JPH0738322B2 - 抵抗組成物 - Google Patents

抵抗組成物

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JPH0738322B2
JPH0738322B2 JP62262065A JP26206587A JPH0738322B2 JP H0738322 B2 JPH0738322 B2 JP H0738322B2 JP 62262065 A JP62262065 A JP 62262065A JP 26206587 A JP26206587 A JP 26206587A JP H0738322 B2 JPH0738322 B2 JP H0738322B2
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寛敏 渡辺
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はグレーズ抵抗体にかかり、中性雰囲気、あるい
は還元雰囲気中の非酸化性雰囲気中で焼成され、卑金属
電極、特に銅厚膜混成集積回路(HIC)基板上等で、銅
電極とともに構成される抵抗組成物に関するものであ
る。
従来の技術 従来、電極を形成したアルミナ基板上に設ける抵抗材料
として、RuO2とガラスから構成されるRuO2グレーズ抵抗
体がひろく実用に供されている。
このグレーズ抵抗体は、焼結アルミナ基板上の銀あるい
は銀とパラジウムからなる電極を空気中で焼付けたうえ
で、RuO2−ガラスを樹脂バインダと溶剤からなるビヒク
ル中に分散させたペーストをアルミナ基板上の前記電極
に接続するように印刷し、空気中700〜900℃の温度で焼
成して形成される。これら厚膜技術に関しては、プラナ
ー、フィリップス著「シック・フィルム・サーキット」
ロンドン・バターワース社 (Planer、Phillips「Thick Film Circuits」、LONDON
BUTTERWORTHS社)に論じられている。
一方、銀−パラジウム電極等の貴金属以外の卑金属電極
上、例えばW、Mo、Cu上にRuO2−ガラス系グレーズ抵抗
体を空気中で形成することを考えた場合、電極材料の酸
化現象が生じ、電極上へのグレーズ抵抗体の形成は不可
能である。
そのため、卑金属電極を用いてグレーズ抵抗体を形成す
るためにはグレーズ抵抗体を還元雰囲気中、または中性
雰囲気中で焼成する必要がある。
しかし、RuO2系グレーズ抵抗材料はその性質上還元雰囲
気中で焼成された場合、 RuO2+H2→Ru+H2O の反応が容易に起り、抵抗体としての特性が得られな
い。
一方、硼化物−ガラス系グレーズ抵抗材料は硼化物の性
質上、雰囲気が還元雰囲気、中性雰囲気を問わず化学変
化を受けることがない。したがって、硼化物−ガラス系
グレーズ抵抗体は還元雰囲気中や、中性雰囲気中でも焼
成が可能なものである。
この硼化物を用いて抵抗体を形成する技術としては、ド
ナフゥー他著「ナイトロジェン ファイアブル レジス
ター」プロシィーディング オブ1987 ECC(Donahue et
al「Nitrogen-Firea-ble Resistor」Proceeding of 19
87 Electronic Conponents Conference)に論じられて
いる。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら硼化物−ガラス系グレーズ抵抗材料におい
てもシート抵抗10kΩ/□以上を作ることは、抵抗温度
係数(TCR)が負の大きな値(−300ppm/℃以下)を示す
ため非常に困難であり、高抵抗、特に100kΩ/□以上を
形成する場合、酸化錫などの導体材料を用いているのが
現状である。そのため、10kΩ/□の抵抗体ペーストと1
00kΩ/□の抵抗体ペーストとのペースト・ブレンドが
不可能であり、また、硼化物−ガラス系の抵抗材料と酸
化錫−ガラス系の抵抗材料との同時焼成が、相互反応の
ため、困難であった。
また、抵抗体は回路部品であるから、耐サージ特性が良
くなければならないが、硼化物−ガラス系グレーズ抵抗
材料を構成する硼化物粉体が事前に合成し機械的粉砕を
行なって作成しているため、粒径1μm以下にすること
が難しく、また、形成したグレーズ抵抗体内部に不均一
な電界分布ができ、サージ電圧による抵抗値変化が著し
い。
本発明は上記問題点に鑑み、硼化物−ガラす系グレーズ
抵抗組成物において、抵抗組成物中に硼化物を含むので
はなく、非酸化性雰囲気中における焼成工程で、ホウケ
イ酸ガラス中に含まれる前記酸化物と酸化ホウ素をシリ
コンや一酸化シリコン、あるいは一酸化シリコンの高次
酸化状態前駆体を用いて還元し、微小な硼化物を得るこ
との可能なものである。
問題点を解決するための手段 上記問題点を解決するために本発明の抵抗組成物は、非
酸化性雰囲気中における焼成工程で、ホウケイ酸ガラス
中に含まれる前記酸化物と酸化ホウ素をシリコンや一酸
化シリコンを用いて還元し、微小な硼化物を得て、硼化
物−ガラス系グレーズ抵抗体を形成するための抵抗組成
物であり、シート抵抗10kΩ/□以上で低TCR、ならび
に、高範囲のシート抵抗体が同時焼成可能となり、ま
た、ブレンド可能なペーストが作成できる。
さらには微小粒径を有する硼化物が形成されているた
め、耐サージ特性の優れたグレーズ抵抗器を形成可能な
ものである。
作用 本発明は上記したように、硼化物−ガラス系グレーズ抵
抗器において、一般的に硬質金属に属する硼化物の粉体
を機械的粉砕で得た物ではなく、ホウケイ酸ガラス中に
含まれる前記酸化物と酸化ホウ素をシリコンや一酸化シ
リコン、あるいは一酸化シリコンの高次酸化状態前駆体
を用いて、非酸化性雰囲気中焼成工程中で還元して得た
物であり、前記微小な硼化物とガラスから構成されるグ
レーズ抵抗体が形成可能となる。
上記の工程で得た前記抵抗器は、シート抵抗10kΩ/□
以上で低TCR、ならびに、高範囲のシート抵抗器が同時
に形成でき、また、ブレンド可能なペーストが作成でき
る。
さらには、前記抵抗器は微小粒径を有する硼化物が構成
されているので、耐サージ特性を向上できる。
実施例 以下本発明の一実施例の抵抗組成物について、説明す
る。
〔実施例1〕 シリコン粉体は高純度シリコン粉体を粗粉砕したあと、
エタノール中でジルコニウムボールを用いて、平均粉径
約0.5μmになるまでボール・ミル粉砕した。
ガラスフリットはBaO(10〜23mol%)、CaO(3〜
6)、MgO(7〜9)、B2O3(40〜55)、SiO2(6〜2
5)、Al2O3(7〜9)からなる酸化物、あるいはこれら
の炭酸塩と、硼化物を形成する前記酸化物が1〜10mol
%になるように秤量して混合し、この混合粉体を1400℃
で溶解した後、溶解物を冷水中で急冷してガラス化し
て、ボール・ミル粉砕して得た。
これら粉体を混合し、抵抗組成物とした。このときのシ
リコン/(シリコン+ガラス)比は重量比で0.02〜0.4
であった。
この抵抗組成物を混練してペースト化するビヒクルは、
テルピネオール中にイソーブチルメタアクリレートが10
%重量比になるよう秤量し、溶解して得た。このビヒク
ルと抵抗組成物粉末の比はグレーズ抵抗粉末1gあたり0.
4ccであった。
このグレーズ抵抗体ペーストを325メッシュのステンレ
ススクリーンを用いてCu電極を持つアルミナ基板上にス
クリーンを印刷した。この後120℃で10分間乾燥してか
ら、雰囲気制御可能な厚膜焼成炉で焼成した。焼成炉の
条件は釣鐘状の温度プロファイルで920℃10分間保持の
トータル焼成時間60分であった。このときの雰囲気は窒
素雰囲気で行い、酸素濃度は銅電極が酸化しない範囲の
10ppm以下でおこなった。
このようにしてえられたグレーズ抵抗体の抵抗諸特性を
第1表に示す。
なお、抵抗温度係数(TCR)は常温(25℃)時の抵抗値
に対する125℃における抵抗値の変化量をppm/℃で表
す。短時間過負荷テストは125mW/mm2の電力に相当する
電圧の2.5倍を印加して、初期値に対する抵抗変化率で
評価し、耐湿テストは、温度60℃、相対湿度95%雰囲気
中に1000時間放置した後の初期値に対する抵抗変化率で
評価した。耐サージテストは2000pFのコンデンサに500V
の電圧を印加充電した後、これを抵抗体に放電し、抵抗
初期値に対する変化率で表した。また、この抵抗体の焼
成前後における抵抗体の断面模式図を第1図(a)
(b)に示す。
以上のように本〔実施例1〕によれば、本発明の抵抗組
成物により、硼化物−ガラス抵抗器の硼化物を、非酸化
性雰囲気中における焼成工程で、ホウケイ酸ガラス中に
含まれる前記酸化物と酸化ホウ素とをシリコンを用い還
元して得ているため、微小な硼化物が得られており、シ
ート抵抗10kΩ/□以上で低TCR、耐サージ特性の優れた
高性能なグレーズ抵抗体が構成されている。
つぎに、一酸化シリコンを用いた本発明の第2の実施例
を説明する。
〔実施例2〕 一酸化シリコン粉体は一酸化シリコン試薬を粗粉砕した
あと、エタノール中でジルコニウムボールを用いて、平
均粒径約0.5μmになるまでボール・ミル粉砕した。
ガラスフリットは〔実施例1〕と同様にして得た。
これら粉体を混合し、グレーズ抵抗粉末とし、〔実施例
1〕と同様に混合・混練しグレーズ抵抗ペーストを得
た。
このグレーズ抵抗体ペーストを325メッシュのステンレ
ススクリーンを用いてCu電極を持つアルミナ基板上に
〔実施例1〕と同様にスクリーン印刷し、この後120℃
で10分間乾燥してから、〔実施例1〕と同様に雰囲気制
御可能な厚膜焼成炉で焼成した。
このようにしてえられたグレーズ抵抗体の抵抗諸特性を
第2表に示す。
以上のように、本〔実施例2〕においても、〔実施例
1〕と同様に、本発明の抵抗組成物により、硼化物−ガ
ラス抵抗器の硼化物を、非酸化性雰囲気中における焼成
工程で、ホウケイ酸ガラス中に含まれる前記酸化物と酸
化ホウ素とをシリコンを用い還元して得ているため、微
小な硼化物が得られており、シート抵抗10kΩ/□以上
で低TCR、耐サージ特性の優れた高性能なグレーズ抵抗
体が構成されている。
本発明の効果を明らかにするために、以下に〔比較例〕
を示す。
〔比較例〕
〔実施例1〕、〔実施例2〕で用いた硼化物をアルゴン
ガス中で合成し、この合成粉体をエタノール中でWCボー
ルを用いて平均粒径約0.5μmになるまでボール・ミル
粉砕して硼化物粉体を得た。
ガラスが、公知の非還元性ガラスを〔実施例1〕と同様
に溶解・粉砕して得た。
これら硼化物粉体とガラスとを混合したあと、〔実施例
1〕と同様にビヒクルと混練して抵抗体ペーストを得
た。
この抵抗体ペーストを〔実施例1〕と同様に印刷・乾燥
・焼成を行い、抵抗体を形成し評価した。
このときの抵抗諸特性を第3表に示す。
以上〔比較例〕に示すように、硼化物粉体を事前に合成
し機械的粉砕を行なって形成した硼化物−ガラス系抵抗
組成物では、硼化物粒子が大きいため、形成したグレー
ズ抵抗体内部に不均一な電界分布ができ、サージ電圧に
よる抵抗値変化が著しい。
また、一般に硬質金属に属する硼化物の粉砕は非常に難
しく、〔比較例〕に示すような粒径1μm以下の硼化物
粉体を得たとしても、不純物の混入を防ぐことが困難で
あり、この不純物により不均一な電界分布が生じ、サー
ジ電圧による抵抗値変化を助長することとなる。
なお、実施例では窒素雰囲気中で焼成したが、非酸化性
雰囲気であれば良く、7%未満の水素を含む還元性雰囲
気中でも焼成可能である。
また、実施例では0.5μmのシリコン粉体、一酸化シリ
コン粉体を用いたが、粒径としては平均粒径1μm以下
であれば、抵抗体の諸特性に影響をあたえず微小な硼化
物が得られ、良好な結果が得られる。
実施例ではシリコン粉体、一酸化シリコン粉体を用いた
が、これらは還元剤として機能すればよく、一酸化シリ
コンの高次酸化状態前駆体、例えばSi2O3、Si3O5でも同
様の効果がえられる。また、これらシリコン粉体、一酸
化シリコン粉体、一酸化シリコンの高次酸化状態前駆体
を混合して用いることも可能である。
さらには、これらシリコン粉体、一酸化シリコン粉体、
一酸化シリコンの高次酸化状態前駆体は結晶化している
必要はなく、アモルファス状態であっても同様の効果が
得られる。
なお、実施例において、有機ポリマーとしてポリブチル
メタアクリートを用いたが、低温で解重合をおこし昇華
飛散するものであれば何でもよく例えば、ポリテトラフ
ルオロエチレンや、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−
メチルメタアクリレートを単体、混合、あるいは共重合
して用いてもよい。
発明の効果 以上のように本発明は抵抗組成物において、組成物中に
硼化物を含むのではなく、非酸化性雰囲気中における焼
成工程で、ホウケイ酸ガラス中に含まれる前記酸化物と
酸化ホウ素とをシリコンや一酸化シリコンを用いて還元
し、微小な硼化物を得て、グレーズ抵抗体を形成するも
のである。
このため、この抵抗組成物は、シート抵抗10kΩ/□以
上で低TCR、ならびに、高範囲のシート抵抗体が同時焼
成可能であり、また、ブレンド可能なペーストが作成で
きる。
さらには微小粒径を有する硼化物が形成できるので耐サ
ージ特性を向上できる効果が得られる。
さらには粉砕工程を必要な粉体がシリコン、一酸化シリ
コン等の脆性材料であるため、粉砕工程における不純物
の混入を最小限に抑えることができるという効果が生じ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例における抵抗体の(a)焼成
前、(b)焼成後の断面模式図である。 1……基板、2……ガラス粒子、3……シリコン粒子、
4……硼化物粒子。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタンの
    内少なくとも一種以上含有し、かつ、酸化ホウ素を含有
    するガラスと、シリコン、一酸化シリコン、一酸化シリ
    コンの高次酸化状態前駆体の内少なくとも一種とから構
    成されることを特徴とする抵抗組成物。
  2. 【請求項2】TiO2、Nb2O5、Ta2O5の少なくとも一種以上
    の酸化物を1〜10mol%含有することを特徴とする特許
    請求の範囲第(1)項記載の抵抗組成物。
  3. 【請求項3】ガラス中に10.0モル%以上の酸化ホウ素を
    含むことを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載の
    抵抗組成物。
  4. 【請求項4】シリコン、一酸化シリコン、一酸化シリコ
    ンの高次酸化状態前駆体の平均粒径が1μm以下である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載の抵抗
    組成物。
  5. 【請求項5】シリコン、一酸化シリコン、一酸化シリコ
    ンの高次酸化状態前駆体の少なくとも一種とガラス粉体
    との重量比が2:98〜40:80であることを特徴とする特許
    請求の範囲第(1)項記載の抵抗組成物。
  6. 【請求項6】酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタンの
    内少なくとも一種以上含有し、かつ、酸化ホウ素を含有
    するガラスと、シリコン、一酸化シリコン、一酸化シリ
    コンの高次酸化状態前駆体の内少なくとも一種と、熱分
    解性ポリマーを含むビヒクルとを混練してペースト化し
    たことを特徴とする抵抗組成物。
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