JPH07109801B2 - 抵抗組成物と抵抗器と抵抗体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は厚膜グレーズ抵抗体にかかり、中性雰囲気、あ
るいは還元性雰囲気中の非酸化性雰囲気中で焼成でき、
卑金属電極、特に銅厚膜混成集積回路（Cu−HIC）基板
上等で、銅電極とともに構成される抵抗体組成物、及び
それを用いた抵抗器、ならびに抵抗体の製造方法と回路
基板に関するものである。

従来の技術 近年、機器の小型化や多機能化の要望が年を追って強く
なっている。この要望に答えるため、回路のIC化と共に
回路部品の高密度実装が重要な技術となっている。この
ため抵抗やコンデンサなどの受動素子は、回路基板への
実装の容易性と小型化の両面から厚膜状の素子へと移行
してきている。

従来の厚膜状の素子の中で厚膜抵抗体は、導電相として
酸化ルテニウムと、この抵抗体をセラミック基板上に固
着される無機バインダとして硼珪酸鉛ガラスとが用いら
れてきた。酸化ルテニウム系抵抗体は、従来の厚膜プロ
セスで形成され、この厚膜プロセスの基本的構成は、ス
クリーン印刷、乾燥および焼成である。

厚膜プロセスを簡単に説明する。スクリーン印刷はステ
ンレスメッシュに樹脂レジストを塗布し、必要なパター
ンだけこの樹脂レジストを取り除いたスクリーンを用
い、ペースト状の厚膜組成物をスキージによりスクリー
ンの開放パターンを通して基板上に押し出すことにより
完成する。このとき、ステンレススクリーンの必要なパ
ターンが基板上に形成される。印刷後、基板上のフィル
ムを100〜150℃で乾燥させ、厚膜組成物中に含まれる溶
剤分を蒸発除去する。その後、一般に大気中で600〜100
0℃のピーク温度で焼成される。この焼成工程において
は、厚膜組成物中のスクリーン印刷適正をもたせるため
に含まれている有機ポリマーが温度上昇と共に酸化分解
する。その後、無機バインダであるガラスが軟化溶融
し、ピーク温度を過ぎて常温になるまでこの軟化溶融し
たガラスは再び固体化する。このとき厚膜抵抗組成物に
おいては導電相をガラスマトリックス中に保持し、同時
に基板上に固着するものである、このような厚膜技術に
関しては、プラナー，フィリップス著「シック・フィル
ム・サーキット」ロンドン・バターワース社（planer,p
hillips,“Thick Film Circuit",LONDON BUTTERWORTH）
に詳細に論じられている。

しかしながら、酸化ルテニウム抵抗材料を用いる場合、
大気中で焼成を行うため、電極としては銀や、パラジウ
ム等の貴金属材料を用いなければならない。このよう
に、酸化ルテニウム抵抗材料を用いる従来の厚膜システ
ムでは抵抗組成物、導体組成物として貴金属を用いなけ
ればならず、非常に高価なものになっている。さらに銀
のハンダ食われやマイグレーションを防止するために保
護膜で覆うなどの種々の施策を行わなければならなかっ
た。

一方、卑金属電極上で、例えばタングステン、モリブデ
ン、銅等の電極上にRuO₂−ガラス系グレーズ抵抗体を空
気中で形成することを考えた場合、電極材料の酸化現象
を生じ、電極上へのグレーズ抵抗体の形成は不可能であ
る。そのため卑金属電極を用いてグレーズ抵抗体を形成
するためにはグレーズ抵抗体組成物を還元性雰囲気中、
あるいは中性雰囲気中で焼成する必要がある。しかし、
RuO₂系グレーズ抵抗材料はその性質上、非酸化性雰囲気
中で焼成された場合、酸化ルテニウムが還元反応を起こ
し金属ルテニウムとなり、抵抗体としての特性が得られ
ないという欠点があった。つまり、酸化ルテニウム系厚
膜抵抗組成物と銅などの卑金属材料とは共存が非常に困
難だったのである。

これらの欠点を克服するため、銅などの卑金属材料とは
共存が可能な抵抗材料が珪化物、硼化物等を用いて種々
開発されたが以下のような問題点があった。

発明が解決しようとする課題 珪化物系抵抗US Pat.No.4,695,504においては、非常に
耐湿性、アスペクト依存性に優れた抵抗ではあるもの
の、抵抗体の諸特性を満足する領域は、10Ω／□〜10k
Ω／□までが限度であった。これは、形成した10kΩ／
□以上の抵抗体の温度係数が負の大きな値を示すと共
に、抵抗値の焼成ピーク温度依存性が大きいためであ
り、抵抗体の形成プロセスに多大な制約を与えていた。

さらには、抵抗体は、回路部品であるから、耐サージ特
性が良くなければならないが、珪化物粉体が事前に合成
し、機械的粉砕を行って作製しているため、粒径１μｍ
以下にすることが難しく、また、形成したグレーズ抵抗
体内部に不均一な電界分布が生じ、サージ電圧による抵
抗値変化が著しいという欠点があった。

課題を解決するための手段 本発明の抵抗組成物は、機械的粉砕で得た珪化物導電粒
子を有するだけでなく、シリコンや一酸化シリコン、あ
るいは一酸化シリコンの高次酸化状態前駆体の内少なく
とも一種と、シリコンや一酸化シリコン、あるいは一酸
化シリコンの高次酸化状態前駆体、珪化物に対して還元
性である、酸化ジルコン，五酸化ニオブ，五酸化タンタ
ルの内少なくとも一種を含有する硼珪酸ガラスから構成
される。

本発明の抵抗体の製造方法は、非酸化性雰囲気中におけ
る焼成工程で、硼珪酸ガラス中に含ませた前記酸化物群
と酸化ホウ素とをシリコンや一酸化シリコン、あるいは
一酸化シリコンの高次酸化状態前駆体、あるいは珪化物
を用いて還元し、微小な硼化物粒子をガラス粒子周辺に
析出させてグレーズ抵抗体を形成するものである。

作用 本発明のグレーズ抵抗体は、数百Åの微小な硼化物粒子
をガラス粒子周辺に析出させて形成しているため、広範
囲のシート抵抗値を持ち、特にシート抵抗10k/Ω□以上
で低TCRで、耐湿特性と耐サージの優れた特性を有す
る。

また、卑金属珪化物をもちいるため安価な抵抗体ペース
トが大量に生産でき、さらには、10Ω／□から100kΩ／
□まで一連のシート抵抗を持つ抵抗組成物が得られるも
のである。

実施例 以下本発明の抵抗組成物、抵抗器、ならびに抵抗体の製
造方法と回路基板について図面を参照しながら説明す
る。

〔実施例１〕 Mg₂SiとTaSi₂のモル比が50:50で、Mg₂SiとTaSi₂のモル
和とMoSi₂のモル比が95:5の組成を有する珪化物原料粉
をアルゴン中において1200℃の温度で熱処理して珪化物
粉体を合成した。この珪化物粉体をキシレンでWCボール
を用いてボール・ミル粉砕し、平均流径0.7μｍの導体
材料を得た。一酸化シリコン粉体は高純度一酸化シリコ
ン粉を粗粉砕した後、エタノール中で、ジルコニウムボ
ールを用い、平均粒径約0.5μｍになるまでボール・ミ
ル粉砕して得た。ガラス・フリットはBaO（10〜23mol
％）、CaO（３〜６）、MgO（７〜９）、B₂O₃（40〜5
5）、SiO₂（６〜25）、Al₂O₃（７〜９）からなる酸化
物、あるいはこれらの炭酸塩と、硼化物を形成する酸化
物として五酸化タンタルを２モル％含有させた。この混
合粉体を1400℃で溶解したのち溶解物を冷水中で急冷し
てガラス化して、ボール・ミル粉砕して得た。これらの
粉体を混合し、抵抗組成物とした。このときの珪化物／
（珪化物＋ガラス）比は、重量比で0.1〜0.4であった。
また、このときの一酸化シリコン粉体はガラスとの重量
比で2wt％であった。

この抵抗組成物を混練してペースト化するビヒクルは、
テルピネオール中にiso−ブチメタクリレートが10％重
量比になるように秤量して、溶解して得た。このビヒク
ルと抵抗組成物粉末の比はグレース抵抗粉末1gあたり、
0.4ccであった。

このグレーズ抵抗体ペーストを325メッシュステンレス
スクリーンを用いて銅電極を持つアルミナ基板状にスク
リーン印刷した。この後120℃10分間乾燥してから、雰
囲気制御可能な厚膜焼成炉で焼成した。焼成炉の条件は
釣鐘状の温度プロファイルで920℃10分間保持のトータ
ル焼成時間60分であった。このときの雰囲気は窒素雰囲
気で行い、酸素濃度は銅電極が酸化しない範囲の10ppm
以下で行った。

以上のように、実施例１によれば、導体材料と、ガラ
ス、及びシリコン粉体で形成される抵抗体組成物が珪化
モリブデン、珪化タンタル、珪化マグネシウム、からな
る導電粉体と、ガラス粉体と一酸化シリコン粉体とから
構成されることにより、中性雰囲気中で焼成でき、卑金
属材料と共存可能な高性能グレーズ抵抗体を形成でき
る。

〔実施例２〕 MoSi₂,TaSi₂,Mg₂Siモル比が5:95:5の組成を有する珪化
物をアルゴン中において1200℃の温度で合成し、実施例
３と同様の方法で導体材料を得た。そして、実施例３と
同様の手順でグレーズ抵抗材料を作製した。また。この
ときの一酸化シリコン粉体はガラスとの重量比で10wt％
であった。その抵抗諸特性を第２表に示す。

以上のように、実施例２においても実施例１と同様に中
性雰囲気中で容易に焼成でき、卑金属材料と共存可能な
高性能グレーズ抵抗体が形成可能となる。

〔実施例３〕 MoSi₂,TaSi₂,Mg₂Siモル比が50:25:25の組成を有する珪
化物をアルゴン中において1200℃の温度で合成し、実施
例３と同様の方法で導体材料を得た。そして、実施例３
と同様の手順でグレーズ抵抗材料を作製した。また、こ
のときの一酸化シリコン粉体はガラスとの重量比で20wt
％であった。その抵抗諸特性を第３表に示す。

以上のように、実施例３においても実施例１と同様に中
性雰囲気中で容易に焼成でき、卑金属材料と共存可能な
高性能グレーズ抵抗体が形成可能となる。

〔実施例４〕 珪化チタンをアルゴン中1200℃で合成し、実施例３と同
様な方法で導体材料を得た。また、このときの一酸化シ
リコン粉体はガラスとの重量比で5wt％であった。その
抵抗諸特性を第４表に示す。

以上のように、実施例４においても実施例１と同様に中
性雰囲気中で容易に焼成でき、卑金属材料と共存可能な
高性能グレーズ抵抗体が形成可能となる。

なお、このときの形成された硼化物はTiB₂、TaB₂であ
り、これら硼化物の平均流珪は、Ｘ線回析パターンより
を用いて測定したところ、110〜150Åであった。

加えて、ガラス粒子の大きな抵抗組成物を解析用に作
り、焼成前後のガラス粒子内部のシリコンの量をＸ線マ
イクロアナライザを用いて比較したところ、実施例１か
ら実施例３と同様に、焼成後のガラス粒子内部のシリコ
ン量が増加している。このことから耐湿性が向上してい
ることがシリコンに起因していることがわかった。

第１図に本発明の一実施例における抵抗体の（ａ）焼成
前、（ｂ）焼成後の断面模式図を示す。１は無機材料基
板,2はガラスフリット,3は珪化物,4は一酸化シリコン粒
子,5は珪化物，硼化物からなる導電粒子群。

第２図には上記実施例の抵抗体を実際に用いたハイブリ
ッドICの斜視図を示す。６はセラミック基板、７は上記
実施例の抵抗体であり、８は銅電極である。

本実施例において用いたガラスフリットには五酸化タン
タルを２モル％含有させたが、他の酸化物を用いても同
様の効果が得られる。例えば、酸化ジルコン、酸化ニオ
ブを用いると各々ZrB₂、NbB₂が、同程度の平均粒径で得
られる。また、ガラス中のこれら酸化物の量は２モル％
以上有れば良く、好ましくは２〜10.0モル％であった。
２モル％より少ない場合、充分な導電成分である硼化物
が形成できないし、10モル％以上の含有量の場合、ガラ
スの構成要素として成り立たなくなる。珊珪酸ガラス中
の酸化ホウ素の含有量は、少なくとも10モル％以上含有
していないと充分な硼化物が形成できない。前記ガラス
とシリコンそのほかの重量比は、好ましくは、2:98〜4
0:60である。シリコンなどの粒径は１μｍ以上でも同様
の効果が得られるものの、好ましくは、１μｍ以下の粒
径が充分な反応に寄与して、好ましい。

加えて、本発明の抵抗体中に含まれる硼化物は、一般的
な共沈法で得た酸化物粉体のように、ガラス中に分散し
た前記酸化物のバラツキ度合で決定されるため、500Å
以下の粒径が得られる。

以上のように一酸化シリコン粉体を珪化物−ガラス抵抗
組成に導入することにより中性雰囲気中で容易に焼成で
き、卑金属材料と共存可能で、かつ、焼成安定性の高い
高性能グレーズ抵抗体が形成可能となる。

なお、上記実施例では、一酸化シリコンを用いたが，シ
リコン粉体でも同様の効果が得られる。また、上記実施
例では窒素雰囲気中で焼成したが、非酸化性雰囲気であ
ればよく、７％未満の水素を含む還元性雰囲気中でも焼
成可能である。また、上記実施例では、0.5μｍの一酸
化シリコン粉体を用いたが、粒径としては平均粒径１μ
ｍ以下であれば、抵抗体の諸特性に影響を与えず微小な
硼化物が得られ、良好な結果が得られる。このときの珪
化物としては、珪化物で有れば、何でも良いが、珪化タ
ンタル，珪化チタンが好ましい。

なお、上記実施例において、有機ポリマーとしてiso−
ブチルメタクリレート用いたが、低温で解重合を起こし
消化飛散するものであればなんでもよく、たとえば、ポ
リテトラフルオルエチレンや、ポリ−α−メチルスチレ
ン、ポリ−メチルメタクリレートを単体、混合、もしく
は共重合して用いてもよい。

以上のように本発明は、抵抗組成物において、組成物中
に硼化物を含むのではなく、非酸化性雰囲気中における
焼成工程で、硼珪酸ガラス中に含まれる前記酸化写と酸
化ホウ素とをシリコンや一酸化シリコン、珪化物を用い
て還元し、微小な硼化物を得て、グレーズ抵抗体を形成
するものである。このため、形成される抵抗体の焼成ピ
ーク温度依存性が小さく、製造容易であり、また、シー
ト抵抗10KΩ／□以上での抵抗体の温度係数が小さく、
ならびに広範囲のシート抵抗体が同時焼成可能であり、
また、ブレンド可能なペーストが作製できる。

さらには数百Åの微小粒径を有する硼化物が形成できる
ので耐サージ特性を向上できる効果が得られる。さらに
粉砕工程を必要とする粉体が、シリコン、一酸化シリコ
ン、珪化物などの脆性材料であるため、粉砕工程におけ
る不純物の混入を最小限に抑えることができる。

発明の効果 以上のように、本発明の抵抗組成物は、シート抵抗10K
Ω／□以上で低TCR、ならびに広範囲のシート抵抗体が
同時焼成可能となり、また、ブレンド可能なペーストが
作製できる。また、本発明の抵抗体は、微小な硼化物を
得ると同時に、耐湿特性の優れた二酸化性珪素が生成さ
れ、この二酸化珪素がガラス粒子内部ならびに抵抗体周
囲に形成され、抵抗体の耐湿特性が優れたものとなって
いる。さらに耐サージ特性が優れたものとなっている。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本発明の一実施例における抵抗体の焼成
前、同図（ｂ）は焼成後の断面模式図、第２図は上記実
施例の抵抗体を実際に用いたハイブリッドICの斜視図で
ある。 １……無機材料基板、２……ガラスフリット、３……珪
化物、４……一酸化シリコン粒子、５……珪化物、硼化
物からなる導電粒子群。６……セラミック基板、７……
抵抗体、８……銅電極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−10915（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−27700（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−166101（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−213312（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−69802（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−199401（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−46499（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリコン、一酸化シリコン、前記一酸化シ
   リコンの高次酸化状態前駆体の内少なくとも一種と、珪
   化物粉体と、硼珪酸ガラスとから構成され、前記硼珪酸
   ガラスが、酸化ジルコン、五酸化ニオブ、五酸化タンタ
   ルの内少なくとも一種を含有することを特徴とする抵抗
   組成物。
2. 【請求項２】珪化物粉体が、珪化チタンから構成される
   ことを特徴とする請求項（１）記載の抵抗組成物。
3. 【請求項３】珪化物粉体が、珪化タンタルから構成され
   ることを特徴とする請求項（１）記載の抵抗組成物。
4. 【請求項４】シリコン、一酸化シリコン、前記一酸化シ
   リコンの高次酸化状態前駆体の内少なくとも一種と、ガ
   ラス粉体の重量比が2:98〜40:80であることを特徴とす
   る請求項（１）記載の抵抗組成物。
5. 【請求項５】珪化物の平均粒径と、シリコン、一酸化シ
   リコン、前記一酸化シリコンの高次酸化状態前駆体の内
   少なくとも一種の平均粒径が、１μｍ以下であることを
   特徴とする請求項（１）記載の抵抗組成物。
6. 【請求項６】シリコン、一酸化シリコン、前記一酸化シ
   リコンの高次酸化状態前駆体の内少なくとも一種と、硼
   化物と、珪化物と、ガラスとから構成され、前記珪化物
   が珪化チタン、珪化タンタルの内少なくとも一種から構
   成されることを特徴とする抵抗器。
7. 【請求項７】硼化物が、硼化ジルコン、硼化チタン、硼
   化ニオブ、硼化タンタルの内少なくとも一種から構成さ
   れることを特徴とする請求項（６）記載の抵抗器。
8. 【請求項８】硼化物が、ZrB₂、TaB₂、NbB₂、TiB₂の内少
   なくとも一種から構成されることを特徴とする請求項
   （６）記載の抵抗器。
9. 【請求項９】硼化物の平均粒径が、500Å以下であるこ
   とを特徴とする請求項（６）記載の抵抗器。
10. 【請求項１０】酸化ジルコン、五酸化ニオブ、五酸化タ
    ンタルの内少なくとも一種を含有する硼珪酸ガラスと、
    シリコン、一酸化シリコン、前記一酸化シリコンの高次
    酸化状態前駆体の内少なくとも一種と、珪化物粉体とか
    ら構成される抵抗組成粉体をビヒクル中に分散させて抵
    抗ペーストを形成する工程、前記抵抗ペーストを無機基
    板材料上に塗布する工程、前記塗布された抵抗ペースト
    を乾燥する工程、前記塗布された抵抗ペーストを非酸化
    性雰囲気中で焼成する工程から構成されることを特徴と
    する抵抗体の製造方法。
11. 【請求項１１】非酸化性雰囲気中における焼成工程中
    に、シリコン、一酸化シリコン、前記一酸化シリコンの
    高次酸化状態前駆体、珪化物の内少なくとも一種を用い
    て、硼珪酸ガラス中に含まれる酸化ジルコン、五酸化ニ
    オブ、五酸化タンタルの内少なくとも一種と、酸化ホウ
    素とを還元し、前記酸化ジルコン、前記五酸化ニオブ、
    前記五酸化タンタルの内少なくとも一種を構成する金属
    元素とホウ素とで硼化物を形成する、あるいは珪化物を
    構成する金属元素とホウ素とで硼化物を形成することを
    特徴とする請求項（10）記載の抵抗体の製造方法。
12. 【請求項１２】非酸化性雰囲気焼成工程の酸素濃度が10
    ppm以下であることを特徴とする請求項（10）記載の抵
    抗体の製造方法。
13. 【請求項１３】非酸化性雰囲気焼成工程の高温保持部の
    温度が850〜975℃であることを特徴とする請求項（10）
    記載の抵抗体の製造方法。