CN102007074B - 无铅电阻器组合物 - Google Patents

无铅电阻器组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102007074B
CN102007074B CN200980113625.6A CN200980113625A CN102007074B CN 102007074 B CN102007074 B CN 102007074B CN 200980113625 A CN200980113625 A CN 200980113625A CN 102007074 B CN102007074 B CN 102007074B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
ruo
layer
atom
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200980113625.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102007074A (zh
Inventor
P·D·维努伊
A·T·瓦克
K·W·航
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN102007074A publication Critical patent/CN102007074A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102007074B publication Critical patent/CN102007074B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/001—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5022—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with vitreous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/86—Glazes; Cold glazes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
    • C04B41/90—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
    • H01C17/06513—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
    • H01C17/06533—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/003—Thick film resistors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00844—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for electronic applications

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Non-Adjustable Resistors (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了在电子器件应用中用作厚膜电阻器浆料的无铅组合物。所述组合物包含粒径介于0.5和5微米之间的Li2RuO3颗粒和无铅玻璃料。所述颗粒所具有的主要位于所述颗粒表面上或表面附近的锂至少部分地被其他金属原子交换。

Description

无铅电阻器组合物
技术领域
本发明涉及用于在电子器件应用中生产电阻器的组合物。该组合物是由无铅材料(包括锂和钌)制备而成，并且能够以厚膜浆料的形式制备。
发明背景
现有的结合无铅玻璃料的导电中间体(例如二氧化钌、银/钯固态溶液、和钌酸铋)可形成基本上无铅电阻器系统的低电阻末端(10至1000Ω)，而现有的具有无铅玻璃料的导电材料(例如二氧化钌、钌酸铋、和钌酸锶)可用于制造10kΩ的构件。陶瓷电阻器系统一般包括单个十进制构件，其范围介于10Ω/平方和1MΩ/平方之间。这些系列中的电阻器对热处理条件的变化必须足够不敏感以便在高速生产线上使用。当前，在100kΩ到1MΩ范围内的大多数商业电阻器系统采用含铅玻璃料和/或含铅导电相，例如含有钌酸铅、或RuO2的配方以及高铅玻璃料。
Fukaya和Matsuo(1997，97ISHM Symposia Proceedings，第65-71页(《国际混合微电子学会专题论文集》，第65-71页，1997年))描述了RuO2/钠碱土金属铝硼硅酸盐玻璃料电阻器系统，如本文所述，该系统可在氧化铝基板或LTCC系统上焙烧。该系统的电阻一般在10Ω到500kΩ范围内。据报道，±100ppm/℃的TCR为100Ω至500kΩ。
Hormadaly(2002，02 IMAPS Symposia Proceedings，第543-547页(《国际微电子与封装协会专题论文集》，第543-547页，2002年))描述了由M2-xCuxRuO7-β组成的电阻器，其中x为0.2至0.4，β为0至1，M是稀土元素。给出了6.15MΩ厚膜电阻器的一个实施例。
Atsushi等人(2002，JP 2002-101903)描述了由RuO2和具有或不具有钌酸铋的含铋玻璃料组成的电阻器。
JP 2003-197405描述了RuO2和一些结合由许多碱金属和碱土金属硼硅酸盐组成的玻璃料的钌酸盐(例如CaRuO3)，以及许多过渡金属驱动。
然而，仍然需要找到一种无铅导电氧化物/玻璃料组合，所述组合能够提供在100kΩ到10MΩ范围内的并优选具有±100ppm/℃的TCR的电阻器组合物。
附图简述
图1示出了具有不同含量的Li(由Al取代)的Li2RuO3的X射线粉末衍射图案。
发明内容
在一个实施方案中，本发明提供一种包含Li2RuO3颗粒的组合物，其中Li原子已被Al、Ga、K、Ca、Mn、Fe、H、Na、Cr、Co、Ni、V、Cu、Zn、或Ti原子、或它们的组合交换。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种由下列化学式描述的组合物：M+1 xM+2 yM+3 zLi2-x-2y-3zRuO3，其中(x+2y+3z)≤1.5，并且其中M选自Al、Ga、K、Ca、Mn、Fe、Na、H、Cr、Co、Ni、V、Cu、Zn和Ti中的一个或多个成员。
在另一个实施方案中，上述组合物可与碱金属锌铝硼硅酸盐玻璃料和碱土金属锌铝硼硅酸盐玻璃料中的一种或两种混合。所得组合物可被加工成具有期望的薄层电阻和TCR性质的电阻器，并且如此获得的电阻器可用于电子器件。
在另一个实施方案中，本发明提供了制备Li2RuO3组合物的方法，该方法包括(a)提供平均粒径介于约0.5和约5微米之间的Li2RuO3颗粒；以及(b)将Li2RuO3颗粒与含离子溶液接触，所述含离子溶液用选自Al、Ga、K、Ca、Mn、Fe、Na、H、Cr、Co、Ni、V、Cu、Zn和Ti的一种或多种元素制备。
本发明提供了包含Li2RuO3颗粒的组合物，其中在该颗粒表面上或其附近的Li原子已由其他元素的原子取代。可制造含有该材料的、表现高电阻和±100ppm/℃的TCR的电阻器，而无需使用诸如铅或镉的有毒元素。
本文所公开的导电组合物适于在焙烧的陶瓷电阻器配方(采用例如玻璃、导电材料和介质)中、在相同的导电容量下将电阻变换成比RuO2电阻更大，这一发现使得可以用无铅化学物制备六十或七十进制电阻器系统。
发明详述
本发明提供了化学改性的钌酸锂导电氧化物。当与碱金属和/或碱土金属铝硼硅酸盐玻璃料结合时，该材料提供可被加工成具有期望的高欧姆薄层电阻(例如薄层电阻在约100kΩ/平方至约1MΩ/平方的范围内，优选地，在约100kΩ/平方至约5MΩ/平方的范围内，更优选地，在约100kΩ/平方至约10MΩ/平方的范围内)的未密封电阻器的组合物。这些电阻器也可具有±100ppm/℃的TCR(电阻的热系数)值。
如在James and Goodenough，Journal of Solid State Chemistry74，第287-294页，1988(James和Goodenough，《固态化学杂志》，第74卷第287-294页，1988年)中所描述，Li2RuO3的结构通常由两层相邻的交替的层组成：一层只含有Li离子，另一层含有Ru和Li离子(忽略氧原子)。据信，在该结构中，只含有Li的层包含约75摩尔％的锂，并且这些锂离子可以容易地通过离子交换去除。虽然锂离子在Li2RuO3的Li层是可动的，但是具有比Li更高化合价的阳离子(例如Mg+2或Al+3)可动性更小，因为它们具有更高的电荷并伴有更强的键合力。因此，虽然本发明并不限于任何具体操作理论，但据信交换离子，例如镁，首先在颗粒的表面上或其附近并且在只含Li的层内置换锂离子，并且基本上保持在该位置。然而，可用来与锂离子交换的镁离子越多，镁离子进入颗粒就越深，直到所有可交换的锂都被移去，或者溶液中的镁离子被耗尽。当只含Li的层中的Li离子被不显著多于该层中Li离子量的一定量交换离子取代时，这倾向于从Li层产生该交换离子的表面外壳，并产生剩余锂离子的内核。
由于锂离子被具有不同电荷和/或电荷密度的离子取代，在Li2RuO3晶体的离子交换部分的层间距将改变。具有更高电荷的阳离子，例如镁和铝，将倾向于减小层间距。如图1所示，在组合物(其中Li被Al取代)的X射线粉末衍射图案内的(002)线的位置通过变换到更高的2θ，反映了这种收缩。与此相反，具有更低电荷密度的阳离子，例如Na，将(002)线变换到更低的2θ。注意在图1中，在原料中最大(100％)的峰[在约18°2θ的(002)峰]是如何缩小离子交换的范围的，并且新峰(约19°2θ)是如何生成的。一旦在只含有锂的层内的所有的锂均被去除(在约75摩尔％Li离子交换时)，最初的100％峰就消失了。
要影响Li离子在Li2RuO3中的交换，Li2RuO3颗粒被优选地研磨成介于约0.5和约5微米之间范围内的直径，这是通常适于以后的丝网印刷以形成电阻器的粒度范围。任何湿或干研磨技术可以用于影响Li2RuO3颗粒的破碎，例如振磨、球磨、锤磨、珠磨、棒磨、气流磨或盘磨。可先于离子交换步骤或与离子交换步骤同时进行研磨步骤。可以在分开的容器或相同容器中进行研磨和离子交换步骤。
然而，在特别优选的实施方案中，为了在已被交换的原来只含有Li的层、相邻的Li/Ru层、以及相邻的下一个交替的只含有Li的层之间保存基本上核/壳排列，在离子交换步骤之前，颗粒的研磨应是完全的或基本上完全的。如果离子交换步骤在研磨步骤之前进行，颗粒的含有锂的核将破开并暴露以与玻璃料直接接触，并且由所得组合物制成的电阻器将极可能不具有描述由该组合物制成的电阻器的期望的性质。
在一个可供选择的实施方案中，本发明提供了通常由下式描述的组合物：M+1 xM+2 yM+3 zLi2-x-2y-3zRuO3，其中(x+2y+3z)≤1.5，并且其中M选自Al、Ga、K、Ca、Mn、Fe、Na、H、Cr、Co、Ni、V、Cu、Zn和Ti中的一个或多个成员。由于一些Li原子在该组合物中被M原子所交换，x+2y+3z的值将大于零。
上文所示的每个分子式描述了全部的不同的单独的化合物，其可通过以下方式以那样的分子式形成：(1)在指定范围内选择可变的离子或数字系数中的一种，而所有的其他可变的离子或数字系数保持不变，和(2)在指定范围内轮流进行同样的选择，以选择每种其他的可变的离子或数字系数，而其他的保持不变。除了在任何可变的离子或数字系数的指定范围内所做的由该范围所述的组的仅仅一员的选择之外，多个化合物还可通过选择整组离子或数字系数中的一种以上但少于所有成员而描述。当在任何可变的离子或数字系数的指定范围内所做的选择是包含(i)由该范围所述的整个组的仅仅一员，或者(ii)整个组的一种以上但少于所有成员的子组时，所选择的成员通过忽略掉整个组中未被选择以形成子组的那些成员而选择。在此情况下，所述化合物或多个化合物可以一种或多种可变的离子或数字系数的定义为特征，其涉及指定范围可变的整个组，但是其中形成子组时被忽略掉的成员不在整个组内。
在离子交换步骤中，在含有Al、Ga、K、Ca、Mn、Fe、Na、H、Cr、Co、Ni、V、Cu、Zn、Ti离子或它们的混合物的溶液中，通过搅拌或研磨或其他合适的方式搅动颗粒。通过将期望元素的可溶性盐溶解在合适溶剂中来获得离子，优选的溶剂为水、或水与可混溶于水的溶剂的混合物，可混溶于水的溶剂例如有机液体，如甲醇。当暴露于盐溶液时，在Li2RuO3颗粒内的锂原子被溶液中的阳离子取代。合适的盐可从一些供应商，例如Alfa Aesar(Ward Hill，Massachusetts)、City Chemical(West Haven，Connecticut)、Fisher Scientific(Fairlawn，New Jersey)、Sigma-Aldrich(St.Louis，Missouri)或Stanford Materials(Aliso Viejo，California)商购获得。合适的盐是硝酸盐、乙酸盐、氯化物、氟化物、亚硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或其他溶于所用溶剂的盐。可以按照供离子交换使用的金属离子的量，将从原料移除的锂的量控制在移除至多并包括约75摩尔％的锂。典型的移除量的范围为原料中Li离子量的约25摩尔％至约60摩尔％。例如，半摩尔的二价离子将置换1摩尔的Li离子，三分之一摩尔的三价离子将置换1摩尔的Li离子。如果水用作溶剂，水中的质子也可以置换钌酸锂中的一些锂。因此，移除的锂可以比由离子交换过程使用的金属盐的量所预计的化学计量学值略微多一些。
离子交换过程可以运行一段已经确定的时间(通常少于24小时)，通常要求这段时间可以实现Li2RuO3组合物中的离子交换进行到期望的程度；或者可以通过分析溶液中增加的锂浓度来监测交换过程的进展。可以通过例如电感耦合等离子体-光学发射光谱法来进行此种分析。作为另外一种选择，可以监测离子交换的阳离子(例如镁)的消耗来指示该过程的终点，例如金属盐是限量试剂的情况。然后洗涤样品以移除任何残余的盐。可以通过任何方便的方法以批量或连续模式进行洗涤，包括离心、滗析、重悬、过滤或它们的组合。然后将洗涤的颗粒干燥，并且如果需要，通过筛分进行分散。
要制造电阻器，交换的Li2RuO3组合物的干燥颗粒可以与一种或多种称为玻璃料的玻璃材料混合。适于制备组合物(可以由此组合物加工电阻器)的玻璃料包括碱金属锌铝硼硅酸盐玻璃料和碱土金属锌铝硼硅酸盐玻璃料中的一种或两种，包括但不限于下表1中描述的组合物，但应当理解，此列表只是代表性的而非详尽的。例如那些在表1中描述的玻璃料可以商购自多个供应商，例如上文所述的那些。
表1：
玻璃组合物(所有值都以重量％表示)。
  编号   SiO2   Al2O3   ZnO   CuO   BaO   MgO   Na2O   Li2O   P2O5   B2O3   K2O   TiO2   SrO
  1   55.14   2.16   28.95   1.72   10.03   2
  2   51.42   6.4   28.61   1.7   9.91   1.96
  3   35.65   8.75   36.84   1.86   5.98   2.52   4.84   0.23   3.32
  4   64   8.5   14.5   1   12
  5   61   8.5   14.5   3   1   12
  6   68   14.5   8.5   1   8
  7   55.98   2.1   28.18   3.94   7.82   1.99
  8   61.14   4.56   7.49   2.52   6.8   2.3   15.18
  9   60.07   3.67   7.36   6.68   6.03   1.28   14.92
适用于本发明的玻璃料通常具有在约0.5至约1.5μm范围内的平均粒度，并且优选在约0.8至约1.2μm的范围内。这些玻璃料适于在约800至约900℃范围内，更典型地在约825至约875℃范围内的温度下焙烧以制备电阻器。可通过常规的制造玻璃的技术制备适用于本文的玻璃料。采用金属氧化物和碳酸盐原材料以500至1000克的量制备玻璃。通常，将成分称重并以期望的比例混合，然后在底部装料的炉子内加热以在铂合金坩埚内形成熔融物。进行加热以达到峰值温度(很多情况下，约1400至约1600℃)并且保持一定时间，使得熔融物完全变成液体并为均匀的。将熔化的玻璃在反转的不锈钢滚筒之间淬火以形成10至15密耳(0.25到0.38mm)厚的玻璃片。然后将所得的玻璃片磨碎(通常在水中研磨，然后干燥)以形成具有介于0.8和1.5微米之间的d50(50％体积分布)的粉末，d50用一种仪器，例如Microtrac X100激光粒度分析仪(MicrotracX100 Laser Particle Size Analyzer)(Montgomeryville，PA)测量。
可以通过制造厚膜浆料将交换的Li2RuO3颗粒和玻璃料的混合物加工成电阻器。通常，该浆料包含分散在有机介质中的导电颗粒、玻璃粉、和任选的添加剂，以产生可丝网印刷的浆料。可通过调整导电相在电阻器组合物中的含量和通过改变存在于组合物中的玻璃料和导电相的重量比来改变单个电阻器浆料的电阻。可以与调整常规导电组合物含量已知的相同方式调整组合物中导电相的含量，其中例如对具有薄层电阻小于约10Ω/平方的电阻器调整Ag/Pd固态溶液粉末的含量，对具有薄层电阻等于或大于约10Ω/平方的电阻器调整RuO2含量。使用交换的钌酸锂组合物作为表1中的导电相和玻璃组合物，用介于浆料组合物的约15和约20重量％之间的范围内的导电相装料可以实现薄层电阻介于100kΩ/平方和1MΩ/平方之间。导电相和玻璃料的总含量通常占浆料组合物的约70重量％。
通常通过机械混合将无机组分与有机介质混合以形成称为浆料的粘稠组合物型，并且该浆料的重要性质是它具有适于丝网印刷的稠度和流变性。多种惰性粘稠材料可以用作有机介质。有机介质必须是一种无机组分可在其中稳定分散的介质。该介质的流变性必须使得其赋予用于印刷的组合物以下性质：固体的稳定分散性、可丝网印刷的粘度和触变性、润湿基板和浆料固体的能力、短的干燥速率、以及在焙烧期间的稳定性。用于由本文Li2RuO3组合物形成的厚膜组合物的有机介质为优选的非水惰性液体。可以使用多种有机介质中的任何一种，其可包含或不含增稠剂、稳定剂和/或其他常规的添加剂。有机介质通常是聚合物溶于溶剂中的溶液。另外，少量的添加剂，例如表面活性剂，可以是有机介质的一部分。用于此用途的最常用聚合物是乙基纤维素。其他合适聚合物的实例包括乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、和乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。在厚膜组合物中最广泛使用的溶剂是酯醇和萜烯，例如α-或β-萜品醇或它们与其他溶剂例如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和高沸点醇以及醇酯的混合物。此外，在介质中可包含挥发性液体，以促进在施加到基板上后快速硬化。适用于钌酸锂基电阻器的表面活性剂包括大豆卵磷脂和碱性磷酸酯。对这些溶剂和其他溶剂的各种组合进行配制，以达到所需的粘度和挥发性要求。
有机介质中存在的聚合物的含量通常在总组合物的约8重量％至约11重量％的范围内。可用有机介质将本发明的厚膜电阻器组合物调整成预定的、能够进行丝网印刷的粘度。根据印刷仪器在控制受所用有机介质类型影响的特定粘度、触变性和挥发性方面的能力，可调整厚膜组合物中的有机介质与分散体中的无机组分之间的比率。通常，该分散体将包含约70至约95重量％的无机组分和约5至约30重量％的有机介质以获得良好的润湿。
通过机械混合，用有机介质将粉末润湿。可以用刮刀将小样品在玻璃表面上手动混合，但是叶轮搅拌器通常用于更大体积的浆料。通过使用例如三辊磨，例如Ross(Hauppauge，NY)三辊磨[落地式，配有4英寸(10.16cm)直径×8英寸(20.32cm)长的辊]来完成对粉末颗粒的最终混合和分散。介于约150和约300Pa-s之间的最终浆料粘度[例如，在10rpm和25℃下，用具有#6锭子的Brookfield HBF粘度计(Middleboro，MA)测得]适于丝网印刷。可以例如通过使用自动丝网印刷机(例如得自Engineering Technical Products(Sommerville，NJ)的那些)来完成丝网印刷。可以采用200或325目不锈钢丝网来达到18微米的电阻器干燥厚度(在0.8mm长度和宽度的电阻器上进行)。可以将这些电阻器印刷在96％氧化铝基板的1英寸(2.54cm)正方形上。例如那些具有25密耳(0.635mm)厚度的基板，如由CoorsTek(Golden，CO)生产的那些，可以用于印刷。可以将电阻器印刷到Ag厚膜端子图案上，此端子事先已被焙烧到850℃。使用推荐的30分钟焙烧温度分布(其中在峰值焙烧温度下10分钟)焙烧的杜邦5426端子(DuPont MicroCircuit Materials(Wilmington，DE))是合适的。也可以使用30分钟焙烧温度分布(其中在峰值温度下10分钟)，在850℃下焙烧电阻器。熔炉，例如具有233.5英寸(593.1cm)带长的Lindberg 800型(Riverside，MI)10区带式炉可用于所有焙烧。
此外，浆料还可包含选自CuO、P2O5和TiO2的一种或多种组分。
在各种可供选择的实施方案中，本发明提供包含Li2RuO3颗粒的组合物，其中Li原子已被Al、Ga、K、Ca、Mn、Fe、H、Na、Cr、Co、Ni、V、Cu、Zn、或Ti原子、或它们的组合交换。在该组合物中，至少50摩尔％的Li原子可以被交换，或者至少75摩尔％的Li原子可以被交换。
在该组合物中，Li2RuO3颗粒可以包括第一层和第二层，并且第一层中交换的Li原子可以比第二层中交换的更多。例如，第一层中基本上所有(例如大于80％、大于90％、大于95％或大于99％)的Li原子可以被交换，和/或第二层中基本上没有(例如少于20％、少于10％、少于5％、或少于1％)Li原子可以被交换。第一层和第二层可以是相邻的。第二层也可以在其另一侧与第三层相邻，其中第三层中交换的Li原子比第二层中交换的更多，或者第三层中基本上所有的Li原子可以被交换。
在该组合物中，交换Li的原子可以具有2+化合价，或者可以具有3+化合价。所有交换Li的原子可以包括由Al、Cu、Mg、Zn、Fe、Ga和Mn组成的组的一个或多个成员。该组合物可包含少于100ppm、少于50ppm、或少于10ppm的铅。
可由根据本发明的任何组合物来制备电阻器，并且可使用这种电阻器来制备电子器件，例如电路板。
本发明也提供了制备Li2RuO3组合物的方法，该方法包括(a)提供平均粒径介于约0.5至约5微米之间的Li2RuO3颗粒；以及(b)将Li2RuO3颗粒与含离子溶液接触，所述含离子溶液用选自Al、Ga、K、Ca、Mn、Fe、Na、H、Cr、Co、Ni、V、Cu、Zn和Ti的一种或多种元素制备。
在此方法中，在与离子溶液接触之前，可将Li2RuO3颗粒研磨成平均粒径介于约0.5和约5微米之间，或者在与离子溶液接触的同时，可将Li2RuO3颗粒研磨成平均粒径介于约0.5和约5微米之间。而且在此方法中，可在存在包含水、或水与可混溶于水的有机液体的混合物的溶剂情况下将Li2RuO3颗粒与离子溶液接触。此方法也可包括步骤(c)洗涤所得颗粒使之无可溶性盐；(d)干燥洗涤后的颗粒；以及(e)例如通过筛分，将干燥颗粒分散。
可以根据U.S.2007/0102427中公开的方法来确定本文的粒度，此专利的全文作为本文所有目的的一部分以引用方式并入本文。
实施例
本文的组合物和方法的有利属性和效应可见于如下所述的一系列实施例(实施例1至13)中。这些实施例所基于的这些组合物和方法实施方案仅仅是代表性的，并且选择那些实施方案来例证本发明，并不表示这些实施例中没有描述的材料、条件、组分、反应物、成分、技术或方案不适用于实施这些组合物和方法，或不表示这些实施例中没有描述的主题被排除在所附权利要求及其等同物范畴之外。通过将由此获得的结果与由试验运行获得的结果比较来更好地理解实施例的意义，后者被设计作为对照实验(对照A)，并为此种比较提供基准，这是因为组分的直接混合用于对照A而非离子交换。
在实施例中，RuO2得自Colonial Metals(Elkton，MD)。消泡剂(
Figure BPA00001245314200101
DF-58)得自Air Products(Allentown，PA)。所有其他化学品得自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)。研磨罐和介质得自Paul O.Abbe(Bensenville，IL)。介质是3/8″滚筒或2mm氧化钇稳定的氧化锆球体。
实施例1：Li 2 RuO 3 的合成
在使用前，将Li2CO3和RuO2在100℃下干燥过夜。将54.42g Li2CO3和97.99g RuO2放进半装满3/8″介质(1700g)的1升橡胶衬里的研磨罐中。将该研磨罐以80rpm的转速转动24小时。将其内容物过筛以移除介质，并将粉末放进浅的氧化铝托盘。将托盘在1000℃下在空气中加热12小时。该合成过程产生大约120g的Li2RuO3。粉末X射线衍射确认了Li2RuO3的存在，并且没有杂质相。
实施例2：Al离子交换
将在实施例1中制备的100g Li2RuO3放进装有1700g 3/8″介质的1升橡胶衬里的研磨罐中。添加足量的水以刚好覆盖介质和粉末。还加入消泡剂(约1.5g)以防止起泡。将该研磨罐以80rpm的转速转动48小时。然后打开研磨罐并加入76.81g的Al(NO3)3·9H2O。还加入额外的水，以填充该研磨罐容量的约四分之三(以最小化颗粒的额外研磨)。再继续转动研磨罐24小时。将研磨的内容物过筛以将浆液和介质分开，然后洗涤研磨罐和介质以回收样品。合并浆液和洗涤液，然后进行离心。滗析上清液(#1)；其重量为1133g。将额外的水加入该固体，将该固体再分散。再次离心浆液。滗析上清液(#2)；其重量为1301g。再次添加甲醇，将固体再分散。再次离心浆液，并滗析上清液(#3)；其重量为1040g。将固体在70℃下真空干燥并过-325目筛。
使用Perkin Elmer Optima 5300V(Waltham，Massachusetts)通过ICP-OEP(电感耦合等离子体-光学发射光谱法)分析三种上清液中的Li、Al和Ru。锂浓度从#1中的2985ppm降到#2中的245ppm，再降到#3中的115ppm。铝浓度在#1中为8ppm，在#2中为3ppm，在#3中未检测到(＜1ppm)。在所有三种溶液中均未检测到钌(＜1ppm)。通过使用三种上清液中的锂浓度及其重量可计算其总重量，进而得出所移除的锂的重量百分比。在这种情况下，最初存在的锂的45％被移除并被铝取代。这些数据表明铝置换了样品中大约一半的锂，不能被洗出，并且始终牢牢地结合在该结构内。使用X射线粉末衍射分析所得化合物Al0.3Li1.1RuO3(参见图1的中间图案)。该图案显示曾经为Li2RuO3的100％峰(约18.2°2θ)，现在强度降低了，并且在约19°2θ生成一个新峰。
实施例3：Cu离子交换
重复实施例2中的合成步骤，不同的是使用62.49g的乙酸铜二水合物取代硝酸铝。ICP-OES分析与实施例2中的类似，因为在每次洗涤后Li均减少，并且在任何上清液中只有痕量的Cu被检出。通过使用三种上清液中的锂浓度及其重量可计算其总重量，进而得出所移除的锂的重量百分比。在这种情况下，最初存在的锂的52.9％被移除并被铜取代。使用X射线粉末衍射分析所得化合物Cu0.5LiRuO3。该图案显示曾经为Li2RuO3的100％峰(约18.2°2θ)，现在强度降低了，并且在约19°2θ生成一个新峰。
实施例4：Mg离子交换
重复实施例2中的合成步骤，不同的是使用65.66g的乙酸镁四水合物取代硝酸铝。上清液的ICP-OES分析与实施例2中的类似，因为在每次洗涤后Li均减少，并且在上清液中只有痕量的Mg被检出。通过使用三种上清液中的锂浓度及其重量可计算其总重量，进而得出所移除的锂的重量百分比。在这种情况下，最初存在的锂的49.66％被移除并被镁取代。使用X射线粉末衍射分析所得化合物Mg0.5LiRuO3。该图案显示曾经为Li2RuO3的100％峰(约18.2°2θ)，现在强度降低了，并且在约19°2θ生成一个新峰。
实施例5：Zn离子交换
重复实施例2中的合成步骤，不同的是使用68.64g的乙酸锌二水合物取代硝酸铝。上清液的ICP-OES分析与实施例2中的类似，因为在每次洗涤后Li均减少，并且在上清液中只有痕量的Zn被检出。通过使用三种上清液中的锂浓度及其重量可计算其总重量，进而得出所移除的锂的重量百分比。在这种情况下，最初存在的锂的39.9％被移除并被锌取代。使用X射线粉末衍射分析所得化合物Zn0.4Li1.2RuO3。该图案显示曾经为Li2RuO3的100％峰(约18.2°2θ)，现在强度降低了，并且在约19°2θ生成一个新峰。
实施例6：H离子交换
将在实施例1中制备的81.47g Li2RuO3放进装有1700g 3/8″介质的1升橡胶衬里的研磨罐中。将足够刚好覆盖介质和粉末的63.12g 99.99％乙酸和水的溶液加入，并且将研磨罐转动93小时。按照与实施例2相同的方式分离和洗涤粉末。上清液的ICP-OES分析类似于实施例2，因为Li在每次洗涤后均减少。通过使用三种上清液中的锂浓度及其重量可计算其总重量，进而得出所移除的锂的重量百分比。在这种情况下，最初存在的锂的69.77％被移除并被质子取代。使用X射线粉末衍射分析所得化合物H1.40Li0.6RuO3。该图案显示曾经为Li2RuO3的100％峰(约18.2°2θ)，现在强度大幅降低了(因为在只含Li的层中几乎所有的Li已被移除)，并且在约19°2θ生成一个新峰。
实施例7：在甲醇中预研磨后进行Cu离子交换
将在实施例1中制备的100g Li2RuO3放进装有1700g 3/8″介质的1升尼龙研磨罐中。添加足量的甲醇以刚好覆盖介质和粉末。将研磨罐以80rpm的转速转动6天。然后将30.69g乙酸铜一水合物和100g水加入，再继续转动24小时。该图案显示曾经为Li2RuO3的100％峰(约18.2°2θ)，现在强度降低了，并且在约19°2θ生成一个新峰。上清液的ICP-OES分析类似于实施例2，因为Li在每次洗涤后均减少。在任何洗涤液中都未检测到铜(＜1ppm)。通过使用三种上清液中的锂浓度及其重量，可以计算其总重量，进而得出所移除的锂的重量百分比。在这种情况下，最初存在的锂的37.03％被移除并被铜和质子取代。
实施例8：Cu和Al离子交换
将在实施例1中制备的100g Li2RuO3放进装有1700g 3/8″介质的1升橡胶衬里的研磨罐中。添加足量的水以刚好覆盖介质和粉末。还加入消泡剂(约1.5g)以防止起泡。将该研磨罐以80rpm的转速转动48小时。然后打开研磨罐，并添加61.67g的Al(NO3)3·9H2O和14.27g的硝酸铜2.5水合物。还加入额外的水，以填充该研磨罐容量的约四分之三(以最小化颗粒的额外研磨)。再继续转动研磨罐24小时。将研磨的内容物过筛以将浆液和介质分开，然后洗涤研磨罐和介质以回收样品。合并浆液和洗涤液，然后进行离心。滗析上清液(#1)。添加甲醇，将固体再分散。再次离心浆液。滗析上清液(#2)。添加额外的甲醇，将固体再分散。再次离心浆液，并滗析上清液(#3)。将固体在70℃下真空干燥并过-325目筛。对上清液#1的ICP-OES分析检出5ppm Al，未检出Cu，表明离子交换过程已经进行至添加的阳离子耗尽，从而产生Al0.267Cu0.1LiRuO3的最终组合物。
实施例9：Al离子交换速率
本实施例证实了铝是如何快速地与结构中的锂进行交换的。将按照与实施例1相同的方式制备的100g的Li2RuO3放进装有1700g的3/8″介质的1升尼龙研磨罐中。加入足量的2-庚酮以刚好覆盖介质和粉末。将研磨罐以80rpm的转速转动96小时。用甲醇将样品分离。离心浆液，并滗析上清液。将固体在70℃下真空干燥。将90.82g的该粉末放进装有1700g3/8″介质的1升橡胶衬里的研磨罐中。将70.15g的Al(NO3)3·9H2O溶于100g水并加入研磨罐中。加入额外的水以刚好覆盖介质和粉末。还加入1.46g的消泡剂。将研磨罐以80rpm的转速转动，并每隔一段时间采集样品，以用于ICP-OES分析。在1小时时，Al浓度为3990ppm。在2小时时，Al浓度为2306ppm。在4小时时，Al浓度为40ppm。在6小时时，Al浓度小于1ppm。
实施例10：Fe离子交换
将12.38g的Fe(NO3)3·9H2O溶于约20g水。将10g的Li2RuO3放进装有250g 2mm介质的125mL塑料瓶中。将足量的额外水加入铁溶液以覆盖介质和粉末。将该瓶放进一个更大的瓶内，使得当大瓶转动时其内部的小瓶会来回翻滚。将样品转动70小时。按照与实施例2相同的方式分离固体。所得粉末的X射线衍射确认了Fe离子已经取代了一部分Li离子，因为该图案显示Li2RuO3的100％峰现在变小了，并且在19°2θ生成一个新峰。
实施例11：Ga离子交换
将7.90g硝酸镓水合物溶于约20g水。将10g的Li2RuO3放进装有250g 2mm介质的125mL塑料瓶中。将足量的额外水加入镓溶液以覆盖介质和粉末。将该瓶放进一个更大的瓶内，使得当大瓶转动时其内部的小瓶会来回翻滚。将样品转动70小时。按照与实施例2相同的方式分离固体。所得粉末的X射线衍射确认了Ga离子已经取代了一部分Li离子，因为该图案显示Li2RuO3的100％峰现在变小了，并且在19°2θ生成一个新峰。
实施例12：Mn离子交换
将10g的Li2RuO3放进装有250g 2mm介质的125mL塑料瓶中。将足量的额外水加入18.05g的9.32％硝酸锰(II)溶液以覆盖介质和粉末。将该瓶放进一个更大的瓶内，使得当大瓶转动时其内部的小瓶会来回翻滚。将样品转动70小时。按照与实施例2相同的方式分离固体。所得粉末的X射线衍射确认了Mn离子已经取代了一部分Li离子，因为该图案显示Li2RuO3的100％峰现在变小了，并且在19°2θ生成一个新峰。
实施例13：电阻器配方
将用铝交换的Li2RuO3(实施例2)与一种或若干种玻璃料在三辊磨上混合。玻璃料或玻璃料组合是无铅的。玻璃料组合物为在50至63重量％范围内的SiO2、0至10％的Al2O3、0至10％的B2O3、10至30％的ZnO，0至3％的CuO、3至8％的BaO、5至10％的Na2O、7至17％的SrO、0至3％的K2O、以及0至4％的P2O5。按照上述方法，将固体粉末与有机介质混合。使用70重量％的粉末和30重量％的有机介质。该有机介质包含Aqualon T200乙基纤维素(Hercules(Wilmington，DE))、萜品醇以及大豆卵磷脂的混合物。浆料粘度介于220和260Pa-s之间。
将所得浆料印刷到矩形图案(0.8mm长×0.8mm宽和18微米干燥厚度)的氧化铝基板上。使用预焙烧的5426 Ag端子。将该部件在Lindberg10区带式炉中、在850℃的峰值焙烧温度下(在每次峰值焙烧温度下持续10分钟)焙烧。焙烧厚度范围介于10至14微米之间。以下给出了具有14和16重量％导电材料的浆料的电数据。
使用两点探针法在-155、25和125℃测定电阻。使用Keithley 2000万用表和Keithley 224程控电流源(Cleveland，OH)进行测定。使用S&A Engineering 4220AQ热试验箱(Scottsdale，AZ)来达到三种测量温度。以Ω/平方记录25℃下的薄层电阻数据。将电阻的冷温度系数(“CTCR”)定义为[(R-55℃-R25℃)/(R25℃×ΔT)]×1,000,000。将电阻的热温度系数(“HTCR”)定义为[(R125℃-R25℃)/(R25℃×ΔT)]×1,000,000。HTCR和CTCR的单位均为ppm/℃。
Figure BPA00001245314200151
这些数据表明，由包括本文所述的Li2RuO3组合物的组合物制备的100kΩ/平方电阻器将具有+10/-40ppm/℃的H/CTCR，这正好位于厚膜电阻器组合物的±100ppm的通常规格界限内。
对照A：Al 0.333 LiRuO 3 的直接合成
在使用前，将Al2O3、Li2CO3和RuO2在100℃下干燥过夜。将8.497g的Al2O3、18.473g的Li2CO3和66.535g的RuO2放进半装满3/8″介质(1700g)的1升橡胶衬里的研磨罐中。将该研磨罐以80rpm的转速转动24小时。将其内容物过筛以移除介质，并将粉末放进浅的氧化铝托盘。将托盘在1000℃下在空气中加热12小时。粉末X射线衍射显示了AlLiO2、RuO2和Li2RuO3的存在。在约19°2θ处的特征线不存在，该特征线指示Li2RuO3的Al掺杂情况。

Claims (17)

1.包含Li2RuO3颗粒的组合物，其中只有Li原子已被Al、Ga、K、Ca、Mn、Mg、H、Na、Cr、Co、Ni、V、Cu、Zn、或Ti原子、或它们的组合交换。
2.根据权利要求1的组合物，其中至少50摩尔％的所述Li原子已被交换。
3.根据权利要求1的组合物，其中至少75摩尔％的所述Li原子已被交换。
4.根据权利要求1的组合物，其中Li2RuO3颗粒包括第一层和第二层，并且在所述第一层中交换的Li原子比在所述第二层中交换的Li原子更多。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述第一层和所述第二层是相邻的。
6.根据权利要求1的组合物，所述组合物由下式描述：M+1 xM+2 yM+3 zLi2-x- 2y-3zRuO3，其中(x+2y+3z)≤1.5，并且其中M是选自Al、Ga、K、Ca、Mn、Mg、Na、H、Cr、Co、Ni、V、Cu、Zn和Ti中的一个或多个成员。
7.根据权利要求1的组合物，其中交换Li的原子包括Al、Cu、Mg、Zn、Ga和Mn中的一个或多个成员。
8.包含Li2RuO3颗粒的组合物，其中Li原子已被Al、Ga、K、Ca、Mn、Fe、Mg、H、Na、Cr、Co、Ni、V、Cu、Zn、或Ti原子、或它们的组合交换，其中Li2RuO3颗粒包括第一层和第二层，并且在所述第一层中交换的Li原子比在所述第二层中交换的Li原子更多。
9.根据权利要求8的组合物，其中至少50摩尔％的所述Li原子已被交换。
10.根据权利要求8的组合物，其中至少75摩尔％的所述Li原子已被交换。
11.根据权利要求8的组合物，其中在所述第一层内多于80％的所述Li原子被交换，和/或在所述第二层内少于20％的所述Li原子被交换。
12.根据权利要求8的组合物，其中所述第一层和所述第二层是相邻的。
13.根据权利要求1或8的组合物，所述组合物还包含碱金属锌铝硼硅酸盐玻璃料和碱土金属锌铝硼硅酸盐玻璃料中的一种或两种。
14.包含根据权利要求13的组合物的电阻器。
15.根据权利要求14的电阻器，所述电阻器具有约100kΩ/平方至约10MΩ/平方的薄层电阻，和/或±100ppm/℃的TCR。
16.包括根据权利要求14的电阻器的电子器件。
17.制备如权利要求1-13中任一项所述的包含Li2RuO3颗粒的组合物的方法，所述方法包括：
(a)提供平均粒径介于约0.5和约5微米之间的Li2RuO3颗粒；以及
(b)将所述Li2RuO3颗粒与含离子溶液接触，所述含离子溶液用选自Al、Ga、K、Ca、Mn、Fe、Mg、Na、H、Cr、Co、Ni、V、Cu、Zn和Ti的一种或多种元素制备。
CN200980113625.6A 2008-04-18 2009-04-16 无铅电阻器组合物 Expired - Fee Related CN102007074B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/105683 2008-04-18
US12/105,683 2008-04-18
US12/105,683 US7608206B1 (en) 2008-04-18 2008-04-18 Non-lead resistor composition
PCT/US2009/040786 WO2009129378A1 (en) 2008-04-18 2009-04-16 Non-lead resistor composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102007074A CN102007074A (zh) 2011-04-06
CN102007074B true CN102007074B (zh) 2013-11-06

Family

ID=40791418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980113625.6A Expired - Fee Related CN102007074B (zh) 2008-04-18 2009-04-16 无铅电阻器组合物

Country Status (7)

Country Link
US (3) US7608206B1 (zh)
EP (1) EP2276703A1 (zh)
JP (1) JP5624977B2 (zh)
KR (1) KR20110006688A (zh)
CN (1) CN102007074B (zh)
TW (1) TW200951091A (zh)
WO (1) WO2009129378A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5480448B2 (ja) 2010-05-04 2014-04-23 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 鉛−テルル−リチウム−酸化物を含有する厚膜ペーストと半導体デバイスの製造においてのそれらの使用
US8808581B2 (en) * 2011-08-15 2014-08-19 E I Du Pont De Nemours And Company Conductive compositions containing Li2RuO3 and ion-exchanged Li2RuO3 and their use in the manufacture of semiconductor devices
US8969709B2 (en) 2012-08-30 2015-03-03 E I Du Pont De Nemours And Company Use of a conductive composition containing lead—tellurium-based oxide in the manufacture of semiconductor devices with lightly doped emitters
TWI662561B (zh) * 2016-10-08 2019-06-11 南韓商大州電子材料股份有限公司 無鉛厚膜電阻組合物、無鉛厚膜電阻及其製造方法
TWI745562B (zh) 2017-04-18 2021-11-11 美商太陽帕斯特有限責任公司 導電糊料組成物及用其製成的半導體裝置
CN112563564B (zh) * 2020-11-13 2021-11-09 上海空间电源研究所 一种制备钠离子固体电解质的软化学合成方法
CN113421692B (zh) * 2021-08-24 2021-12-21 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 一种氮化铝基体用电阻浆料组合物
CN114613529B (zh) * 2022-05-07 2022-08-16 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 一种无铅厚膜电阻浆料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85109231A (zh) * 1984-12-19 1986-08-27 纳幕尔杜邦公司 厚膜电阻组合物
CN1111798A (zh) * 1993-06-07 1995-11-15 纳幕尔材邦公司 厚膜电阻组合物
CN1130795A (zh) * 1994-12-20 1996-09-11 纳幕尔杜邦公司 无镉无铅的厚膜糊状组合物
JP2002198203A (ja) * 2000-12-25 2002-07-12 Tdk Corp 抵抗体ペースト、該ペーストを用いて形成した厚膜抵抗体及び該厚膜抵抗体を有する回路基板

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4476039A (en) * 1983-01-21 1984-10-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stain-resistant ruthenium oxide-based resistors
GB2234233B (en) * 1989-07-28 1993-02-17 Csir Lithium manganese oxide
JPH07169456A (ja) * 1993-03-25 1995-07-04 Ngk Insulators Ltd リチウムイオン伝導体及びリチウム電池のカソード材料
US5684619A (en) * 1993-11-02 1997-11-04 The Dow Chemical Company Ruthenium oxide counterelectrode for electrochromic devices
JP3414227B2 (ja) * 1997-01-24 2003-06-09 セイコーエプソン株式会社 インクジェット式記録ヘッド
US6248477B1 (en) * 1999-09-29 2001-06-19 Kerr-Mcgee Chemical Llc Cathode intercalation compositions, production methods and rechargeable lithium batteries containing the same
JP3331373B2 (ja) * 2000-03-17 2002-10-07 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法ならびにその正極材料を用いたリチウム二次電池
US6680143B2 (en) * 2000-06-22 2004-01-20 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
JP2002101903A (ja) 2000-09-29 2002-04-09 Mizuno Corp 靴
JP2002371074A (ja) * 2001-04-13 2002-12-26 Mitsubishi Chemicals Corp オキシラン化合物の製造方法
JP2003197405A (ja) 2001-12-21 2003-07-11 Tdk Corp 抵抗体ペースト、抵抗体および電子部品
JP4079669B2 (ja) * 2002-02-28 2008-04-23 小島化学薬品株式会社 厚膜抵抗体ペースト
JP4310780B2 (ja) * 2003-03-28 2009-08-12 渉 杉本 ルテニウム酸ナノシートおよびその製造方法
US20070102427A1 (en) 2005-08-29 2007-05-10 Young James C Microwave temperature control with conductively coated thermoplastic particles
US7585474B2 (en) * 2005-10-13 2009-09-08 The Research Foundation Of State University Of New York Ternary oxide nanostructures and methods of making same
US8501352B2 (en) * 2006-02-03 2013-08-06 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Lithium-metal-oxide composite electrodes
JP2007227114A (ja) * 2006-02-23 2007-09-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 抵抗ペースト及びこれを用いた厚膜抵抗体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85109231A (zh) * 1984-12-19 1986-08-27 纳幕尔杜邦公司 厚膜电阻组合物
CN1111798A (zh) * 1993-06-07 1995-11-15 纳幕尔材邦公司 厚膜电阻组合物
CN1130795A (zh) * 1994-12-20 1996-09-11 纳幕尔杜邦公司 无镉无铅的厚膜糊状组合物
JP2002198203A (ja) * 2000-12-25 2002-07-12 Tdk Corp 抵抗体ペースト、該ペーストを用いて形成した厚膜抵抗体及び該厚膜抵抗体を有する回路基板

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009129378A1 (en) 2009-10-22
KR20110006688A (ko) 2011-01-20
US7608206B1 (en) 2009-10-27
US7951311B2 (en) 2011-05-31
US20100040531A1 (en) 2010-02-18
US20090261306A1 (en) 2009-10-22
TW200951091A (en) 2009-12-16
JP2011523612A (ja) 2011-08-18
CN102007074A (zh) 2011-04-06
JP5624977B2 (ja) 2014-11-12
EP2276703A1 (en) 2011-01-26
US20110227003A1 (en) 2011-09-22
US8226857B2 (en) 2012-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102007074B (zh) 无铅电阻器组合物
EP0115798B1 (en) Stain-resistant ruthenium oxide-based resistors
EP0071190B1 (en) Thick film resistor compositions
CN101990689B (zh) 表面改性的氧化钌导电材料、无铅玻璃、厚膜电阻器浆料以及由其制备的装置
EP1884960B1 (en) Conductive paste and wiring board using it
EP0071930B1 (en) Thick film conductor compositions
JPH0350365B2 (zh)
EP0185349B1 (en) Thick film resistor compositions
CN113539591B (zh) 一种减小尺寸效应的片式电阻浆料
KR890004940B1 (ko) 두꺼운 피막 저항기 조성물
KR0130831B1 (ko) 후막 레지스터 조성물(thick film resistor composition)
JP2014154547A (ja) 基板上で銅導体を形成する方法における銅ペースト組成物およびその使用
JP5003251B2 (ja) 厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体及びその形成方法
JP5003250B2 (ja) 厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体及びその形成方法
KR900004078B1 (ko) 저항기 조성물
US4311730A (en) Thick film circuits
JP4042003B2 (ja) サンドウィッチ型厚膜サーミスタ
JP2854577B2 (ja) 微粉砕粒子及びこれを含む厚膜電子材料組成物
JP2005306677A (ja) Ｒｕ−Ｍ−Ｏ微粉末、その製造方法、及びそれらを用いた厚膜抵抗体組成物
JP5045615B2 (ja) 導電粉及びその製造方法
KR100201160B1 (ko) 저항 재료 조성물, 저항 페이스트 및 저항체
JP3926142B2 (ja) 導電体ペースト
JP2022089460A (ja) 厚膜導体及びその形成用組成物並びに該形成用組成物を含んだ厚膜導体ペースト
CN114188067A (zh) 一种玻璃釉电位器用厚膜电阻浆料及其制备方法
JP2009012992A (ja) 導電粉とその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1155710

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131106

Termination date: 20160416

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1155710

Country of ref document: HK