KR20110006688A - 비-납 저항 조성물 - Google Patents

비-납 저항 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20110006688A
KR20110006688A KR1020107025881A KR20107025881A KR20110006688A KR 20110006688 A KR20110006688 A KR 20110006688A KR 1020107025881 A KR1020107025881 A KR 1020107025881A KR 20107025881 A KR20107025881 A KR 20107025881A KR 20110006688 A KR20110006688 A KR 20110006688A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ruo
composition
layer
atoms
exchanged
Prior art date
Application number
KR1020107025881A
Other languages
English (en)
Inventor
폴 더글라스 베르누이
알프레드 티 워커
케네스 워렌 행
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20110006688A publication Critical patent/KR20110006688A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/001—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5022—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with vitreous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/86—Glazes; Cold glazes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
    • C04B41/90—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
    • H01C17/06513—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
    • H01C17/06533—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/003—Thick film resistors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00844—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for electronic applications

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Adjustable Resistors (AREA)

Abstract

전자 응용에서 후막 저항 페이스트로서 사용하기 위한 비-납 조성물이 개시된다. 본 조성물은 직경이 0.5 내지 5 마이크로미터인 Li2RuO3 입자와 무납 프릿을 함유한다. 이 입자에서는 입자의 표면 또는 주로 그 근처의 리튬이 다른 금속의 원자로 적어도 부분적으로 교환되었다.

Description

비-납 저항 조성물{NON-LEAD RESISTOR COMPOSITION}
본 발명은 전자 응용을 위한 저항체의 생성에 사용하기 위한 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 리튬과 루테늄을 포함하는 비-납(non-lead) 물질로부터 제조되며, 후막 페이스트 형태로 제조될 수 있다.
비-납 프릿과 조합된 기존의 전도성 중간체(예를 들어, 이산화루테늄, 은/팔라듐 고용체(solid solution), 및 루테늄산비스무트)는 본질적으로 무납(lead-free) 저항체 시스템의 저-저항 단부를 형성할 수 있는 반면(10 내지 1000 옴), 비-납 프릿을 가진 기존의 전도체(예를 들어, 이산화루테늄, 루테늄산비스무트 및 루테늄산스트론튬)는 10 킬로옴 요소를 제조하기 위해 사용될 수 있었다. 세라믹 저항체 시스템은 보통 10 옴/스퀘어 내지 1 메가옴/스퀘어 범위의 개별적인 디케이드 요소(decade member)를 포함한다. 이들 시리즈의 저항체는 고속 제조 라인에서 사용될 열 공정 조건에서의 변화에 대하여 충분히 둔감해야 한다. 현재, 100 킬로옴 내지 1 메가옴 범위의 대부분의 상업적 저항체 시스템은 납-함유 프릿 및/또는 납-함유 전도성 상, 예를 들어, 루테늄산납, 또는 RuO2 및 고-납 프릿을 함유한 제형을 이용한다.
문헌[Fukaya and Matsuo, 1997, 97 ISHM Symposia Proceedings, pp. 65-71]은 그 안에 개시된 바와 같이 LTCC 시스템 또는 알루미나 기재 상에서 소성될 수 있는 RuO2/나트륨 알칼리토류 알루미노-보로실리케이트 프릿 저항체 시스템을 개시한다. 상기 시스템의 저항은 일반적으로 10 옴에서 500 킬로옴까지 확장된다. ±100 ppm/℃ TCR은 100 옴에서 500 킬로옴까지 보고된다.
문헌[Hormadaly, 2002, 02 IMAPS Symposia Proceedings, pp. 543-547]은 M2 -xCuxRuO7-β로 구성된 저항체를 개시하며, 여기서 x는 0.2 내지 0.4이고, β는 0 내지 1이며, M은 희토류 원소이다. 6.15 메가옴 후막 저항체의 예가 주어진다.
아츠시(Atsushi) 등 (2002년, 일본 특허 공개 제2002-101903호)은 RuO2 및 루테늄산비스무트가 있거나 없는 비스무트-보유 프릿으로 구성된 저항체를 개시한다.
일본 특허 공개 제2003-197405호는 많은 알칼리 및 알칼리토류 보로실리케이트로 구성된 프릿과 조합된 RuO2 및 몇몇 루테늄산염 (예를 들어, CaRuO3), 및 많은 전이 금속 드라이버(driver)를 개시한다.
그럼에도 불구하고 100 킬로옴 내지 10 메가옴 범위의 저항 조성물(resistor composition)을 제공할 수 있으며, 바람직하게는 ±100 ppm/℃ TCR을 가진 비-납 전도체-산화물/프릿 조합을 찾는 것이 여전히 필요하다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 Li 원자가 Al, Ga, K, Ca, Mn, Fe, H, Na, Cr, Co, Ni, V, Cu, Zn 또는 Ti 원자 또는 그 조합으로 교환된 Li2RuO3의 입자를 함유하는 조성물을 제공한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 하기 식으로 기재되는 조성물을 제공한다: M+1 xM+2 yM+3 zLi2-x-2y-3zRuO3 (여기서, (x+2y+3z) ≤ 1.5이며, M은 Al, Ga, K, Ca, Mn, Fe, Na, H, Cr, Co, Ni, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원으로부터 선택됨).
추가 실시 형태에서, 상기 개시된 조성물은 알칼리 금속, 아연 알루미노-보로실리케이트 프릿, 및 알칼리토금속, 아연 알루미노-보로실리케이트 프릿 중 하나 또는 이들 둘 모두와 혼합될 수 있다. 생성된 조성물은 바람직한 시트 저항 및 TCR 특성을 가진 저항체로서 제작될 수 있으며, 그렇게 얻어진 저항체는 전자 소자에서 사용될 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 (a) 평균 입자 직경이 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터인 Li2RuO3 입자를 제공하는 단계; 및 (b) Li2RuO3 입자를 Al, Ga, K, Ca, Mn, Fe, Na, H, Cr, Co, Ni, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 중 하나 이상으로부터 생성된 이온을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계에 의해 Li2RuO3 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 Li2RuO3 입자의 입자를 함유하는 조성물을 제공하며 여기서 입자 표면의 또는 입자 표면 근처의 Li 원자는 다른 원소의 원자로 대체되었다. 납 또는 카드뮴과 같은 독성 원소를 사용하지 않고서 높은 저항과 ±100 ppm/℃ TCR을 보여주는, 이 물질을 포함하는 저항체가 제조될 수 있다.
본 명세서에서 개시된 전도성 조성물이 소성된 세라믹 저항 제형(예를 들어, 유리, 전도체 및 매체를 이용함) 내의 동일한 전도체 부피에서 RuO2보다 큰 정도로 전기 저항을 변이시키기에 적합하다는 발견은 무납 화학에서 6- 또는 7-디케이드 값 저항체 시스템을 가능하게 한다.
<도 1>
도 1은 다양한 양의 Li가 Al로 대체된 Li2RuO3의 X-선 분말 회절 패턴을 도시한 도면.
본 발명은 화학적으로 개질된 루테늄산리튬 전도성 산화물을 제공한다. 이 물질은 알칼리- 및/또는 알칼라인-토류 알루미노-보로실리케이트 프릿과 조합될 경우, 약 100 킬로옴/스퀘어 내지 약 1 메가옴/스퀘어 범위, 바람직하게는 약 100 킬로옴/스퀘어 내지 약 5 메가옴/스퀘어 범위, 그리고 더욱 바람직하게는 약 100 킬로옴/스퀘어 내지 약 10 메가옴/스퀘어 범위의 시트 저항과 같은 바람직하게 높은 옴의 시트 저항을 가진 비봉지화 저항체로 제작될 수 있는 조성물을 제공한다. 이들 저항체는 또한 ±100 ppm/℃의 TCR(열 저항 계수) 값을 가질 수 있다.
문헌[James and Goodenough, Journal of Solid State Chemistry 74, pp. 287-294, 1988]에서 논의된 바와 같이, Li2RuO3의 구조는 일반적으로 두 개의 인접한 교번 층으로 구성되며, 한 층은 Li 이온만을 포함하고 다른 한 층은 Ru 이온과 Li 이온 둘 모두를 포함한다(산소 원자는 무시함). Li-단독 층은 구조 내에 약 75 몰%의 리튬을 포함하는 것으로 여겨지며, 이들 리튬 이온은 이온 교환을 통해 쉽게 제거될 수 있다. 리튬 이온이 Li2RuO3의 Li 층에서 이동성이지만, Li보다 높은 원자가를 가진 양이온 (예를 들어, Mg+2 또는 Al+3)은 그들의 보다 높은 전하 및 수반되는 보다 강한 결합 때문에 덜 이동성이다. 따라서, 본 발명이 어떤 특정한 작동 이론에 한정되는 것은 아니지만, 마그네슘과 같은 교환 이온이 먼저 입자 표면에서 또는 입자 표면 근처에서 그리고 Li-단독인 층에서 리튬 이온을 대체하며, 본질적으로 그 위치에 남아 있다고 여겨진다. 그러나, 리튬 이온과의 교환에 이용가능한 마그네슘 이온이 많을수록, 모든 교환가능한 리튬이 제거되거나 용액 내의 마그네슘 이온이 소진될 때까지 마그네슘 이온이 입자 내로 더 깊이 이동할 것이다. Li-단독 층 내의 Li 이온이 그 층 내의 Li 이온의 양보다 유의하게 더 많지 않은 양의 교환 이온에 의해 대체될 경우, 이것은 Li 층으로부터 교환 이온의 표면 쉘을 생성하고 나머지 리튬 이온의 내부 코어를 생성하는 경향이 있다.
리튬 이온이 상이한 전하 및/또는 전하 밀도의 이온으로 치환되므로, Li2RuO3 결정의 이온-교환된 부분 내의 층 간격이 변할 것이다. 마그네슘 및 알루미늄과 같은 더 큰 전하를 가진 양이온은 그 층 간격을 감소시키는 경향을 가질 것이다. Li가 Al에 의해 대체된 조성물의 X-선 분말 회절 패턴에서 (002) 선의 위치는 도 1에 도시된 바와 같이 더 높은 2θ로의 이동에 의해 이러한 축소를 반영한다. 이와는 대조적으로, Na와 같은, 전하 밀도가 보다 낮은 양이온은 보다 낮은 2θ로 (002) 선을 이동시킬 것이다. 도 1에서, 출발 물질에서 최대(100%) 피크[대략 18°의 2θ에서 (002) 피크]가 이온 교환의 정도에 따라 어떻게 축소되는지, 그리고 새로운 피크 (대략 19°의 2θ)가 어떻게 성장하는지를 주목한다. 일단 리튬-단독 층 내의 모든 리튬이 제거되면(약 75 몰% Li 이온 교환에서), 원래의 100% 피크가 사라진다.
Li2RuO3에서 Li 이온의 교환을 일으키기 위하여, Li2RuO3의 입자는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터 범위의 직경으로 밀링되며, 이는 일반적으로 저항체를 형성하기 위한 이후의 스크린 인쇄에 적합한 크기 범위이다. 진동 밀링(vibratory milling), 볼 밀링(ball milling), 해머 밀링(hammer milling), 비드 밀링(bead milling), 로드 밀링(rod milling), 제트 밀링(jet milling), 또는 디스크 밀링(disk milling)과 같이 임의의 습식 또는 건식 밀링 기술을 이용하여 Li2RuO3 입자의 크기 감소를 일으킬 수 있다. 밀링 단계는 이온 교환 단계를 실시하기 전에 순차적으로, 또는 이온 교환 단계를 실시하면서 그와 동시에 실시될 수 있다. 밀링 및 이온 교환 단계는 별도의 용기에서, 또는 동일 용기에서 실시될 수 있다.
그러나, 특히 바람직한 실시 형태에서는, 교환된 이전의 Li-단독 층, 인접한 Li/Ru 층, 및 인접한 그 다음의 교번 Li-단독 층 사이의 본질적인 코어-쉘 배열을 보존하기 위하여, 입자의 밀링은 이온-교환 단계 이전에 완결되거나 사실상 완결되어야 한다. 만일 이온 교환 단계가 밀링 단계 이전에 일어나면, 입자의 리튬-함유 코어는 파괴 개방되어 프릿과의 직접 접촉에 노출될 것이며, 생성된 조성물로부터 제조된 저항체는 본 발명의 조성물로부터 제조된 저항체를 특성화하는 바람직한 특성을 갖지 못할 가능성이 매우 클 것이다.
대안적 실시 형태에서, 본 발명은 하기 식으로 일반적으로 기재되는 조성물을 제공한다: M+1 xM+2 yM+3 zLi2 -x-2y-3 zRuO3 (여기서, (x+2y+3z) ≤ 1.5이며, M은 Al, Ga, K, Ca, Mn, Fe, Na, H, Cr, Co, Ni, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원으로부터 선택됨). 일부 Li 원자는 이 조성물에서 M 원자로 교환되었을 것이므로, x+2y+3z의 값은 0보다 클 것이다.
상기에 나타낸 식은 (1) 가변 이온 또는 수치 계수 중 하나에 대하여, 다른 모든 가변 이온 또는 수치 계수를 일정하게 유지하면서 규정된 범위 내로부터의 선택, 및 (2) 다른 가변 이온 또는 수치 계수 각각에 대하여, 나머지 다른 것들을 일정하게 유지하면서, 규정된 범위 내로부터의 동일한 선택을 이어서 수행함으로써, 그 식에서 형성될 수 있는 별도의 개개의 화합물들의 각각 및 전부를 기술한다. 규정된 범위 내에서 상기 범위에 의해 기재된 군의 구성원 중 단지 하나의 임의의 가변 이온 또는 수치 계수에 대하여 행해진 선택에 더하여, 이온 또는 수치 계수의 전체 군 중 하나를 초과하나 구성원 전부보다는 적은 구성원을 선택함으로써 복수의 화합물이 기술될 수 있다. 가변 이온 또는 수치 계수 중 임의의 것에 대하여 규정된 범위 내에서 이루어진 선택이 (i) 그 범위에 의해 기술된 군 전체의 구성원들 중 단지 하나, 또는 (ii) 군 전체의 구성원들 중 하나보다 많지만 구성원들 전부보다는 적게 포함하는 하위 군일 때 선택된 구성원(들)은 선택되지 않은 군 전체의 구성원(들)을 누락시킴으로써 선택되어 하위군을 형성한다. 이러한 화합물 또는 복수의 화합물들은 그러한 경우에 하나 이상의 가변 이온 또는 수치 계수의 정의에 의해 특성화될 수 있는데, 이러한 정의는 그러한 변수에 대하여 규정된 범위의 전체 군을 말하나 하위 군을 형성하는 데 제외된 구성원(들)은 전체 군에 존재하지 않는다.
이온-교환 단계 동안, 입자는 Al, Ga, K, Ca, Mn, Fe, Na, H, Cr, Co, Ni, V, Cu, Zn, Ti, 또는 그 혼합물의 이온을 함유한 용액에서, 휘젓기 또는 밀링 또는 다른 적합한 수단에 의해 교반된다. 이온은 원하는 원소의 용해성 염을 적합한 용매, 바람직하게는 물 또는 물과 수혼화성 용매, 예를 들어, 메탄올과 같은 유기 액체의 혼합물에 용해시켜 얻어진다. 염 용액에 노출시, Li2RuO3 입자 내의 리튬 원자는 상기 용액으로부터의 양이온으로 대체된다. 적합한 염은 알파 에이사르(Alfa Aesar) (미국 매사추세츠주 워드힐 소재), 시티 케미칼(City Chemical )(미국 코네티컷주 웨스트 하벤 소재), 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific) (미국 뉴저지주 페어론 소재), 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) (미국 미주리주 세인트 루이스 소재) 또는 스탠포드 머티리얼스 (Stanford Materials) (미국 캘리포니아주 알리소 비에조 소재)와 같은 공급처로부터 상업적으로 구매될 수 있다. 적합한 염으로는 질산염, 아세트산염, 염화물, 플루오르화물, 아질산염, 황산염, 탄산염, 또는 사용된 용매에서 용해성을 갖는 다른 것들이 있다. 출발 물질로부터 제거되는 리튬의 양은 약 75몰%를 포함하여 최대 약 75몰%의 리튬 제거의 이온 교환에 이용가능하도록 제공되는 금속 이온의 양 면에서 제어될 수 있다. 전형적인 제거는 출발 물질 내의 Li 이온의 양의 약 25 몰% 내지 약 60 몰% 범위내이다. 예를 들어, 2가 이온의 1/2 몰은 Li 이온 1몰을 치환시킬 것이며, 3가 이온의 1/3 몰이 Li 이온 1몰을 치환시킬 것이다. 물이 용매로 사용되면, 물로부터의 양성자가 또한 루테늄산리튬 내의 일부 리튬을 치환시킬 수 있다. 따라서, 제거된 리튬은 이온-교환 과정에서 사용된 금속 염의 양으로부터 화학량론적으로 예상되는 것보다 약간 더 많을 수 있다.
이온 교환 과정은 원하는 정도로 Li2RuO3 조성물 내에서 이온 교환을 얻기 위하여 평균적으로 필요한 것으로 결정된 기간(전형적으로 24시간 미만)동안 실시될 수 있거나; 또는 교환 과정의 진행은 용액 내의 리튬의 농도 증가의 분석에 의해 모니터할 수 있다. 그러한 분석은, 예를 들어 유도 결합 플라즈마-발광 분광법(induction coupled plasma - optical emission spectroscopy)에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로, 마그네슘과 같은 이온-교환 양이온의 고갈을 모니터하여, 예를 들어 금속 염이 제한 시약인 경우와 같이, 당해 과정의 끝이라는 신호를 보낼 수 있다. 이어서 샘플을 세척하여 임의의 잔존 염을 제거할 것이다. 세척은 원심분리, 따라내기, 재현탁, 여과, 또는 그 조합을 비롯한, 배치 또는 연속 모드의 임의의 편리한 수단에 의해 행해질 수 있다. 이어서 세척된 입자는 건조되며 원한다면 체질에 의해 탈응집된다.
저항체를 제조하기 위하여, 교환된 Li2RuO3 조성물의 건조 입자는 프릿으로 알려진 하나 이상의 유리 물질과 혼합될 수 있다. 본 발명에서 저항체가 제작될 수 있는 조성물의 제조에 적합한 프릿은 알칼리 금속, 아연 알루미노-보로실리케이트 프릿, 및 알카리토금속, 아연 알루미노-보로실리케이트 프릿 중 하나 또는 이들 둘 모두를 포함하며, 이는 하기 표 1에 개시된 조성물을 제한없이 포함하지만, 이 목록은 단지 대표적인 것이며 총망라하는 것이 아닌 것으로 취해져야 한다. 표 1에 개시된 것과 같은 프릿은 상기에 거명된 것과 같은 다양한 공급처로부터 상업적으로 획득될 수 있다.
[표 1]
Figure pct00001
본 발명에 사용하기에 적합한 프릿은 전형적으로 평균 입자 크기가 약 0.5 내지 약 1.5 ㎛ 범위, 그리고 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.2 ㎛ 범위이다. 이들 프릿은 약 800 내지 약 900℃ 범위, 그리고 더욱 전형적으로 약 825 내지 약 875℃ 범위의 온도에서 저항체를 제조하기 위한 소성에 적합하다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 프릿은 종래의 유리-제조 기술에 의해 생성될 수 있다. 유리는 예를 들어, 금속 산화물 및 탄산염 원료로부터 500 내지 1000 그램 양으로 제조되었다. 전형적으로, 성분들이 원하는 비율로 칭량되고 혼합된 후, 하부-로딩 노(bottom-loading furnace)에서 가열되어 백금 합금 도가니에서 용융물을 형성한다. 가열은 피크 온도(종종 약 1400 내지 약 1600℃)로 그리고 용융물이 전적으로 액체가 되어 균질해지는 시간 동안 실시된다. 용융 유리는 역회전 스테인리스강 롤러들 사이에서 급냉되어 0.25 내지 0.38 ㎜ (10 내지 15 mil) 두께의 유리 판을 형성한다. 이어서, 생성된 유리 판은 밀링되어(전형적으로 물에서 밀링되며 이어서 건조됨), 마이크로트랙(Microtrac) X100 레이저 입자 크기 분석기(미국 펜실베이니아주 몽고메리빌 소재)와 같은 기기로 측정할 때 0.8 내지 1.5 마이크로미터의 d50 (50% 부피 분포)을 가진 분말을 형성한다.
교환된 Li2RuO3 입자와 프릿의 혼합물은 후막 페이스트를 제조함으로써 저항체로 제작될 수 있다. 전형적으로, 페이스트는 유기 매질에 분산된 전도성 입자, 유리 분말, 및 선택적 첨가제를 함유하여 스크린-인쇄가능한 페이스트를 생성한다. 개별 저항 페이스트(resistor paste)의 저항은 저항 조성물 내의 전도성 상의 함량을 조정함으로써, 그리고 조성물에 존재하는 프릿과 전도성 상의 중량비를 변화시킴으로써 변화될 수 있다. 조성물의 전도성 상의 함량은 종래의 전도성 조성물에 대해 알려진 것과 동일한 방식으로 조정될 수 있는데, 예를 들어, Ag/Pd 고용체 분말의 함량은 약 10 옴/스퀘어 미만의 시트 저항을 갖는 저항체에 대하여 조정되며, RuO2의 함량은 약 10 옴/스퀘어 이상의 시트 저항을 갖는 저항체에 대하여 조정된다. 전도성 상으로서 교환된 루테늄산리튬 조성물을 이용하여 그리고 표 1로부터의 유리 조성물을 이용하여, 100 킬로옴/스퀘어 내지 1 메가옴/스퀘어의 시트 저항이 페이스트 조성물의 약 15 내지 약 20 중량% 범위의 전도성 상의 로딩으로 성취될 수 있다. 전도성 상과 프릿의 전체 함량은 전형적으로 페이스트 조성물의 약 70 중량%를 구성한다.
무기 성분은 전형적으로 기계적 혼합에 의해 유기 매질과 혼합되어 페이스트로 알려진 점성 조성물 유형을 형성하며, 페이스트의 중요한 특성은 그것이 스크린 인쇄에 적합한 주도 및 리올로지를 갖는다는 것이다. 매우 다양한 불활성 점성 물질이 유기 매질로서 사용될 수 있다. 유기 매질은 무기 성분이 안정성을 가지고 분산가능한 것이어야 한다. 매질의 리올로지 특성은 매질이 인쇄에 유용한 조성물에 특성을 더해주도록 하는 것이어야 하며, 이는 고형물의 안정한 분산, 스크린 인쇄가능한 요변성 및 점도, 기재와 페이스트 고형물을 습윤시키는 능력, 짧은 건조 속도, 및 소성 동안의 안정성을 포함한다. 본 발명의 Li2RuO3 조성물로부터 형성된 후막 조성물에서 사용되는 유기 매질은 바람직하게는 비수성 불활성 액체이다. 증점제, 안정제, 및/또는 다른 통상적인 첨가제를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있는 다양한 유기 매질 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 유기 매질은 전형적으로 용매(들) 내의 중합체(들)의 용액이다. 부가적으로, 소량의 첨가제, 예를 들어 계면활성제가 유기 매질의 일부일 수 있다. 이 목적을 위해 가장 자주 사용되는 중합체는 에틸 셀룰로오스이다. 적합한 중합체의 다른 예는 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 나무 로진, 에틸 셀룰로오스와 페놀계 수지의 혼합물, 저급 알코올의 폴리메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르를 포함한다. 후막 조성물에서 발견되는 가장 널리 사용되는 용매는 에스테르 알코올 및 테르펜, 예를 들어, 알파- 또는 베타-테르피네올 또는 케로센, 다이부틸프탈레이트, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜, 및 고비등점 알코올 및 알코올 에스테르와 같은 다른 용매와의 그 혼합물이다. 게다가, 기재 상에의 적용 후 신속한 경화를 촉진하기 위한 휘발성 액체가 매질에 포함될 수 있다. 루테늄산리튬-기반 저항체에 적합한 계면활성제는 대두 레시틴 및 알칼리 인산염을 포함한다. 이들과 기타 용매의 다양한 조합이 원하는 점도 및 휘발성 요건을 얻기 위하여 조제된다.
유기 매질에 존재하는 중합체는 전형적으로 전체 조성물의 약 8 중량% 내지 약 11 중량% 범위의 함량으로 있다. 본 발명의 후막 저항 조성물은 유기 매질을 이용하여 소정의 스크린-인쇄가능한 점도로 조정될 수 있다. 후막 조성물 내 유기 매질 대 분산물 내 무기 성분의 비는 인쇄 장비가 사용되는 유기 매질의 종류에 의해 영향을 받는 특정한 점도, 요변성, 및 휘발성을 다루는 능력 면에서 조정될 수 있다. 보통, 분산물은 우수한 습윤성을 얻기 위하여 약 70 내지 약 95 중량%의 무기 성분 및 약 5 내지 약 30 중량%의 유기 매질을 함유할 것이다.
분말은 기계적 혼합에 의해 유기 매질에 의해 습윤된다. 작은 샘플은 스패튤라를 이용하여 유리 표면에서 수동 혼합될 수 있으나, 임펠러 교반기(impeller stirrer)가 전형적으로 보다 큰 부피의 페이스트를 위해 사용된다. 분말 입자의 최종 혼합 및 분산은 예를 들어, 3-롤 밀, 예를 들어, 로스(Ross) (미국 뉴욕주 하퍼지 소재) 3-롤 밀 [10.16 ㎝ (4 인치) 직경 × 20.32 ㎝ (8 인치) 길이 롤을 갖춘 플로어 모델(floor model)]을 사용하여 달성된다. 약 150 내지 약 300 Pa-sec.의 최종 페이스트 점도 [예를 들어, #6 스핀들을 갖춘 브룩필드(Brookfield) HBF 점도계(미국 매사추세츠주 미들보로 소재)를 이용하여 10 rpm 및 25℃에서 측정할 때]가 스크린 인쇄에 적합하다. 스크린 인쇄는 예를 들어, 자동 스크린 인쇄기(예를 들어, 미국 뉴저지주 소머빌 소재의 엔지니어링 테크니컬 프로덕츠(Engineering Technical Products)로부터의 것)를 이용하여 달성될 수 있다. 200 또는 325 메시 스테인리스강 스크린을 이용하여 (길이와 폭이 0.8 ㎜인 저항체 상에서) 18 마이크로미터의 저항체 건조 두께를 성취할 수 있다. 저항체는 96% 알루미나 기재의 2.54 ㎝ (1 인치) 정사각형상에 인쇄될 수 있다. 쿠어스텍(CoorsTek)(미국 코네티컷주 골든 소재)에 의해 생산되는 것처럼, 두께가 0.635 ㎜ (25 mil)인 것과 같은 기재가 인쇄를 위해 사용될 수 있다. 저항체는 앞서 850℃로 소성된 Ag 후막 터미네이션(termination)의 패턴상에 인쇄될 수 있다. 추천된 30분 소성 프로파일 - 피크 소성 온도에서 10분 - 을 이용하여 소성된 듀폰(DuPont) 5426 터미네이션(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 마이크로서킷 머티리얼스(DuPont MicroCircuit Materials))이 적합하다. 저항체는 또한 30분 프로파일 - 피크 온도에서 10분 - 을 이용하여 850℃에서 소성될 수 있다. 593.1 ㎝ (233.5 인치) 벨트 길이를 가진 린드버그(Lindberg) 모델 800 (미국 미시간주 리버사이드 소재) 10-구역 벨트 노와 같은 노가 모든 소성을 위해 사용될 수 있다.
페이스트는 부가적으로 CuO, P2O5, 및 TiO2로부터 선택된 성분 하나 이상을 함유할 수 있다.
다양한 대안적 실시 형태에서, 본 발명은 Li 원자가 Al, Ga, K, Ca, Mn, Fe, H, Na, Cr, Co, Ni, V, Cu, Zn 또는 Ti 원자, 또는 그 조합으로 교환된 Li2RuO3의 입자를 함유하는 조성물을 제공한다. 본 조성물에서, 적어도 50 몰%의 Li 원자가 교환될 수 있거나, 적어도 75 몰%의 Li 원자가 교환될 수 있다.
본 조성물에서, Li2RuO3 입자는 제1 층 및 제2 층을 포함할 수 있으며, 제2 층에서보다 제1 층에서 더 많은 Li 원자가 교환될 수 있다. 예를 들어, 본질적으로 제1 층 내의 Li 원자 전부(예를 들어, 80% 초과, 90% 초과, 95% 초과 또는 99% 초과)가 교환될 수 있고/있거나 본질적으로 제2 층 내의 Li 원자 중 어느 것도(예를 들어, 20% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 또는 1% 미만) 교환되지 않을 수 있다. 제1 층 및 제2 층이 인접할 수 있다. 제2 층은 또한 그의 다른 면에서 제3 층에 인접할 수 있으며 제3 층에서는 제2 층에서보다 더 많은 Li 원자가 교환될 수 있거나 본질적으로 모든 Li 원자가 교환될 수 있다.
본 조성물에서, Li에 대해 교환되는 원자는 2+ 원자가를 가질 수 있거나 3+ 원자가를 가질 수 있다. Li에 대해 교환되는 원자는 Al, Cu, Mg, Zn, Fe, Ga 및 Mn으로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원을 포함할 수 있다. 본 조성물은 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만의 납을 함유할 수 있다.
저항체는 본 발명에 따른 임의의 조성물로부터 제조될 수 있으며, 회로 기판과 같은 전자 소자가 그러한 저항체를 이용하여 제조될 수 있다.
(a) 평균 입자 직경이 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터인 Li2RuO3 입자를 제공하는 단계; 및 (b) Li2RuO3 입자를 Al, Ga, K, Ca, Mn, Fe, Na, H, Cr, Co, Ni, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 중 하나 이상으로부터 생성된 이온을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계에 의해 Li2RuO3 조성물을 제조하는 방법이 본 발명에 의해 제공된다.
그러한 방법에서, Li2RuO3 입자는 이온 용액과 접촉되기 전에 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터의 평균 입자 직경으로 밀링될 수 있거나, 또는 Li2RuO3 입자는 이온 용액과 접촉하면서 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터의 평균 입자 직경으로 밀링될 수 있다. 또한 이 방법에서는, Li2RuO3 입자는 물 또는 물과 수혼화성 유기 액체의 혼합물을 포함하는 용매의 존재하에서 이온 용액과 접촉될 수 있다. 그리고 본 방법은 또한 (c) 용해성 염이 없는 생성된 입자를 세척하는 단계; (d) 세척된 입자를 건조시키는 단계; 및 (e) 체질에 의해서와 같이, 건조 입자를 탈응집시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서 입자 크기는 모든 목적을 위하여 본 명세서의 일부로서 전체적으로 참고로 포함되는 미국 특허 공개 제2007/0102427호에 개시된 방법에 따라 결정될 수 있다.
실시예
본 발명의 조성물 및 방법의 유리한 속성 및 효과는 아래에 기재한 바와 같이 일련의 실시예(실시예 1 내지 13)에서 볼 수 있다. 이들 실시예가 기초한 이들 조성물과 방법의 실시 형태는 단지 대표적인 것이며, 본 발명을 예시하기 위한 이들 실시 형태의 선택은 이들 실시예에 기재되지 않은 재료, 조건, 구성요소, 반응물, 성분, 기술 또는 프로토콜이 이들 조성물 및 방법을 실시하는 데 적합하지 않거나, 이들 실시예에 기재되지 않은 주제가 첨부된 특허청구범위 및 그 등가물의 범주에서 배제됨을 나타내는 것은 아니다. 대조군 A에서 이온 교환보다는 오히려 성분들의 직접적인 혼합을 이용하였기 때문에 비교를 위한 기초를 제공하도록 그리고 대조 실험(대조군 A)으로서의 역할을 하도록 설계된 시험적 실행으로부터 얻은 결과를 실시예로부터 얻어진 결과와 비교함으로써 실시예의 의미가 더 잘 이해된다.
실시예에서, RuO2를 콜로니얼 메탈스(Colonial Metals) (미국 미들랜드주 엘크톤 소재)로부터 입수하였다. 소포제(설피놀(Surfynol)(등록상표) DF-58)를 에어 프로덕츠(Air Products) (미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재)로부터 입수하였다. 모든 다른 화학물질은 시그마-알드리치(미국 미주리주 세인트루이스)로부터 입수하였다. 밀링 병(jar) 및 매체는 폴 오. 아베(Paul O. Abbe) (미국 일리노이주 벤센빌 소재)로부터 입수하였다. 매체는 이트리아-안정화된 지르코니아의 0.95 ㎝ (3/8") 실린더 또는 2 ㎜ 구체였다.
실시예 1: Li 2 RuO 3 의 합성
Li2CO3 및 RuO2를 사용 전에 하룻밤 100℃에서 건조시켰다. 54.42 g Li2CO3 및 97.99 g RuO2를 0.95 ㎝ (3/8") 매체(1700 g)로 절반이 채워진 1 리터 고무-라이닝(rubber-lined) 밀링 병 내에 넣었다. 병을 24시간 동안 80 rpm에서 롤링시켰다(rolled). 내용물을 체질하여 매체를 제거하고, 분말을 얕은 알루미나 트레이 내에 두었다. 트레이를 공기 중에서 12시간 동안 1000℃에서 가열하였다. 이 합성에 의해 약 120 g의 Li2RuO3이 얻어졌다. 분말 X-선 회절에 의해 불순물 상이 없는 Li2RuO3의 존재를 확인하였다.
실시예 2: Al 이온 교환
실시예 1에서 제조된 100 g의 Li2RuO3을 1700 g의 0.95 ㎝ (3/8") 매체를 가진 1 리터 고무-라이닝 밀링 병 내에 넣었다. 단지 매체와 분말을 커버하기에 충분한 물을 첨가하였다. 소포제(대략 1.5 g)도 첨가하여 발포를 방지하였다. 병을 48시간 동안 80 rpm에서 롤링시켰다. 이어서 병을 열고 76.81 g의 Al(NO3)3·9H2O를 첨가하였다. (입자의 추가 밀링을 최소화하기 위하여) 추가의 물을 또한 첨가하여 병의 약 3/4을 채웠다. 롤링을 추가로 24시간 동안 계속하였다. 밀의 내용물을 스크리닝하여 매체로부터 슬러리를 분리하고, 병과 매체를 세척하여 샘플을 회수하였다. 슬러리와 세척물을 조합하여 원심분리하였다. 상청액 (#1)을 가만히 따라내었으며; 그것은 1133 g으로 칭량되었다. 추가의 물을 당해 고형물에 첨가하고, 고형물을 재분산시켰다. 슬러리를 다시 원심분리하였다. 상청액 (#2)을 가만히 따라내었으며; 그것은 1301 g으로 칭량되었다. 메탄올을 다시 첨가하고, 고형물을 재분산시켰다. 슬러리를 다시 원심분리하고, 상청액을 가만히 따라냈으며 (#3); 그것은 1040 g으로 칭량되었다. 고형물을 진공하에서 70℃에서 건조시키고 -325 메시로 체질하였다.
세 가지 상청액을 퍼킨 엘머 옵티마(Perkin Elmer Optima) 5300 V(미국 매사추세츠주 월댐 소재)를 이용하여 ICP-OEP (유도 결합 플라즈마-발광 분광법)에 의해 Li, Al, 및 Ru에 대해 분석하였다. 리튬 농도는 #1에서 2985 ppm으로부터 #2에서 245 ppm으로 #3에서 115 ppm으로 감소하였다. 알루미늄 농도는 #1에서 8 ppm, #2에서 3 ppm, 그리고 #3에서 미검출 (<1 ppm)이었다. 루테늄은 세 용액 모두에서 미검출이었다 (<1 ppm). 세 상청액에서의 리튬 농도와 그들의 중량을 이용함으로써, 제거된 리튬의 전체 중량, 그리고 그에 따라서 그의 중량 퍼센트를 계산하는 것이 가능하다. 이 경우에, 원래 존재했던 리튬의 45%가 제거되었으며 알루미늄에 의해 대체되었다. 이들 데이터는 알루미늄이 샘플 내의 리튬의 약 절반을 대체하며, 세척될 수 없으며, 구조 내에 단단히 결합되어 남아 있음을 입증한다. 생성된 화합물 Al0.3Li1.1RuO3을 X-선 분말 회절로 분석하였다(도 1의 중간 패턴 참고). 패턴은 Li2RuO3의 100% 피크 (대략 18.2°의 2θ)였던 것이 이제는 강도가 더 낮으며, 새로운 피크가 대략 19°의 2θ에서 성장하였음을 보여주었다.
실시예 3: Cu 이온 교환
질산알루미늄 대신 62.49 g의 아세트산구리 2수화물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 2에서의 합성을 반복하였다. Li가 각 세척에서 감소하였으며, 단지 미량의 Cu가 임의의 상청액에서 검출되었다는 점에서 ICP-OES 분석은 실시예 2와 유사하였다. 세 상청액에서의 리튬 농도와 그들의 중량을 이용함으로써, 제거된 리튬의 전체 중량, 그리고 그에 따라서 그의 중량 퍼센트를 계산하는 것이 가능하다. 이 경우에, 원래 존재했던 리튬의 52.9%가 제거되었으며 구리에 의해 대체되었다. 생성된 화합물 Cu0.5LiRuO3을 X-선 분말 회절로 분석하였다. 패턴은 Li2RuO3의 100% 피크 (대략 18.2°의 2θ)였던 것이 이제는 강도가 더 낮으며, 새로운 피크가 대략 19°의 2θ에서 성장하였음을 보여주었다.
실시예 4: Mg 이온 교환
질산알루미늄 대신 65.66 g의 아세트산마그네슘 4수화물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 2에서의 합성을 반복하였다. Li가 각 세척에서 감소하였으며, 단지 미량의 Mg가 상청액에서 검출되었다는 점에서 상청액의 ICP-OES 분석은 실시예 2와 유사하였다. 세 상청액에서의 리튬 농도와 그들의 중량을 이용함으로써, 제거된 리튬의 전체 중량, 그리고 그에 따라서 그의 중량 퍼센트를 계산하는 것이 가능하다. 이 경우에, 원래 존재했던 리튬의 49.66%가 제거되었으며 마그네슘에 의해 대체되었다. 생성된 화합물 Mg0.5LiRuO3을 X-선 분말 회절로 분석하였다. 패턴은 Li2RuO3의 100% 피크 (대략 18.2°의 2θ)였던 것이 이제는 강도가 더 낮으며, 새로운 피크가 대략 19°의 2θ에서 성장하였음을 보여주었다.
실시예 5: Zn 이온 교환
질산알루미늄 대신 68.64 g의 아세트산아연 2수화물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 2에서의 합성을 반복하였다. Li가 각 세척에서 감소하였으며, 단지 미량의 Zn이 상청액에서 검출되었다는 점에서 상청액의 ICP-OES 분석은 실시예 2와 유사하였다. 세 상청액에서의 리튬 농도와 그들의 중량을 이용함으로써, 제거된 리튬의 전체 중량, 그리고 그에 따라서 그의 중량 퍼센트를 계산하는 것이 가능하다. 이 경우에, 원래 존재했던 리튬의 39.9%가 제거되었으며 아연에 의해 대체되었다. 생성된 화합물 Zn0.4Li1.2RuO3을 X-선 분말 회절에 의해 분석하였다. 패턴은 Li2RuO3의 100% 피크 (대략 18.2°의 2θ)였던 것이 이제는 강도가 더 낮으며, 새로운 피크가 대략 19°의 2θ에서 성장하였음을 보여주었다.
실시예 6: H 이온 교환
실시예 1에서 제조된 81.47 g의 Li2RuO3을 1700 g의 0.95 ㎝ (3/8") 매체를 가진 1 리터 고무-라이닝 밀링 병 내에 넣었다. 단지 매체와 분말을 커버하기에 충분한 99.99% 아세트산 및 물의 용액 63.12 g을 첨가하고 병을 93시간 동안 롤링시켰다. 분말을 단리하여 실시예 2에서처럼 세척하였다. Li가 각 세척에서 감소하였다는 점에서 상청액의 ICP-OES 분석은 실시예 2와 유사하였다. 세 상청액에서의 리튬 농도와 그들의 중량을 이용함으로써, 제거된 리튬의 전체 중량, 그리고 그에 따라서 그의 중량 퍼센트를 계산하는 것이 가능하다. 이 경우에, 원래 존재했던 리튬의 69.77%가 제거되었으며 양성자에 의해 대체되었다. 생성된 화합물 H1.40Li0.6RuO3을 X-선 분말 회절에 의해 분석하였다. 패턴은 Li2RuO3의 100% 피크 (대략 18.2°의 2θ)였던 것이 이제는 강도가 훨씬 더 낮으며(Li-단독 층 내의 거의 모든 Li가 제거되었음), 새로운 피크가 대략 19°의 2θ에서 성장하였음을 보여주었다.
실시예 7: 메탄올에서의 예비-밀링 후 Cu 이온 교환
실시예 1에서 제조된 100 g의 Li2RuO3을 1700 g의 0.95 ㎝ (3/8") 매체를 가진 1 리터 나일론 밀링 병 내에 넣었다. 단지 매체와 분말을 커버하기에 충분한 메탄올을 첨가하였다. 병을 80 rpm에서 6일 동안 롤링시켰다. 이어서 30.69 g 아세트산구리 1수화물 및 100 g 물을 첨가하고 롤링을 추가 24시간 동안 계속하였다. 패턴은 Li2RuO3의 100% 피크 (대략 18.2°의 2θ)였던 것이 이제는 강도가 더 낮으며 새로운 피크가 대략 19°의 2θ에서 성장하였음을 보여주었다. 상청액의 ICP-OES 분석은 Li가 각 세척에서 감소하였다는 점에서 실시예 2와 유사하였다. 어떤 세척에서도 구리는 검출되지 않았다 (<1 ppm). 세 상청액에서의 리튬 농도와 그들의 중량을 이용함으로써, 제거된 리튬의 전체 중량, 그리고 그에 따라서 그의 중량 퍼센트를 계산하는 것이 가능하다. 이 경우에, 원래 존재했던 리튬의 37.03%가 제거되었으며 구리와 양성자에 의해 대체되었다.
실시예 8: Cu 및 Al 이온 교환
실시예 1에서 제조된 100 g의 Li2RuO3을 1700 g의 0.95 ㎝ (3/8") 매체를 가진 1 리터 고무-라이닝 밀링 병 내에 넣었다. 단지 매체와 분말을 커버하기에 충분한 물을 첨가하였다. 소포제(대략 1.5 g)도 첨가하여 발포를 방지하였다. 병을 48시간 동안 80 rpm에서 롤링시켰다. 이어서 병을 열고 61.67 g의 Al(NO3)3·9H2O 및 14.27 g의 질산구리 2.5 수화물(hemipentahydrate)을 첨가하였다. (입자의 추가 밀링을 최소화하기 위하여) 추가의 물을 또한 첨가하여 병의 약 3/4을 채웠다. 롤링을 추가로 24시간 동안 계속하였다. 밀의 내용물을 스크리닝하여 매체로부터 슬러리를 분리하고, 병과 매체를 세척하여 샘플을 회수하였다. 슬러리와 세척물을 조합하여 원심분리하였다. 상청액 (#1)을 가만히 따라내었다. 메탄올을 첨가하고, 고형물을 재분산시켰다. 슬러리를 다시 원심분리하였다. 상청액 (#2)을 가만히 따라내었다. 추가 메탄올을 첨가하고, 고형물을 재분산시켰다. 슬러리를 다시 원심분리하고, 상청액을 가만히 따라내었다 (#3). 고형물을 진공하에서 70℃에서 건조시키고 -325 메시로 체질하였다. 상청액 #1의 ICP-OES는 5 ppm Al을 밝혀내고 Cu가 없음을 밝혔으며, 이는 첨가된 양이온의 소진시까지 이온 교환 과정이 진행되어 Al0.267Cu0.1LiRuO3의 최종 조성물을 생성하였음을 보여준다.
실시예 9: Al 이온 교환의 속도
이 실시예는 알루미늄이 구조내의 리튬과 얼마나 신속하게 교환되는지를 보여준다. 실시예 1에서 제조된 100 g의 Li2RuO3을 1700 g의 0.95 ㎝ (3/8") 매체를 가진 1 리터 나일론 밀링 병 내에 두었다. 단지 매체와 분말을 커버하기에 충분한 2-헵타논을 첨가하였다. 병을 80 rpm에서 96시간 롤링시켰다. 샘플을 메탄올로 단리하였다. 슬러리를 원심분리하고 상청액을 가만히 따라내었다 . 고형물을 진공하에서 70℃에서 건조시켰다. 90.82 g의 이 분말을 1700 g의 0.95 ㎝ (3/8") 매체를 가진 1 리터 고무-라이닝 밀링 병 내에 두었다. 70.15 g Al(NO3)3·9H2O를 100 g 물에 용해시키고 병에 첨가하였다. 추가의 물을 첨가하여 단지 매체와 분말을 커버하였다. 1.46 g 소포제를 또한 첨가하였다. 병을 80 rpm에서 롤링시키고 샘플을 ICP-OES 분석을 위하여 간격을 두고 취하였다. 1시간에, Al 농도는 3990 ppm이었다. 2시간에, Al 농도는 2306 ppm이었다. 4시간에, Al 농도는 40 ppm이었다. 6시간에, Al 농도는 1 ppm 미만이었다.
실시예 10: Fe 이온 교환
12.38 g Fe(NO3)3·9H2O를 약 20 g의 물에 용해시켰다. 10 g의 Li2RuO3을 2 ㎜ 매체 250 g을 가진 125 ㎖ 플라스틱 바틀(bottle) 내에 두었다. 철 용액을 충분한 추가 물과 함께 첨가하여 매체와 분말을 커버하였다. 바틀을 보다 큰 바틀 내에 두어 큰 바틀이 롤링될 때 빙글빙글 회전하여 텀블링되도록 하였다. 샘플을 70시간 동안 롤링시켰다. 고형물을 실시예 2에서처럼 단리하였다. 생성된 분말의 X-선 회절은 Li2RuO3의 100% 피크가 이제 더 작으며 새로운 피크가 19°의 2θ에서 성장하였다는 점에서, Fe 이온이 Li 이온의 일부를 대체하였음을 확인하였다.
실시예 11: Ga 이온 교환
7.90 g의 질산갈륨 수화물을 약 20 g의 물에 용해시켰다. 10 g의 Li2RuO3을 2 ㎜ 매체 250 g을 가진 125 ㎖ 플라스틱 바틀 내에 두었다. 갈륨 용액을 충분한 추가 물과 함께 첨가하여 매체와 분말을 커버하였다. 바틀을 보다 큰 바틀 내에 두어 큰 바틀이 롤링될 때 빙글빙글 회전하여 텀블링되도록 하였다. 샘플을 70시간 동안 롤링시켰다. 고형물을 실시예 2에서처럼 단리하였다. 생성된 분말의 X-선 회절은 Li2RuO3의 100% 피크가 이제 더 작으며 새로운 피크가 19°의 2θ에서 성장하였다는 점에서, Ga 이온이 Li 이온의 일부를 대체하였음을 확인하였다.
실시예 12: Mn 이온 교환
10 g의 Li2RuO3을 2 ㎜ 매체 250 g을 가진 125 ㎖ 플라스틱 바틀 내에 두었다. 18.05 g의 9.32% 질산망간(II) 용액을 충분한 추가 물과 함께 첨가하여 매체와 분말을 커버하였다. 바틀을 보다 큰 바틀 내에 두어 큰 바틀이 롤링될 때 빙글빙글 회전하여 텀블링되도록 하였다. 샘플을 70시간 동안 롤링시켰다. 고형물을 실시예 2에서처럼 단리하였다. 생성된 분말에 대한 X-선 회절은 Li2RuO3의 100% 피크가 이제 더 작으며 새로운 피크가 19°의 2θ에서 성장하였다는 점에서, Mn 이온이 Li 이온의 일부를 대체하였음을 확인하였다.
실시예 13: 저항 제형
알루미늄-교환된 Li2RuO3 (실시예 2)을 3-롤 밀에서 하나 또는 몇몇 유리 프릿과 혼합하였다. 프릿 또는 프릿 조합에는 납이 없다. 프릿 조성은 50 내지 63 중량% 범위의 SiO2, 0 내지 10%의 Al2O3, 0 내지 10%의 B2O3, 10 내지 30%의 ZnO, 0 내지 3%의 CuO, 3 내지 8%의 BaO, 5 내지 10%의 Na2O, 7 내지 17%의 SrO, 0 내지 3%의 K2O, 및 0 내지 4%의 P2O5이다. 고형 분말을 상기에 개시한 방법에 따라 유기 매질과 혼합하였다. 70 중량% 분말과 30 중량% 유기물을 이용하였다. 유기물은 아쿠아론(Aqualon) T200 에틸셀룰로오스 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 헤라클레스(Hercules)), 테르피네올, 및 대두 레시틴의 혼합물로 이루어졌다. 페이스트 점도는 220 내지 260 Pa-sec였다.
생성된 페이스트를 0.8 × 0.8 ㎜의 길이와 넓이, 및 18 마이크로미터의 건조 두께의 직사각형 패턴으로 알루미나 기재 상에 인쇄하였다. 예비-소성된 5426 Ag 터미네이션을 이용하였다. 당해 부분들을 850℃의 피크 소성 온도 (피크 소성 온도에서 10분의 지속 기간)를 이용하여 린드버그 10-구역 벨트 노에서 소성시켰다. 소성된 두께는 10 내지 14 마이크로미터 범위였다. 14 및 16 중량% 전도체를 가진 페이스트에 있어서의 전기적 데이터가 하기에 주어진다.
저항은 2-점 프로브 방법을 이용하여 -155, 25, 및 125℃에서 측정한다. 케이틀리(Keithley) 2000 멀티미터(multimeter) 및 케이틀리 224 프로그램가능 전류 공급원(미국 오하이오주 클리블랜드 소재)을 이용하여 측정을 실시한다. 에스 앤드 에이 엔지니어링(S & A Engineering) 4220AQ 열 시험 챔버(미국 애리조나주 스콧데일 소재)를 이용하여 3회 측정 온도를 성취한다. 시트 저항 데이터는 25℃에서의 옴/스퀘어로 보고한다. 저온 저항 계수(Cold temperature coefficient of resistance) ("CTCR")는 [(R-55℃ - R25℃)/(R25℃ × ΔT)] × 1,000,000으로 정의된다. 고온 저항 계수(Hot temperature coefficient of resistance) ("HTCR")는 [(R125℃ - R25℃)/(R25℃ × ΔT)] × 1,000,000으로 정의된다. HTCR 및 CTCR 둘 모두의 단위는 ppm/℃이다.
Figure pct00002
이 데이터는 본 명세서에 개시된 Li2RuO3 조성물을 포함하는 조성물로부터 제조된 100 킬로옴/스퀘어 저항체가 +10/-40 ppm/℃의 H/CTCR을 가질 것이며, 이것은 후막 저항 조성물에 있어서의 보통의 ±100 ppm 규격 한계 내에 만족스럽게 있음을 나타낸다.
대조군 A: Al0 .333LiRuO3의 직접적 합성Al2O3, Li2CO3, 및 RuO2를 사용 전에 100℃에서 하룻밤 건조시켰다. 8.497 g Al2O3, 18.473 g Li2CO3, 및 66.535 g RuO2를 0.95 ㎝ (3/8") 매체 (1700 g)로 절반이 채워진 1 리터 고무-라이닝 밀링 병 내에 넣었다. 병을 24시간 동안 80 rpm에서 롤링시켰다. 내용물을 체질하여 매체를 제거하고, 분말을 얕은 알루미나 트레이 내에 두었다. 트레이를 공기 중에서 12시간 동안 1000℃에서 가열하였다. 분말 X-선 회절은 AlLiO2, RuO2, 및 Li2RuO3의 존재를 보여주었다. Li2RuO3의 Al-도핑을 나타낼 약 19°의 2θ에서의 특징적인 선은 존재하지 않았다.

Claims (15)

  1. 단지 Li 원자가 Al, Ga, K, Ca, Mn, H, Na, Cr, Co, Ni, V, Cu, Zn 또는 Ti 원자 또는 그 조합으로 교환된 Li2RuO3의 입자를 함유하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, Li 원자의 적어도 50 몰%, 또는 적어도 75 몰%가 교환된 조성물.
  3. 제1항에 있어서, Li2RuO3 입자가 제1 층 및 제2 층을 포함하며, 제2 층에서보다 제1 층에서 더 많은 Li 원자가 교환된 조성물.
  4. 제4항에 있어서, 제1 층 및 제2 층이 인접한 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하기 식으로 기재되는 조성물:
    M+1 xM+2 yM+3 zLi2 -x-2y-3 zRuO3
    (여기서, (x+2y+3z) = 1.5이며, M은 Al, Ga, K, Ca, Mn, Na, H, Cr, Co, Ni, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원으로부터 선택됨).
  6. 제1항에 있어서, Li에 대해 교환되는 원자가 Al, Cu, Mg, Zn, Ga 및 Mn으로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원을 포함하는 조성물.
  7. Li 원자가 Al, Ga, K, Ca, Mn, Fe, H, Na, Cr, Co, Ni, V, Cu, Zn 또는 Ti 원자 또는 그 조합으로 교환되고, 제1 층 및 제2 층을 포함하며, 제2 층에서보다 제1 층에서 더 많은 Li 원자가 교환된 Li2RuO3의 입자를 함유하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, Li 원자의 적어도 50 몰%, 또는 적어도 75 몰%가 교환된 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 제1 층 내의 Li 원자 중 80% 초과가 교환되고/되거나 제2층 내의 Li 원자 중 20% 미만이 교환된 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 제1 층 및 제2 층이 인접한 조성물.
  11. 제1항 또는 제7항에 있어서, 알칼리 금속, 아연 알루미노-보로실리케이트 프릿, 및 알카리토금속, 아연 알루미노-보로실리케이트 프릿 중 하나 또는 이들 둘 모두를 추가로 함유하는 조성물.
  12. 제11항의 조성물을 포함하는 저항체.
  13. 제12항에 있어서, 약 100 킬로옴/스퀘어 내지 약 10 메가옴/스퀘어의 시트 저항 및/또는 ±100 ppm/℃의 TCR을 갖는 저항체.
  14. 제12항의 저항체를 포함하는 전자 소자.
  15. (a) 평균 입자 직경이 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터인 Li2RuO3 입자를 제공하는 단계; 및
    (b) Li2RuO3 입자를 Al, Ga, K, Ca, Mn, Fe, Na, H, Cr, Co, Ni, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 중 하나 이상으로부터 생성된 이온을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, Li2RuO3 조성물의 제조 방법.
KR1020107025881A 2008-04-18 2009-04-16 비-납 저항 조성물 KR20110006688A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/105,683 US7608206B1 (en) 2008-04-18 2008-04-18 Non-lead resistor composition
US12/105,683 2008-04-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110006688A true KR20110006688A (ko) 2011-01-20

Family

ID=40791418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107025881A KR20110006688A (ko) 2008-04-18 2009-04-16 비-납 저항 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (3) US7608206B1 (ko)
EP (1) EP2276703A1 (ko)
JP (1) JP5624977B2 (ko)
KR (1) KR20110006688A (ko)
CN (1) CN102007074B (ko)
TW (1) TW200951091A (ko)
WO (1) WO2009129378A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014529644A (ja) * 2011-08-15 2014-11-13 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉ２ＲｕＯ３およびイオン交換されたＬｉ２ＲｕＯ３を含有する導電性組成物ならびに半導体デバイスの製造におけるそれらの使用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011140197A1 (en) 2010-05-04 2011-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thick-film pastes containing lead- and tellurium-oxides, and their use in the manufacture of semiconductor devices
US8969709B2 (en) 2012-08-30 2015-03-03 E I Du Pont De Nemours And Company Use of a conductive composition containing lead—tellurium-based oxide in the manufacture of semiconductor devices with lightly doped emitters
TWI662561B (zh) * 2016-10-08 2019-06-11 南韓商大州電子材料股份有限公司 無鉛厚膜電阻組合物、無鉛厚膜電阻及其製造方法
TWI745562B (zh) 2017-04-18 2021-11-11 美商太陽帕斯特有限責任公司 導電糊料組成物及用其製成的半導體裝置
CN112563564B (zh) * 2020-11-13 2021-11-09 上海空间电源研究所 一种制备钠离子固体电解质的软化学合成方法
CN113421692B (zh) * 2021-08-24 2021-12-21 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 一种氮化铝基体用电阻浆料组合物
CN114613529B (zh) * 2022-05-07 2022-08-16 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 一种无铅厚膜电阻浆料

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4476039A (en) * 1983-01-21 1984-10-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stain-resistant ruthenium oxide-based resistors
US4539223A (en) * 1984-12-19 1985-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thick film resistor compositions
US5153081A (en) * 1989-07-28 1992-10-06 Csir Lithium manganese oxide compound
JPH07169456A (ja) * 1993-03-25 1995-07-04 Ngk Insulators Ltd リチウムイオン伝導体及びリチウム電池のカソード材料
EP0628974A2 (en) * 1993-06-07 1994-12-14 E.I. Du Pont De Nemours & Company Incorporated Thick film resistor composition
US5684619A (en) * 1993-11-02 1997-11-04 The Dow Chemical Company Ruthenium oxide counterelectrode for electrochromic devices
US5491118A (en) * 1994-12-20 1996-02-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cadmium-free and lead-free thick film paste composition
JP3414227B2 (ja) * 1997-01-24 2003-06-09 セイコーエプソン株式会社 インクジェット式記録ヘッド
US6248477B1 (en) * 1999-09-29 2001-06-19 Kerr-Mcgee Chemical Llc Cathode intercalation compositions, production methods and rechargeable lithium batteries containing the same
JP3331373B2 (ja) * 2000-03-17 2002-10-07 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法ならびにその正極材料を用いたリチウム二次電池
US6680143B2 (en) * 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
JP2002101903A (ja) 2000-09-29 2002-04-09 Mizuno Corp 靴
JP2002198203A (ja) 2000-12-25 2002-07-12 Tdk Corp 抵抗体ペースト、該ペーストを用いて形成した厚膜抵抗体及び該厚膜抵抗体を有する回路基板
JP2002371074A (ja) * 2001-04-13 2002-12-26 Mitsubishi Chemicals Corp オキシラン化合物の製造方法
JP2003197405A (ja) 2001-12-21 2003-07-11 Tdk Corp 抵抗体ペースト、抵抗体および電子部品
JP4079669B2 (ja) * 2002-02-28 2008-04-23 小島化学薬品株式会社 厚膜抵抗体ペースト
JP4310780B2 (ja) * 2003-03-28 2009-08-12 渉 杉本 ルテニウム酸ナノシートおよびその製造方法
US20070102427A1 (en) * 2005-08-29 2007-05-10 Young James C Microwave temperature control with conductively coated thermoplastic particles
US7585474B2 (en) * 2005-10-13 2009-09-08 The Research Foundation Of State University Of New York Ternary oxide nanostructures and methods of making same
US8501352B2 (en) * 2006-02-03 2013-08-06 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Lithium-metal-oxide composite electrodes
JP2007227114A (ja) * 2006-02-23 2007-09-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 抵抗ペースト及びこれを用いた厚膜抵抗体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014529644A (ja) * 2011-08-15 2014-11-13 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉ２ＲｕＯ３およびイオン交換されたＬｉ２ＲｕＯ３を含有する導電性組成物ならびに半導体デバイスの製造におけるそれらの使用

Also Published As

Publication number Publication date
CN102007074A (zh) 2011-04-06
US7608206B1 (en) 2009-10-27
JP2011523612A (ja) 2011-08-18
EP2276703A1 (en) 2011-01-26
US20090261306A1 (en) 2009-10-22
JP5624977B2 (ja) 2014-11-12
TW200951091A (en) 2009-12-16
US8226857B2 (en) 2012-07-24
WO2009129378A1 (en) 2009-10-22
US7951311B2 (en) 2011-05-31
US20100040531A1 (en) 2010-02-18
CN102007074B (zh) 2013-11-06
US20110227003A1 (en) 2011-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8226857B2 (en) Non-lead resistor composition
KR0164666B1 (ko) 카드뮴 및 납을 함유하지 않는 후막 페이스트 조성물
EP0115798B1 (en) Stain-resistant ruthenium oxide-based resistors
EP0071190B1 (en) Thick film resistor compositions
KR930001968B1 (ko) 서미스터 조성물
EP0185349B1 (en) Thick film resistor compositions
JPH06653B2 (ja) 酸化スズを含むパイロクロール化合物の製造方法
JP2014154547A (ja) 基板上で銅導体を形成する方法における銅ペースト組成物およびその使用
KR0130831B1 (ko) 후막 레지스터 조성물(thick film resistor composition)
JP5003251B2 (ja) 厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体及びその形成方法
JP5003250B2 (ja) 厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体及びその形成方法
KR101739744B1 (ko) 무연 후막 저항 조성물, 무연 후막 저항체 및 이의 제조방법
JP7297409B2 (ja) 厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、及び厚膜抵抗体
CN114188067A (zh) 一种玻璃釉电位器用厚膜电阻浆料及其制备方法
JP2005209740A (ja) 厚膜抵抗体及びその製造方法、厚膜抵抗体ペースト及びその製造方法
JP2006261250A (ja) 抵抗体ペースト、抵抗体及び電子部品
JP2006202925A (ja) 厚膜抵抗体及びその製造方法、並びに電子部品
JP2006236621A (ja) 厚膜抵抗体ペースト及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid