가 실시 형태에서, 입자 크기는 예를 들어, 1- ㎚, 90 ㎚, 85 ㎚, 80 ㎚, 75 ㎚, 70 ㎚, 65 ㎚ 또는 60 ㎚ 미만일 수 있다.
유기 매질
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 후막 조성물은 유기 매질을 포함할 수 있다. 무기 성분은 인쇄에 적합한 주도(consistency) 및 리올로지를 갖는 "페이스트"라 불리는 점성 조성물을 형성하도록, 예를 들어, 기계적 혼합에 의해 유기 매질과 혼합될 수 있다. 광범위하게 다양한 불활성 점성 재료가 유기 매질로서 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 유기 매질은 충분한 정도의 안정성을 가지고 무기 성분이 분산될 수 있는 것일 수 있다. 일 실시 형태에서, 매질의 리올로지 특성은 고형물의 안정적인 분산, 스크린 인쇄를 위한 적절한 점도 및 틱소트로피(thixotropy), 기판 및 페이스트 고형물의 적절한 습윤성, 양호한 건조 속도, 및 양호한 소성 특성을 포함하는 소정 적용 특성을 조성물에 부여할 수 있다. 일 실시 형태에서, 후막 조성물에 사용되는 유기 비히클은 비수성 불활성 액체일 수 있다. 증점제, 안정제 및/또는 기타 통상의 첨가제를 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 다양한 유기 비히클의 사용이 고려된다. 유기 매질은 용매(들) 중 중합체(들)의 용액일 수 있다. 일 실시 형태에서, 유기 매질은 또한 계면활성제와 같은 성분을 하나 이상 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체는 에틸 셀룰로오스일 수 있다. 다른 예시적인 중합체에는 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 우드 로진, 에틸 셀룰로오스와 페놀 수지의 혼합물, 저급 알코올의 폴리메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르, 또는 그 혼합물이 포함된다. 일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 후막 조성물에 유용한 용매에는 에스테르 알코올 및 테르펜, 예를 들어 알파- 또는 베타-테르피네올, 또는 이들과 다른 용매, 예를 들어, 등유, 다이부틸프탈레이트, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜 및 고비점 알코올 및 알코올 에스테르의 혼합물이 포함된다. 추가 실시 형태에서, 유기 매질은 기판 상의 적용 후에 신속한 경화를 촉진하기 위한 휘발성 액체를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 중합체는 예를 들어, 유기 매질의 5 내지 20 wt%; 또는 8 wt. % 내지 11 wt%의 범위로 유기 매질 중에 존재할 수 있다. 조성물은 당업자에 의해서 유기 매질을 사용하여 소정의, 스크린-인쇄가능한 점도로 조절될 수 있다.
일 실시 형태에서, 후막 조성물 내의 유기 매질 대 분산물 내의 무기 성분의 비는, 당업자에 의해 결정되는 바와 같이, 사용되는 유기 매질의 종류와 페이스트의 적용 방법에 따라 좌우될 수 있다. 일 실시 형태에서, 분산물은 양호한 습윤성을 얻기 위해 70 내지 95 중량%의 무기 성분 및 5 내지 30 중량%의 유기 매질 (비히클)을 포함할 수 있다.
반도체 소자를 제조하는 방법의 설명
본 발명의 일 실시 형태는 반도체 소자의 제조에 이용될 수 있는 후막 조성물(들)에 관한 것이다. 반도체 소자는 접합부를 지닌 반도체 기판 및 그의 주 표면 상에 형성된 질화규소 절연막으로 구성되는 구조 요소로부터 다음 방법에 의해 제조될 수 있다. 반도체 소자의 제조 방법은, 절연막 상에, 소정 형상으로 그리고 소정 위치에서, 절연막에 침투할 수 있는 능력을 갖는 조성물을 적용(예를 들어, 코팅 및 인쇄)하는 단계와, 이어서, 전도성 후막 조성물이 용융되어 절연막을 관통하도록 소성하는 단계와, 규소 기판과의 전기 접촉을 달성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태는 본 명세서에 기재된 방법으로 제조된 반도체 소자에 관한 것이다.
일 실시 형태에서, 절연막은 질화규소 막 또는 산화규소 막을 포함할 수 있다. 질화규소 막은 플라즈마 화학 기상 증착(CVD) 또는 열 CVD 공정에 의해 형성될 수 있다. 산화규소 막은 열 산화, 열 CFD 또는 플라즈마 CFD에 의해서 형성될 수 있다.
일 실시 형태에서, 반도체 소자의 제조 방법은 또한, 접합부를 지닌 반도체 기판 및 그의 하나의 주 표면 상에 형성된 절연막 - 상기 절연막은 산화티타늄, 질화규소, SiNx:H, 산화규소, 및 산화규소/산화티타늄 막으로부터 선택됨 - 으로 구성된 구조 요소로 반도체 소자를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 여기서 본 방법은 절연막 상에, 소정 형상으로 그리고 소정 위치에서, 절연막과 반응하여 이에 침투할 수 있는 능력을 갖는 금속 페이스트 재료를 형성하는 단계와, 규소 기판과 전기 접촉을 형성하는 단계를 포함한다. 산화티타늄 막은 반도체 기판 상에 티타늄 함유 유기 액체 재료를 코팅하고 소성함으로써, 또는 열 CVD에 의해 형성될 수 있다. 질화규소 막은 전형적으로 PECVD (플라즈마 화학 기상 증착)에 의해 형성된다. 본 발명의 일 실시 형태는 상기에 기재된 방법으로 제조된 반도체 소자에 관한 것이다.
일 실시 형태에서, 조성물은 예를 들어, 스크린 인쇄와 같은 당업자에게 알려진 인쇄 기술을 사용하여 적용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 전도성 후막 조성물(들)로부터 형성된 전극은 산소와 질소의 혼합 가스로 구성되는 분위기에서 소성될 수 있다. 이러한 소성 공정은 유기 매질을 제거하고 전도성 후막 조성물 내의 유리 프릿을 Ag 분말과 소결시킨다. 반도체 기판은, 예를 들어, 단결정 또는 다결정 규소일 수 있다.
본 명세서에 기재된 후막 조성물과 함께 사용될 수 있는 추가적인 기판, 소자, 제조 방법 등이 미국 특허 출원 공개 제2006/0231801호, 제2006/0231804호 및 제2006/0231800호에 기재되어 있으며, 이들은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
불순물의 존재는 유리, 후막 조성물, 또는 소성된 소자의 특성을 변경시키지 않을 것이다. 예를 들어, 후막 조성물이 불순물을 포함하더라도 후막 조성물을 포함하는 태양 전지는 본 명세서에 기재된 효율을 가질 수 있다.
이러한 실시 형태의 추가 태양에서, 후막 조성물은 유기 매질 중에 분산된 전기 기능성 분말 및 유리-세라믹 프릿을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 이러한 후막 전도체 조성물(들)은 반도체 소자에 사용될 수 있다. 이러한 실시 형태의 태양에서, 반도체 소자는 태양 전지 또는 광다이오드일 수 있다.
실시예
페이스트 제제에 사용된 재료 및 각각의 성분의 함량은 다음과 같다.
유리 특성 측정
표 1, 표 2 및 표 3에 요약된 유리 프릿 조성물을 밀도, 연화점, TMA 수축, 투명도(diaphaneity) 및 결정화도를 결정하여 특징지었다. 표 1의 각각의 유리 프릿 분말을 유기 비히클과 조합하여 후막 페이스트를 제조하고, 이를 절연막을 갖는 결정질 규소 상에 인쇄하고, 소성하고, 이어서 단면을 관찰하여 프릿이 절연막과 반응하여 이에 침투하는 능력을 평가하였다. 추가로, 프릿의 펠렛을 기판 (예를 들어, 유리, 알루미나, 질화규소, 규소 및/또는 은 포일) 상에 소성하여 이러한 기판 상에서의 그의 유동 특성을 평가였다.
페이스트 제조
페이스트 제조는 일반적으로 다음 절차에 의해 달성하였다. 적절한 양의 용매, 매질 및 계면활성제를 칭량하고 나서, 15분 동안 혼합 캔(mixing can) 내에서 혼합하고, 이어서 본 명세서에 기재된 유리 프릿 및 선택적으로 금속 첨가제들을 첨가하고, 다시 15분 동안 혼합하였다. Ag가 조성물의 고형물의 대부분이므로, 더욱 우수한 습윤을 보장하기 위해 이를 증분식으로 첨가하였다. 잘 혼합되었을 때, 0으로부터 27.6 ㎫로 (0으로부터 4 psi로) 점진적으로 증가하는 압력에서 페이스트를 3롤 밀에 반복적으로 통과시켰다. 롤들의 간극을 25.4 마이크로미터 (1 mil)로 조정하였다. 분산도는 FOG(fineness of grind)에 의해 측정하였다. 전형적인 FOG 값은 전도체의 경우에 20/10 이하이다.
효율 시험 절차 및 결과
표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 명세서에 기재된 방법에 따라 구성된 태양 전지를 효율에 대해 시험하였다. 예시적인 효율 시험 방법을 하기에 제공한다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 방법에 따라 구성된 태양 전지를 효율 측정용 시판 IV 시험기(NCT-150AA, 엔피씨 컴퍼니, 리미티드(NPC Co., Ltd.))에 넣었다. IV 시험기의 제논 아크(Xe Arc) 램프는 기지의 강도로 태양광을 시뮬레이팅하였고 전지의 전면을 조사하였다. 시험기는 4-접점 방법을 사용해 대략 4개의 부하 저항 설정에서 전류 (I) 및 전압 (V)을 측정하여 전지의 I-V 곡선을 결정하였다. I-V 곡선으로부터 효율 (Eff)을 계산하였다.
상기 효율 시험은 예시적인 것이다. 당업자는 효율 시험을 위한 다른 장치 및 절차를 알고 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
FF 시험 절차 및 결과
유리 #31 내지 유리 #34, 그리고 통상의 유리 조성물인 유리 #35를 포함하는 전극을 갖는 생성된 태양 전지 기판의 전기적 특성 (I-V 특성)을 엔피씨 컴퍼니에서 제조된 모델 NCT-M-150AA 전지 시험기를 사용하여 평가하였다. 측정 결과를 사용하여 전류-전압 곡선 (I-V 곡선)을 만들어 곡선 인자(Fill factor; FF 값)를 계산하였다. 일반적으로, FF 값이 클수록 태양 전지에서의 전기 발생 특성이 더욱 우수함을 나타낸다. 유리 #31 내지 유리 #34를 사용하여 형성된 전극은 유리 #35의 전극보다 더 큰 FF를 얻었다.
상기 효율 시험은 예시적인 것이다. 당업자는 효율 시험을 위한 다른 장치 및 절차를 알고 있다.
Figure pct00007

Claims (14)

  1. (a) 하나 이상의 전기 전도성 재료와;
    (b) 하나 이상의 유리 프릿 - 여기서, 하나 이상의 유리 프릿은, 유리 프릿의 wt%를 기준으로, 10 내지 30 wt%의 SiO2, 40 내지 70 wt%의 PbO, 10 내지 30 wt%의, ZnO, CaO 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분, 및 0.1 내지 1.0 %의 하나 이상의 알칼리 금속 산화물을 포함함 - 과;
    (c) 유기 매질
    을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 산화물은 Na2O, Li2O 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 유리 프릿의 연화점은 500 내지 600℃인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (a) Zn, Pb, Bi, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr로부터 선택된 금속; (b) Zn, Pb, Bi, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr로부터 선택된 하나 이상의 금속의 금속 산화물; (c) 소성시 (b)의 금속 산화물을 생성할 수 있는 임의의 화합물; 및 (d) 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제는 ZnO, 또는 소성시 ZnO를 형성하는 화합물을 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 유리 프릿은 총 조성물의 1 내지 6 wt%인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 전도성 재료는 Ag를 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, Ag는 조성물 중의 고형물의 90 내지 99 wt%인 조성물.
  9. 제5항에 있어서, ZnO는 총 조성물의 2 내지 10 wt%인 조성물.
  10. (a) 반도체 기판, 하나 이상의 절연막 및 제1항의 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 반도체 기판에 절연막을 적용하는 단계;
    (c) 반도체 기판 상의 절연막에 조성물을 적용하는 단계; 및
    (d) 반도체, 절연막 및 후막 조성물을 소성하는 단계를 포함하는, 반도체 소자를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 절연 막은 산화티타늄, 질화규소, SiNx:H, 산화규소 및 산화규소/산화티타늄으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 방법.
  12. 제10항의 방법에 의해 제조된 반도체 소자.
  13. 소성 전에 제1항의 조성물을 포함하는 전극을 포함하는 반도체 소자.
  14. 제13항의 반도체 소자를 포함하는 태양 전지.
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