CN85109231A

CN85109231A - 厚膜电阻组合物

Info

Publication number: CN85109231A
Application number: CN85109231.4A
Authority: CN
Inventors: 雅各布·霍尔马戴利
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1984-12-19
Filing date: 1985-12-19
Publication date: 1986-08-27
Also published as: US4539223A; JPH0337281B2; DK590785D0; CN1004310B; IE853189L; DE3561778D1; JPS61145805A; EP0185349A1; GR853068B; EP0185349B1; CA1269233A; IE56968B1; DK590785A; KR900003174B1

Abstract

电阻组合物，该组合物含有一种由(a)钌基导电性材料的细碎颗粒、(b)无机粘合剂的细碎颗粒和(c)钌酸钴的细碎颗粒所组成的混合物。

Description

本发明所涉及的是可以用来制造厚膜电阻的组合物，特别是那些导电相以钌为基的组合物。

厚膜材料是金属粉末、玻璃粉末及（或）陶瓷粉末分散于有机赋形剂（vehicie）中所组成的混合物。把这些材料施用于不导电的基体上，形成导电膜，电阻膜或者绝缘膜。厚膜材料被广泛地应用于电子元件和光电元件上。

每种组合物的性能取决于构成该组合物的各特定组分。所有的组合物均含有三种主要组分。导电相决定着电性能并影响最终膜层的机械性能。在导体组合物中，导电相一般是一种贵金属或者贵金属混合物。在电阻组合物中，导电相一般是金属氧化物。在介电组合物中，功能相一般是一种玻璃或陶瓷。

粘合剂通常是玻璃、结晶态氧化物或者是二者的结合。粘合剂使膜层成为一体并且使膜层粘着在基体上。粘合剂也影响最终膜层的机械性能。

赋形剂是一些聚合物溶于有机溶剂中所形成的一种溶液。赋形剂决定组合物的施用特性。

在组合物中，功能相和粘合剂一般以粉末状态存在，并且完全分散于赋形剂中。

厚膜材料施用于某种基体上。该基体是最终的膜层的载体并且也可以具有电的功能，例如电容电介质。基体材料一般是不导电的。

最常用的基体材料是陶瓷。高纯度（一般为96%）的氧化铝使用得最为广泛。对于特殊的用途，可以使用各种钛酸盐陶瓷、云母、氧化铍以及其它基体材料，这些基体材料之所以被普通地使用是因为它们具有使用时所需的特定电性能或者机械性能。

在某些用途中，基体必须是透明的，例如显示，此时要用玻璃。

用方法来解释厚膜工艺和用材料或应用来解释厚膜工艺都差不多。厚膜工艺的基本步骤是丝网印刷（Screen Prinling）、干燥以及焙烧（firing）。厚膜组合物一般是使用丝网印刷法涂到基体上去的。不规则形状的基体偶然也使用浸涂、镶边（banding），刷涂或喷涂。

丝网印刷法包括用涂刷器强使厚膜组合物通过型板筛网涂到基体上去。在该型板筛网上的清晰的图形规定将印到基体上去的图形。

印刷后，将膜干燥并焙烧-通常在空气中，在500～1000℃的加热峰值温度下进行。该工艺形成了一层具有所需电性能和机械性能的坚硬而粘着牢固的膜层。

重复进行丝网印刷、干燥和焙烧操作可以在同一基体上涂以更多的厚膜组合物。这样，可制成复杂的互连导电膜、电阻膜和绝缘膜。

厚膜电阻组合物通常按十进位电阻值来制造，而且仅当材料能够提供广范围的表面电阻（0.5Ω/口到1×10⁹Ω/口）时材料才是合用的。改变电阻的长度对宽度的纵横比可以达到小于0.5Ω/口的电阻值和大于1×10⁹Ω/口的电阻值以及任何中间电阻值。

组合物的掺和（blending）是广泛使用的技术，用它来获得在标准十进位值之间的电阻值。可以把相邻十进位的二种组合物以任何比例混合来产生表面电阻的中间值。这种混合操作虽则简单却需要仔细进行并需要有适当的设备。通常，掺和操作对电阻温度系数的影响最小。

对用于微型电路的厚膜电阻组合物来说，高稳定性和低工艺敏感性是十分关键的必要条件。特别是膜层的电阻系数（R）在宽广的温度条件范围内必须稳定。因此，电阻温度系数（TCR）在任何厚膜电阻组合物中都是一个关键的变量。因为厚膜电阻组合物是由一个功能相或导电相和一个永久粘合剂相组成的，所以导电相和粘合剂相的性能和它们彼此之间相互作用以及它们同基体的作用使电阻系数和电阻温度系数都受影响。

基于钌的化学性质，功能相构成了惯用厚膜电阻组合物的核心。

以烧绿石族为主的钌化合物具有立方结构，其中每一个钌原子被六个氧原子所包围，形成一个八面体。每一个氧原子被另外一个八面体所分享，形成一个化学计量学上的Ru₂O₆三维网络。此骨架内的开口面积由大的阳离子和附加的阴离子所占据。在这些二次晶格（secondary Lattice）内的广泛的取代是可能的，这种取代造成大量的化学挠性。具有一般式A₂B₂O_6-7的烧绿石结构就是一种这样的挠性的结构，具有金属、半导体或绝缘体特性的烧绿石类可通过在有效的结晶结点上的控制取代而获得。许多以烧绿石为主要材料的通行厚膜电阻都含有作为功能相的Bi₂Ru₂O₇。

二氧化钌也用来作为厚膜电阻组合物中的导电相。它的金红石结晶结构与烧绿石相似，在该结构中每一个钌原子被六个等距离的氧原子所包围而形成一个八面体。然而，在该金红石结构中每一个氧原子为三个八面体所分享。这样就形成了一个复杂的三维网络，在该网络中，正与烧绿石的情况相反，其化学取代是非常有限的。

在用于特殊用途的厚膜电阻组合物的配方中，人们常常发现对于预期的使用温度范围来说，其电阻温度系数太高，从而必须提高或降低电阻温度系数，以便在工作温度范围内其电阻率不致变化太大。加入少量各种不同的无机化合物可以达到这个目的，这在厚膜电阻技术领域内是众所周知的。例如，在钌基电阻中，已知为此目的而使用Cdo、Nb₂O₅、TiO₂、Mn₂O₃、V₂O₅、NiO、Sb₂O₃和Sb₂O₅，它们都是负电阻温度系数的激励剂（dniver）。也就是说它们能够降低电阻温度系数。另一方面，已知CuO在钌基电阻器中可作正电阻温度系数的激励剂。

人们发现，在通常的电阻配方中，负电阻温度系数激动剂可降低电阻温度系数，但同时却使电阻率（R）升高。反之，正电阻温度系数激励剂则能提高电阻温度系数，但使电阻率降低。

使用现有技术中的材料作为负电阻温度系数激励剂时，有一个经常发生的问题就是，当得到所需电阻温度系数水平时，使用该电阻温度系数激励剂的电阻，其电阻率升高过多。这是一个不利的因素，因为这样就需要掺入附加的传导电相金属，才能获得同样的电阻率水平。反之，该附加的导电相对焙烧过的电阻随时间之电阻依时稳定性产生不利影响。

最近，申请人在美国专利4，362，656中公开了使用各种不同的钒酸锰作为钌基电阻中的电阻温度系数激励剂。这些材料在钌基电阻器中能够降低电阻温度系数而不使电阻率（R）明显升高，其有效性是独一无二的。然而，当它们以大于约10%（重量比）的浓度使用时，由此所形成的电阻器，其激光调整（laser trim）稳定性势必受到损害。也就是，在经过激光调整后电阻的漂移变得太高。

因此，仍然需要一种负电阻温度系数激励剂，这种激励剂既不明显地提高电阻率，也不影响激光调整的稳定性。

通过在钌基电阻器中使用钌酸钴（Cu₂RuO₄）作为电阻温度系数激励剂的方法，就可克服在钌基电阻器中的现有电阻温度系数激励剂的缺点。

因此，本发明所涉及的是一种电阻组合物，这种组合物是一种由（a）一种或多种钌基化合物（b）无机粘合剂以及（c）Co₂RuO₄的细碎颗粒分散于某种适当有机介质中所组成的混合物。

本发明的第二方面所涉及的是一种电阻器，该电阻器包括一薄层上述分散物，该分散物业经焙烧以除去惰性有机介质并完成玻璃的液相烧结而且已随后冷却过。

本发明的第三方面所涉及的是一种热敏电阻，该热敏电阻包括一种由Co₂RuO₄和无机粘合剂的细碎颗粒分散在某种有机介质中的所组成的混合物。

A.钌组分

本发明所涉及的是主要导电相为钌基的电阻器。在有关钌基电阻的现有技术中，已知有RuO₂和以化学式（McBi₂-C）（M′dRu₂-d）O₇-e所表示的钌化合物，在该化学式中：

M：至少是下列元素组中的一种元素：钇、铊、铟、镉、铅和原子序数为57-71的稀土金属;

M′：至少是下列元素中的一种元素：铂、钛、铬、铑和锑;

C：是0-2范围内的一个数

d：是0到约0.5范围的一个数，仅当M′为铑或铂加一种或一种以上其它M′元素以及钛加一种或一种以上其它M′元素时，d才为0到1范围中的一个数;以及

e：是0到1范围的一个数，当M为二价铅或镉时，至少等于c/2左右。

这些化合物及其制备已在授于Bouchard的美国专利3，583，931中公开，也在德国专利申请os1，816，105中公开。

从它们在本发明的技术有效性的观点来看，上述有效材料的颗粒大小不是非常紧要的，然而，它们当然应该是一种适合于它们的使用方式，通常是丝网印刷，并且适合焙烧条件。因此，金属材料应该不大于10微米，最好是在5微米以下。实际上，金属的适用颗粒大小比0.1微米小。铑组分以至少具有平均表面积5米²/克为佳，尤以8米²/克以上为佳。

较好的钌化合物包括BipbRu₂O_6.5，Bi_0.2pb_1.8Ru₂O_6.1、Bi₂Ru₂O₇、pb₂Ru₂O₆和RuO₂。除此之外，RuO₂的母体，亦即在焙烧时将转变为Ru₂O的钌化合物，适用于本发明，任何这些材料的混合物也一样适用。适用的非绿烧石RuO₂母体的典型是金属，钌的树脂酸盐、BaRuO₃、Ba₂RuO₄、CaRuO₃、LaRuO₃和Li₂RuO₃。

电阻组合物可含有4.75%（重量比）的钌基组分，最好含有10到60%。

B.钌酸钴组分

所用钌酸钴材料的浓度通常是组合物固体重量的0.05%到15%，然而，最好是0.05%到5%，特别是1%到5%。

最好使钌酸钴具有高的表面积，因为当表面积高时，该材料作为电阻温度系数激励剂的作用更为有效。表面积以至少0.5米²/克为佳。一般来说，在本发明中所用的Co₂RuO₄材料具有约0.5米²/克的表面积。

钌酸钴的制备十分简单，可通过下列方法来制备：（1）焙烧Co₃O₄和RuO₂的含水分散体，（2）使分散体干燥，然后，（3）将干燥的分散体在空气中在至少约850℃的温度下焙烧，形成钌酸钴。

通常，推荐用接近化学计算量的Co₃O₄和RuO₂。然而RuO₂稍过量一些对于钌酸钴材料的有效性毫无害处。应该注意，当在氧化铝容器内进行反应时，会形成少量的CeAlO₄。然而，使用铂或其它更加惰性的材料所制的反应容器就可容易地避免这种情况。

像本发明所用的钌酸盐组分一样，钌酸钴颗粒的大小并不非常紧要，但应该适应于组合物被使用的方式。

C、无机粘合剂

用于本发明电阻材料的玻璃料可以是其熔化温度比钌酸钴低的任何已知成分的玻璃料。较优先择用的玻璃料是那些硼硅酸盐玻璃料、例如硼硅酸铅玻璃料、铋、镉、钡、钙或其它碱土金属的硼硅酸盐玻璃料。这些玻璃料的制备方法都是已知的，它在于例如把玻璃料的各组分以其氧化形式熔化在一起，把这种熔融的组合物注入水中制成玻璃料。当然，配料组分可以是任何化合物，该化合物在一般玻璃料生产条件下将产生所需的氧化物。例如，氧化硼得自硼酸;二氧化硅得自燧石;氧化钡用碳酸钡制得等。最好将玻璃在球磨机里带水研磨，以便降低玻璃料的颗粒尺寸，并获得实质上均匀尺寸的玻璃料。

这些玻璃是用普通的玻璃制造工艺来制备的，即把所需组分按所需比例进行混合，将此混合物加热形成熔体。正如在现有技术中所已知的那样，加热进行到某个峰值温度并保持一段时间，以便使熔体全部熔化并均匀化。在本发明的工艺中，将各组分在一个聚乙烯罐内同塑料球一起振摇进行预先混合，然后，在所需温度下在一个铂坩埚中使之熔化。把熔体在峰值温度下加热1-1 1/2 小时。然后把熔体倒进冷水中。通过增加水同熔体体积的比例，使水的最高温度在淬火时保持得尽可能低。用在空气中干燥或用甲醇漂洗以置换水的方法，将从水分离出来的粗玻璃料脱去残留水。然后将粗玻璃料在氧化铝容器内用氧化铝球进行3到5小时的球磨。玻璃料所挟带的氧化铝即没有也很少，当用X-射线衍射分析时也不在可观察到的限度内。

在把磨碎的玻璃料浆从球磨机里卸出后，通过倾析和在室温下把玻璃料粉进行空气干燥的方法除去多余的溶剂。然后将干燥粉末用325目的筛子过筛，除去任何大颗粒。

玻璃料的两个主要性质为：它帮助无机结晶颗粒材料进行液相烧结;在制备厚膜电阻器时的加热冷却循环（焙烧循环）过程中，通过反玻璃化作用形成非结晶态（无定形）或结晶态材料。这一反玻璃化作用过程可以或者生成具有同母体非结晶态（透明的）材料相同组成的单晶相;或者生成同母体玻璃质物质成分不同的多晶相。

D、有机介质

无机颗粒通过机械混合的方法（例如在辊式破碎机中）同一种本质上惰性的液体介质（赋形剂）相混合以便形成具有适合丝网印刷的稠度和流变学性质的一种糊状组合物。后者以惯用方式在惯用介电基体上作为“厚膜”而被印刷上去。

任何惰性液体都可以用作赋形剂。各种含有或不含有增稠剂和（或）稳定剂和（或）其它普通添加剂的有机液体都可以用作赋形剂。可用的有机液体的例子有：脂肪醇类，这类醇的酯如醋酸酯和丙酸酯、萜烯类如松油、萜品醇及类似物、各种树脂如低级醇类的聚甲基丙烯酸酯的溶液和乙基纤维素在松油等溶剂中的溶液，以及乙二醇-乙酸酯的一丁基醚。较好的赋形剂是以乙基纤维素和β-萜品醇为基料的。赋形剂可含有挥发液体，以便在施涂于基底上以后促进其快速凝固。

在分散体中赋形剂对固体的比例可有很大的变化，并且该比例取决于该分散体的施涂的方式以及所用赋形剂的种类。为达到良好覆盖度（coverage）该分散体在正常情况下将互补地含有60-90%固体和40-10%赋形剂。本发明的组合物当然可以通过添加其它不影响其有益特性的物质来改性。这样的配方都在现有技术之中。

糊状物可以方便地在三辊研磨机内制备。当在低的、中等的和高的剪切速率下，在一台布鲁克菲尔德HBT粘度计上测量时，糊状物的粘度典型地在下列范围之内：

剪切速率（秒^-1）粘度（帕·秒）

0.2 100-5000

300-2000较好

600-1500最好

4 40-400

100-250 较好

140-200 最好

384 70-40 -

10-25 较好

12-18 最好

所用赋形剂的量视所需配制品的最终粘度而定。

配方和应用

在制备本发明的组合物时，将粉碎的无机固体粒子混以有机载体并用适当的设备如三辊研磨机使其分散，形成一种悬浮体，结果产生一种组合物，其粘度于剪切速率为4秒^-1时约在100-150帕·秒范围内。

在下列例子中，配方按下列方式进行：

糊状物的组分减去约5%有机组分（相当于约5%重量），一起在一个容器中称重，然后将组分剧烈地进行搅拌，形成均匀配料;然后将该配料通过分散设备，例如一台三辊研磨机，以达到良好的颗粒分散，用一块亥格曼研磨量规去测定糊状物中的颗粒分散状态。该量规是一块上有沟槽的钢块，该沟槽的一端深25微米（1密耳），而在另一端则倾斜到0″深度。用一把刀片沿着沟槽的长度把糊引下。在结块直径大于槽深的槽内将出现刮痕（scrafches）。一个令人满意的分散将典型地产生第四个刮痕点10-18。典型地用分散良好的糊状物未填满槽一半的点处于3和8之间。第四刮痕测量为＞20微米和半槽测量为＞10微米表示这是一个分散低劣的悬浮体。

然后加入剩余的5%，它是糊状物中的有机组分，并且调整树脂含量以致在完全配好时，在剪切速率为4秒^-1的情况下，粘度在140和200帕·秒之间。然后，通常通过丝网印刷法把组合物涂到某种基体上，例如氧化铝陶瓷，使湿膜厚度约为30-80微米，较好的湿膜厚度为30-70微米，最好为40-50微米。可把本发明的电极组合物印刷于基体上，或者用自动印刷机或者用惯用的手摇印刷机，比较好的是采用一个200到325目筛子的自动丝网型板工艺。然后在焙烧前把所印的图形在200℃以下，约150℃时干燥约5-15分钟。用焙烧来实现无机粘合剂和粉碎的金属颗粒二者的烧结，焙烧最好在一个通风良好的有带式输送机的炉子中完成，使用温度分布图进行焙烧这样可使在约300-600℃下能烧掉有机物质;在最高温度800-950℃期间持续5-15分钟;随后通过一个控制冷却循环以防上述烧结和在中间温度时发生的不希望的化学反应，或者防止因冷却太快所发生的基体断裂。全部焙烧操作最好延续约1小时以上的时间：以20-25分钟达到加热温度，保持10分钟的加热温度和约20-25分钟用于冷却。有时全部循环时间可缩短到30分钟。

试样制备

用于测试电阻温度系数（TCR）的试样，其制备方法如下：

把被测试的电阻配制品所形成的图形，经丝网印刷法印到十块编有代码的1×1时铝酸镁（Alsimag614）陶瓷基体的每一块上使其在室温下平衡，然后，在150℃温度下干燥。当用布拉士表面分析计（Brush Surfanalyler）测量时，每块干膜的平均厚度在加热前必须为22-28微米。然后，把业经干燥和印刷过的基体加热约60分钟，使用每分钟升高35℃的加热循环一直到850℃，在850℃停顿9到10分钟，以每分钟30℃的速度冷到常温。

电阻测量和校正

把待测基体装到控温室内的线头接栓上，并使其和数字欧姆表相连接。把控温室内的温度调节到25℃，并使其平衡，此后测量并记录每一块基体的电阻。

然后，把控温室内的温度升高到125℃并使其平衡，此后再测量并记录该基体的电阻。

然后，把控温室的温度冷到-55℃并使其平衡，测量及记录冷电阻。

热的和冷的电阻温度系数（TCR）按下列方法计算：

热TCR＝ (R125℃-R25℃)/(R25℃) ×（10，000）ppm/℃

冷TCR＝ (R-55℃-R25℃)/(R25℃) ×（-12，5000）ppm/℃

求出R25℃值以及热TCR值和冷TCR值的平均值，并把R25℃值归一化到25微米干燥印膜厚度，而电阻率就记录为在25微米干燥印膜厚度时每平方的欧姆数。多次测试值的归一化以下列关系式来进行计算：

归一化电阻＝ (平均测得电阻值×平均干燥印膜厚度（微米）)/(25微米)

激光调整稳定性

激光调整厚膜电阻是生产混合微型电子电路的一项重要技术。〔其讨论可见“厚膜混合微型电路技术”作者为D.W.Hamer和J.V.Biggers（wileg，1972）第173ff页〕。考虑一下用相同电阻印剂印刷到一组基体上时，某种特定值的电阻器阻值具有类高斯分布;就可以理解激光调整的用处了。为了使所有电阻器具有合适电路特性的相同设计值，可以使激光来除去（蒸发）一小部分电阻材料达到调整电阻值的目的。这样，调整过的电阻器的稳定性就是激光调整后电阻值部分变化（漂移）的量度。低的电阻漂移即高的稳定性是使电阻值维持在接近其正常电路工作特性设计值所必需的。

除实施例3-6之外，在各实施例中所用的无机粘合剂（玻璃料）由65%重量的pbO，34%重量的SiO₂和1%重量的Al₂O₃组成。

实施例

例1

在蒸馏水中用16.05克极细Co₃O₄和13.31克RuO₂形成一种分散体，把它加热以基本上除去所有的水。然后把干燥的物质置入一个氧化铝坩埚内，加热到871℃，保持12小时，在此之后，把该材料磨细。把研磨反应产物在1100℃下加热15小时。当此二次焙烧的产物用X-射线衍射方法检验时，可看到Co和RuO₂的线条，后者是由于有未反应的RuO₂存在的缘故。

例2

把用例1方法所制备的钌酸钴配成一种可印刷的厚膜糊状物，用它按上述方法使用某种玻璃料作无机粘合剂印成电阻器图形，玻璃料的重量组成为：65%pbo，34%SiO₂和1%Al₂O₃。组合物含有6.00克Co₂RuO₄、8.80克玻璃料和3.60克有机介质。由它制成的电阻器的电性能见如下列表1：

表1 Co₂RuO₄电阻器的电学性能

电阻率（R），kΩ/口 7.25

σ，kΩ/口 0.256

CV_R，（%） 3.53

HTCR，ppm/℃ -6079

σHTCR 171.5

CV_HTCR，（%） -2.82

冷 TCR，ppm/℃ -16，297

σCTCR 1927.7

CV_CTCR-11.83

很高的负电阻温度系数（TCR）值表明Co₂RuO₄会是一种出色的负TCR激励剂并且会有用作热敏电阻的卓越性能。

例3-6

鉴于Co₂RuO₄的高负电阻温度系数性能，用以上方式制备了组成一系列的四种厚膜电阻器组合物，以观察在各种浓度等级时用作负TCR激励剂的材料的性能。各电阻器配制物的组成和由其所制备的电阻器性能见下列表2。所用玻璃的重量组成同例2

表2

Co₂RuO₄浓度对电阻器性能的影响

实施例号码 3 4 5 6

组成克（%）

RuO₂7.00 6.50 5.50 4.50

玻璃＊ 7.50 7.50 7.50 7.50

Co₂RuO₄0.50 1.00 2.00 3.00

有机介质 5.00 5.00 5.00 5.00

电阻器性能

R_av（Ω/口） 6.58 7.28 9.80 15.74

σ_R（Ω/口） ±0.050 ±0.081 ±0.065 ±0.395

CV_R（%） 0.764 1.112 0.33 1.26

HTCR_av（ppm/℃） +212.3 +176.3 -3.8 -256.4

σHTCR（ppm/℃） ±11.65 ±8.51 ±9.0 ±12.3

CV_HTCR（%） 5.49 4.83 239.7 4.81

CTCR_av（ppm/℃） +166.8 +193.7 +125.7 +23.7

σCTCR（ppm℃） ±5.2 ±9.0 ±5.8 ±3.0

CV_CTCR（%） 3.13 4.67 4.6 12.5

＊按重量计，13.0% MnO，41.4% PbO，30.5%

SiO₂，11.7% B₂O₃and 3.4% Al₂O₃.

表2中的数据表明，Co₂RuO₄作为负电阻温度系数激励剂的作用很有效，而电阻值水平的升高则是相对地小的。

例7-14

按配方制备作为一个系列的8种厚膜电阻器组合物，其中Bi₂Ru₂O₇是功能相的主要组分，同时，含有0-2.0%重量的Co₂RuO₄。此配制物的组成及由其所制的电阻器性能见下列表3。

表3

钌酸盐的电阻：Bi₂Ru₂O₇中的Co₂RuO₄浓度的影响

实施例号码 7 8 9 10

组成（%，重量比）

Bi₂Ru₂O₇30.0 29.9 29.8 29.6

玻璃 40.0 40.0 40.0 40.0

Co₂RuO₄- 0.1 0.2 0.4

有机介质 30.0 30.0 30.0 30.0

电阻性能

R_av（kΩ/口） 0.7365 0.7534 0.7591 0.7729

σ_R（kΩ/口） ±0.009 ±0.0113 ±0.0112 ±0.0125

CV_R（%） 1.22 1.50 1.54 1.63

HTCR_av（ppm/℃） +180.0 +155.4 +139.5 +99.1

σHTCR（ppm/℃） ±4.0 ±11.9 ±5.1 ±12.9

CTCR_av（ppm/℃） +27.2 +6.0 -33.8 -70.1

σCTCR（ppm/℃） ±9.4 ±16.2 ±12.6 ±8.0

干膜厚度（微米） 19.8 19.8 19.3 19.9

R_av（kΩ/口/密耳）＊ 0.5834 0.5967 0.5845 0.6153

_＊归一化电阻值

表3（续）

实施例号码 11 12 13 14

组分（%，重量比）

Bi₂Ru₂O₇29.2 28.8 28.4 28.0

玻璃 40.0 40.0 40.0 40.0

Co₂RuO₄0.8 1.2 1.6 2.0

有机介质 30.0 30.0 30.0 30.0

电阻性能

R_av（kΩ/口） 0.7440 0.7634 0.7671 0.8064

σ_R（kΩ/口） ±0.0031 ±0.0064 0.0114 0.0155

CV_R（%） 0.42 0.84 1.45 1.93

HTCR_av（ppm/℃） +76.6 +15.7 -16.5 -49.6

σHTCR（ppm/℃） ±13.2 ±10.0 ±5.7 ±4.2

CTCR_av（ppm/℃） -95.8 -157.1 -212.8 -252.6

σCTCR（ppm/℃） ±13.0 ±17.9 ±15.6 ±15.8

干膜厚度（微米） 22.0 22.8 22.2 21.8

R_av（kΩ/口/密耳）^＊0.6547 0.6971 0.6980 0.7041

^＊归一化电阻值

表3中的数据表明，在含有Bi₂Ru₂O₄的电阻组合物中添加Co₂RuO₄仅使R值有很小变化，然而，热电阻温度系数却在所研究的范围内从正变成负。因此，Co₂RuO₄可用来生产具有预选热电阻温度系数值的电阻器，这一点是非常清楚的。

例15-22

按配方制备组成另一个系列的8种厚膜电阻组合物，其中，Pb₂Ru₂O₆+x是功能相的主要组分，而且该组合物还含有0到2.0%（重量比）的Co₂RuO₄。该配制物的组成及由其所制的电阻性能见下列表4

表4

在钉酸盐基电阻器（Pb₂Ru₂O_6+x）中Co₂RuO₄浓度的影响

实施例号码 15 16 17 18

组分（%，重量比）

Pb₂Ru₂O_6+x30.0 29.9 29.8 29.6

玻璃 40.0 40.0 40.0 40.0

Co₂RuO₄- 0.1 0.2 0.4

有机介质 30.0 30.0 30.0 30.0

电阻性能

R_av（kΩ/口） 4.1361 4.6007 5.0837 5.8762

σ_R（kΩ/口） ±0.0036 ±0.0394 ±0.0813 ±0.0529

CV_R（%） 0.88 0.86 1.60 0.90

HTCR_av（ppm/℃） +364.5 +321.7 +311.6 +261.3

σHTCR（ppm/℃） ±12.4 ±8.4 ±16.8 ±11.0

CTCR_av（ppm/℃） +322.2 +297.2 +265.9 +201.4

σCTCR（ppm/℃） ±13.4 ±11.5 ±10.3 ±9.5

干膜厚度（微米） 21.1 20.2 19.6 21.0

R_av（kΩ/口/密耳）^＊3.4909 3.7174 3.9856 4.9360

_＊归一化电阻值

表4（续）

实施例号码 19 20 21 22

组分（%，重量比）

Pb₂Ru₂O_6+x29.2 28.8 28.4 28.0

玻璃 40.0 40.0 40.0 40.0

Co₂RuO₄0.8 1.2 1.6 2.0

有机介质 30.0 30.0 30.0 30.0

电阻性能

R_av（kΩ/口） 5.7446 6.2160 6.4584 6.4049

σ_R（kΩ/口） ±0.1237 ±0.0745 ±0.1015 ±0.0767

CV_R（%） 2.15 1.20 1.57 1.20

HTCR_av（ppm/℃） +222.8 +186.4 +152.9 +132.7

σHTCR（ppm/℃） ±17.6 ±5.8 ±11.8 ±11.1

CTCR_av（ppm/℃） +135.4 +77.6 +59.2 +40.1

σCTCR（ppm/℃） ±22.4 ±19.8 ±8.5 ±16.7

干膜厚度（微米） 22.3 22.3 22.5 23.0

R_av（kΩ/口/密耳）^＊5.1311 5.5521 5.8126 5.6625

^＊归一化电阻值

表4中的数据表明，在含有Pb₂Ru₂O_6+x的电阻组合物中添加Co₂RuO₄导致了R值有较大的变化。然而，R值的增加与常规电阻温度系数激励剂（例如：TiO₂，Nb₂O₅和MnO₂）所引起的增加相比，还算相当小的。

例23-30

进一步按配方制备组成另一个系列的8种厚膜电阻组合物，其中Cu0.25 Bi1.75 Ru₂O_7-x是功能相的主要组分，这些组合物含有0-2.0%重量的Co₂RuO₄。这些配制物的组分及由其所制的电阻性能见下列表5。

表5

含Cu_0.25Bi_1.75Ru₂O_7-x的酸盐基电阻

中Co₂RuO₄的影响

实施例号码 23 24 25 26

组成（%，重量比）

Cu_0.25Bi_1.75R₂O_7-x30.0 29.9 29.8 29.6

玻璃 40.0 40.0 40.0 40.0

Co₂RuO₄- 0.1 0.2 0.4

有机介质 30.0 30.0 30.0 30.0

电阻性能

R_av（kΩ/口） 0.8720 0.8822 0.8853 0.9069

σ_R（kΩ/口） ±0.0084 ±0.0099 ±0.0109 ±0.0193

CV_R（%） 1.07 1.13 1.23 2.13

HTCR_av（ppm/℃） +312.6 +306.0 +283.4 +277.8

σHTCR（ppm/℃） ±11.1 ±15.6 ±9.8 ±6.6

CTCR_av（ppm/℃） +286.2 +278.5 +274.5 +238.1

σCTCR（ppm/℃） ±11.0 ±5.8 ±4.4 ±10.5

干膜厚度（微米） 18.4 19.7 19.5 19.6

R_av（kΩ/口/密耳）＊ 0.6418 0.6952 0.6905 0.7110

_＊归一化电阻值

表5（续）

实施例号码 27 28 29 30

组成（%，重量比）

Cu_0.25Bi_1.75Ru₂O_7-x29.2 28.8 28.4 28.0

玻璃 40.0 40.0 40.0 40.0

Co₂RuO₄0.8 1.2 1.6 2.0

有机介质 30.0 30.0 30.0 30.0

电阻性能

R_av（kΩ/口） 0.8278 0.8875 0.9268 0.9771

σ_R（kΩ/口） ±0.0164 ±0.0104 ±0.0061 ±0.0139

CV_R（%） 1.98 1.18 0.67 1.43

HTCR_av（ppm/℃） +228.0 +207.3 +178.0 +165.8

σHTCR（ppm/℃） ±5.3 ±10.2 ±20.0 ±12.4

CTCR_av（ppm/℃） +214.1 +173.3 +136.2 +101.2

σCTCR（ppm/℃） ±10.0 ±9.1 ±10.4 ±18.2

干膜厚度（微米） 22.0 20.7 21.0 21.7

R_av（kΩ/口/密耳）^＊0.7293 0.7338 0.7785 0.8470

＊归一化电阻值

表5中的数据表明，以Cu_0.25Bi_1.75Ru₂O_7-x为功能相主要成分的电阻组合物中添加至多1.2（%，重量比）浓度的Co₂RuO₄时，导致R值有颇为中等程度的增加，超过该浓度则R值有较大幅度的增高。所研究的这一系列的所有组合物均具有正的热电阻温度系数（HTCR）及冷电阻温度系数（CTCR）值，当Co₂RuO₄浓度增加时，HTCR值和CTCR值变小。

察看所有实施例7-30，就能看到，Co₂RuO₄对于不同钌酸盐基氧化物电阻材料以不同的程度及方式起着电阻温度系数激励剂的作用。从电阻和电阻温度系数二者的数据来看，Co₂RuO₄既起着电阻温度系数激励剂的作用，又部分地起着功能（导电相）的作用。

Claims

1、一种电阻组合物，其特征在于该组合物是一种在有机介质中分散有(a)4-75%重量钌基导电性材料，(b)96-25%重量非导电性玻璃，以及(c)0.05-15%重量Co₂RuO₄的细碎颗粒所组成的混合物。

2、权利要求1的组合物，其中钌基导电性材料选自RuO₂、由化学式Bi_2-cMc（Ru_2-dMd）O₇-e所代表的化合物以及它们的混合物所组成的那组材料，其中

M至少是由钇、铊、铟、镉、铅和原子序数为57-71的稀士金属所组成的这一组的元素中的一种;

M′至少是铂、钛、铬、铑和锑中的一种;

C是0-2范围内的一个数;

d是0到约0.5范围内的一个数，仅当M′为铑或铂加一种或一种以上其它M′元素以及钛加一种或一种以上其它M′元素时，d才为0到1范围内的一个数;以及

e是0到1范围内的一个数，当M为二价铅或镉时，至少等于约c/2。

3、权利要求2的组合物，其中导体材料为Bi₂Ru₂O₇。

4、权利要求2的组合物，其中导体材料为BiPbRu₂O_6.5。

5、权利要求2的组合物，其中导体材料为Bi_0.2Pb_1.8Ru₂O_6.1。

6、权利要求2的组合物，其中导体材料为Pb₂Ru₂O₆。

7、一种电阻器含有一薄层权利要求1的分散体，该分散体已经焙烧，使有机介质挥发并完成玻璃的液相烧结。

8、形成电阻的方法，该方法包括（a）形成由权利要求1的分散体所组成的薄层图形，（b）使该薄层干燥和（c）焙烧该干燥薄层以使有机介质挥发并完成玻璃的液相烧结。