JPS6059701A - ６硼化物抵抗体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は厚膜抵抗体の製造に−ｉ）：Ｕ４な組成物、％
に伝導性相が６硼化物に基づいているか〃ｆる組成物に
関する。

厚膜物質は肩機媒体中に分散させた金橋、ガラス、およ
び／またはセラミック粉末の混合物である。これら物質
を非伝導性先月に適用して伝導性、抵抗性または絶縁性
フィルム全生成させる。厚膜物質は広範な種々のエレク
トロニクスおよび光電成分に使用される。

個々の組成物の性質は組成物音構成する％定の構成成分
に依存する。すべての組成物は３つの王なる成分を含有
する。伝導性相は電気的性質全決定し、最終フィルムの
機械的性質に影響を与える。伝導体組成物においては、
伝導性相は一般に貴金梢またζ１貴金属混合物である。

抵抗体組成物に２いては伝導性相は一般に金属酸化物で
ある。銹屯体組成物に′ｉ？いては１機能釦は一般には
ガラスまたはセラミック９勿實である。

結合剤は通常はフィルム全一イ６に保持させそしてそれ
を基材に結合させるガラスである。結合剤もまた最終フ
ィルムの機械的性質に影響を与える。

有機媒体またはベヒクルは有機溶媒中の重合体の溶液で
ある。ベヒクルは組成物の適用特性全決定する。

組成物中においては、機能釦および結合剤は一般に粉末
形態であｐそして完全にベヒクル中に分散されている。

厚膜物質は基材に適用される。基材は最終フィルムに対
して支持体として働きそしてこれはまた電気的機能例え
ばコンデンサー訪電性をも有しうる。基材物質は一般ｔ
ｃｌＦ伝導性である。

最も一般的な基材物質はセラミックでおる。

高純度〔一般に９６％〕の酸化アルミニウムが最も広く
使用されている。特定の適用に対しては種々のチタン酸
塩センミック、雲母、酸化ベリリウムおよびその他の基
材が使用されている。

これらは適用に対して要求される特別の電気的または機
械的性質の故に一般的に使用されている。

基材が透［刃でなくてはならないような適用、例えばデ
ィスプレーにおいてはガラスが使用される。

厚膜技術はその材料１／こは適用よりもぞのプｏ　セス
に重点がおかれている。厚膜プ０セス（１）基本的な工
程はスクリーン印刷、乾燥および焼成である。厚膜組成
物は一般にスクリーン印刷によって基材に適用される。

ティッピング、ベンディング、ブラッシング−またはス
プレーは形状か不規則な基材に関して時折使用される。

スクリーン印刷プロセスはステンシルスクリーンを則し
て厚膜組成物をスクイージ−によシ基村上に押し吊すこ
とよυ成−りている。ステンシルスクリーンの開放パタ
ーンが基材上Ｋ　ｉ：ｌＪ刷されるべきパターンを形成
する。

印刷後フィルム全乾燥させ、そして一般にば大気中で５
００°〜１０００℃のピーク温度で焼成させる。このプ
ロセスによ、！ｌｌｌ所望の電気的および機械的性質全
イテする硬質の接着性フィルムが生成される。

その他のＪ９−膜組成物はスクリーン印刷、乾燥訃よび
焼成工程全くシかえずことによって同−基材上に適用す
ることができる。このようにして複雑な相互接続した伝
導性、抵抗性および絶縁性フィルムを生成させることが
できる。

厚膜抵抗体組成物は通常１０の抵抗値で製造され、そし
て広範なシート抵抗（０，５Ω／ロ〜ｌＸ１０９Ω／ロ
〕を与える物質が入手可能である。

抵抗体のアスはクト比すなわち長さ：巾の変化は０．５
Ω／口以下およびｉ　ｘ　ｉｏ９Ω／口以上の抵抗値お
よび任意の中間抵抗値を与える。

組成物のブレンドは標＄１０進値の間の抵抗値を得るた
めに広く使用されている技術である。

隣接する１０進要素′（ｉｌ−すべての割合で混合して
シート抵抗の中Ｉ￥ＩＪ蝕、を得る。混合操作けｒｌｊ
ｊ単でるるかこれは注意と過当な装置を必要とブーる。

通常ブレンドは抵抗の温度係数（ＴＣＲ）には最小の効
果しか廟していない。

高度の電気的安定性訃よび低い工程および再焼成感度は
マイクロ回路適用のための厚膜抵抗体組成物の臨界的要
件である。行にフィルム抵抗（Ｒ）が広′＃、な温度条
件にわたって安定・であることが必要である。ブーなわ
ち、ＴＣｆｌはづ−ベての厚膜抵抗体組成物中の臨界的
変数である。厚膜抵抗体組成物は仮能的または伝導性相
と永久的結合剤相を包含しているので、伝導体相および
結合剤相の性質およびそれらお互いのおよび暴利との相
互作用は抵抗率およびＴＯＲ両万に影響會与える。

銅は経済的な電極物質なので、銅と相容性でそし℃非酸
化性雰囲気中で焼成可能な、そして壁気焼成抵抗体と比
肩しうる性質を有する厚膜抵抗体系に対する保求が存在
している。この目的に対して示唆されている抵抗体物質
の中にはランタン６硼化物、イツトリウム６硼化物、希
土類６硼化物およびアルカリ上類６硼化物がある。これ
に関してはフランス特許第２，３９乙７０４号明則書は
金属６硼化物の微細分割粒子とアルカリ土類金属硼アル
ミネートのガラスフリットとの混合物を包含する、非叡
化性焼成雰１ｊ気中で安定な抵抗体物貰を提条している
。この特許においては金属６硼化物と反比１しないガラ
スは金属６　ｔ＋ｌ１ｌＪ化物によシ還元される輩ＪＡ
改化物を約１谷崖％以上は室上しないと開示している。

更に本出願人のＥＰＯ％許第０００８４’３７ぢ明ｍｌ
曹中には金属６硼化物と金属６硼化物で還元されないガ
ラスとの微細分割粒子混合物を包含する抵抗物質が開示
されている。この特許では、このガラスは２モル％よシ
多くの還元性金属酸化物を含Ｍしないと開示されている
。更に米国特許ＷＪ４，２２５，４６８９明８１別は金
ｂｘ　６硼化物、非還元性ガラス卦よび粒状形態でその
中に分散させたＴｉＯおよびＮｂＯを含む栓々のＴＯＲ
修旧剤の微温１分割粒予混合物を包含する同様の６硼化
物抵抗体物質に関するものである。

［工ｚｖｅｓｔｉａ　Ｖｙｓｓｈｉｋｌ　Ｕｃｂｏｂｎ
ｙｋｌ　Ｚａｖｅｎｄ、ｅｎｉｉ）１ｅｆｔｉ　ｙ　Ｇ
ａｚ、Ｊ　１６（６ｊ　９９〜１０２（１９７３）にお
いては比較的！ｉ１［いＬａＢ６および硼ンリクーート
ガラスＶこ〃；つ〈厚膜抵抗体が開示されている。これ
ら抵抗体は水素ガスに対して抵抗性であるＬ云われてい
るがしかしフィルムｔま感湿件である。

英国特許第１，２８２，０２３号明ｎ１１１書はエチル
セルロース媒体中ＫＯ散させた希土類またはアルカリ上
知６硼化物伝導体顔相とガラス札金言Ｍ丁る電気抵抗体
分散液全開示している。使用されているガラスは鉛硼シ
リケー１−ｉらひに鉛アルミノ硼シリケートであって、
これらの中の後者は低融点金属例えばＰｂｔＮａ、Ｏｏ
およびム１の６硼化物還元性の酸化物をわずか１６モル
％の少量しか含有していないことが示されている。その
ような全域６硼化物ｔベースとする抵抗体は非′、・禅
に４１用であることが見出されているけれども、それに
もかかわらず特にそれら（ｆ”　ＩＫ−１００にオーム
範囲の抵抗体物置製造に処方し／こ揚台に（・ユそれら
の重力処理能力にいくらか眠昇の必ることが丑た示され
ている。最近、米国特ｄ″ｆ第４．４２０，３３８号明
沼１ｊ沓Ｃユ少量（５モル％以下）のＶ、Ｎｂぶ−よび
Ｔａの還元性酸化物で変更されたアルカリ土類珪硼酸塩
ガラスを含Ｍする金属６硼化物の抵抗体全開示している
。還元性酸化物の目的はＴＯＨの改善であると考えられ
る。しかしそのような酸化物は６硼化物と反応してｆｌ
Ｊｉ増的に抵抗性會低丁さぜる金属のジ硼化物粒子金生
成させることが見出されている。この工程不安定性ｖｉ
再焼成の際の抵抗の過匹の低１ζにより示よび再焼成特
注に関する従来技術の６　（＋ＩＩＩＩ化物抵抗物質の
不利点は本発明によシ丈賀的に克服されるが本発明は第
−義的には Ａ　ＬａＢ６　％　Ｘ８６　％希土類６イｌ１ｉｌｊ化
ｆ吻、Ｄ　ａ　Ｂ　６　、　Ｓ　ｒ　Ｂ　６およびそれ
らの混合物より成る群から版ばれた云導性金総６硼化物
２〜７０重見°％（全１□Ｉｊ体基準）および Ｂ　伝導性金蔵６硼化物によシ非還元性で成分を９５モ
ル％まで包含し、そしてその中に少くとも５モル％の伝
導性金属６硼化物で還元されてＴａＢ２と結晶性タンタ
ル酸塩全生成させるＴａ２０５　ｋ溶解させた結晶性ガ
ラス９８〜６０重量％（全固体基４り の微細分割粒子の混合物を包含する厚膜抵抗体製造のた
めの組成物に関するものである。

第２の態様において、本発明は （１）　前記６硼化物含イＪ組成物の４１１機体中の分
散液の製造、 （２）　前記（１）段階の分散液のパターンの薄層の形
成、 （６）　前記（２）段階の層の乾繰訃よび（４３非ｒ・
役化注８囲気中での、還元性金Ｍ版化物の還元、イｊ伝
媒体の蒸発およびガラスの献相焼結を行わせるための問
段階で乾燥させた層の焼成、 からなる一連の段階を包＠する抵抗体エレメントを：製
造するための方法に関する。

本発明はまた前記の方法により製造された抵抗体にも関
する。

Ａ　合成６硼化物 本発明の第一の伝導体相成分は本明細書前記に引用きれ
ている本出願人のＥＰＯ％許第０００８＋５７号明細誉
に教示されているものと同一である。

すなわち、適酒な伝導体相成分−はＬａ、Ｘ１６、ＹＢ
６、希土類６硼化物、０ａＢ６．　ＢａＥ６．５ｒＢ６
ｔ　ｆ？：、はそれらの混合物である。前記実験式が本
明細吉中では使用されているけれども、これら化合物の
化学社＠住はいくらか夏化しうるもので必りぞしてこれ
は例えば６硼化ランタンに対してはＬａ０．７−ＩＢ４
であると考えられる。前記に列しピされ−ている金属６
硼化物）の中でＬａＢ　６が好ましい。

前記ＥＰＯｑ″！ｊ許第０００８４３７号明Ｍ岩にも指
摘されているように、６硼化物粒子のサイズｔユ１ミク
ロン（μｍ）以下であることが好ましい。よｐ好ましく
は半均粒子サイズはα０５５μｍ〜０．６２岨の間であ
ｐ、そして更によシ好壕しくは平均粒子サイズは約０．
２μｍ″ｔ６る。前記に引用されている粒子サイズはク
ールターカウンターにより測定することができるしまた
は球形粒子を仮定して、以下の方程式 から計淵することができる。表面積は通常の方法例えば
粒子による平衡ガス吸着後の重量増加の測定によｐ測定
することができる。ＬａＢ６に対しては密度は４．７２
ｔ／鑞６である。前記方程式に代入１−るとＬａＢ６に
対する表面積は約１ｍ２／ｐ以上でなくてはならないが
、しかし好ましい表面積６へ囲は約４〜２３ｍ２／ｌ、
よシ好丑しい値は約６ｍ２／ｌである。市場的に入手可
能なよシ粗い例えばＬａＢ６に対して５．８μｍの物質
から本発明の微細粒子讐イズ６硼化物を得るためには、
それらは通常振＆／ｌ　ミルかけする。′Ｅ；！、動ミ
ルかけは水性媒体中で無機粉末とアルミナボール全容器
に入れ次いでこれを特定の長さの時間振動させて、ここ
に参考として包せされている前記ＥＰＯ特許特許第００
０８４芳７ 望の粒子サイズを達成させることにょシ実施される。

本発明の組成物は通常は全固体分基準で２〜７０重量％
、そして好ましくは５〜５０重景％重量属６硼化物全含
有し７ている。

Ｂ　ガラス 本発明のガラス成分は結晶性であシかつ実ｆｔ的に非還
元性でなくてはならない。適当な結晶性ガラスはアルカ
リ金）Ａｒ′４およびアルカリ金７４アルミノシリケー
トそして特にイＪＥＪアルミノシリケートである。その
例としては以Ｆのもの〃：必る。

Ｌｉ２Ｏ．Ａｔ２０ｙ，　、５ｉ０２　ＭｇＯ．Ａｔ２
ｏ３．５１ｏ２０ａＯ．ＭｇＯ　、ｆｉ．１２０３．　
５ｉ０２　Ｂａｄ．　Ａｔ２０５　、２ＥＩｉ０２２Ｍ
ｇｏ．２Ａｔ２０ｙ，、５Ｓｉ０２　５ｉ０２．ＬｉＡ
ｔ０２．Ｍｇ（Ａｔ０２）Ｋ２Ｏ．ＭｇＯ．Ａｔ２０３
．Ｓ：１．０２．Ｂ２Ｏ３．Ｆ。

更に結晶性ガラスは米国特ｉｆ第４，　０　２　９，　
６　０　５号明却１書に開示されているがその多くのも
のが本発明での使用に適当である。

これらのガラスは以Ｆのｍ成？ｉ［’している。

５１０２　４　ａ〜７０％ Ａｔ２ｏ５　１　０〜６１％ ｉ．ｔ２ｏ　６〜２０％ Ｂ２０３２〜１５％ これらのガラスは場合によシ少量のＡｓ２０４・Ｎａ２
Ｏ　、　Ｋ２ＯおよびＢ．１２０５　ｉ含有しているこ
とが示されている。しかし本発明での使用に対してはそ
のような酸化物の嵐はそれらが６棚化物により還元性の
場合には２％以下に限定されるべきである。本発明に適
当な結晶性ガラスのその他の種類のものは以下の組成を
有している。

５ｉ０２　３　５〜５５％ Ａｚ２ｏ３　５〜１５５石 ＣａＯ　、　Ｓｙ．０　’ｊたはＢａ０　１０〜３０％
Ｂ２０３ｉ　ｊ１〜６５％ これらのガラスはまた．場合によシ少叶のＺｒ０２（≦
４％）、Ｔｉｏ２（≦１％）およびＬｉ７０（≦２％）
をも言Ｍしうる。

前記に引用ちれている基本的ガラス成分に加えて、本発
明に使用するためのカラスＩ↓核形成剤として動くと考
えられるＴａ２０５　’ｉ少く七も５％その中に溶済さ
せてま・ｆアシていなくてはならない。更にあるせまい
限度内で’ｒａ２ｏ５を除いたガラスは実質的に非還元
性でなくてはならない。

ガラスが少くとも５．５％の但し１０％以上ではないＴ
ａ２０５　ｆ含有していることが好葦しい。

本明細書に使用されている場合、Ｖ還元性」訃よび「非
還元性」の用語は通常の使用においてこの組成物が付さ
れる非酸化性焼成糸外下で金属６硼化物と反応する金属
酸化物の能力また値、その欠除全意味して使用されてい
る。より％定的には非還元性ガラス成分は式の、ｑ気位
中の０゜に対して一７８ｋｃａｔ１モルまたはそれよ多
大なる陰性度の形成のギブス自由エネルギー（ΔＦ’）
全１するものと考えられる。逆に還元性ガラス成分（Ｌ
Ｊ、式の単位中のＯに対して−７８ｋｃａｌ　１モルよ
りも少い陰性度の例えば−７３，２ｋｃａｔ１モルの形
成のギブス自由エネルギ゛−（Δ？６）を有するものと
考えられる。形成のギブス自由エネルギーのυ１１」定
は前記のＥ、ＰＯ行許明に用書中に記載されている。

本発明の非還元性ガラスの適当な成分酸化物としては以
下のものがあげられる（カッコ内には１２００°工（で
の酸素部分描シのｋｃａｔ１モルのΔＦ’　（Ｍ　−０
）　１ｌｆｊが示されている〕。Ｃａｒ（−１２１人Ｔ
ｈ０２（１１９）、Ｂｅｄ（１１５）ｖＬａ２０３（１
１５）　、Ｂｒ０（１１３）　、ＭＥＯ（−１１２）　
％Ｙ２Ｏ５（１１１）、希土類酸化物５Ｃ２０３（−１
０７）、　Ｂａｄ（１０６）％　Ｈｆ０２（１０５）％
　Ｚｒ０２（１０３）　、Ａｔ２０３（１０３）　、Ｌ
ｉ２０（１０３）　、Ｔｉｅ（−９７）、０ｅ０２（９
２）　、Ｔｉ０２（８７）　、５ｉ０２（−８０）　、
Ｂ２０５（７８）。

５ｉ０２およびＢ２Ｏ３はその還元性Ｋま？いて境界線
上にあると思われるがしかしこれらはガラス形成の間に
更に安定化されると考えられ、従って実際問題として非
還元性の範Ｍ中に包含される。

ガラスの非還元性成分は全ガラスの９５モル％以上は構
成しない。この甘は通常はその中に含有されている還元
性酸化物のはんだ性の１・函数である。しかし少くとも
７０モル％、そして好ましくは少くとも８５モル％の非
還元性ｔｙ、分が好ましい。９０〜９５モル％が至適と
考えられる。

本出願人のＥＰＯ特許特許第０００４８芳３金属６硼化
物抵抗体とは異って、本発明の抵抗体組成物はそれ以外
の非還元性ガラス中に俗解でせ・え少くとも５モル％、
そして好テしくは少くとも５．５モル％のＴａ２０５全
官有していなくてはならない。Ｔａ２０５のギブス自由
エネルギー（ΔＦ’）Ｕ９ｏｏ℃で−７　３．　２　ｋ
ｃａ１１モルである。すなわちそれはＬａＢ　６により
還元されうる。

その高い融点の故に還元されたＴａ金塊クり焼結しない
。それは非常に微細に分割された状態に留１つていてそ
れ自体抵抗体の伝ノみに寄与する。

微４４１１粒子サイズおよび１拓い分散は低下した抵抗
をイ１する抵抗体を生成させる。

還元された金属（は史に反応した硼１し物列えはＴａＢ
２全形成させるがこれは焼成抵抗体のＸ）％ｉ回折によ
り証明されるように高度に分散されそして微細に分割さ
れている。このそのＩ４ａで形成された硼化物はまた抵
抗体の伝尋および安定性Ｑζ寄与する。しかしそれらは
漸増的に抵抗を１ぐげる形で感度ケ生せしめる。柄品性
ガラスと組合せて充分に商い麓のＴａ２０５　（１：使
用することりこよって抵抗葡低Ｆさせない０ａＴａ４０
１１がル成される。

この０ａＴａ４０１　１　１’ｌ：　Ｔａ２０５濃度が
約５モル％以上の場合にｆ−１：形成逼れないと思われ
る。

少くとも５モル％（好ましくは少くとも５．５モル％）
程度にガラス中の浴液でｑ．在さぜなくてはならない前
記の金属６硼化物遠ノし性の余鵜敵化物に加えて、この
ガラスは非’７ｈに少−１ｉのその他の還元性金属酸化
物、丁なわぢその金への融点が２０００℃以下であるよ
うなものを言有しうる。しかしこれらの他の物質の童は
非常にせｌい眠度内にとどまらなくではならず、そして
すべての場合とれはガラスの２モルチ以ト−そして好ま
しくは１モル％以下でなくてはならない。

そのようなその他の許容しうる還元件酸化物としてＵ　
０ｒ２０３、Ｍｎｏ　、ＮｉＯ、ＦｅＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｎ
ａ２Ｏ、ＺｎＯ％　Ｋ２Ｏｓ　ＣｄＯｓ　ＭｎＯ％　Ｎ
ｉＯＳＦ’ｅＯ％　Ｖ２Ｏ５％　ＰｂＯ５Ｂｉ２０３、
Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ５およびＭｏＯ３があけられる。

ガラスの表面積は臨界的ではない。しかしこれは好ｔ　
Ｌ　＜　６−１２〜４ｍ２７ｒの範囲にある。約３　ｒ
、／ｃａ５の密度を仮定すると、この範囲は０．５〜１
μｍの大約の粒子サイズ範囲に相当する。１．５ｒｎ２
／ｌの表面積（約１．３μｍ）もまた使用しうる。

そのようなガラスフリットの製造は周知であり、そして
これは例えば成分の歌化物のノ１ネのガラス成分を一緒
に溶融させそしてそのよう７Ｚｆ谷融Ａ；］１成物を水
中に注いでフリラミｆ形成させることよｐ成る。このパ
ッチ成分は勿論通常のフリット製造条件下に所望の酸化
物を生成させる任意の化合物でありうる。例えばば化硼
素は硼絃から刊られ、二酸化珪素はフリットから生成も
れ酸化バリウムに炭酸バリウムから製造訟ノＬ乙等であ
る。ガラスを好ましくは水と共にボールミル中でばルが
けしてフリットの粒子サイズ全減少させセして実質的に
均一のサイズのフリットを得る。

ガラスは通常のガラス製造技術によって所望の比率で７
５ｆｒ望の成分を混合し、そしてこの混合物を加熱して
浴融物全生成させることに」ニリ製造される。当技術で
は周知のように、加熱はピーク温度１でそして浴融物が
光公Ｃ・ζ散体にそしで拘置と】よゐような時間中実施
される。本研究にお・いては、成分きプラスナックボー
ルを４］°するポリエチレンジャー中で振盪することに
より前混曾し次いで白金るつぼ甲で７３１Ｔ望の温度で
溶融する。この浴融物を１〜１係時間ピーク温度で加熱
する。この浴融物を次いで冷水中に注ぐ。

泡、冷の間の水の最高温度は浴融物に対する水の容計比
を上昇させることによって可及的低く保つ。水から分離
した彼、この粗製フリットは風乾またはメタノールで洗
って水全瞳換させることによってその残存水全除去する
。次いでこの粗製ブリットを３〜５時間アルミナボール
用してアルミナ容器中でボールミルかけする。

この物質によるアルばす混入はもしあるとしてもＸ線回
折分析によシ測定した場合の観祭限界内にはない。

ミルからミルかけしたフリットスジリーを放出させた故
、頑瀉によつーＣ辿刺の浴媒會除去し、そ（７゛Ｃフリ
ツト粉末ヲ呈温で風乾させる。乾燥粉末を次いで６２５
メツシユスクリ一ン七通してスクリーンがけしですべて
の大形粒子を除去させる。

本発明の組成物は竺固坏分基準で通常９５〜６０重：８
１：％、そして好ましくは８０〜５０％の無槓ガラス結
合剤を含有している。

Ｃ　有機媒体 機械的混合（例えばロールミル上）によってヒクル）と
混合させてスクリーン印刷に適当なコンシスチンシーと
レオロジー　ｋ　Ｈ　Ｔ　ルバー　スト様Ｘｌｌ成物奮
生成さぜる。この組成物を通常の豹電体ノ１（村上に：
ｌ［ｕ常の方法で「厚膜」として印刷される。

濃厚化剤および／または安定化剤および／またはその他
の一般的添加剤を添加したまたは不添加のオ；１々の有
機液体をベヒクルとして使用することができる。使用し
うる有機液体の例としては脂肪族アルコール、そのよう
なアルコールのエステル、例えばアセテートおよびプロ
ピオネート、チルはン例えば）ぞイン油、テルビネオ−
ルその他、樹脂例えば低級アルコールのポリメタクリレ
ートの溶液訃よびパイン油のような溶媒中のエチルセル
ロースの（谷Ｉ夜およびエチレンクリコールモノアセテ
ートのモノブチルエーテルである。ベヒクルには基材へ
の適用後の速やかな＆’！Ｉ　’Ｉｔ’、を促進させる
ための揮発性液体を含有させることができる。

抵４Ｘ体組成物ペーストを生成させるための一つの佃に
りｆｔＬいベヒクルは少くとも５３重量％のビニルアセ
テ−）　’ｒ：　；ｍ−ｊるエチレン−ビニルアセテー
ト共重合体に基づくものである。

不発ｊＪｌｊのベヒクル中に使用冨れる野ましいエチレ
ン−ビニルアセテート重合体は・０．１〜２１７１０分
の溶融流速の固体高分子屋重合体である。前記ビニルア
セテ−１・金蓋限界は厚膜印刷に適当な溶媒中の重合体
の室温での浴解要）Ｒによシ課せられる。

そのようなベヒクルは本出願と同時に出願された米１１
特許出願第９３４，２７１号明却１裾、中に記載されて
いる。この出願はここに参考として包合されている。

分散叙中の固体に対するベヒクル比／ｉかな９変動させ
ることができ、そしてこれは分散液を適用する方法およ
び使用されるベヒクルの、油類による。通常、艮好な被
覆の達成のためＶＣｊは分散液１−１ネ１１ｉ足的に６
０〜９０％固体分および４０〜１０％ベヒクルを含有し
ている。本光明のボ■成物は勿論、その有利な特性ＶＣ
悲影響を与えないその他の物置の添加によって修！［す
ることができる。このような処方は酒該技術の範ｆ２Ｉ
ｊ内で行われる。

は−ストは便利には６０−ルミル上で製）負される。ペ
ーストの粘度は典型的には低、中、および高剪〜ｒ速度
でブルックフィールドｕｂＴｆｂＫ計で測定して次の範
囲内にある。

０．２　１００−５０００　− ３００−２０００　１！子ましい ６００−１５００　最も好ましい ４　４０−４００　− ＩＱＱ−２５０好舊しい １４０−２００　最も好まし込 ３８４　７−４０　〜 １０−２５　りＩ兼しい １２−１８　最も好ましｂ 使用されるベヒクル定は最終虜超処万積度により決定さ
れる。

処方および適用 本発明の組成物の製造においては粒状＝ｎ　４表置体を
Ｍ機媒体と混合させモして適尚ｌ衾厘例えば３０−ルミ
ル盆使用して分散させて懸濁液を生成させて％４秒−１
の剪ｉ！ｉｌＴ速度で約１００〜１５０パスカル−秒（
Ｐａ、ｓ）の範囲の粘度の組成物ｆｆ：生ｈｋざゼる。

以下の笑施例に訃いては処方は以下の方法で実施された
。

ペースト成分から約５％の・約５徂盾％ＶＣ相当する有
機成分を減じたもの全−緒に容器中に秤量して入れる。

この成分全欠めで激しく混合して均一ブレンド全生成込
せる。次いで仁のブレンド全分散装置例えば６０−ルミ
ルに通して良好な粒子分散液を達成させる。ヘゲマンゲ
ージ全使用してペースト中の籾すの分散状Ｊ＆ｔＬｌ１
１１５尼する。この装置はスチールブロック甲の、一方
の端で２５μｍ深さく１ミル）のそしで他方の端で０″
！での深さに１頃料ケつけるチャンネルよシ成っている
。ブレード全使用してペーストｘこのチャンネルの長さ
に沿って引つはる。巣課直径がチャンネル閑ちより太な
る癲／＞ｉでスクラッテがチャンネル中に出現する。満
足すべき分散液は典型的には１０〜１μｍの第４スクラ
ッチ点を与える。チャンネルの半分が良好に分散したＲ
−ストで被われない点は典型的には５μｍと８μｍの間
である。９２０μｍの第４スクラツチ測定値および９１
０μｍの「半チャンネル」測定値は！ａ濁液の分散の劣
化を示す。

は−ストの有機成分よシ成る残余の５％を次いで加え、
そして樹ノ指宮量を適尚なスクリーン印刷レオロジーに
調＊Ｉ″Ｊする。

この組成物を次いで基材例えばアルミナ、セラミックに
通常はスクリーン印刷法によって適用して約５０〜８０
μ、好葦しくは３５〜７０μ、そして最も好ましくは４
０〜５０μの湿時、早さにする。本発明の電極組成物は
通常の自動印刷機または手動印刷、機盆使用して通常の
方法で基材に印刷することができる。好ましくは２００
〜６２５メツシユスクリーンを１史用した自動スクリー
ンステンシル技術が使用される。次いで印刷されたパタ
ーンを２００℃以下例えば約１５０℃で約５〜１５分乾
燥させその後で焼成させる。無ｉ結合剤の部活全行うた
めの焼成は不活性雰囲気例えば屋素中で１ベルトコンベ
ア炉全使用して笑施される。炉の温度プロフィルは調整
されて約６００〜６００℃、約８００〜９５０℃の約５
〜１５分つづく最高温度１０１間での有機物の燃焼をさ
せついで過焼結、中間温度での不要の化学反応または急
速すぎる冷ム１ｊから生じうるような基材破壊を阻止す
るための制御された冷却を可能ならしめるように調整さ
れる。全体的焼成工８Ｉｒｉ好壕しくけ約１時ＩＩＪに
わたるがこれは焼成温度に達するまでの２０〜２５分、
焼成温度での約１０分および約２０〜２５分の市却を包
合している。ある楊会には６０分の短い全サイクル時間
を使用することができる。

試料製造 テストされるべき試料は以下のようにして製造される。

テストされるべき・抵抗体処方のパターンを１０のコー
ド化したそれぞれ前焼結銅伝導体パターンを有する１ｘ
１″の９６％アルミナセラミック基材上にスクリーン印
刷させ室温で平衡化させそして次いで１２５℃で突気乾
燥させる。

焼成前の乾燥フィルムの各組の平均厚さはプラッシュサ
ーフアナライザーで測定した時２２〜２８μでなくては
ならない。乾燥および印刷基材を次いで窒素中で、約６
０分間、３５℃／分で９００℃まで加熱、９００℃で９
〜１０分の滞留および６０℃／分の速度で常温まで冷却
するサイクルを使用して焼成させる。

テスト法 Ａ　抵抗８＋１１足」？よび計算 テスト基材七制御された温度のチャンバー中の末端ボス
）　ＶＣ取付けそして電気的にディジタルオームメータ
ーに接続させる。チャンバー中の温度を２５℃に鯛節し
、そして平衡化させ、その後でこの各基材上のテスト抵
抗体の抵抗を測定し、そして記録する。

チャンバー中の温度金欠いで１２５℃に上昇させそして
平衡化１せ、その後で基相上抵抗体を再びテストする。

チャンバーの温度を次いで一５５℃に冷却させ、そして
平衡化させ、そして冷時抵抗を側足しそして記録する。

この抵抗の熱時および冷時温度係数（ＴＯ幻は次のよう
に計算される。

Ｒ２５’Ｃ Ｒ２５℃ Ｒ２５’Ｑおよび熱時および冷時ＴＯ’Ｒ（それぞれ１
ｉＴＯＲおよび０ＴＯＲ）の平均値を６１１１足し、そ
してＲ２５℃値を２５μの乾燥印刷厚さに標準化させ、
ぞして抵抗率を２５μの乾燥印刷厚さの平方当シのオー
ムとして記録する。多数のテス）　（ＬＦ、４：のノル
マル化は次の関係式すなわち 全使用して計３′ｌされる。

ＩＩＩ　変動係数 変動係数（ａＶ）はテストされる抵抗体に対する平均お
よび個々の抵抗の趣致であジそしてこれは関係式、すな
わちσ／Ｒ５７によシ表わされるがＲ１−個々の試１斗
の測定抵抗 ”ａｖ−アベての試料の計昇された平均値（Σｊ、ｎ　
１／ｎ　）■＝試料数 ０　レーザートリミング安定性 厚膜抵抗体のレーザートリミングはノ・イブリットマイ
クロエレクトロニクス回路の’Ｒ造に’ｃ　（！：つて
ｌ（％な技術であるＣ　「Ｔｈ１ｃｋ　Ｆｉｌｍ　Ｈｙ
ｂｒｉｄＭｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙＪＤ、Ｗ、Ｈａｍｅｒ　＆　Ｊ＋Ｖ。

Ｂｉｇｇｅｒｓ　第１７３頁ｆｆワイリー（１９７２）
参照〕。

その使用は−イ１１の基材上にＩｒＪＪ−抵抗インクで
印刷された特定の抵抗体の抵抗はガウス様分布を有する
ことを考えることによって理解することができる。すべ
ての抵抗体が適当な回路性能に対して同一般亀゛値を有
するようにするためにはレーザー全便ハ］して抵抗体物
質の小部分の除去（蒸発）Ｋよって抵抗をトリミングさ
せる。トリミングされた抵抗体の安定性は次いでレーザ
ートリミング後に生ずる抵抗のわずかな変化（ドリフト
）の八属である。抵抗が適当な回路性能に対してそのデ
ザイン値に近く留るためには低い抵抗ドリフｌ’　−ｊ
石い安定性が必要である。

Ｄ　はんだティップドリフト 最初の抵抗の測定後、抵抗体をアルファ６１１はんだフ
ラックスにディップさぜそして６０／４０Ｐｂ／Ｃｌｎ
溶融はんだ中に１０秒テイツプデせ、取出しそして次い
でｊＬ２の１０秒間の間隔でディップ全行わせる。２回
ディップした抵抗体の抵抗’ｉ　６１１Ｊ定しそしてそ
の変化（ドリフト）全最初の抵抗測定と比較することに
よシ計算する。

Ｅ　１５０℃の老化のドリフト 室温で抵抗を最初に測定した後、抵抗体を１５０℃の乾
燥空気の加熱キャビネット中に入れそしてその温度に規
定の時間（通常Ｕ１００または１，０００時間）保持す
る。この規定の時間の終シに抵抗体全取出しそしてヱ温
址で冷却させる。抵抗を再び測定しそし−Ｃその抵抗の
変化を初めの抵抗測定と比較することにより計ｒ１−す
る。

Ｆ　密封性 このテストは前述の老化テストと同一の方法で但し加熱
キャビネット中の孕気全９Ｕ％相対湿匹（ＲＨ）で４０
℃（９０％ＲＨ／４０℃）に保持して実施される。

Ｇ　標準過電圧（ＳＴＯＬ） 銅金ハ端子を付した１咽ＸＩＮの抵抗体ケ使用してワイ
ヤリード盆銅端子にはんだづけしそして抵抗体ヲＤＣ電
源につなぐ。抵抗体音−理の連殻上昇な圧の５秒パルス
に露出させる。谷パルスの後で抵抗体を平衡化させそし
て抵抗を御］定する。０．１％の抵抗変化が生ずるｌて
この順序を維持する。この電圧は５ＴＯＬ（０，１％）
の項で現わされる。

過電圧生成のための電力入力は次のように計算される。

■■　工程感度 再焼成安定性 抵抗全測定しそして抵抗体全前記の方法に従って再焼成
させる。抵抗を測定しそして係ドリフトを計算する。

ピーク温度安定性 前記サイクルによって但し８７５℃、９００℃および９
２５℃のピーク温度で抵抗体ｋｆｉ成させる。抵抗ｔ　
ｍａ＋定し、そしてピーク？Ｍ　ｉＬドリフトをｄ［算
する。

例 以下の実施例においては前記の方法でテスト試料が製造
されそしてテストされた。すべての比率は特記されてい
ない限シはモル基準である。

例　１〜６ 前記ｆｔ−概略を記した方法を使用して６１ｌｌＩＩＩ
素化物の１全６０〜１０％にそして結晶性ガラスの鰯：
′ｆ！：４０〜９０％に変化させて一連の６４虫の４１
４成物Ｋｌ造した。このガラスは１１．１％のＴａ２０
５を含有していた。それらから製造された抵り′Ｌ体の
電気的性質は６硼素化物／ガラス比を変化させることに
よって広範な抵抗率を得ることができるということを示
す。これらのデータは以下の表１に与えられている。

表　１ ０ａｋ’　１１．６１１．６１１．．６Ｂ２．０５　’
　２３．２２３．２２３．２ｓｉ０２　４２．５．４２
．５４２．５Ａｔ２０５　１１．６１１．６１１．６抵
抗体嗣成物 ＬａＥ６．　６０　１５　１゜ ガラス　４０　８５　９０ 抵抗体の性質 抵抗（Ω／口）　６．５　７１９　１９５６０ＨＴＣ！
Ｒ（ｐｐｒｒｖ′ｃ）　＋　３２０　＋　’、　５．０
　１７２パワーハンドリング　１１０　６０ ＢＴＯＬ（０，１％） ワット平方インチ　１７３６　１９ 例　４〜７ 至適濃度と考えられる５、９％のＴａ２０５　ｆニガラ
ス中に使用して一連の４種の抵抗体組成物を製造した。

それらか°ら製造された抵抗体の電気的データは特に高
い抵抗率における優れたプロセス安定性を示す。この抵
抗体のＸ線回すｉ研究によるとＬａＢ６　、ＴａＢ２　
ｈよびＣａＴａ４０１１の存在を示したがその中の後者
の２棟は焼成の際に形成された。これらのデータは以下
の表２に示されている。

表　２ Ｃ！ａｏ　１２．２５ Ｂ　２０５　２４．５０ ｓｉｏ２　、　４５．０８ Ａｔ２０３１２２０ Ｔａ２０５　５．９０ ヌ５施ｆ！１発号　４　５　６　７ ＬａＥ６　４９．３６　２１．８５　１０．０　６．６
Ｆｒｉｔ　３７．９７　７２．６６　９０．０　９３．
４ＴｉＯ１２，６６５，４９−− 抵抗体の性質 ρ１０／２５μ７．５２４　８２．１　９０４．６　１
４８８０ｃｖ％　０．８３　１，２４　２．［］　３．
６ＨＴＣ！Ｒ＋２６　＋１０４　＋９５　１６０Ｘ−線 Ｌ・ａＢ６　強　強　なし　なし Ｔａ）＋２（巾広）　弱　弱　強　画 ＣａＴａ４０１１　なし　なし　中　強プロセス感度 Ｉ男尭Ｊ戎Δ％　＋１６　−１６　＋７．１　−３．１
４／／’（８；’５−９００℃）　−０，１７−１，［
］　〜２．７　−１．２４１０（ｑｏｏ−ｑ２ｓｃ）’
−０，１］３　−１．６　−Ｈｌ、２４　−ｑ、５実、
１句例番号　４　５　６　７ ６０局：０．６４　−０．０４　−ｆＪ、０４　０．０
６６６０時　０．７４　０．００６　０．１５　０．２
５９０％ＲＩ（／４０℃６０時　１．５　０．１５　−
０゜０２　０．１０３６０時　２，２　υ、４Ｑ　Ｏ，
２６１Ｊ、３８１５０’　６０時２．０　０．０７　０
．１９　０．２０３６０時３．２　０．１２　０，４２
　０．４８ＳＴＯＬ（０，１）　３０　４５　１２０　
３５ワット／平方インチ　１１，３２６　２９８５　１
７６９　メ２（１１Ｘ　１．５．４０Ｘ４０ミル、室温
（２）ＳＴＯＬ（０，５−６５（２４ワット／平方イ、
／チ）〕１りｕ８〜１６ ２％、約４係およびＺ６％水準で”ｒ：＞２ｏ５を結晶
性ガラスに〃１ｊえて史Ｋ　３　、ｉｌｉの一連の抵抗
体組成物を製造した。２％のＴａ２０５　Ｌか含有して
いない抵抗体（例８〜１０）はガラス結晶化を示さずそ
してプロセス安定性に関して顕著に劣っていた。約４％
のＴａ２０５を含有する抵抗体（例１１〜１６）もまた
ガラス結晶化を示さずそしてその抵抗体は劣った再焼成
安定性ヲ有していた。

しかしガラスが５％以上のＴａ２０５　ｆ　’Ｊ　有し
ている抵抗体はガラスの結晶化全示しそして抵抗体再焼
成安定性はそれによって大きく改善された。

それらのデータは以下の表３に与えられている。

表　６ ０ａＯ１２，６９１２，６９１２，６９Ｂ、、０５　２
５．３８　２５．３８　２５．３８ｓｔｏ２　４６．７
８　４６．７８　’４６．７８ｐ、ｔ２０５　１２，６
９　１２．６９　１２．６９Ｔａ　２０５　２．Ｑ　２
．１］　２．０実施例゛番月　８９１０ ＬａＢ６　２７．０　１３．６３　６．６３ガラス　６
６．６６　７７．２７　９３．３ＴｉＯ６，０２５９ｎ
９　０．０ 抵抗体注賀 Ｘ線 ＬａＢ６　強　強　石−シ ＴａＢ２（目］広）　弱　弱　１泊１ ＣａＴａ４０１１　７：　Ｌ　１，１し　なし＝ｎ７０
　０．０９４　９７４　１２，２１０）１’Ｉ’ＯＲ（
ｐｐｍ／’）　＋４２５　＋１７５　、”）５ＣＶ％　
４．４　４．３　５．８ ＩＪｇ焼成Δ％　−−−４４−２０ ビ′−りンン系度 １’−’６”（８／’５−９００）　−１，７６−７，
０”Δ％／　’（９００−９２５）　０．４　５．０　
７．９実施例番号　１１　１２　１３ ０ａ、０　１２．５１　１２．５１　１２．５１Ｂ２０
　ｓ　２４．９７　２４．９７　２４．９７Ｓｉ０２　
４（Ｓ、０５　４６．０５　４６．Ｕ５Ａｚ２ｏ３　１
２．５１　１２．５１　１２．５１Ｔａ２０５　３．９
５　３．９ｂ　３．９５ＬａＢ６　６０　２０　ｉ。

ガラス　４０　８０　９０ にΩｎ’２５μ　０．００５６６　Ｄ、６Ｄ１　５．６
７５ｃｖ％　２．１ ＨＴＣＲ＋２７５　−Ｘｂ　＋４０ Ｉｉｆ’）Ｊグ成Δ％　−１４−４１，０−４５Ｘ　線 ＬａＪ３６　強　なし　− ＴａＢ２（ｒｌ〕広）　弱　８　− 〇ａＴａ４０１１　ｉ　（、ｆｚ　Ｌ　−実施ｆ嫡づ　
１４　１５　１６ ０ａ０　１２．０４　１２．０４　１２．０４Ｂ２０５
　２４．υ６　２４．Ｑ６　２４．（Ｊ６Ｓｉ　０２　
４２．２７　４２２７　４２．２７Ａ１２０ｓ　１２．
０５　１２．０３　１２．！１１３Ｔａ２０５　Ｚ６Ｚ
６　７．６ ＬａＢ、４　６．６６　１３．３３　６０ガラス　９３
．３６８６．６６　４０ にΩ／Ｑ／２５Ａ　１５Ｂ　０．５８０　０．００７５
ｃｖ％　８．５　１．５　２．．５ ＨＴＣＲ，−６４７３３５＋３３５ Ｘ　線 Ｌａ　Ｂ　６　なし　強 Ｔａ　））２　（Ｉｌ］広）　強　−中ＣａＴａ４０１
１　９’ｆｉ−１（。

４９焼成Δ％　−３３＋１６　＋８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ａ　ＬａＥ６　、　ＹＢ６．希土類６硼化物、０ａ
   Ｂ６　％ＢｒＢ６およびそれらの混合物よシ成る群から
   選ばれた伝導性金属６硼化物２〜７０重量ｄｂ（全固体
   基準）と、 Ｂ　＠導性金属６硼化物によシ非還元性の成分を７０〜
   ９５モル％含み、そしてその中に３０〜５モル係のＴａ
   ２０５を溶解させた結晶性ガラス９８〜３０重量％（全
   固体基準）との微細分割粒子の混合物を含む、厚膜抵抗
   体製造用組成物。 ２）結晶性ガラスがアルカリ土類金属アルミノ珪酸塩で
   ある前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３）結晶性ガラスがアルカリ土類金属錆アルミノ珪酸塩
   である前記特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４）・ガラスが５〜１０％のＴａ２０５を含有している
   前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５）伝導性金属６硼化物がＬａＥ　６である前記特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ６）伝導性金属６硼化物の粒子サイズが１ミクロン以下
   である前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７）有機媒体中に分散させた前記特許請求の範囲第１項
   記載の組成物を含むスクリーン印刷可能な組成物。 ８）（ａＪ　前記特許請求の範囲第１項記載の組成物の
   有機媒体中の分散液の製造、 （ｂ）前記（ａＪ段階の分散液のパターンの薄層の形成
   １ （Ｑ）　前記（’ｂＪ段階の層の乾燥、および（ｄＪ　
   非酸化性雰囲気中での％　Ｔａ２０５の還元、有機媒体
   の蒸発およびガラスの液相焼結を行わせるための（Ｃ１
   段階で乾燥させた層の焼成 からなる一連の段階全包含する抵抗体エレメントの製法
   。 ９）乾燥させそして非酸化性雰囲気中で焼成させてｓ　
   Ｔａ２０５の還元、有機媒体の蒸発およびガラスの液相
   焼結を行わせる前記特許請求の範囲第７項記載の分散液
   のパターン薄層を含む抵抗体。