JPH01257302A

JPH01257302A - 抵抗組成物と抵抗器と抵抗体の製造方法

Info

Publication number: JPH01257302A
Application number: JP63260818A
Authority: JP
Inventors: Hirotoshi Watanabe; 寛敏渡辺; Toru Ishida; 徹石田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-12-10
Filing date: 1988-10-17
Publication date: 1989-10-13
Anticipated expiration: 2010-11-22
Also published as: JPH07109801B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は厚膜グレーズ抵抗体にかかり、中性雰囲気、あ
るいは還元性雰囲気中の非酸化性雰囲気中で焼成でき、
卑金属電極、特に銅厚膜混成集積回路（Ｃｕ−ＨＩＣ）
基板上等で、銅電極とともに構成される抵抗体組生物、
及びそれを用いた抵抗器、ならびに抵抗体の製造方法と
回路基板に関するものである。

従来の技術近年、機器の小型化や多機能化の要望が年を追って強く
なっている。この要望に答えるため、回路のＩＣ化と共
に回路部品の高密度実装が重要な技術となっている。こ
のため抵抗やコンデンサなどの受動素子は、回路基板へ
の実装の容易性と小型化の両面から厚膜状の素子へと移
行してきている。

従来の厚膜状の素子の中で厚膜抵抗体は、導電相として
酸化ルテニウムと、この抵抗体をセラミック基板上に固
着させる無機バインダとして硼珪酸鉛ガラスとが用いら
れてきた。酸化ルテニウム系抵抗体は、従来の厚膜プロ
セスで形成され、この厚膜プロセスの基本的構成は、ス
クリーン印刷、乾燥および焼成である。

厚膜プロセスを簡単に説明する。スクリーン印刷はステ
ンレスメツシュに樹脂レジストを塗布し、必要なパター
ンだけこの樹脂レジストを取り除いたスクリーンを用い
、ペースト状の厚Ｗｊ４＆１１成物をスキージによりス
クリーンの開放パターンを通して基板上に押し出すこと
により完成する。このとき、ステンレススクリーンの必
要なパターンが基板上に形成される。印刷後、基板上の
フィルムを１００〜１５０℃で乾燥させ、厚膜組成物中
に含まれる溶剤骨を蒸発除去する。その後、一般に大気
中で６００〜１０００″Ｃのピーク温度で焼成される。

この焼成工程においては、厚膜組成物中のスクリーン印
刷適性をもたせるために含まれている有機ポリマーが温
度上昇と共に酸化分解する。

その後、無機バインダであるガラスが軟化溶融し、ピー
ク温度を過ぎて常温になるまでにこの軟化溶融したガラ
スは再び固体化する。このとき厚膜抵抗組成物において
は導電相をガラスマトリックス中に保持し、同時に基板
上に固着するものである、このような厚膜技術に関して
は、プラナ−、フィリンブス著「シ・ンク・フィルム・
サーキ・ント」ロンドン・バターワース社（ｐｌａｎｅ
ｒ、　ｐｈｉｌｌｉｐｓ。

”Ｔｈ１ｃｋ　Ｆｉｌｍ　Ｃ１ｒｃｕｉｔ″、ＬＯＮＤ
ＯＮ　ＢＵＴＴＥＲＷＯＲＴ）ｌ）に詳細に論じられて
いる。

しかしながら、酸化ルテニウム抵抗材料を用いる場合、
大気中で焼成を行うため、電極としては銀や、パラジウ
ム等の貴金属材料を用いなければならない。このように
、酸化ルテニウム抵抗材料を用いる従来の厚膜システム
では抵抗組成物、導体組成物として貴金属を用いなけれ
ばならず、非常に高価なものになっている。さらに銀の
ハンダ食われやマイグレーションを防止するために保護
膜で覆うなどの種々の施策を行わなければならなかった
。

一方、卑金属電極上で、例えばタングステン、モリブデ
ン、銅等の電極上にＲｕ　Ｏ２−ガラス系グレーズ抵抗
体を空気中で形成することを考えた場合、電極材料の酸
化現象を生じ、電極上へのグレーズ抵抗体の形成は不可
能である。そのため卑金属電極を用いてグレーズ抵抗体
を形成するためにはグレーズ抵抗体組成物を還元性雰囲
気中、あるいは中性雰囲気中で焼成する必要がある。し
かし、Ｒｕ　Ｏ２系グレーズ抵抗材料はその性質上、非
酸化性雰囲気中で焼成された場合、酸化ルテニウムが還
元反応を起こし金属ルテニウムとなり、抵抗体としての
特性が得られないという欠点があった。つまり、酸化ル
テニウム系厚膜抵抗組成物と銅などの卑金属材料とは共
存が非常に困難だったのである。

これらの欠点を克服するため、銅などの卑金属材料とは
共存が可能な抵抗材料が珪化物，一化物等を用いて種々
開発されたが以下のような問題点があった。

発明が解決しようとする課題珪化物系抵抗　ＵＳ　Ｐａｔ、　Ｎａ４．６９５．５（
１４）においては、非常に耐湿性、アスペクト依存性に
優れた抵抗ではあるものの、抵抗体の緒特性を満足する
領域は、ｌＯΩ／口〜１０にΩ／口までが限度であった
。これは、形成したｌｏｋΩ／口以上の抵抗体の温度係
数が負の大きな値を示すと共に、抵抗値の焼成ピーク温
度依存性が大きいためであり、抵抗体の形成プロセスに
多大な制約を与えていた。

さらには、抵抗体は、回路部品であるから、耐サージ特
性が良くなければならないが、珪化物粉体が事前に合成
し、機械的粉砕を行って作製しているため、粒径１μｍ
以下にすることが難しく、また、形成したグレーズ抵抗
体内部に不均一な電界分布が生じ、サージ電圧による抵
抗値変化が著しいという欠点があった。

課題を解決するための手段本発明の抵抗組成物は、機械的粉砕で得た珪化物導電粒
子を有するだけでなく、シリコンや一酸化シリコン、あ
るいは−酸化シリコンの高次酸化状態前駆体の内少なく
とも一種と、シリコンや一酸化シリコン、あるいは−酸
化シリコンの高次酸化状態前駆体、珪化物に対して還元
性である、酸化ジルコン、五酸化バナジウム、酸化クロ
ム、二酸化タングステン、二酸化モリブデン、酸化マン
ガン、ｆｌ化チタン、五酸化ニオブ、五酸化タンタルの
内少なくとも一種を含有する硼珪酸ガラスから構成され
る。

本発明の抵抗体の製造方法は、非酸化性雰囲気中におけ
る焼成工程で、硼珪酸ガラス中に含ませた前記酸化物群
と酸化ホウ素とをシリコンや一酸化シリコン、あるいは
−酸化シリコンの高次酸化状態前駆体、あるいは珪化物
を用いて還元し、微小な硼化物粒子をガラス粒子周辺に
析出させてグレーズ抵抗体を形成するものである。

作用本発明のグレーズ抵抗体は、数百人の微小な硼化物粒子
をガラス粒子周辺に析出させて形成しているため、広範
囲のシート抵抗値を持ち、特にシート抵抗１０に（１７
口以上で低ＴＣＲで、耐湿特性と耐サージの優れた特性
を有する。

また、卑金属珪化物をもちいるため安価な抵抗体ペース
トが大量に生産でき、さらには、１０（１７口から１０
０にΩ／口まで一連のシート抵抗を持つ抵抗組成物が得
られるものである。

実施例以下本発明の抵抗組成物、抵抗器、ならびに抵抗体の製
造方法と回路基板について図面を参照しながら説明する
。

（実施例１〕Ｍｇ２５ｔとＴａＳｉ２のモル比が５０　：　５０で、
Ｍｇ２５ｉａＴａＳｉ２のモル和とＭｏＳｉ２のモル比
が９５：５の組成を有する珪化物原料粉をアルゴン中に
おいて１２００℃の温度で熱処理して珪化物粉体を合成
した。この珪化物粉体をキシレンでＷＣボールを用いて
ボール・ミル粉砕し、平均粒径０．７μｍの導体材料を
得た。−酸化シリコン粉体は高純度−酸化シリコン粉を
粗粉砕した後、エタノール中で、ジルコニウムボールを
用い、平均粒径的０．５μｍになるまでボール・ミル粉
砕して得た。ガラス・フリットはＢａｄ（１０〜ｂ９）、Ｂ２Ｏ２（４０〜５５）、ＳｉＯ□　（６〜２５
）、Ａｆｆｉ□０３　（７〜９）からなる酸化物、ある
いはこれらの炭酸塩と，一化物を形成する酸化物として
五酸化タンタルを２モル％含有させた。

この混合粉体を１４００℃で溶解したのち溶解物を冷水
中で急冷してガラス化して、ボール・ミル粉砕して得た
。これらの粉体を混合し、抵抗組成物とした。このとき
の珪化物／（珪化物＋ガラス）比は、重量比で０．１−
０．４であった。また、このときの−酸化シリコン粉体
はガラスとの重量比で２ｗｔ％であった。

この抵抗組成物を混練してペースト化するビヒクルは、
テルピネオール中に１ｓｏ−ブチメタクリレートが１０
％重量比になるように秤量して、溶解して得た。このビ
ヒクルと抵抗組成物粉末の比はグレーズ抵抗粉末１ｇあ
たり、０．４ｃｃであった。

このグレーズ抵抗体ペーストを３２５メツシユステンレ
ススクリーンを用いて銅電極ヲ持つアルミナ基板状にス
クリーン印刷した。この後１２０℃１０分間乾燥してか
ら、雰囲気制御可能な厚膜焼成炉で焼成した。焼成炉の
条件は釣鐘状の温度プロファイルで９２０℃ＩＯ分間保
持のトータル焼成時間６０分であった。このときの雰囲
気は窒素雰囲気で行い、酸素濃度は銅電極が酸化しない
範囲の１０ｐｐｍ以下で行った。

（以　下　余　白）以上のように、実施例１によれば、導体材料と、ガラス
、及びシリコン粉体で形成される抵抗体組成物が珪化モ
リブデン、珪化タンタル、珪化マグネシウム、からなる
導電粉体と、ガラス粉体と一酸化シリコン粉体とから構
成されることにより、中性雰囲気中で容易に焼成でき、
卑金属材料と共存可能な高性能グレーズ抵抗体を形成で
きる。

〔実施例２〕ＭｏＳ　ｉ２　、ＴａＳ　ｔ２．Ｍｇ、Ｓ　ｉモル比が
５：９５：５の組成を有する珪化物をアルゴン中におい
て１２００℃の温度で合成し、実施例３と同様の方法で
導体材料を得た。そして、実施例３と同様の手順でグレ
ーズ抵抗材料を作製した。また、このときの−酸化シリ
コン粉体はガラスとの重量比で１０ｗｔ％であつた。そ
の抵抗緒特性を第２表に示す。

（以　下　余　白）以上のように、実施例２においても実施例１と同様に中
性雰囲気中で容易に焼成でき、卑金属材料と共存可能な
高性能グレーズ抵抗体が形成可能となる。

（実施例３）ＭｏＳｉ、、ＴａＳｉ２．Ｍｇ２　Ｓｔモル比が５０　
：　２５　：　２５の組成を有する珪化物をアルゴン中
において１２００℃の温度で合成し、実施例３と同様の
方法で導体材料を得た。そして、実施例３と同様の手順
でグレーズ抵抗材料を作製した。

また、このときの−酸化シリコン粉体はガラスとの重量
比で２０ｗｔ％であった。その抵抗緒特性を第３表に示
す。

（以　下　余　白）以上のように、実施例３においても実施例１と同様に中
性雰囲気中で容易に焼成でき、卑金属材料と共存可能な
高性能グレーズ抵抗体が形成可能となる。

〔実施例４〕珪化チタンをアルゴン中１２００℃で合成し、実施例３
と同様な方法で導体材料を得た。また、このときの−酸
化シリコン粉体はガラスとの重量比で５ｗｔ％であった
。その抵抗緒特性を第４表に示す。

（以　下　余　白）以上のように、実施例４においても実施例１と同様に中
性雰囲気中で容易に焼成でき、卑金属材料と共存可能な
高性能グレーズ抵抗体が形成可能となる。

なお、このときの形成された硼化物はＴｉＢ２、ＴａＢ
２であり、これら硼化物の平均粒径は、Ｘ線回折パター
ンよりを用いて測定したところ、１１０〜１５０人であ
った。

加えて、ガラス粒子の大きな抵抗組成物を解析用に作り
、焼成前後のガラス粒子内部のシリコンの量をＸｖＡマ
イクロアナライザを用いて比較したところ、実施例１か
ら実施例３と同様に、焼成後のガラス粒子内部のシリコ
ン量が増加している。

このことから耐湿性が向上していることがシリコンに起
因していることがわかった。

第１図に本発明の一実施例における抵抗体の（ａ）焼成
前、（ｂ）焼成後の断面模式図を示す。１は無機材料基
板、２はガラスフリット、３は珪化物、４は一酸化シリ
コン粒子、５は珪化物，一化物からなる導電粒子群。

第２図には上記実施例の抵抗体を実際に用いたハイブリ
ッドＩＣの斜視図を示す、６はセラミック基板、７は上
記実施例の抵抗体であり、８は銅電極である。

本実施例において用いたガラスフリットには五酸化タン
タルを２モル％含有させたが、他の酸化物を用いても同
様の効果が得られる。例えば、酸化ジルコン、酸化ニオ
ブを用いると各々Ｚ　ｒ　Ｂ　２、ＮｂＢ２が、同程度
の平均粒径で得られる。また、ガラス中のこれら酸化物
の量は２モル％以上有れば良く、好ましくは２〜１０．
０モル％であった。

２モル％より少ない場合、充分な導電成分である硼化物
が形成できないし、１０モル％以上の含有量の場合、ガ
ラスの構成要素として成り立たなくなる。珊珪酸ガラス
中の酸化ホウ素の含有量は、少なくとも１０モル％以上
含有していないと充分な硼化物が形成できない、前記ガ
ラスとシリコンそのほかの重量比は、好ましくは、２：
９８〜４０：６０である。シリコンなどの粒径は１βｍ
以上でも同様の効果が得られるものの、好ましくは、１
μｍ以下の粒径が充分な反応に寄与して、好ましい。

加えて、本発明の抵抗体中に含まれる硼化物は、−Ｉｎ
的な共沈法で得た酸化物粉体のように、ガラス中に分散
した前記酸化物のバラツキ度合で決定されるため、５０
０Å以下の粒径が得られる。

以上のように一酸化シリコン粉体を珪化物−ガラス抵抗
組成に導入することにより中性雰囲気中で容易に焼成で
き、卑金属材料と共存可能で、かつ、焼成安定性の高い
高性能グレーズ抵抗体が形成可能となる。

なお、上記実施例では，酸化シリコンを用いたが、シリ
コン粉体でも同様の効果が得られる。

また、上記実施例では窒素雰囲気中で焼成したが、非酸
化性雰囲気であればよ（，７％未満の水素を含む還元性
雰囲気中でも焼成可能である。また、上記実施例では、
０．５μｍの一酸化シリコン粉体を用いたが、粒径とし
ては平均粒径１１１ｍ以下であれば、抵抗体の緒特性に
影響を与えず微小な硼化物が得られ、良好な結果が得ら
れる。このときの珪化物としては、珪化物で有れば、何
でも良いが、珪化タンタル、珪化チタン、あるいは、珪
化タンタル、珪化モリブデン、珪化マグネシウムの混合
物が好ましい。

なお、上記実施例において、有機ポリマーとして１ｓｏ
−ブチルメタクリレート用いたが、低温で解重合を起こ
し消化飛散するものであればなんでもよく、たとえば、
ポリテトラフルオロエチレンや、ポリ−α−メチルスチ
レン、ポリ−メチルメタクリレートを単体、混合、もし
くは共重合して用いてもよい。

以上のように本発明は、抵抗組成物において、組成物中
に硼化物を含むのではなく、非酸化性雰囲気中における
焼成工程で、硼珪酸ガラス中に含まれる前記酸化物と酸
化ホウ素とをシリコンや一酸化シリコン、珪化物を用い
て還元し、微小な硼化物を得て、グレーズ抵抗体を形成
するものである。このため、形成される抵抗体の焼成ピ
ーク温度依存性が小さく、製造容易であり、また、シー
ト抵抗１０に（１７口以上での抵抗体の温度係数が小さ
く、ならびに広範囲のシート抵抗体が同時焼成可能であ
り、また、ブレンド可能なペーストが作製できる。

さらには数百人の微小粒径を有する硼化物が形成できる
ので耐サージ特性を向上できる効果が得られる。さらに
粉砕工程を必要とする粉体が、シリコン，酸化シリコン
、珪化物などの脆性材料であるため、粉砕工程における
不純物の混入を最小限に抑えることができる。

発明の効果以上のように、本発明の抵抗組成物は、シート抵抗１０
に（１７口以上で低ＴＣＲ１ならびに広範囲のシート抵
抗体が同時焼成可能となり、また、ブレンド可能なペー
ストが作製できる。また、本発明の抵抗体は、微小な硼
化物を得ると同時に、耐湿特性の優れた二酸化性珪素が
生成され、この二酸化珪素がガラス粒子内部ならびに抵
抗体周囲に形成され、抵抗体の耐湿特性が優れたものと
なっている。さらに耐サージ特性が優れたものとなって
いる。

【図面の簡単な説明】

施例の抵抗体を実際に用いたハイブリッドｔＣの斜視図
である。１・・・・・・無機材料基板、２・・・・・・ガラスフ
リット、３・・・・・・珪化物、４・・・・・・−酸化
シリコン粒子、５・・・・・・珪化物，一化物からなる
導電粒子群、６・・・・・・セラミック基板、７・・・
・・・抵抗体、８・・・・・・銅電極。代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名第１図ｍ）規轟方　　　　　　　ル、娩六イ麦第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化ジルコン、五酸化ニオブ、五酸化タンタルの
内少なくとも一種を含有するホウケイ酸ガラスと、シリ
コン，一酸化シリコン，シリコン，の高次酸化状態前駆
体の内、少なくとも一種と、珪化物粉体とから構成され
ることを特徴とする抵抗組成物。
（２）珪化物粉体が、珪化チタンから構成されることを
特徴とする請求項（１）記載の抵抗組成物。
（３）珪化物粉体が、珪化タンタルから構成されること
を特徴とする請求項（１）記載の抵抗組成物。
（４）珪化物粉体が、珪化タンタル、珪化モリブデン、
珪化マグネシウムとから構成されることを特徴とする請
求項（１）記載の抵抗組成物。
（５）シリコン，一酸化シリコン，シリコンの高次酸化
状態前駆体とガラス粉体との重量比が２：９８〜４０：
８０であることを特徴とする請求項（１）記載の抵抗組
成物。
（６）珪化物、シリコン，一酸化シリコン，シリコンの
高次酸化状態前駆体の平均粒径が１μｍ以下であること
を特徴とする請求項（１）記載の抵抗組成物。
（７）シリコン，一酸化シリコン，シリコンの高次酸化
状態前駆体の内、少なくとも一種と、硼化物と、珪化物
と、ガラスとから構成されることを特徴とする抵抗器。
（８）硼化物が、硼化ジルコン，硼化チタン，一化ニオ
ブ，硼化タンタルの内、少なくとも一種から構成される
ことを特徴とする請求項（７）記載の抵抗器。
（９）硼化物が、ＺｒＢ＿２，ＴａＢ＿２，ＮｂＢ＿２
，ＴｉＢ＿２の内、少なくとも一種から構成されること
を特徴とする請求項（７）記載の抵抗器。
（１０）硼化物の平均粒径が、５００Å以下であること
を特徴とする請求項（７）記載の抵抗器。
（１１）珪化物粉体が、珪化チタンから構成されること
を特徴とする請求項（７）記載の抵抗器。
（１２）珪化物粉体が、珪化タンタルから構成されるこ
とを特徴とする請求項（７）記載の抵抗器。
（１３）珪化物粉体が、珪化タンタル，珪化モリブデン
，珪化マグネシウムとから構成されることを特徴とする
請求項（７）記載の抵抗器。
（１４）酸化ジルコン，五酸化ニオブ，五酸化タンタル
の内少なくとも一種を含有するホウケイ酸ガラスと、シ
リコン，酸化シリコン，シリコンの高次酸化状態前駆体
の内少なくとも一種と、珪化物粉体とから構成される抵
抗粉体をビヒクル中に分散させて抵抗ペーストを形成す
る工程、前記抵抗ペーストを無機基板材料上に塗布する
工程、前記塗布された抵抗ペーストを乾燥する工程、前
記塗布された抵抗ペーストを非酸化性雰囲気中で焼成す
る工程からなることを特徴とする抵抗体の製造方法。
（１５）非還元性雰囲気中における焼成工程中に、シリ
コン，一酸化シリコン，シリコンの高次酸化状態前駆体
、珪化物の少なくとも１種を用いて硼珪酸ガラス中に含
まれる前記酸化物と、酸化ホウ素とを還元し、前記酸化
物を構成する金属元素とホウ酸とで硼化物を形成する、
あるいは珪化物を構成する金属元素とホウ素とで硼化物
を形成することを特徴とする請求項（１４）記載の抵抗
体の製造方法。
（１６）非酸化性雰囲気焼成工程の酸素濃度が１０ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とする請求項（１４）記載の抵
抗体の製造方法。
（１７）非酸化性雰囲気焼成工程の高温保持部の温度８
５０〜９７５℃であることを特徴とする請求項（１４）
記載の抵抗体の製造方法。
（１８）セラミック基板上に形成された銅電極と接続す
るように形成された前記厚膜抵抗体を有する回路基板。
（１９）セラミック基板としてアルミナ基板を用いたこ
とを特徴とする請求項（１８）記載の回路基板。