JPS61145805A - 厚膜抵抗体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、厚膜（ｔｈｉｃｋ　ｆｉｌｍ）抵抗体の製
造に有用な組成物、特に１導電性相がルテニウムに基づ
くものである組成物に関する。

この発明の技術的背景について説明すると、厚膜な形成
する材料は有機媒体（ｏｒｇａｎｉｃマ・ｈｉｏｌ・）
に分散された金属、ガラス及び／又はセラミックの粉末
の混合物からなル、これらの物質は、導電性、抵抗性又
は絶縁性のフィルムを形成するために非導電性の基板（
ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に対して適用されている。厚膜材
料は、エレクトロニクス及び光電気的部品の広〜ζ範囲
にわたって用いられている。

これらの場合の組成物の物性は、組成物を構成する個々
の成分に依存しておシ、組成物のすべてのものが三つの
主要な成分を含有している。

導電性相は最終フィルム製品の電気的特注を決定り、ｔ
た１機械的＃Ｉｌ性を左右するものであシ、導電性組成
物の場合に社、この導電性相は通常は貴金属または貴金
属の混合物である。抵抗体組成＠ＶＣおいては、この導
電相は通常は金属の酸化物である。また絶嶽注組成物の
場合には、その機能を果たす部分は通常ガラス又はセラ
ミックスである。

次忙バインダー成分であるが、これは通常ガラス、結晶
性酸化物又はこの二つのものの組合わせからなシ、この
バインダーは、基板とともに及びｆＦ板に対してフィル
ムを支持する。また、このノ２インダーは最終のフィル
ム製品の機械的物性に影響を与えるものでもある◎ 組成物を構成する媒体は、有機溶剤中のポリ：　マーの
溶液であって、この媒体は、組成物の使用性能を決定す
るものである。

このような組成物において、所定の機能を果たす相とバ
インダーは、通常は粉末状ａＫあ夛、媒体中に十分に分
散されている。

厚膜物買酸基板に対して適用されるが、この基板は最終
フィルム製品の支持体として働き、また、たとえばキヤ
／署ジター絶縁体のように電気的作用機能を持っていて
もよい。基板物質は、普通は非導電性のものである。最
も普通の基板物質は、七２ｉツクスであ夛、高純度（通
常は９６％）アルずニクム酸化物が最も一般的に用いら
れている。特別の場合には、種々のチタネートセ２ずツ
クス、マイカ、ベリリウム酸化物及びその他の基板が使
用される。これらは、通常は、用途に応じて必要とされ
る電気的、または機械的な特性を持たせるためＫｇｌ用
される。

ディスプレイのように基板が透明でなければならないよ
うな場合には、例えばディスプレイガラスが用いられる
。

厚膜の技術は、使用する材＋＋物Ｘまたは適用用途とと
もに１製造方法によっても決まるものである。基本的な
ものといえる薄膜化工程は、スクリーン印刷、乾燥、そ
して焼付である。

厚膜組成物は、普通、スクリーン印刷によって基板に対
して適用される。浸せき、バンドの巻きつけ、ブラシか
け、またはスプレーなどの手段が不定形な形状の基板の
場合に適宜に用いられる。

スクリーン印刷の工程は、ステンシルスクリーンを通し
て基板に対して厚膜組成物を押付けることからなり、こ
のステンシルスクリーンの開口／Ｊ！ターンによって基
板上に印刷されるパターンが決まる。印刷の終了後、フ
ィルムは、普通には空気中で最高温度５００℃〜１００
０℃において乾燥及び焼付けされる。このような工程に
よって、所望の電気的及び機械的性能をもった硬質で、
接着性のフィルムが形成される。

また、スクリーン印刷、乾燥及び焼付けの工程を繰シ返
すことＫよシ同一の基板に対してさ・らに厚膜形成組成
物を適用することもできる。

こうするととｋよシ、複雑な、相互に接合された導電性
、抵抗性及び絶縁性のフィルムが形成される。

厚膜抵抗体を形成する組成物については、十進抵抗値（
Ｌｓａａｄｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｖａｌｕｅｓ）
を持つものとして、普通には製造される。またその材料
には、広い範囲のシート抵抗（Ｑ、５Ω／口〜Ｉ　Ｘ　
１０？Ω／口）をもたらすものが利用可能である。抵抗
体の幅に対する長さのアスペクト比率の変化は、ＣＬ　
Ｓ　９７口よシも小さな、また、ｌＸ１０９Ω／口よ〕
も大きな、さらにはそれらの中間の任意の抵抗値をも、
もたらすものである。

組成物の混合については、標準的な十進値の間の抵抗値
を得るために一般的に用いられている手法である。中間
のシート抵抗の値を作るためにはすべての割合において
ａｍする十進値のメンバーを混合することができる。混
合の方法は簡単であるが、注意を要し、かつ適切な装置
が必要である。通常は、この混合は、抵抗温度係数に対
して極めて小さな影響しか及ぼさない。

高い安定性と低い製造プロセス影響度は、マイクロ回路
への応用のための厚膜抵抗体に是非とも必要とされるこ
とである。特に、フィルムの抵抗（６）は、広い範囲の
温度条件において安定していることが必要である。この
ため、抵抗の熱係数（ＴＯＲ，Ｔｈｅｒｍａｌ　０ｏｅ
ｆｆｉａｉｓｎｔ　ｏｆ　Ｒｅ５ｉｓｔａｎｃｅ）は、
すべての厚膜抵抗体組成物にあって、臨界的変数といえ
るものである。厚膜抵抗体組成物は機能作用性または導
電性相と不変性のバインダー相とによって構成されてい
るため、この導電性相及びバインダー相の物性とこれら
の相互の間、さらＫは基板との間の反応は、抵抗とＴＯ
Ｈの両方に影響を及ぼす。

ルテニウム化合物に基づく機能作用性相は、通常の厚膜
組成物の核（ｏｏｒ＋ｓ）を形成する。

パイロクロール族（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ　ｆａｍｉｌ
ｙ）を基本とするルテニウム化合物は、各々のルテニウ
ム原子が６個の酸素原子にとりかこまれ、オクタヘドロ
ン（ｏａｔａｈｅｄｒｏｎ）を形成している立方体構造
を有している。酸素原子の各々は、他のひとつのオクタ
ヘドロンと分有され、Ｒｕ２０６の量論構造の５次元ネ
ットワークを形成している。

この骨格における開放領域は、径の大きなカチオンと付
加的なアニオンとによって占められる。

このような格子忙おける広い範囲での置換は、大きな化
学的可変性、自由度というものを可能にする。一般式と
してＡ２Ｂ２０ｄ−７で示される／々イロクロール構造
は、このような可変的な構造であって、この可変的な結
晶構造の部位についての置換を制御することにより、金
属、半導体または絶縁体として働くパイロクロールを得
ることができる。厚膜抵抗体に用いられているこれまで
の数多くのパイロクロールは、機能作用相として、Ｂｉ
２Ｒｕ２Ｏ７を富有している。

二酸化ルテニウムはまた、厚膜組成物の導電性相として
も用いられている。このもののルチル型の結晶構造は、
各々のルテニウム原子が６個の等距離の酸素原子にとシ
かこまれてオクタヘドロンを形成しているパイロクロー
ルの構造に類似している。しかしながら、このルチル瓜
構造にあっては、各々の酸素原子は、三つのオクタヘド
ロン忙よって分有されている。このことが、パイロクロ
ールの場合に比べて化学置換が極めて制約されている複
雑な３次元ネットワークをもたらしている。

特定の用途についての厚膜抵抗体組成物の形成において
、使用時の予定温度範囲での’１’ＯＲが非常に高く、
このため、抵抗が操作温度範囲をかなプ大きく超えて変
化しないよう忙するためＴＯＲを増大または減少させる
必要があることがしばしば見出された。厚膜抵抗体技術
において、種々の無機化合物を少量加えるとこのＴＯＨ
の増大または減少を冥現できることがよく知られている
。たとえば、ルテニウムをベースとする抵抗体の場合に
は、コノ目的ツタ＆５　Ｋ　ＯｄＯ，Ｎｂ２Ｏ５。

ＴｉＯ２、Ｍｎ２Ｏ３，７２０５、Ｎｉｐ、８ｂ２−０
５及び５ｂ２ｏ５を使用することが知られている。これ
らのすべてのものが負のＴＯＲ’″変更剤″（′″ｄｒ
ｉｖｅｒ”）であシ、ＴＯＲを減少させる。反対に、Ｏ
ｕＯは、ルテニウムをベースとする抵抗体の正のＴＯＲ
変更剤であることが知られている。

通常の抵抗体の処方において、負のＴＯＲ変更剤はＴＯ
Ｒを低いものとすると同時に１抵抗値（６）を増大させ
ることが見出された。逆に、正のＴＯＲ変更剤はＴＯＲ
を増大させるが、よシ低い抵抗値四をもたらすのである
。

負のＴＯＲ変更剤として先行技術で用いられている物質
を使用することによる〈）返される問題は、それを使用
する場合の抵抗体の抵抗値が、ＴＯＨの減少が所定レベ
ルに！している時に過度に増大すること忙ある。このこ
とは、同じ抵抗値レベルとするために導電性の金属相を
加えることが必要になるため有利なものではない、かえ
って、この導電性相の添加は焼付けを行った抵抗体の抵
抗安定性を損うととになる。

ごく最近になって、米国特許第４，３６２，６５６号明
細書が、ルテニウムベースの抵抗体のＴＣＲ変更剤とし
て種々のパテリン酸マンガン類の使用を開示している。

これらの吻買は、抵抗値の顕著な増大をともなうことな
しに％　ＴＯＲの低下に寄与する特異なものである。し
かしながら、これらの物質を約１０ｗｔ％以上の濃度で
用いる場合には抵抗体のレーザートリム安定性が損われ
るのである。このことはレーザートリミングの後の抵抗
ドリフト拡非常に高いということである。

このため、抵抗値を目立つ程に増大することのない、ま
たレーザートリム安定性を損うこともない負のＴＯＲ変
更剤の必要性が残されているのである。

この先行技術のＴＯＲ変更剤の不利な点は、ルテニウム
−ベース抵抗体Ｋ　ＴＯＲ変更剤としてコバルトルテネ
（ａ）　（Ｏｏ２Ｒｕ０４）を用いることによって克服
されるのである。

このため、この発明は、適当な有機媒体に分散した微粉
末粒子の−）ルテニウムに基づく化合物、（ｂ）無機質
バインダー、及び（Ｃ）　００２Ｒｕ０４の混合物から
なる抵抗体組成物に関するものである。

第二の観点からは、この発明は、不活性の有機媒体を除
去し、ガラスの液相な焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）する
ために焼付けし、次いで冷却した上述の分散物の薄層か
らなる抵抗体に関するものである。

また、第三の観点からは、この発明は、有機媒体に分散
した微粉末粒子の○ｏ２Ｒｕ０４と無機買バインダーと
の混合物からなるサーミスターに関するものである。

この発明について、次に詳しく説明する。

（４）　ルテニウム成分 この発明は、基本的な導電性相がルテニウムに基づ（も
のである抵抗体に関するものである。

このルテニウム−ベースの抵抗体に関する技術の現状に
あっては、ＲｕＯ２及び一般式（ＭｃＢｉｚ−ｏ）ＣＭ
’ａＲｕ２−ａ）Ｏｙ−ｅに対応するルテニウム化合物
がこれに才まれるものであることが知られている。

この（ｎａＢｉｚ−ａ）ＣＭ’ａＲｕ２−ａ）ｏ７−ｅ
の式において；Ｍは、イツトリウム（７）、タリウム（
？ｊり％インジウム（工ｎ）、カドミウム（Ｏｄ）、鉛
（ｐｂ）及び原子番号５７〜７１の希土類金属の群の少
くともひとりを示す。

Ｍ′は、白金（ｐｔ）、チタ７　（Ｔｉ）、クロム（Ｏ
ｒ）、　ロジウム（Ｒｈ）及びアンチモン（８ｂ）の少
くともひとつを示す。

０は、０〜２の範囲の数である。

ｄは、０〜約（Ｌ５の範囲の数である。但しＭ′がロジ
ウムまたは白金、及びチタンのひとつ以上の場合には、
ｄは０〜１の範囲の数である。

ｅは、０〜１の範囲の数であって、Ｍが２価の鉛または
カドミウムの場合忙は、少くとも約ｃ／２に等しいもの
である。

これらの化合切とその製造法は、ボーチャード（Ｂｏｕ
ｃｈａｒａ）の米国特許ｊＷ４５８４９３ｆ号明緬誉及
び西独国特許公告１．８１へ１０５号明細書に開示され
ている。

これらのｖｒｔｉｉｔｏ粒子径については、この発明の
技術的効果の観点から格別厳密Ｋ１１ｌａｌ界的なもの
ではない。しかしながら、それら粒子が通常はスクリー
ン印刷と、焼付けによって適用されることからも、それ
に適した範囲のものなすべきことはいうまでもない。こ
のため、金属状物質は１０μｍよシ大きくないもの、％
４Ｃ５μ千以下とすべきである。実際上は、使用に有利
な金属の粒子径はＣＬ１μｍと同程度の小さなものであ
企。

ルテニウム成分は、平均表面積が少くとも５ｒＩｉ２／
ｆ１さらに好ましくは少くとも８ｍ２７ｒであるとする
のが好適である。

好ましいルテニウム化合物としては、Ｂ１ＰｈＲｕ２０
６．５゜Ｂｉｏ、２Ｐｂ１，６Ｒｕ２０６．１　、Ｂｉ
２Ｒｕ２Ｏ７，Ｐｂ２Ｒｕ２０ｇ及びＲｕＯ２がある。

また、焼付けによＪ）Ｒｕ０２を生成するルテニウム化
合物としてのＲｕＯ２先駆体もこの発明に用いるのに適
したものである。これらの混合物もまた同様である。非
パイロクロールＲｕＯ２先駆体の好ましいものの例とし
ては、ルテニウム金属、ルテニウムレジネート（ｒ＠５
ｉｎａｔｅａ）。

ＢａＲｕＯ３、Ｊ３ａ２Ｒｕ０４　、０ａＲｕ０５　、
ＬａＲｕ０３　、及びＬａＲｕ０３がある。

抵抗体組成物は、４〜７５ｗｔ％のルテニウム−ベース
の成分を含Ｍすることができる。１０〜６０％を含有す
るのが好ましい。

（２）　コバルトルテネート成分 コバルトルテネート物貢は、通常は、組成物固体のα０
５〜１５重量（ｗｔ）％の濃度で用いる。

しかしながら、１０５〜５％、特に１〜５％とするのが
好ましい。

このコバルトルテネートは、表面積が大キイ場合にはそ
のＴＯＲ変更剤としての作用も優れていることから、大
きな表１ｌｌｆｒ積を持つことが好ましい。少（ともα
５ｍ２／ｆの表面積とするのが好適である。代表的には
、この発明に用いる０ｏ２ＲｕＯ４は約０．８　ｍ２／
ｆ　Ｏ２１Ｆ１ａ横を持つものとする。

コバルトルテネートはまた、（１）　０ｏｓＯｎとＲｕ
Ｏ２の水性分散物を焼成し、（２）この分散物を乾燥し
、次いで（Ｊ乾燥した分散物を空気中で少くとも約８５
０℃の温度で１＠結するととくよって極めて藺単に製造
することができる。普通は、０ｏ５０４とＲｕＯ２はほ
ぼ量論比量で用いるのが好ましい。しかしながら、Ｒｕ
Ｏ２の少しの過剰は、コバルトルテネート物質の作用を
まったく損わない。ただ、反応をアルミニウム製反応器
中で行なう場合には少量の０ＯＡｔ２０４が生成するこ
とＫは留意すべきである。しかし、このことは、反応器
として白金または他の不活性物質によって製造されたも
のを用いることによ）容易に回避することができる。

このコバルトルテネート成分については、粒子の径は厳
密に臨界的なものではないが、組成物の具体的適用に適
した径のものとすべきである。

（Ｃ）　　無機質バインダー この発明の抵抗体物質に用いるガラスフリットは、コバ
ルトルテネートよシも低い融点を持つすでに知られた任
意の組成物であってもよい。

最も好適に用いられるガラスフリットは、鉛ボロシリケ
ートフリット、ビスマス、カドずラム、バリウム、カル
シウム、またはその他のアルカリ土類ボロシリケート７
リツトのようなボロシリケートである。このようなガラ
ス７リツトの製造法はよく知られたものであり、たとえ
ば、酸化物の形態のガラス成分を融解混合し、この溶融
組成物を水中に注ぐことによって７リツトを製造する。

もちろん、混合する成分は、フリット製造の通常の条件
において所望の酸化物を形成するものであればいかなる
化合物であってもよい。たとえば、はう未酸化物ははう
酸から得られる。二酸化珪素はフリットから製造できる
。酸化バリウムは炭酸バリウムから製造できる。ガラス
は、好ましくは、水とともにボーＭばルによって粉砕し
、７リツトの粒子径を小さくするとともに、冥質的に均
一な粒子径のフリットとする。

ガラスは、所望成分の所望の比率での混合と、混合物の
加熱・溶融という普ＭＫ知られたガラス製造技ｌ＃ｌｌ
ＩＣよって製造する。すでＫよく知られているように、
最高温度にまで加熱し、融解が完全に液状化し、かつ均
質になるまでに十分な時間加熱する。現状の製造工程忙
おいては、複数の成分はポリエチレン製のジャーの中で
プラスチックボールとともに振盪して予備混合し、次い
で所定の温度で白金ルツボ中で溶融する。

溶融物は、最高温度で１〜１Ａ時間加熱する。次いでこ
の溶融物を冷水中に注ぐ。この際の水の温度の′最大値
は、溶融物に対する水のｄ量比を増大させることによっ
てできるだけ低くおさえる。水から分離した粗製フリッ
トは、空気中での乾燥によプ、またはメタノールによる
洗浄置換によって、残留水が除去されたものとする。

この粗製７リツトは、次いで、アルミナ球を用いている
コンテナー中で３〜５時間ボールミル粉砕する。フリッ
ト物質に付着するアルミナは、ｘ！１分析の測定によっ
ても見出すことができない範囲のものである。

ミル装置から粉砕された７リツトスラリーを取出した後
、デカンテーションによって過剰の溶剤を除去する。フ
リット粉末は室温で空気乾燥する。乾燥した粉末は次い
で３２５メツシユスクリーンを通して分殺し、大きな粒
子を除去する。

このフリットの主要な二つの特性は；これが特殊な態様
において無機買結晶の液状相のｗｉ結を助け、また、厚
膜抵抗体の製造において、加熱−冷却のサイクル（ｔｓ
付はサイクル）の過程での失透によって非晶賞〈アモル
ファス）または結晶質物質を形成することにある。

この失透（ｃｌｅｖｉｔｒｉｆｉｏａｔｉｏｎ）のプは
セスは、先駆体の非晶ｊｔ（ガラス状）物質と同じ組成
を持った単結晶相か、先駆体のガラス状物質とは相違し
た組成の多結晶相のいずれかを与えることができる。

（２）有機媒体 無機買粒子紘、機械的混合装置（たとえば、彎−ルミル
）Ｋよって、本質的に不活性な液状媒体（担体）と混合
し、スクリーン印刷に適した特性とレオロジーを持つイ
ースト状組成物を形成する。この堅−スト状物質は、こ
れまでに知られた方法によって、通常の絶縁性基板上に
１厚層フィルム”として印写する。

任意の不活注液体が担体として用いられ□る。

櫨々の有機液体が、希釈化剤及び／ｉたは安定化剤、も
しくは／または他の通常用いられている添加剤とともに
％またはそれらを用いずＫ。

担体として用いられる。Ｉｉ！Ｉ！用することのできる
有機液状物としては、脂肪族アルコール、このアル；−
ルのエステル、たとえばアセテート及びプ四ビオネート
、ツインオイル、テルピネオール等のテＡ／イン訓、低
域ア／Ｉ／コールのポリメタクリレートのような樹脂の
溶液、たとえばノぞインオイルのような溶媒中のエチル
七ルａ−スノ溶液、及びエチレングリコール％　／アセ
テートのモノブチルエーテルがある。好ましい担体物質
は、エチルセルロース及びベーターテルピネオールを基
本としたものである。この担体は、基板に対しての適用
の後速やかにフィルム形成が可能となるように揮発性液
状物を含有していてもよい。

組成物分数物中の固形分に対する担体成分の比率嬬、可
変的なものであシ、分散物が便用される状態と担体の種
類とに依存している。分散物の状態を良好なものとする
ため、６０〜９０％の固形分と４０〜１０％担体とする
ことがａｔしい。

この発明の組成物については、もちろん、その優れた特
注を損わないかぎ）他の＊＊を添加して変性してもよい
。このようなことも、この発明の技術範囲にある。

イースト九ついては、通常、３軸ミルによ）製造する。

イーストの粘度は、代表的には、ブルックフィールド（
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＨＢＴ粘度針によって低速、中
速及び高速の剪断速度で測定した場合のものが仄の範［
Ｃあるものとする。

担体の便用量は、最終的な所定の製造粘度によって決定
される。

６００〜１５００（＊も好天しい） １４０〜２００　（最１好ましい） １２〜１８　　（ＩＩｋも好ましい） 組成物の処方とその使用 この発明の組成物の製造においては、特定の無機物固体
を有機担体と混合し、たとえば３軸ミルなどの適宜な装
置を用いて分散させてサスペンションを製造し、その粘
度が４（ｒつの剪断速度の場合に約１００〜１５０パス
カル−秒の範囲にある組成物を得る。

後述する実施例においては、次の手厘忙よって製造を行
っている。すなわち； ペーストの添加成分にりいては、約５ｗｔ％に等しい有
機成分の一約５ｗｔ％を、コンテナー中で計量し、混合
成分を激しく攪拌混合して均一混合物とする。次いで、
この混合物を、たとえば５軸ミルのような分数装置に装
入し、良好な粒子分散物を得る。ヘゲマン（ａｅｇｍａ
ｎ）ゲージを用いては−スト中の粒子の分散状態を測定
する。

この測定の＋段は、スチールブロックの一５４部におい
て２５μｍの深さく　１　ｍ１１）を有し、かつ他瑞部
ではその深さは０″になっている婢からなるものである
。婢の長さ方向に８ってペーストを引き落すためにブレ
ードが用いられる。集塊物の径が縛の深さよ）も大きい
場合にスクラッチが溝中にあられれてくる。良好な分散
の場合には、典型的には１０〜１８のＡのスクラッチ点
ができる。

溝の手分が湿潤分散′４！Ｊイース）４Ｃよっては満さ
れていないこのポイントは、典型的には３〜８存在する
。２０μｍ以上のスクラッチの測定値と１０μｍ以上の
１半−纏”測定の値は貧弱に分散したサスはンションで
あることを示している。

イースト有機成分の残９の５％を次いで加え、剪断速度
が４　＠−１）の時の最終粘度が１４０〜２００Ｐａ、
ｓの範囲になるようｉＣ調整する。この組成物を、次い
で、たとえばアルばナセラミックのような基板に対して
使用する。通常は、この場合は、スクリーン印刷の方法
によって行う。湿潤状態の膜厚は３０〜８０ミクロン、
好ましくは３５〜７０ミクロン、Ｉ＃に好ましくは４０
〜５０ミクロ、ンとする。

この発明の電気的組成物は、普通に用いられている自動
印刷機または手動の印刷機を用いることによって基板上
に印刷することができる。

好ＪＫは、２００〜３２５メツシ４スクリーンを用いる
自動スクリーンステンシル技術を採用する。

印刷されたノ署ターンは、次いで、２００℃以下、約１
５０℃の温度において焼付処理の前に約５〜１５分乾燥
する。無機質バインダーと微粉宋音４粒子の焼結く効果
的な焼付は、排気されているベルトコンベア焼付炉にお
いて行う。この場合、約５００〜６００℃の温度で有機
物を燃焼させ、また約８００〜９５０℃の最高ｍ度とな
る時間が最後の約５〜１５分となるように温度条件を設
定する。次いで、過度の焼結と、望ましくない化学反応
、または急速な冷却によって起こ〕かねない基板の割れ
を防止するために、冷却を制御しながら行う。焼付けの
全工程は、好ましくは約１時間までとし、２０〜２５分
の焼栢温匿への到達、約１０分間の焼結温度への維持、
そして約２０〜２５分の冷却とする。ある場合には、全
工程の時間を３０分程度の短いものとすることもできる
。

試料の製造 抵抗温度係数（ＴＯＲ）を試験するための試料は次のよ
うにして製造した： 試験すべき抵抗体の製造パターンを１０個の識別番号を
付けたアルシマグ（Ａｌａｉｍａｇ）６１４１×１“セ
ラずツク基板の各々の上〈スクリーン印刷する。次いで
、室温に平衡させ、１５０℃で乾燥する。焼結処理前の
乾燥フィルムの厚さは、プラッシュ（Ｂｒｕｓｈ）表面
分析装置による測定で２２〜２８ミクロンの範囲になけ
ればならない。

この乾燥し、印刷した基板は、次に、３５℃／分で８５
０℃までの加熱、８５０℃で９〜１０分間の滞留、そし
て３０℃／分での常温までの冷却というサイクルによっ
て約６０分間で焼付を行う。

試験用の基板は、制御された温度チャンバー内の、デジ
タルオーム・メーターＫｇ気的忙接続された部位に置く
。チャンバー内の温度は２５℃に調節し、個々の基板の
抵抗を測定し、それを記録した後は温度を平衡させる。

チャンバーの温度は次に１２５℃に上昇させて平衡させ
その後抵抗を再び測定し、記録する。

次にチャンバーの温度を一５５℃Ｋまで冷却する。温匿
を平衡させ、低温抵抗を測定し記録する。

加熱時及び冷却時の抵抗汲置係数（ＴＯＲ）は、次のよ
うにして算出する。

ここで、Ｒ２５℃と、高温及び低温ＴＯＲは平均化した
ものであシ、また、Ｒ２５℃の値は、２５ミクロンの乾
燥印刷膜の厚さに標準化したものである。抵抗値は２５
ミクロン乾燥印刷膜厚の場合のオーム／口の値として示
す。多段階の試験値の標準化は、次の関係式によって算
出する。

厚膜抵抗体のレーザー・トリミングは、ノ・イブリッド
マイクロエレクトロニクス回路の製造にとって重要な技
術である。〔このことは、）１？　−（Ｄ、Ｗ、Ｈａｍ
ｅｒ）とビガーズ（Ｊ、Ｖ、Ｂｉｇｇｅｒｓ）による薄
膜ハイブリッドマイクロ回路技術（ＴｈｔｃｋＦ　ｉ　
１ｍ　Ｈｙ　ｂｒ　ｉ（Ｌ　Ｍｉ　Ｏｒ　ＯＯｉ　ｒＯ
ｕｉ　ｔ　Ｔｅ　ｏｈｎｏ　ｌ　０ｇ７　＊　Ｗｉ　１
＠７５１９７２、ｐ、　１７３ｆｆ、）の議論からもわ
かるものである。〕この用途については、基板平面の上
に同じ抵抗性インクによって印刷した場合でも、特定の
抵抗体にあってはその抵抗値がガウシアン（ｏａｕｓｓ
ｉａｎ）様の分布を持っていることを考えれば、理解す
ることができる。すべての抵抗体が回路パフォーマンス
に関して同一の設計値を持つようＫするために１抵抗体
物質の少量部分を除去する（蒸発させる）ことによって
抵抗値を修正するよりレーザーを使用する。このレーザ
ーによる修正の後、修正された抵抗体の抵抗の変化を測
定することによって、その安定性をみる。抵抗値が、特
定の回路パフォーマンスについての設計値に近接したも
のとなっているためには、小さな抵抗値変化と大きな安
定性が必要である。

実施例３〜６を除いて、実施例で用いている無機質バイ
ンダーのガラスフリットは、６５嵐量係のｐｂｏ、３４
嵐量係の８１０２及び１％のｈｔ２ｏ５からなっている
ものである。

実施例　１ 蒸留水中の分散物を、１＆０５Ｎの微粉末Ｃ０１５０４
と１！Ａ、３１のＲｕＯ２とから製造した。実質的にす
べての水分を除去するために加熱し、乾燥した物質を、
次に、アルミナ・ルツボに入れ、８７１℃に１２時間加
熱し喪。その後、粒子径を小さくするために粉砕し、こ
の粉砕した反応生成物を、１５時間、１１００℃の温度
において焼結させた。この２回焼成の生成物をＸ線回折
によシ分析すると、ＣｏとＲｕＯ２のラインが観測され
た。

後者のものは、未反応のＲｕＯ２の存在によるものであ
る。

実施例　２ 実施例１の方法によって、コバルトルテネートを印刷可
能な薄膜は−ストとした。６５重量−のｐｂｏ、５４重
１ｔｑｂの８１０２および１重ｉチのＡｔ２０３からな
る無機質バインダーのガラス７９ツトを用いて前述の方
法によってパターン形成した抵抗体を製造した。この組
成物は、６．ｏｏｔのＣ０２Ｒｕ０４、ａａｏｙのガラ
ス７リツト、および１６０１１の有機媒体を含有してい
た。この抵抗体の電気的特性は、次の表１に示し九とお
りのものであった。

非常に大きな負のＴＣＲ値は、Ｃ０２Ｒｕ０４が優れた
負のＴＣＲ変更剤であり、サーミスターとしての顕著な
特性を持っていることを示している。

表　１ Ｃｏ２ＲｕＯ４抵抗体の電気的特性 抵抗値（賜、ＸΩ７ｏ　　　　　　　７．２５σ、ＫＱ
ｌｏ　　　　　　　　　Ｑ、　２５６ＣＶ＊（＠　　　
　　　　　　　　３．５３）Ｉ’Ｉ’ＣＲ（ｐｐｍ／１
１）　　　　　　−６０７９σ１（ＴＣＲ１７１，５ Ｃｖａｙｏｉ（１−２，８２ Ｃｏｌｄ　ＴＣＲ（ｐｐｆｆＬ／℃）　　　−１６，２
９７ｄｃ’ｒｃ！Ｒ１９２７，７ ＣＶＯＴＯＲ−１１，８５ ３５一 実施例　３〜６ Ｃｏ２Ｒｕ０４の大きな負のＴＣＲ特性の観点から、種
々の濃度の水準での特性をみるため忙、前述の方法によ
って、４１＆の厚膜抵抗体組成物を製造した。抵抗体組
成物と、その抵抗体の電気的特性を次の表２に示した。

ガラスの重量組成は、実施例２で用いられているもので
ある。

表２の数値は、Ｃｏ２ＲｕＯ４が、抵抗体をごくわずか
しか上昇させずに、負の’１’ＣＲ変更剤として極めて
効果的な働きをすることを示している。

表　　２ 抵抗体特性に及埋すＣｏ２ＲｕＯ４濃度の効果ガラス本
　　　　　　７，５０　　７．５０　　　７．５Ｇ　　
　７．５０ＣＯ２Ｒｕ０４　　　　　　ａｓ　Ｏ１，０
０２−００ＩＱ　Ｏ有機媒体　　　　　ａｏｏ　　　ａ
ｏｏ　　　ａｏｏ　　　ａｏ。

抵抗体特性 Ｒａｖ（Ω／口）　　　　　　　　　　４５８　　　　
７．２８　　　　　９．８０　　　１５．７４０Ｒ（Ω
／口）　　　　　　±α０５０　±α０８１°　　±α
０６５　　±０．３９５Ｃ’Ｖｘ（＠ａ７６４　１．１
１２　　　ａ３３　　１，２６ＨＴＣＲａｖ（ｐＩ）ｍ
／Ｃ）　＋２１２．３　＋１７６．３　　　　Ａ８　　
２５＆４σＨＴＣＲ（ｐｐｍ／１１：）　　±１１．６
５　　±ａ５１　　　±９．０　　±１２．３ＣＶｉＴ
ａＲ（％）　　　　　５．４９　　４．８！ｌ　　　２
３９．７　　４．８１ＣＴＣＲａｖ（ｐｐＴｎ／Ｃ）＋
１６６．８＋１９３．７　　＋１２５．７　　＋２＆７
σｃＴＣＲ（ｐ四九）　　±５．２　　　±９．０　　
　±５．８　　　±＆０ＣＶｏｒａｎ（Ｔｏ＞　　　　
　３１３　　４．６７　　　４．６　　１２．５実施例
　７〜１４ Ｂｉ２Ｒｕ２０７が機能作用相の主成分であって、また
、０〜ＺＯ重を−のＣｏ２ＲｕＯ４を含有している８稽
の厚膜抵抗体組成物を製造した。その組成物と、製造し
た抵抗体の特性とを１次の表３に示した。

この表３の数値は、　Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７を含有する抵抗
体組成物へのＣｏ２ＲｕＯ４の添加がＲ値にごくわずか
の変化しかもたらさないことを示している。

しかしながら、Ｈ’Ｉ’ＣＲが正から負に変化している
ものがあり、このため、　Ｃｏ２ＲｕＯ４はあらかじめ
選択されたＨ’ｌ’ＣＲ値を持つ抵抗体を製造するため
に使用できることが明らかである。

表　　３ 実施例番号　　　７　　　８　　　９　　　１１７組成
物（１ｗｔ） Ｂｉ２Ｒｕ２０７　　　　　３０．０　　２９．９　　
２９，８　　２９．６ガラス　　　　　　４０．０　　
４（ＬＯ４α０４α０Ｃｏ２ＲｕＯ４−α１　　　α２
　　　（Ｌ４有機媒体　　　　　３（ＬＯ５α０　　１
．０　　５α０抵抗体特性 Ｒａｖ（ＫＯｌｏ）　　　α７５６５　　α７５３４　
０．７５９１α７７２９σＲ（ＫＯｌｏ）　　　　　　
　±α００９　　±α０１１３　±０．０１１２　±α
０１２５ＣＶｎ　（’％）　　　　　　１．２２　　１
．５０　　１．５４　１．６３ｆ（ＴＣＲａｖ（ｐｐｍ
／℃）　　＋１８０．０　　＋１５ａ４　　＋１３９．
５　　＋９９．１σＨＴｃＲ（ｐｐｍ／Ｃ）　　　±４
．０　　±１１．９　　　±５．１　　±１２．９ＣＴ
ＣＲａｖ（ｐｐｒｎ／′ｃ）　　＋２７２　　　＋＆０
　　３３８　−７α１ａｔ、ｒｃＲ（ｐｐｍ／℃）　　
　±９．４　　±１６．２　　±１２．６　　±ａＯ乾
燥膜厚（μｍ）　　　　１９．８　　１９．８　　１９
．３１？、９Ｒａｖ（ＫＱ／口／ｍ１ｌ）”　　（Ｌ５
８３４　　　　（Ｌ５９６７　　　α５８４５　α６１
５３（本標準化抵抗値） （続　き） Ｂｉ２Ｒｕ２０７　　　　　２９．２　　２ａ８　　２
ａ４　　　２ａＯガラス　　　　　　４α０４αｏ４α
ｏ４α０Ｃｏ２Ｒｕ０４　　　　　　　　α８　　　１
．２　　　１．６　　　１０有機媒体　　　　　３α０
３α０　　３Ｑ、０　　３０．０抵抗体特性 Ｒａｖ（ＫＯｌｏ）　　　［Ｌ７４４０　　α７６３４
　　（Ｌ７６７１　　（Ｌ８０６４’Ｒ（ＫＯｌｏ）　
　±（１００３１＝ｌ−ａｏ０４４　　（１０１１４ａ
０１５５ＣＶＲ（＠０．４２　　　（Ｌ８４　　１．４
５　’　　１．９３ＨＴＣＲａｖ（ｐｉ）ｍ／ＴＩ：）
　　＋７６．６　　＋１５．７　−１６．５　−４９．
６ｆｆＨ’ｌ’ｃＲ（９９式）　　±１五２　　±１Ｃ
ＬＯ＋５７　　±４．２０’ｒＣＲａｖ（ｐｐｍ／Ｃ）
　　−９ａ８−１５７．１　−２１２．８−２５２．６
６ＣＴＩＣＲＣｐｐｍｌＣ）　　′±１３０　　±１７
．９　　±１＆６　　±１翫８乾燥膜厚（ｆｉｎ）　　
　２２，０　　２２．８　　２２，２　　２１．８Ｒａ
ｙ　（ＫＱ１０／ｍ１ｌ）α６５４７　　α６９７１　
　α６９８ｏ　　α７ｏ４１（本標準化抵抗値） 実施例　１５〜２２ Ｐｂ２Ｒｕ２０６＋８が機能作用槽の主成分であって。

０〜２重量憾のＣｏ２ＲｕＯ４を含有している別の８糧
の厚膜抵抗体組成物を製造し良。その組成物と、製造し
之抵抗体の特性とを、次の表４に示した。

仁の表４の数値は、Ｔ’ｂ２Ｒｕ２０６＋８を含有する
抵抗体組成物へのＣｏ２ＲｕＯ４の添加はＲ値について
幾分か大きな変化をもたらすことを示している。

しかしながら、このＲ値の増大は、これまでのＴＣＲ変
更剤、たとえばＴｌＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＭｎＯ２に
比べて極めて小さなものでちる。

表　　４ Ｐｂ２Ｒｕ２０６＋、　　　　３α０　　２９．９　　
２９．８　　２９．６ガ９ｘ　　　　　　　４（１０４
ｃＬ０　　４α０４αＯＣ’０２Ｒｕ０４　　　　　　
　−　　　α１　　　　［Ｌ２　　　　ｃＬ４有機媒体
　　　　　３（ＬＯ３（ＬＯ３Ｑ、０　　３α０抵抗体
特性 ”ａｙ（ＫＯｌｏ）　　　４．１３６１　４．６００７
　５．０８３７　５．８７６２σＲ（ＫＯｌｏ）　　±
α００３６±α０３９４±０．０８１３±α０５２９Ｃ
ＶＲ（＠　　　　　　α８８　　　αＢ６　　１．６０
　　　α９０ＨＴＣＲａｖ（ｐｐｍ／Ｃ）　　＋３６４
．５　　　＋３２１．７　　　＋５１１．６　　＋２６
１’、３ａＨ′ｒｃｎｃ　ｐｐｍ／Ｃ）　　±１２．４
　　　±ａ４　　±１６．８　　±１１．ＯＣＴＣＲａ
ｖ（ｐｐｍ／Ｃ）　＋３２２．２　　＋２９７．２　　
＋２６５．９　＋２０１．４σｃＴｃＲ（ｐｐｍ／Ｃ）
　　±１五４　　±１１．５　　±１α３　　±９．５
乾５１膜７＄１（μｍ）　　　２１．１　　２（Ｌ２　
　１９．６　　２１．０Ｒａｖ（ＫΩ／口／ｍ１ｌ）”
３４９０９　　３７１７４　　３９８５６　　４．９３
６０（本標準化抵抗値） （続　き） Ｐｂ２Ｒｕ２０６＋ｘ２９．２　　２ａ８　　２＆４　
２ａＱガラス　　　　　　　４０．０　　４０．０　　
４０．０　　４（ＬＯＣｏ２Ｒｕ０４　　　　　　０．
８　　１．２　　１．６　　２．０有機媒体　　　　　
　３α０　３α０　３α０　　３０．０抵抗体特性 Ｒ＆ｖ（ＫＱｌｏ）　　　　　　　５．７４４６　　６
．２１６０　　６．４５８４　４４０４９’Ｒ（ＫＱｌ
ｏ）　　　　　±ＣＬ１２３７±α０７４５±（Ｌ１０
１５±α０７６７ＣＶ、（９６）２．１５　　１．２０
　　１．５７　　１．２０ＨＴＣＲ，！Ｌｖ（ｐｐｍ／
℃）　　＋２２２．８　＋１８＆４　　＋ｉ　５２．９
　＋１３２．７（ＦＨＴＣＲ（ｐｐｍ／１１：）　　　
　±１７．６　　　±５．８　　　±１１．８　　±１
１．１ＣＴＣＲａｖ（ｐｐｍ／℃）　　＋１３５．４　
　＋７７．６　　＋５９．２　　＋４α１（ＦＣＴＣＲ
（ｐｐｍ１ｃ）　　　　±２２．４　　　±１９８　　
　士ａ５　　±１＆７乾燥膜厚（μＩＫ）　　　　２２
．３　　２２．３　　２２．５　　２ＡＯＲａｙ（ＫＱ
１０／ｎ１ｌ）”　５．１３１１　５．５５２１　５．
８１２６５．６６２５（＊標準化抵抗値） 実施例　２５〜３０ ＣＯＤ、２５Ｂｉ１．７５Ｒｕ２０７−Ｘが機能作用相
の主成分であって、かつ０〜２重量％のＣｏ２ＲｕＯ４
を含有する、さらに別の８ａｌの厚膜抵抗体組成物を処
方した。

その組成物処方と、抵抗体の特性とを、次の表５に示し
た。

この表５の数値は、Ｃｏ（１，２５Ｂｉ　１．７５Ｒｕ
２０７−Ｘが機能作用相の一義的成分である抵抗体組成
物へのＣ０２Ｒｕ０４の添加が、その濃度が１．２重量
％まではＲ値のおだやかな増加をもたらし、そしてそれ
を超えるとＲ値は実質的に比較的大きなものとなること
を示している。

これら組成物のすべての場合において、ＨＴＣＲとＣＴ
ＣＲの値はＣｏ２ＲｕＯ４の濃度が増大すると小さくな
る。

以上の実施例７〜６０のすべてをみると、ＩＩ［々のル
テニウム−ベースの酸化物抵抗体物質に関して、Ｃｏ２
ＲｕＯ４が、様々な程度と態様で’ｒＣＲ変更剤として
働くことがわかる。

抵抗値と’ｆ’ＣＲとの二つの数値から、Ｃｏ２Ｒｕ０
４は、　ＴＣＲ変更剤として、そして部分的には機能作
用（導電性）相としても作用するものであることが明ら
かである。

表　　５ ＣｕＯ−２５”１．７５Ｒ２０７＝）：　　３０．０　
　２９．９　　２９．８　　２９．６ガラス　　　　　
　　４α０　　４ａ０　　４ａＱ　　　４（ＬＯＣＯ２
Ｒｕ０４　　　＋　　ｏ、１　０．２　０．４有機媒体
　　　　　　３Ｑ、Ｑ　　　３０．０　　３α０　　３
Ｇ、０抵抗体特性 Ｒａｙ（ＫＯ／口）　　　　　　　　Ｑ、８７２０　　
０．８８２２　０．８８５３　　０．９０６９σＲ（Ｋ
Ｑｌｏ）　　　　　十０００８４±０．００９９　±０
．０１０９　±０．０１９３ＣＶＲ（％）　　　　　　
　１．０７　　１．１３　　１．２３　２．１３ＨＴＣ
Ｒａｖ（ｐｐｍ／℃）　　＋３１２．６　＋３０６．Ｏ
＋２８＆４　＋２７７．８σＨＴｃｕ（ｐｐｍ／Ｐｃ）
　　　　±１１．１　　±１５．６　　±９８　　±６
．６ＣＴＣＲａｖ（ｐｐｍ／℃）　　＋２８６．２　＋
２７ａ５　＋２７４．５　＋２３ａ１ｃｒＣＴＣＲ（ｐ
ｐａ／℃）　　　±１１．０　　　±５．８　　　±４
．４　　±１０．５乾燥膜厚（μｍ）　　　　１ａ４　
　１９．７　　１９．５　　・１９６Ｒａｖ（ＫＯ／ｌ
：ｌ／ｍ１ｌ）＋０．６４１８０．６９５２　０．６９
０５α７１１０（率標準化抵抗値） （続　き） 実施例番号　　　２７　　２８　　２９　　３０組成物
（％、ｖｒｔ） Ｃｕ、）、２５Ｂｉ４１，５Ｒ２ｏ、−Ｘ２９．２　　
２ＥＬ８　　２ａ４　　２ａＯガラス　　　　　　４０
．０　　４α０　　４（ＬＯ４α０Ｃｏ２Ｒｕ０４　　
　　　　［Ｌ８　　　１．２　　１．６　　２．０有機
媒体　　　　　　３０．０　　３０．０　　３０．０　
　３０．０抵抗体特性 Ｒａｖ（Ｘ０７口）　　　　　　α８２７８　　０．８
８７５　　０．９２６８　　　Ｑ、９７７１σＲ（ＫΩ
１０）　　　　±０．０１６４　士α０１０４±（Ｌ０
０６１±０．０１３９ＣＶＲ（％１　　　　　　１．９
Ｂ　　　１．１８　　０．６７　　１．４３ＨＴＣＲａ
ｖ（１）ｐｍ／’Ｃ）　＋２２ａＯ＋２０７．３　＋１
７ａＯ＋１６５．８σＨＴＣＲ（ｐｐｍ／Ｃ）　　　±
５．３　　＋１１２　＋２１０　±１２．４ＣＴＣＲａ
ｖ（１）１）ｍ／℃）　＋２１４．１　　＋１７３．３
　＋１！１６．２　＋１０１．２σＣＴＣＲ（ｐｐｍ／
’Ｃ）　　±１０．０　　　＋９１　　±１α４　±１
ａ２乾燥膜厚（μｍ）　　　　２２．０　　２０．７　
　２１．０　　２１．７Ｒａｖ（ＫＯ／口／ｍ１ｌ）”
　　（１７２９３０，７３５８０，７７８５０，８４７
０（＊標準化抵抗値） 一３ζ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機媒体に分散させた（ａ）４〜７５重量％のルテ
   ニウムを基本とした導電性物質、（ｂ）９６〜２５重量
   ％の非導電性のガラス、及び（ｃ）０．０５〜１５重量
   ％のＣｏ＿２ＲｕＯ＿４の微細に分割された粒子の混合
   物からなる抵抗体組成物。 ２）ルテニウムを基本とした導電性物質が、ＲｕＯ＿２
   、次式 Ｂｉ＿２＿−＿ｃＭ＿ｃ（Ｒｕ＿２＿−＿ｄＭ′＿ｄ）
   Ｏ＿７＿−＿ｅ（式中、Ｍは：イットリウム、タリウム
   、インジウム、カドミウム、鉛及び原子番号５７〜７１
   の希土類金属の群の少くとも１種の もの、 Ｍ′は：白金、チタン、クロム、ロジウム及びアンチモ
   ンのうちの少くとも１種のもの、 Ｃは：０〜２の範囲の数、 ｄは：０〜０．５の範囲の数である。但しＭ′がロジウ
   ム、または白金、及びチタンの１種 以上の場合には、ｄは０〜１の範囲の数、 ｅは：０〜１の範囲の数で、Ｍが２価の鉛またはカドミ
   ウムの場合には、少くとも約 ｃ／２に等しい数、 を示す） に対応する化合物及びこれらの混合物からなる群より選
   択したものである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３）導電体物質がＢｉ＿２Ｒｕ＿２Ｏ＿７である特許請
   求の範囲第２項記載の組成物。 ４）導電体物質がＢｉＰｂＲｕ＿２Ｏ＿６＿．＿５であ
   る特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ５）導電体物質がＢｉ＿０＿．＿２Ｐｂ＿１＿．＿８Ｒ
   ｕ＿２Ｏ＿６＿．＿１である特許請求の範囲第２項記載
   の組成物。 ６）導電体物質がＰｂ＿２Ｒｕ＿２Ｏ＿６である特許請
   求の範囲第２項記載の組成物。 ７）有機媒体を揮発させ、ガラスの液状相を焼結させる
   ために焼付けを行つた特許請求の範囲第１項記載の分散
   物の薄膜からなる抵抗体。 ８）（ａ）特許請求の範囲第１項記載の分散物の薄膜パ
   ターンを製造し、（ｂ）この膜を乾燥し、（ｃ）有機媒
   体の揮発とガラス液状相の焼結のためにこの乾燥膜を焼
   付ける、ことからなる抵抗体の製造方法。